Ce travail de thèse s’inscrit dans un contexte de développement de nouvelles méthodes de production d’énergie. Parmi les nombreuses technologies proposées, les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) sont particulièrement prometteuses. Cependant, certaines limitations subsistent quant à leur utilisation à grande échelle, notamment au niveau de leur trop courte durée de vie et du coût trop élevé des différents matériaux qui les composent. Cette thèse, inscrite dans un projet de recherche intitulé HYLIFE, a pour but de synthétiser par des méthodes plasma à pression atmosphérique des couches catalytiques et une membrane échangeuse de protons et de les caractériser dans le but d’une application en pile.Nous avons dans un premier temps utilisé une torche plasma radiofréquencée pour produire des couches catalytiques. Le traitement de l’acétylacétonate de platine (II), ou Pt(acac)2, en post-décharge a permis la formation de nanoparticules (NPs) métalliques de taille comprise entre 1 et 4 nm dans des conditions optimisées. Les espèces réactives du plasma comme les argons métastables ont été identifiés comme acteurs principaux dans la dégradation du précurseur et dans la réduction, directe ou indirecte (par formation de CO), du platine. Le greffage (renforcé ou non par un prétraitement O2 ou N2) des NPs a pu être réalisé sur différents supports carbonés et la caractérisation électrochimique des couches catalytiques a mis en évidence des performances en pile équivalentes à celles obtenues pour des électrodes commerciales et une bonne résistance à la dégradation. L’injection de H2 dans la torche plasma a permis la formation de NPs de cobalt à partir de Co(acac)2 et un phénomène de compétition entre le Pt et le Co lors de la formation de nanostructures bimétalliques a été mis en évidence.La formation de nanoparticules de platine a également été étudiée dans le cas du traitement par microplasma d’une solution méthanolique de Pt(acac)2. Du fait de sa densité électronique élevée et de ses interactions avec les éléments constitutifs du milieu comme les ligands organiques du précurseur et du solvant lui-même, le microplasma nous a permis de former des NPs métalliques de diamètre inférieur à 3 nm en absence d’agents réducteurs et stabilisant. Les mesures électrochimiques ont démontré le greffage des particules lors de l’addition d’un support carboné à la solution colloïdale et l’activité catalytique de celles-ci. Des expériences similaires ont été menées dans le cas de l’injection du précurseur sous forme de vapeur directement dans la décharge microplasma et ont permis le dépôt de nanoparticules et de films de morphologies diverses directement sur un substrat en fonction de la pression dans le réacteur, de la nature de ce substrat et du temps de dépôt.Enfin, nous avons synthétisé des membranes de polystyrène sulfoné par DBD. Nous avons montré qu’il était possible, à partir de styrène et d’acide triflique, d’obtenir des films denses et épais (plus de 50 microns) caractérisés par une bonne conservation des noyaux aromatiques et des fonctions sulfonées. La capacité d’échange a pu être vérifiée mais la conductivité protonique reste encore limitée, probablement à cause de problèmes de connexion entre les groupements échangeurs ioniques. L’activation par plasma de la réticulation d’une solution sulfonée de polystyrène-block-poly(éthylène-ran-butylène)-block-polystyrène en présence d’un agent réticulant, le vinyltriméthoxysilane, a été étudiée comme une alternative à la polymérisation plasma. Nous avons, dans ce cas, produit des membranes épaisses et conductrices ioniques avec un degré de réticulation variable en fonction du nombre de passages dans la DBD déroulante. L’imprégnation de la membrane en interaction avec la surface d’une électrode a également été brièvement étudiée et a montré des résultats encourageants concernant les contacts entre les deux matériaux. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette thèse porte sur le comportement et l’évolution des textures cosmétiques complexes durant la phase de séchage par voie naturelle. La stabilité de ces films sur des temps longs présente en effet un enjeu essentiel en cosmétologie. Nous étudions le séchage de films minces cosmétiques d'épaisseur initiale comprise entre 20 et 100 μm formulés à partir de polymères organiques solubles dans l’eau et d’un conservateur antimicrobien. Les propriétés viscoélastiques initiales de ces formulations sont analysées, avant étalement, à l’aide d’un rhéomètre à température contrôlée. Les films sont déposés sur divers supports en atmosphère contrôlée, le séchage est suivi in-situ à l’aide d’une balance gravimétrique de précision. Nous avons ainsi caractérisé l’influence des divers paramètres physico-chimiques qui gouvernent l’interface film/peau durant le séchage tels que : hygrométrie, température, composition du film, nature du support, etc. Lors du séchage du film, nous avons observé le regonflement du film aux temps longs que nous avons interprété comme une relaxation lente de la matrice polymérique résultante. Une structuration de la surface du film, provenant de la formation de gouttes laissant la place à des cratères, a également été observée. Nous avons pu montrer à l’aide d’un modèle simple que cette structuration provenait d’une démixtion liée à la présence de l’agent conservatif dans la solution. Finalement, un modèle plus complexe de séchage de films minces a été élaboré, prenant en compte les différents mécanismes physiques entrant en jeu dans la dynamique. / This thesis concerns the drying of thin aqueous solution in a cosmetic context, the stability and texture of such film being crucial for cosmetic applications. We study the drying of cosmetic thin films of initial thickness between 20 and 100 microns, mainly made from organic polymers soluble in water and an anti-microbial preservative. The initial viscoelastic properties of these formulations are analyzed before plating, using a temperature-controlled rheometer. Films are deposited on various substrates in a controlled atmosphere, drying is followed in situ by means of a gravimetric analytical balance. We examine the influence of various physico-chemical parameters that govern the film/skin interface during drying such as humidity, temperature, film composition, nature of the support, etc. During the drying, we have observed the swelling of the films at large times that we have interpreted as a slow evolution of the residual polymeric matrix. We have also observed the formation of craters while drying leading to a texturation of the surface. We have shown using a simple diffusion model that such structure was caused by a demixtion transition governed by the preservative agent. Finally it lead to the development of a more complete model of drying for thin films that accounts for the different physical mechanism at the heart of the dynamics.

Cette thèse porte sur le comportement et l'évolution des textures cosmétiques complexes durant la phase de séchage par voie naturelle. La stabilité de ces films sur des temps longs présente en effet un enjeu essentiel en cosmétologie. Nous étudions le séchage de films minces cosmétiques d'épaisseur initiale comprise entre 20 et 100 μm formulés à partir de polymères organiques solubles dans l'eau et d'un conservateur antimicrobien. Les propriétés viscoélastiques initiales de ces formulations sont analysées, avant étalement, à l'aide d'un rhéomètre à température contrôlée. Les films sont déposés sur divers supports en atmosphère contrôlée, le séchage est suivi in-situ à l'aide d'une balance gravimétrique de précision. Nous avons ainsi caractérisé l'influence des divers paramètres physico-chimiques qui gouvernent l'interface film/peau durant le séchage tels que : hygrométrie, température, composition du film, nature du support, etc. Lors du séchage du film, nous avons observé le regonflement du film aux temps longs que nous avons interprété comme une relaxation lente de la matrice polymérique résultante. Une structuration de la surface du film, provenant de la formation de gouttes laissant la place à des cratères, a également été observée. Nous avons pu montrer à l'aide d'un modèle simple que cette structuration provenait d'une démixtion liée à la présence de l'agent conservatif dans la solution. Finalement, un modèle plus complexe de séchage de films minces a été élaboré, prenant en compte les différents mécanismes physiques entrant en jeu dans la dynamique.

La prise en charge en urgence des pathologies ischémiques repose dans un premier temps sur la thrombolyse et/ou l’angioplastie puis dans un second temps sur des mesures hygiéno-diététiques. L’angioplastie consiste en la destruction de l’obstacle situé dans l’artère et elle est souvent suivie (dans 70 % des cas) par la pose d’une endoprothèse ou stent afin que le vaisseau lésé retrouve son diamètre. Malgré des innovations thérapeutiques (stents libérant des principes actifs), des problèmes de thrombose et de resténose au niveau du site lésé sont observés. Or, le monoxyde d’azote, NO, un gazotransmetteur de l’organisme, possède des propriétés intéressantes (antiagrégant plaquettaire, effet de recrutement des cellules endothéliales, effet antiprolifératif sur les cellules musculaires lisses) pour lutter contre ce phénomène, à concentration physiologique. Dans ce travail, nous avons développé une formulation innovante pouvant recouvrir un stent et étant capable de délivrer du NO. Il s’agira d’incorporer des nanoparticules d’or caractérisées par une capacité de greffage par un donneur de NO (AuNP@RSNO) très importante au sein des couches d’un film constitué de polyélectrolytes (polycations et polyanions interagissant de façon électrostatique). Ici, les AuNP sont considérées comme une matière première pharmaceutique. Une méthode de dosage et un contrôle qualité de ces dernières ont donc été développés. Les films créés présentent une stabilité importante (> 1 an) et sont capables d’immobiliser un grand nombre d’AuNP (1012 AuNP/cm²/cycle). Pour augmenter le taux de chargement des AuNP au sein des films, l’optimisation de leur construction a été réalisée. Plusieurs polycations ont été testés (chlorhydrate de poly(allylamine), poly(éthylène glycol) et poly(méthacrylate d’ester)) ainsi que deux milieux de dissolution différents (tampon phosphate et tampon Tris, à pH et concentrations identiques). Le meilleur rapport stabilité/taux de chargement a été atteint avec l’utilisation du chlorhydrate de poly(allylamine) et le tampon Tris. Enfin, les films ont présenté une inertie face à des protéines, des cellules et du sang total. Le système développé représente donc une forme adaptée pour être déposé à la surface de stents / Emergency management of ischemic pathologies is initially based on thrombolysis and / or angioplasty and secondly on hygiene-dietetic measures. Angioplasty consists of the destruction of the obstacle located in the artery and is often followed (in 70% of cases) by placing a stent so that the damaged vessel regains its diameter. Despite therapeutic innovations (drug eluting stents), problems of thrombosis and restenosis in the injured site are often observed. However, nitric oxide, NO, has interesting properties (platelet antiaggregant, endothelial cell recruitment effect, antiproliferative effect on smooth muscle cells) against this phenomenon at physiological concentration. In this work, we developed an innovative formulation that can deposited on a stent and that will be able to deliver NO. AuNP grafted with a high density of NO donors (AuNP@RSNO) will be incorporated in layer-by-layer films composed of polyelectrolytes (electrostatic interactions between polycations and polyanions) Here AuNPs are considered as a pharmaceutical raw material. A quantification method and a quality control of them were therefore developed. Created films created showed an important stability (> 1 year) and were able to immobilize a large number of AuNP (1012 AuNP/cm²/cycle). In order to increase the loading rate of AuNP films, optimization of their construction was carried out. Several polycations were tested (poly (allylamine hydrochloride), poly (ethylene glycol) and poly (methacrylate ester)) as well as two different dissolution media (phosphate buffer and Tris buffer, same pH and concentrations). The best stability/loading ratio was achieved with the use of poly (allylamine) hydrochloride and Tris buffer. Finally, the films showed inertness when they were exposed to proteins, cells and whole blood. The developed system is therefore well suited to be deposited on the surface of stents