Une étape clé du développement de nouveaux catalyseurs est l'évaluation de leurs performances. Les tests de catalyseurs sont généralement opérés dans des unités pilotes de "petite" taille dont les avantages sont une consommation moindre de réactif et un coût d'opération plus réduit. Les réacteurs d'unité pilote ont des diamètres de l'ordre de 3 à 10 fois la taille des catalyseurs qui sont généralement des sphères ou des cylindres dont la dimension typique est 2 à 3 mm. Des données expérimentales ont mis en évidence des difficultés de répétabilité des résultats sur certains réacteurs très courts. L’objectif de ce travail est de comprendre le lien entre la micro-structure de l’empilement, qui est aléatoire et localement hétérogène, l'hydrodynamique locale et la réactivité dans des réacteurs à lit fixe de petite taille, en vue de définir des critères de conception et des méthodologies de chargement permettant d'obtenir des performances chimiques répétables. La démarche retenue est purement numérique basée sur deux codes développés à IFPEN : Grains3D pour générer numériquement l'empilement et PeliGRIFF pour simuler l'écoulement réactif dans le lit fixe. Une analyse de l'état de l'art sur le sujet donne des informations abondantes sur les lits de particules sphériques, et très peu sur les cylindres, en particulier sur les couplages écoulements et transfert/réaction. En effet, ces travaux ne permettent pas de lier les performances réactives à la structure locale hétérogène de ces empilements. Dans ce travail, la caractérisation globale et locale d'empilements de sphères et de cylindres a permis de confirmer et compléter la littérature sur certains points : porosité au centre décrite de façon approximative par les corrélations, porosité axiale, orientations des cylindres... Des variations sont présentes à l’intérieur des lits de petite taille, variations qui ne s’atténuent pas avec l’augmentation du volume d’étude et qui sont équivalentes d’un chargement à l’autre. L'étude de l'hydrodynamique dans des lits de sphères et de cylindres mono- et polydisperses a également permis de quantifier l'effet de la répétition du chargement sur la perte de pression et les champs de vitesse. Les premiers résultats d'écoulement réactif ont montré que, qualitativement, le champ de concentration dans la particule réactive est sensible à l’écoulement en présence d'une limitation interne au transfert de matière. Ces résultats préliminaires ont permis de définir une méthodologie de travail qui pourra servir pour continuer l'étude. / The evaluation of catalyst performances is needed for their development. Catalytic tests are generally operated in pilot units of "small" size. Their advantages are : the reduction of reactant consumption and the reduction of operating costs. The pilot plant reactors have diameters of about 3 to 10 times the size of the catalyst (mainly spheres and cylinders) and the results obtained should be representative of the same performance of the catalysts in industrial units whose characteristic scale is around 5 meters. Experimental data have shown unacceptable repeatability in some small size reactors. The objective of this work is to understand the link between the local micro-structure of the packed bed, which is random and locally heterogeneous, local hydrodynamics and chemical responses in fixed bed reactors of small size. This study aims to define design criteria, and packing methodologies in order to obtain repeatable results. The approach adopted for this work is essentially based on numerical simulations. Two IFPEN codes are used for this study: Grains3D which is used to generate numerically the packed bed, and PeliGRIFF to simulate the reactive flow within the reactor. Previous works give information on packing, hydrodynamics and reactive flow characterization, mostly on spheres, much less is available on cylinders. However, they do not link local structure to reactive performance of the bed. In our work, geometrical characterization of the randomly packed beds of spheres and cylinders confirm and complete literature on several points: porosity at the centre of the reactor for which the correlations are inaccurate, the effect of bed height on the axial bed porosity, cylinder orientations... Some variations are present within small size beds, variations that are not dampened with an increase of averaging volume, and are similar from one packing to another. Hydrodynamics study carried out in packed beds of spheres and cylinders of different sizes allowed to link the packing local structure to pressure drop and velocity field. Only preliminary simulations have been performed on reactive flow. First qualitative results show an evolution of the concentration field inside pellets with flow in case of internal mass transfer limitations. Continuing these preliminary results will yield to the definition of a methodology that can be used to link local structure to reactive performance in randomly fixed packed bed reactors of small size.

Os fármacos são essenciais para a preservação da saúde do homem e de animais e também na prevenção de doenças. Entretanto, seu alto consumo associado ao descarte incorreto e aos tratamentos ineficientes de águas e efluentes podem trazer grandes prejuízos ao meio ambiente como, por exemplo, a resistência bacteriana. O objetivo deste trabalho foi estudar a remoção de ampicilina (AMP), atenolol (ATN) e paracetamol (PAR), fármacos de três classes distintas, em soluções aquosas através da técnica de adsorção em carvão ativado granular (CAG). Foram realizados experimentos de adsorção em batelada avaliando o efeito dos parâmetros pH, tempo de contato e concentração de sólido adsorvente. O comportamento cinético da adsorção dos fármacos em carvão ativado granular foi avaliado por meio dos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudosegunda ordem e difusão intrapartícula. Ainda, isotermas de equilíbrio para estes sistemas foram construídas em diferentes temperaturas (15, 25 e 35 °C) e analisadas através dos modelos de Langmuir, Freundlich e Sips. O processo de adsorção também foi avaliado através de ensaios termodinâmicos. A adsorção em coluna de leito fixo foi avaliada utilizando planejamentos experimentais para os fármacos e os efeitos da massa do leito de adsorvente (0,5 – 1,5 g) e da vazão de alimentação (10 – 15 mL min-1) foram estudados Ainda, a fim de se avaliar o comportamento dos fármacos quando em mistura, foram realizados ensaios de adsorção em batelada e em coluna de leito fixo da mistura de ampicilina e paracetamol. Os melhores resultados encontrados nos ensaios de adsorção batelada foram: pH 6 e concentração de sólido adsorvente de 10 g L-1 para os três fármacos. O tempo de adsorção mais adequado foi de 90 minutos para o ATN e 120 min para AMP e PAR. Nessas condições foi possível obter remoções de 90 %, 94 % e 96 % para a ampicilina, atenolol e paracetamol, respectivamente. O modelo cinético que melhor descreveu o processo de adsorção foi o de pseudo-primeira ordem, para os fármacos ampicilina e paracetamol, e pseudo-segunda ordem para o atenolol. As isotermas obtidas para os fármacos indicaram que o processo de adsorção é de natureza endotérmica, ou seja, a adsorção é favorecida com o aumento da temperatura. Para a AMP, o melhor ajuste das isotermas foi obtido pelo modelo de Langmuir nas temperaturas de 15 ºC e 25 ºC e pelo modelo de Sips na temperatura de 35 ºC. Para o ATN, o melhor ajuste foi obtido pelo modelo de Freundlich e, para o PAR, o modelo de Sips, nas três temperaturas estudadas. Os ensaios termodinâmicos indicaram que o processo de adsorção dos fármacos é favorável e espontâneo e comprovou a natureza endotérmica do processo Em relação aos resultados obtidos na adsorção em coluna de leito fixo foi observado que os tempos de ruptura e de saturação aumentam com o aumento da massa de sólido presente no leito e diminuem com o aumento da vazão. A massa de adsorvente apresentou efeito negativo sobre a fração de leito utilizado e foi significativa no processo de adsorção dos três fármacos. Já a vazão de alimentação só foi significativa na adsorção em leito fixo da AMP e apresentou efeito positivo na fração de leito utilizado. Os maiores volumes de efluente tratado foram obtidos com a maior massa de sólido utilizada (1,5 g) e com a menor vazão de alimentação testada (10 mL min-1). Na adsorção multicomponente em batelada, verificou-se que há concorrência entre os fármacos pelos sítios ativos do CAG disponíveis para adsorção. Os resultados obtidos nos ensaios das isotermas de adsorção mostraram que o comportamento dos fármacos em mistura é o mesmo que quando comparados individualmente. Os modelos que melhor se ajustaram aos dados experimentais foram os mesmos obtidos nos ensaios monocomponente, Langmuir para a AMP e Sips para o PAR. Da mesma forma que para os experimentos em coluna monocomponente, os ensaios multicomponentes demostraram que os tempos de ruptura e de saturação são maiores para o PAR. Entretanto, esses valores são menores do que na adsorção individual indicando que houve concorrência entre os fármacos pelos sítios do adsorvente. Os resultados encontrados indicam que a adsorção é uma alternativa viável para a remoção de fármacos, contribuindo, assim, para o avanço das pesquisas relacionadas ao tratamento de efluentes contaminados por estes poluentes. / Drugs are essential for preservation of human and animal health as well as for disease prevention. However, its high consumption associated with incorrect disposal and inefficient treatment of water and effluents can cause great damage to the environment such as bacterial resistance, for example. The objective of this work was to study the removal of ampicillin (AMP), atenolol (ATN) and paracetamol (PAR), drugs of three different classes, in aqueous solutions by adsorption technique in granular activated carbon (GAC). Adsorption experiments were carried out in batch evaluating the effect of parameters pH, contact time and concentration of solid adsorbent. The kinetic behavior of the adsorption of drugs in granular activated carbon was evaluated through the pseudofirst order, pseudo-second order and intraparticle diffusion models. Furthermore, equilibrium isotherms for these systems were made at different temperatures (15, 25 and 35 ° C) and analyzed using the Langmuir, Freundlich and Sips models. The adsorption process was also evaluated through thermodynamic tests. The fixed bed column adsorption was evaluated by experimental planning for drugs and the effects of mass of the adsorbent bed (0.5 to 1.5 g) and feed rate (10 - 15 ml min-1) were studied Also, in order to evaluate the behavior of the drugs when in mixture, adsorption tests were carried out in batch and in fixed bed column for the mixture of ampicillin and paracetamol. The best results found in the batch adsorption tests were: pH 6 and concentration of adsorbent solid of 10 g L-1 for the three drugs. The most suitable adsorption time was 90 minutes for ATN and 120 min for AMP and PAR. Under these conditions it was possible to obtain removals of 90%, 94% and 96% for ampicillin, atenolol and paracetamol respectively. The kinetic model that best described the adsorption process was the pseudo-first order for the ampicillin and paracetamol drugs and pseudo-second order for atenolol. The isotherms obtained for the drugs indicated that the adsorption process is of endothermic nature, that is, the adsorption is favored with the increase in temperature. For the AMP, the best isotherm adjustment was obtained by the Langmuir model at temperatures of 15 °C and 25 °C and by the Sips model at temperature of 35 °C. For the ATN, the best fit was obtained by the Freundlich model and, for PAR, the Sips model at the three temperatures studied. The thermodynamic tests indicated that the adsorption process of the drugs was favorable and spontaneous and confirmed the endothermic nature of the process Regarding the results obtained in adsorption in fixed bed column, it was observed that rupture and saturation times increase with the increase of the mass of solid present in the bed and decrease with the increase of flow. The adsorbent mass had a negative effect on the used bed fraction and was significant in the adsorption process of the three drugs. The feed flow was only significant in the adsorption in fixed bed of the AMP and had positive effect in the used bed fraction. The highest volumes of treated effluent were obtained with the largest mass of solid used (1,5 g) and with the lowest feed rate tested (10 mL min-1). In multicomponent adsorption in batch, it was found that there is competition between the drugs by the active sites of GAC available for adsorption. The results obtained in the adsorption isotherms tests showed that the behavior of the drugs in mixture is the same as when compared individually. The models that best fit the experimental data were the same ones obtained in the monocomponent tests, Langmuir for AMP and Sips for PAR. Similarly as for the monocomponent column experiments, the multicomponent tests showed that the break and saturation times are larger for the PAR. However, these values are lower than in individual adsorption indicating that there was competition between the drugs for the sites of the adsorbent. The results indicate that adsorption is a viable alternative for the removal of drugs, thus contributing to the advancement of research related to the treatment of effluents contaminated by these pollutants.

O crescente aumento no uso de metais e outros produtos químicos nos processos industriais tem resultado na geração de grandes quantidades de efluentes aquosos que contém altos níveis de metais tóxicos, o que gera sérios problemas ambientais associados ao descarte destes efluentes. O objetivo deste trabalho foi realizar uma investigação da biossorção do íon manganês II de uma solução aquosa utilizando a biomassa seca Sargassum filipendula. O processo foi conduzido em batelada com um posterior estudo dinâmico do processo em regime contínuo em um reator de leito fixo. No processo em batelada, a influência de diferentes parâmetros experimentais foram avaliados: pH inicial, tempo de biossorção, temperatura e concentração inicial do íon manganês II no equilíbrio de biossorção do sistema. No processo em regime contínuo, foi utilizada uma coluna de leito fixo, sendo avaliados os seguintes parâmetros: vazão de alimentação e concentração inicial de manganês II em solução. Os resultados obtidos indicam que a capacidade de biossorção não foi afetada pelo pH na faixa de 3,0 a 7,0, mas diminuiu de modo significativo para pH inferior a 3,0. A isoterma de Langmuir foi a que melhor descreveu o equilíbrio de biossorção, que foi pouco afetado pela temperatura. O processo de biossorção obedeceu a uma cinética de pseudo segunda-ordem, cuja taxa também não sofreu efeito significativo da temperatura. Os resultados obtidos nos estudos em batelada indicam que a Sargassum filipendula possui potencial para a remoção de íons manganês, apresentando capacidade de adsorção igual a 0,80 mmol/g, valor comparável àqueles observados para outros íons tóxicos. Os valores para capacidade de biossorção calculados no sistema contínuo foram superiores aos encontrados para o estudo em batelada, o que foi associado às diferentes condições de equilíbrio existentes nos dois sistemas. O processo de biossorção do manganês em leito fixo, mostrou-se eficiente para concentrações iniciais do efluente menores que 500 mg/L. Para uma concentração inicial de 60 mg/L, com 9 horas de processo o ponto de ruptura foi alcançado, 26 L de solução foram tratados de acordo com a concentração exigida pelo CONAMA para o despejo em um corpo receptor. / The increasing use of metals and other chemicals in industrial processes has resulted in the generation of large quantities of aqueous effluents containing high levels of toxic metals, which cause serious environmental problems associated with the disposal of effluents. This work was doing a research on removing manganese II ions of an aqueous solution using the dry biomass Sargassum filipendula. A basic investigation on the removal of manganese II ions from aqueous solutions by dead Sargassum filipendula was conducted in batch and in a fixed- bed column. The influence of different experimental parameters was evaluated in batch conditions: initial pH, sorption time, temperature, and initial concentrations of manganese II ions on metal uptake. Continuous-flow sorption experiments were conducted in a fixed-bed column. The parameters evaluated were: effluent flow rate and initial concentration of manganese II solution. The results indicate that the metal uptake capacity was not affected by pH in the range of 3.0 to 7.0, but decreased significantly to less than pH 3.0. The equilibrium biosorption was better described by Langmuir isotherm, which was little affected by temperature. The process of biosorption followed the kinetics of a pseudo-second order, whose rate also has not suffered significant effect of temperature. The results obtained in a batch studies indicate that the Sargassum filipendula has potential for the removal of manganese ions, its maximum uptake capacity equal 0.80 mmol/g, a result comparable to those observed for other toxic ions. The results for capacity of biosorption calculated in continuous system were higher than those found in batch for the study, which was associated with the different conditions of balance in the two existing systems. The process of biosorption of manganese in fixed-bed reactor, has proved effective for initial concentrations lower than 500 mg/L. For an initial concentration of 60 mg/L, with nine hours to process the breaking point was reached, 26 L of solution were treated in accordance with the concentration required by CONAMA for emptying into a body receiver.

Ce travail s'inscrit dans le cadre Power-to-Gas, dont l'objectif est de stocker les surplus d'énergie électrique issus de sources renouvelables sous forme d'énergie chimique, en l'occurrence le méthane. L'intermittence de la production électrique requiert une certaine flexibilité du système de méthanation par rapport aux variations temporelles de conditions opératoires. Dans ce contexte, les travaux effectués au cours de cette thèse sont dédiés à l'étude du comportement dynamique d'un réacteur-échangeur de méthanation à lit fixe catalytique. Une maquette de réacteur finement instrumentée en thermocouples est conçue et permet l'étude expérimentale des performances du réacteur et de son comportement thermique en régime dynamique. En particulier, des phénomènes de fronts d'onde thermique, de dépassements et de réponses inverses sont retrouvés. Les paramètres hydrodynamiques et thermiques du lit ont été caractérisés expérimentalement. Une modélisation de la maquette de réacteur-échangeur est également établie et permet de simuler son fonctionnement. Les résultats expérimentaux sont comparés aux résultats de simulation, permettant l'analyse précise des comportements observés dans le réacteur / This work is within the Power-to-Gas framework, which aims to store the electrical energy surpluses from renewable energy in chemicals, here the methane. The intermittency of the electrical production requires the methanation system to have a certain level of flexibility with respect to temporal changes of operational conditions. In this context, the work carried out during this thesis is dedicated to the study of the dynamic behavior of a catalytic fixed-bed heat-exchanger methanation reactor. A reactor-exchanger highly equipped with thermocouples is designed and is used for the experimental study of the performances and the dynamics behavior of such a reactor. In particular, phenomena of thermal wave fronts, overshoot and inverse responses are found. The hydrodynamic and thermal parameters of the bed have been experimentally characterized. Modeling of the reactor-exchanger is also established and simulations of the reactor behavior are done. The experimental results are compared with the simulation results, allowing the precise analysis of the behaviors observed in the reactor

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, rice husk and its modifications were investigated as methylene blue adsorbents, using discontinuous (batch) and continuous (fixed bed) adsorption operations. The rice husk was modified through alternative treatments like; supercritical extraction with CO2, assisted ultrasound and sodium hydroxide attacks. The adsorbents were characterized through Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), x-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS). For the batch adsorption, Langmuir and Hill models were used to describe the isotherms. From the thermodynamic perspective the adsorption was spontaneous and the adsorption capacity increases with the temperature increase. The fixed bed adsorption was optimized and adsorbents were applied in the optimal condition, then dynamic models (Thomas, BDST, Yoon-Nelson) were fitted to the experimental data to represent the breakthrough curve. In general it was found that the treatments enhanced the adsorption capacity for both process. For the batch process a pattern indicating that the NaOH rice husk (65.0 ±0.4 mg g-1) was superior to UA (58.7 ±2,1 mg g-1), SCO2 (56.4 ±0.6 mg g-1) and raw rice husk (52.2 ±1.3 mg g-1) was observed. For the fixed, the same behavior was found. The breakthrough time for the optimal conditions were 109, 240, 155 and 385 min for raw rice husk, rice husk treated with assisted ultrasound, supercritical CO2 and NaOH respectively. / Neste trabalho foi o investigado o uso casca de arroz e suas modificações como adsorvente do corante azul de metileno, em operações descontinua (batelada) e continua (leito fixo). A casca de arroz foi modificada utilizando tratamentos alternativos como: a extração supercrítica com CO2, ultrassom assistido e ataque com hidróxido de sódio. Estes materiais foram caracterizados através de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIV), difração de raios-X (DRX), microscopia de varredura eletrônica (MEV) e espectroscopia de raios-X por dispersão em energia (EDS). Na adsorção em batelada, os modelos de Langmuir e Hill mostraram que a adsorção foi espontânea e que, para todos os adsorventes, a capacidade de adsorção aumentou conforme o aumento da temperatura. Para a adsorção em leito fixo foi realizada uma otimização e aplicação dos adsorventes no ponto ótimo. Foram aplicados os modelos dinâmicos (Thomas, tempo de serviço de leito, Yoon-Nelson) a fim de descrever a curva de ruptura. No geral foi possível constatar que os tratamentos utilizados melhoraram a capacidade de adsorção para ambas as operações. Para a batelada, verificou-se que a capacidade de adsorção foi na seguinte ordem: casca de arroz modificada com NaOH (65.0 ±0,4 mg g-1) > Ultrassom (58.7±2,1 mg g-1) > CO2 supercrítico (56.4±0,6 mg g-1) > casca de arroz in natura (52.2 ±1.3 mg g-1). No leito fixo o mesmo comportamento foi encontrado. O tempo de ruptura foi de 109, 240, 155 e 385 min, para casca de arroz in natura, casca de arroz tratada ultrassom assistido, CO2 supercrítico e NaOH respectivamente.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:01:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AlcivanAEN_DISSERT.pdf: 2539758 bytes, checksum: 98834925b30009da72c23123f8795698 (MD5) Previous issue date: 2013-11-11 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico / This work studies two methods for drying sunflower grains grown in the western region of Rio Grande do Norte, in the premises of the Instituto Federal de Educa??o, Ci?ncia e Tecnologia do Rio Grande do Norte - IFRN - Campus Apodi. This initiative was made because of the harvested grain during the harvest, being stored in sheds without any control of temperature, humidity etc. Therewith, many physical, chemical and physiological characteristics are compromised and grains lose much quality for oil production as their germination power. Taking into account that most of the stored grain is used for replanting, the studied methods include drying of grains in a thin layer using an oven with air circulation (fixed bed) and drying in a spouted bed. It was studied the drying of grains in natura, i.e., newly harvested. The fixed bed drying was carried out at temperatures of 40, 50, 60 and 70?C. Experiments in spouted bed were performed based on an experimental design, 2? + 3, with three replications at the central point, where the independent variables were grains load (1500, 2000 and 2500 g) and the temperature of the inlet air (70, 80, and 90 ?C), obtaining the drying and desorption equilibrium isotherms. Previously, the characteristic curves of the bed were obtained. Both in the fixed bed as in the spouted bed, drying and desorption curves were obtained by weighing the grains throughout the experiments and measurements of water activity, respectively. The grains drying in the spouted bed showed good results with significant reduction of processing time. The models of FICK and PAGE were fitted to the experimental data, models which will represent the drying of grains both in the fixed bed as in the spouted bed. The desorption curves showed no influence of the processing temperature in the hygroscopic characteristics of the grains. The models of GAB, OSWIN and LUIKOV could well represent the desorption isotherms / Neste trabalho, foram estudados dois m?todos de secagem para os gr?os de girassol cultivados na regi?o do Oeste Potiguar, nas depend?ncias do Instituto Federal de Educa??o, Ci?ncia e Tecnologia do Rio Grande do Norte IFRN Campus Apodi. Tal iniciativa se deu pelo fato dos gr?os colhidos no per?odo da safra ficarem armazenados em galp?es sem qualquer tipo de controle da temperatura, umidade etc. Com isso, muitas caracter?sticas f?sicas, qu?micas e fisiol?gicas ficam comprometidas e os gr?os tanto perdem qualidade para produ??o de ?leo como seu poder germinativo. Levando em conta que boa parte dos gr?os estocados ? utilizada para replantio, os m?todos estudados contemplam a secagem dos gr?os em camada fina utilizando estufa com circula??o de ar (leito fixo) e a secagem em leito de jorro. Estudou-se a secagem dos gr?os in natura, ou seja, rec?m-colhidos. A secagem em estufa foi realizada nas temperaturas de 40, 50, 60 e 70 ?C. Os experimentos em leito de jorro foram realizados com base em um planejamento experimental do tipo 22 + 3, com tr?s repeti??es no ponto central, onde as vari?veis independentes foram a carga de gr?os (1500, 2000 e 2500 g) e a temperatura do ar alimentado (de 70, 80 e 90 ?C), obtendo-se as curvas de secagem e as isotermas de equil?brio do gr?os. Previamente, foram obtidas as curvas caracter?sticas do leito. Tanto na estufa como no leito de jorro foram obtidas as curvas de secagem e as isotermas de equil?brio atrav?s da pesagem dos gr?os ao longo dos experimentos e das medidas de atividade de ?gua, respectivamente. A secagem dos gr?os no leito de jorro apresentou bons resultados com significativa diminui??o do tempo de processamento. Foram ajustados os modelos de FICK e PAGE aos dados experimentais, modelos estes que representaram muito bem a secagem dos gr?os tanto na estufa como no leito de jorro. As isotermas de equil?brio mostraram que n?o houve influ?ncia da temperatura de processamento nas caracter?sticas higrosc?picas dos gr?os. Os modelos de GAB, OSWIN e LUIKOV conseguiram representar bem as isotermas de equil?brio na temperatura de 25?C

O crescente aumento no uso de metais e outros produtos químicos nos processos industriais tem resultado na geração de grandes quantidades de efluentes aquosos que contém altos níveis de metais tóxicos, o que gera sérios problemas ambientais associados ao descarte destes efluentes. O objetivo deste trabalho foi realizar uma investigação da biossorção do íon manganês II de uma solução aquosa utilizando a biomassa seca Sargassum filipendula. O processo foi conduzido em batelada com um posterior estudo dinâmico do processo em regime contínuo em um reator de leito fixo. No processo em batelada, a influência de diferentes parâmetros experimentais foram avaliados: pH inicial, tempo de biossorção, temperatura e concentração inicial do íon manganês II no equilíbrio de biossorção do sistema. No processo em regime contínuo, foi utilizada uma coluna de leito fixo, sendo avaliados os seguintes parâmetros: vazão de alimentação e concentração inicial de manganês II em solução. Os resultados obtidos indicam que a capacidade de biossorção não foi afetada pelo pH na faixa de 3,0 a 7,0, mas diminuiu de modo significativo para pH inferior a 3,0. A isoterma de Langmuir foi a que melhor descreveu o equilíbrio de biossorção, que foi pouco afetado pela temperatura. O processo de biossorção obedeceu a uma cinética de pseudo segunda-ordem, cuja taxa também não sofreu efeito significativo da temperatura. Os resultados obtidos nos estudos em batelada indicam que a Sargassum filipendula possui potencial para a remoção de íons manganês, apresentando capacidade de adsorção igual a 0,80 mmol/g, valor comparável àqueles observados para outros íons tóxicos. Os valores para capacidade de biossorção calculados no sistema contínuo foram superiores aos encontrados para o estudo em batelada, o que foi associado às diferentes condições de equilíbrio existentes nos dois sistemas. O processo de biossorção do manganês em leito fixo, mostrou-se eficiente para concentrações iniciais do efluente menores que 500 mg/L. Para uma concentração inicial de 60 mg/L, com 9 horas de processo o ponto de ruptura foi alcançado, 26 L de solução foram tratados de acordo com a concentração exigida pelo CONAMA para o despejo em um corpo receptor. / The increasing use of metals and other chemicals in industrial processes has resulted in the generation of large quantities of aqueous effluents containing high levels of toxic metals, which cause serious environmental problems associated with the disposal of effluents. This work was doing a research on removing manganese II ions of an aqueous solution using the dry biomass Sargassum filipendula. A basic investigation on the removal of manganese II ions from aqueous solutions by dead Sargassum filipendula was conducted in batch and in a fixed- bed column. The influence of different experimental parameters was evaluated in batch conditions: initial pH, sorption time, temperature, and initial concentrations of manganese II ions on metal uptake. Continuous-flow sorption experiments were conducted in a fixed-bed column. The parameters evaluated were: effluent flow rate and initial concentration of manganese II solution. The results indicate that the metal uptake capacity was not affected by pH in the range of 3.0 to 7.0, but decreased significantly to less than pH 3.0. The equilibrium biosorption was better described by Langmuir isotherm, which was little affected by temperature. The process of biosorption followed the kinetics of a pseudo-second order, whose rate also has not suffered significant effect of temperature. The results obtained in a batch studies indicate that the Sargassum filipendula has potential for the removal of manganese ions, its maximum uptake capacity equal 0.80 mmol/g, a result comparable to those observed for other toxic ions. The results for capacity of biosorption calculated in continuous system were higher than those found in batch for the study, which was associated with the different conditions of balance in the two existing systems. The process of biosorption of manganese in fixed-bed reactor, has proved effective for initial concentrations lower than 500 mg/L. For an initial concentration of 60 mg/L, with nine hours to process the breaking point was reached, 26 L of solution were treated in accordance with the concentration required by CONAMA for emptying into a body receiver.

Os fármacos são essenciais para a preservação da saúde do homem e de animais e também na prevenção de doenças. Entretanto, seu alto consumo associado ao descarte incorreto e aos tratamentos ineficientes de águas e efluentes podem trazer grandes prejuízos ao meio ambiente como, por exemplo, a resistência bacteriana. O objetivo deste trabalho foi estudar a remoção de ampicilina (AMP), atenolol (ATN) e paracetamol (PAR), fármacos de três classes distintas, em soluções aquosas através da técnica de adsorção em carvão ativado granular (CAG). Foram realizados experimentos de adsorção em batelada avaliando o efeito dos parâmetros pH, tempo de contato e concentração de sólido adsorvente. O comportamento cinético da adsorção dos fármacos em carvão ativado granular foi avaliado por meio dos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudosegunda ordem e difusão intrapartícula. Ainda, isotermas de equilíbrio para estes sistemas foram construídas em diferentes temperaturas (15, 25 e 35 °C) e analisadas através dos modelos de Langmuir, Freundlich e Sips. O processo de adsorção também foi avaliado através de ensaios termodinâmicos. A adsorção em coluna de leito fixo foi avaliada utilizando planejamentos experimentais para os fármacos e os efeitos da massa do leito de adsorvente (0,5 – 1,5 g) e da vazão de alimentação (10 – 15 mL min-1) foram estudados Ainda, a fim de se avaliar o comportamento dos fármacos quando em mistura, foram realizados ensaios de adsorção em batelada e em coluna de leito fixo da mistura de ampicilina e paracetamol. Os melhores resultados encontrados nos ensaios de adsorção batelada foram: pH 6 e concentração de sólido adsorvente de 10 g L-1 para os três fármacos. O tempo de adsorção mais adequado foi de 90 minutos para o ATN e 120 min para AMP e PAR. Nessas condições foi possível obter remoções de 90 %, 94 % e 96 % para a ampicilina, atenolol e paracetamol, respectivamente. O modelo cinético que melhor descreveu o processo de adsorção foi o de pseudo-primeira ordem, para os fármacos ampicilina e paracetamol, e pseudo-segunda ordem para o atenolol. As isotermas obtidas para os fármacos indicaram que o processo de adsorção é de natureza endotérmica, ou seja, a adsorção é favorecida com o aumento da temperatura. Para a AMP, o melhor ajuste das isotermas foi obtido pelo modelo de Langmuir nas temperaturas de 15 ºC e 25 ºC e pelo modelo de Sips na temperatura de 35 ºC. Para o ATN, o melhor ajuste foi obtido pelo modelo de Freundlich e, para o PAR, o modelo de Sips, nas três temperaturas estudadas. Os ensaios termodinâmicos indicaram que o processo de adsorção dos fármacos é favorável e espontâneo e comprovou a natureza endotérmica do processo Em relação aos resultados obtidos na adsorção em coluna de leito fixo foi observado que os tempos de ruptura e de saturação aumentam com o aumento da massa de sólido presente no leito e diminuem com o aumento da vazão. A massa de adsorvente apresentou efeito negativo sobre a fração de leito utilizado e foi significativa no processo de adsorção dos três fármacos. Já a vazão de alimentação só foi significativa na adsorção em leito fixo da AMP e apresentou efeito positivo na fração de leito utilizado. Os maiores volumes de efluente tratado foram obtidos com a maior massa de sólido utilizada (1,5 g) e com a menor vazão de alimentação testada (10 mL min-1). Na adsorção multicomponente em batelada, verificou-se que há concorrência entre os fármacos pelos sítios ativos do CAG disponíveis para adsorção. Os resultados obtidos nos ensaios das isotermas de adsorção mostraram que o comportamento dos fármacos em mistura é o mesmo que quando comparados individualmente. Os modelos que melhor se ajustaram aos dados experimentais foram os mesmos obtidos nos ensaios monocomponente, Langmuir para a AMP e Sips para o PAR. Da mesma forma que para os experimentos em coluna monocomponente, os ensaios multicomponentes demostraram que os tempos de ruptura e de saturação são maiores para o PAR. Entretanto, esses valores são menores do que na adsorção individual indicando que houve concorrência entre os fármacos pelos sítios do adsorvente. Os resultados encontrados indicam que a adsorção é uma alternativa viável para a remoção de fármacos, contribuindo, assim, para o avanço das pesquisas relacionadas ao tratamento de efluentes contaminados por estes poluentes. / Drugs are essential for preservation of human and animal health as well as for disease prevention. However, its high consumption associated with incorrect disposal and inefficient treatment of water and effluents can cause great damage to the environment such as bacterial resistance, for example. The objective of this work was to study the removal of ampicillin (AMP), atenolol (ATN) and paracetamol (PAR), drugs of three different classes, in aqueous solutions by adsorption technique in granular activated carbon (GAC). Adsorption experiments were carried out in batch evaluating the effect of parameters pH, contact time and concentration of solid adsorbent. The kinetic behavior of the adsorption of drugs in granular activated carbon was evaluated through the pseudofirst order, pseudo-second order and intraparticle diffusion models. Furthermore, equilibrium isotherms for these systems were made at different temperatures (15, 25 and 35 ° C) and analyzed using the Langmuir, Freundlich and Sips models. The adsorption process was also evaluated through thermodynamic tests. The fixed bed column adsorption was evaluated by experimental planning for drugs and the effects of mass of the adsorbent bed (0.5 to 1.5 g) and feed rate (10 - 15 ml min-1) were studied Also, in order to evaluate the behavior of the drugs when in mixture, adsorption tests were carried out in batch and in fixed bed column for the mixture of ampicillin and paracetamol. The best results found in the batch adsorption tests were: pH 6 and concentration of adsorbent solid of 10 g L-1 for the three drugs. The most suitable adsorption time was 90 minutes for ATN and 120 min for AMP and PAR. Under these conditions it was possible to obtain removals of 90%, 94% and 96% for ampicillin, atenolol and paracetamol respectively. The kinetic model that best described the adsorption process was the pseudo-first order for the ampicillin and paracetamol drugs and pseudo-second order for atenolol. The isotherms obtained for the drugs indicated that the adsorption process is of endothermic nature, that is, the adsorption is favored with the increase in temperature. For the AMP, the best isotherm adjustment was obtained by the Langmuir model at temperatures of 15 °C and 25 °C and by the Sips model at temperature of 35 °C. For the ATN, the best fit was obtained by the Freundlich model and, for PAR, the Sips model at the three temperatures studied. The thermodynamic tests indicated that the adsorption process of the drugs was favorable and spontaneous and confirmed the endothermic nature of the process Regarding the results obtained in adsorption in fixed bed column, it was observed that rupture and saturation times increase with the increase of the mass of solid present in the bed and decrease with the increase of flow. The adsorbent mass had a negative effect on the used bed fraction and was significant in the adsorption process of the three drugs. The feed flow was only significant in the adsorption in fixed bed of the AMP and had positive effect in the used bed fraction. The highest volumes of treated effluent were obtained with the largest mass of solid used (1,5 g) and with the lowest feed rate tested (10 mL min-1). In multicomponent adsorption in batch, it was found that there is competition between the drugs by the active sites of GAC available for adsorption. The results obtained in the adsorption isotherms tests showed that the behavior of the drugs in mixture is the same as when compared individually. The models that best fit the experimental data were the same ones obtained in the monocomponent tests, Langmuir for AMP and Sips for PAR. Similarly as for the monocomponent column experiments, the multicomponent tests showed that the break and saturation times are larger for the PAR. However, these values are lower than in individual adsorption indicating that there was competition between the drugs for the sites of the adsorbent. The results indicate that adsorption is a viable alternative for the removal of drugs, thus contributing to the advancement of research related to the treatment of effluents contaminated by these pollutants.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Os metais pesados sÃo conhecidos por serem altamente tÃxicos em baixÃssimas concentraÃÃes na Ãgua. Sendo assim, numerosos estudos tem sido dedicados à sua remoÃÃo a limites aceitÃveis do ponto de vista ambiental. Tais pesquisas se concentram, principalmente, no desenvolvimento de uma remoÃÃo eficiente e de baixo custo. Muitos mÃtodos tÃm sido propostos para remoÃÃo de metais pesados, por exemplo, precipitaÃÃo, membranas filtrantes, troca iÃnica e adsorÃÃo. A precipitaÃÃo à um dos mÃtodos que mais vem sendo utilizado embora seja um mÃtodo inadequado no que se refere a impactos ambientais por gerar resÃduos. A casca de coco oferece facilidade natural de ser encontrado e manejado, por isso à um dos materiais mais estudados para fins de reaproveitamento. Este trabalho se propÃe a fazer um estudo de adsorÃÃo de Cu+2 utilizando casca de coco modificado como adsorbente. As modificaÃÃes empregadas foram (a) por polimerizaÃÃo do formaldeÃdo em meio sulfÃrico; b) Tratamento com lÃquido iÃnico e c) EsterificaÃÃo por Ãcido multicarboxÃlicos e multifenÃlicos. Os modelos aplicados para o estudo de isotermas foram de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin âRaduschevich. Aplicando o modelo de Langmuir no estudo de adsorÃÃo de Cu(II) no adsorbente modificado BCFB a capacidade mÃxima de adsorÃÃo qm e a constante KL foram 125 mg/g e 1,11x10-1 L.mg-1 para o Cu+2 . Para os adsorbentes BC/LI e BCTÃnico o valor de qm foram 64,5 e 99mg.g-1 , respectivamente enquanto o valor de KL foram 5,3x10-2 e 5,6x10-2 , respectivamente . O modelo cinÃtico que melhor se ajustou ao fenÃmeno foi o de segunda ordem. Os resultados obtidos mostraram que a casca de coco quimicamente modificado à um potencial adsorbente para remoÃÃo de Cu+2. O estudo de coluna foi empregado para verificar a desempenho do adsorbente quando se emprega efluente industrial. Nas condiÃÃes empregadas neste estudo a modificaÃÃo com Ãcido tÃnico foi a que teve melhor desempenho de remoÃÃo. Destaca-se tambÃm a capacidade de reutilizaÃÃo do adsorbente que promove uma diminuiÃÃo do custo operacional quando à considerada sua aplicabilidade numa escala industrial. / The heavy metals are known to be highly toxic at very low concentrations in water. At this point, numerous studies have been dedicated to their removal to acceptable limits of an environmental point of view. Such researches are focused mainly in developing an efficient removal and low cost. Many methods have been proposed for removing heavy metals, for example, precipitation, membrane filtration, ion exchange and adsorption. The precipitation is one method that has been used more although an inappropriate method regarding the environmental impact for generating residues. The bagasse, coconut offers natural facility to be found and handled, so it is one of the most studied materials for reuse. This paper aims to make a study of adsorption of Cu 2+ using bagasse as adsorbent modified coconut. The modifications were employed (a) by polymerization of formaldehyde in sulfuric acid medium, b) treatment with ionic lÃguido c) Esterification acid and multicarboxÃlicos multifenÃlicos. The models applied to the study of isotherms were Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Raduschevich. Applying the model in the study of Langmuir Adsorption of Cu (II) adsorbent modified BCFB the maximum adsorption capacity qm and kL were contained 125 mg.g-1 and 1.11 x10-2L.mg for Cu +2. For adsorbentes BC / LI and BCTÃnico the qm value were 64.5 and 99mg.g-1 respectively as kL value were 5.3 x10-2 5.6 x10-2 respectively. The kinetic model that best fit the phenomenon was the second order. The results showed that the coconut coir chemically modified is a potential adsorbent for removing Cu2+. The study column was used to verify the performace of the adsorbent when employing industrial effluent. Under the conditions employed in this study was modified with tannic acid that had shown the best removal performance desempenho removal. Also the reusability of the adsorbent is remarkable since it promotes a lowering cost, considering its applicability on an industrial scale.

Orientadores: Meuris Gurgel Carlos da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T07:19:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sebok_CarlodeFaria_M.pdf: 10695101 bytes, checksum: ab11890fc45a6f76a4722b89c0f80eb0 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O crescente desenvolvimento tecnológico no meio de produção leva, inevitavelmente, à geração de resíduos que crescem em proporção e toxicidade à medida que a complexidade desses processos aumenta. Os metais pesados, em particular, por serem elementos altamente tóxicos e praticamente indestrutíveis, sob o ponto de vista químico, podem, em baixíssimas concentrações, ser prejudiciais tanto ao meio quanto à saúde humana em curto, médio ou longo prazo. Com o intuito de contribuir na área de tecnologia ambiental, o presente trabalho visou analisar a influência das misturas de metais de níquel, zinco e cobre, no processo de adsorção, com argila nacional em leito fixo. A argila do tipo bentonita, que se constitui em resíduo de mineração, proveniente da mineradora São Jorge de Ipubi em Pernambuco, foi utilizada como adsorvente no processo. O material foi preparado em dimensões adequadas à. fluídodinâmica do sistema e submetido à calcinação a 500°C, a fim de garantir estabilidade estruturai para operação em leito fixo. Ensaios de adsorção monocomponente foram realizados, de modo a analisar a concentração inicial e vazão, usando argila de 3,38mm de diâmetro médio de partícula. Foi feito então um estudo de mistura ftxando-se a vazão de alimentação em 5mL/min e o diâmetro médio de partícula em 0,545mm. Os ensaios foram inicialmente monocomponente a 90 ppm seguidos por misturas binária e ternária com concentração total de 90 ppm. A quantidade de adsorção total (Q) das misturas foi avaliada até o volume de solução necessário para a saturação na condição monocomponente. Efeitos de interação das misturas foram avaliados quanto a Q, Qy (quantidade útil de remoção) e ZTM (zona de transferência de massa). Em todos os casos a argila estudada apresentou maior afinidade em mistura na ordem: Cu>Zn>Ni. Foram propostos e avaliados modelos para ajuste de Qs Qu e ZTM, nas condições de mistura exploradas experimentalmente, tendo sido altamente preditivos para Q e Qu. No caso da ZTM houve forte evidência de ocorrência de falta de ajuste apesar da menor preditividade / Abstract: Continuous technological development leads inevitably to residue generation. These grow in volume and toxicity as the increase of industrial processes complexity grow. Due to their high toxicity and non biodegradability, heavy metals specifically can, in extremely low concentrations, be harmful to human health and the environment under any type of exposure. This research analyzed the influence of Nickel, Zinc and Copper mixtures in a fixed bed bentonite adsorption process and gathered new data for a greater understanding of this technology. Bentonite supplied from São Jorge of Ipubi's mine was used for the adsorption tests. It was prepared and classified in order to fit the fluid dynamic process. Heat treatment was found necessary to assure physical stability on the fixed bed set. Single component ionic metal adsorption study was carried out with 3.38 mm grain size bentonite to evaluate the feed flow and initial concentration influence on the metal removal. A mixture design was then set with feeding flow fixed at 5 mL/min and clay mean diameter at 0.545 mm. In mixture design experiments 90 ppm initial concentration single component solutions were done followed by 90 ppm total initial concentration of binary and tertiary multicomponent experiments. Total metal removal (Q) was calculated based on the metal volume required for clay saturation on the single component metal experiments. Binary and tertiary interactions were evaluated as well as the effects of metal mixtures on Q, Qu (breakthrough removal) and ZTM (mass transfer zone). In all cases bentonite pointed out greater affinity in mixture conditions following the order: Cu>Zn>Ni. Models were proposed and evaluated to fit the effects of the mixture conditions over the response variables evaluated (Q, Qu and ZTM) and a high predictability was found for Q and Qu- ZTM, despite presenting a lower predictability compared to the other two had no lack of fit whatsoever / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química