Neste trabalho foram desenvolvidos e avaliados sistemas integrados de fotodegradação de material orgânico precedendo a determinação voltamétrica, em batch e em fluxo, de metais pesados em níveis de traço, em amostras de água e outras matrizes. Em particular, pela primeira vez, foi proposto, para a abertura das amostras, o método da degradação fotocatalítica mediada por TiO2 (Degussa P-25, via de regra 0,1% em peso) em suspensão. O quelato Cd(II)-EDTA atuou como sistema modelo nesta investigação baseada na recuperação do sinal voltamétrico do metal, inicialmente suprimido, através da parcial ou total destruição do ligante orgânico. Mostrou-se que a degradação fotocatalítica permite acelerar significativamente o processo, especialmente na presença de scavengers de elétrons, como O2 e a temperaturas acima da ambiente. Além disso, o maior aproveitamento da região próxima ao visível do espectro de emissão das lâmpadas, proporciona uma serie de vantagens práticas, como o uso de bobinas de PTFE, no lugar das de quartzo, para a exposição das amostras à radiação ou o emprego de lâmpadas de fluorescência no lugar das de vapor de mercúrio. Observou-se que a presença de partículas de TiO2 não afeta significativamente o sinal polarográfico (NPP) e voltamétrico (ASV) do Cd(II), apesar da deposição de certa quantidade deste óxido na superficie do eletrodo, ocasionando redução na sobretensão de H2 em meio ácido. Para metais com potencial redox menor que o Cd(II), a troca de eletrólito (em fluxo) representa uma elegante solução para contornar o problema. Já, fenômenos de adsorção do analito na superfície do TiO2, observado com Pb(II) mas não com Cd(II), puderam ser prevenidos no caso do Pb(II) com o uso de eletrólitos com pH<2. Examinou-se amplamente a operação em fluxo monosegmentado (MSFA), em sistemas integrados de injeção, fotodigestão, remoção de bolhas, desoxigenação, pré-concentração na superfície do EGPM e determinação, após eventual troca do eletrólito até níveis de Cd(II) da ordem de &#181;g L-1 e excessos de EDTA de até 1:500. Em particular, avaliou-se sistematicamente o uso de adaptadores FIA-EGPM. Estes estudos serviram de base para a idealização e a montagem de um sistema mecanizado prático e compacto, com operação de rotina controlado por software. Aplicações iniciais a alguns tipos de amostras ou matrizes reais (enriquecidas com padrão de Cd(II) e outros metais) que se seguiram ao aprofundado estudo do sistema modelo demonstraram a potencialidade da técnica, que passa a constituir atraente alternativa a ser considerada num leque de aplicações reais. / The present work aimed to develop and assess integrated devices for the photodegradation of organic matter prior to the voltammetric determination of trace heavy metals in water samples as well as in other matrixes, in batch and flowing systems. In particular, for the first time, for the sample digestion step a TiO2-mediated photocatalytic degradation method is proposed. This is based on the use of suspensions of Degussa P-25 TiO2, usually 0.1% w/w in the samples to be treated. The chelate Cd(II)-EDTA acted as a model system in investigations in which the voltammetric signal, suppressed at first, was recovered upon partial or total destruction of the organic ligand. Significant process enhancement speed is obtained with the photocatalytic degradation, especially in the presence of electron scavengers, such as dissolved O2, and at temperature above ambient values. In addition to this, thanks to this UV-TiO2-mediated method, it is possible not only to make use of a broader portion of the radiation but also to benefit from other advantages, such as the use of PTFE rather than quartz for the manufacture of the reactor coil and the utilisation of fluorescent lamps instead of mercury ones. It was observed that the presence of colloidal particles of TiO2 does not significantly affect the polarographic (NPP) nor the voltammetric (ASV) Cd(II) signal, even if a small amount is deposited onto the electrode surface. This causes the reduction of the H2 overvoltage in acidic medium. For metals with redox potential lower than cadmium\'s, the electrolyte exchange under flowing conditions represents an elegant way to overcome the problem. Phenomena of analyte adsorption on TiO2, observed for Pb(II) but not for Cd(II), were prevented in the case of Pb(II) bu operating at pH lower than 2. Monosegmented Flow Analysis systems (MSFA), integrating the injection, photodigestion, bubbles removal, degassing, preconcentration on the HMDE, determination and electrolyte exchange (as needed) steps, were thoroughly examined for Cd(II) levels of as little as few &#181;g L-1 in the presence of EDTA 1:500 (w/w). More notably, a number of FIA-MDE adaptors were systematically assessed. The investigations resulted in the design and construction of a practical and compact mechanised system, controlled by software, for routine analysis. Some applications on real samples or spiked real matrixes have shown the potentials of the technique which seems to represent an attractive alternative for a wider range of real applications.

Um procedimento de separação e pré-concentração em sistemas de análises em fluxo acoplado a espectrometria de absorção atômica com atomização em chama (FI-FAAS) é proposto para a determinação de Cu(II), Ni(II) e Cd(II). Diferentes adsorventes (XAD-7, sílica-gel e sílica funcionalizada C18) foram avaliados para a imobilização do reagente 1-(2-tiazolilazo)-2-naftol (TAN) que forma complexos com diversos íons metálicos. A avaliação e seleção do adsorvente baseou-se em isotermas de adsorção (Langmuir, Freundlich e Dubinin- Radushkevich (D-R)) e estudos de dessorção. O modelo de Langmuir indicou que a -2 -1 sílica-gel adsorve uma quantidade maior de TAN (1,81±0,08)x10-2 g g-1 em relação à XAD-7 (4,05±0,51)x10-3 g g-1 e à sílica funcionalizada C18 1,58x10-2 g g-1 . Pelo modelo de Freundlich, foi verificado que a superfície da XAD-7 apresenta elevada heterogeneidade energética dos sítios de adsorção evidenciado pelo parâmetro n de 2,57±0,08 contra 1,01±0,02 para sílica-gel. A constante de Freundlich foi de -1 (0,232±0,023) e (2,27±0,59) g g-1 para XAD-7 e sílica-gel, respectivamente. O modelo de D-R revelou que ocorre fisissorção para ambos os adsorventes. Estudos de dessorção permitiram concluir que a XAD-7 modificada apresentou a menor massa de TAN dessorvida em comparação com a sílica-gel, nas condições de acidez a serem empregadas nas etapas de retenção e eluição dos íons metálicos. Desta forma, XAD-7 imobilizada com o TAN foi selecionada para pré-concentração dos metais no sistema de análises em fluxo. Utilizando um amostrador temporizado eletronicamente, as variáveis vazão e concentração do eluente, pH de retenção, vazão e tempo de pré-concentração da amostra foram avaliadas. Na etapa de amostragem, os íons metálicos foram pré-concentrados por 300 s na forma de complexos com o TAN, empregando vazão de amostra de 6,2 mL min-1 e pH 7,5. A eluição foi efetuada com 0,2 mol L-1 HNO3 e vazão de 6,2 mL min-1 . O limite de detecção e o fator de enriquecimento foram estimados em 0,20 µg L-1 e 68; 1,5 µg L-1 e 15 e 0,060 µg L-1 e 44 para Cu(II), Ni(II) e Cd(II), respectivamente. Os coeficientes de variação foram estimados em 3,2%, 5,6% e 3,6% para Cu(II), Ni(II) e Cd(II), respectivamente. O procedimento proposto para FI não é adequado para a pré-concentração de metais em amostras contendo altas concentrações de íons cloreto, devido à formação de cloro-complexos, que prejudicam a formação de complexos com TAN na fase sólida. / A flow-based procedure for separation and preconcentration coupled to flame atomic absorption spectrometry (FI-FAAS) is proposed for determination of Cu(II), Ni(II) e Cd(II). Different sorbents (XAD-7, silica gel and C18 bonded silica) were evaluated for the immobilization of the reagent 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol (TAN), which reacts with several metal ions yielding complexes. The evaluation and selection of the adsorbent was based on adsorption isotherms (Langmuir, Freundlich and Dubinin-Radushkevich (D-R)) as well as desorption studies. The Langmuir model indicated that silica gel uptakes higher amount of TAN (1.81±0.08)x10-2 g g-1 as compared to (4.05±0.51)x10-3 g g-1 for XAD-7 and (1.58x10-2 ) g g-1 for C18 bonded silica. Based on the Freundlich model, it was verified that XAD-7 surface presented high energetic heterogeneity of the adsorption sites evidenced by the parameter n of 2.57±0.08 against 1.01±0.02 to silica gel. The Freundlich constant was 0.232±0.023 -1 and 2.27±0.59 g g-1 for XAD-7 and silica gel, respectively. The D-R model revealed that physical sorption occurred for both adsorbents. The modified XAD-7 showed the lowest desorbed mass in comparison to silica gel, in the same acidity conditions employed for retention and eluting steps of the metal ions. XAD-7 modified with TAN was thus selected to concentrate metal ions in the flow system. Using a time-based sample loading, the variables like eluent flow rate and concentration; pH in the retention step, sample flow rate and loading sample time were investigated. In the sampling step, the metal ions were preconcentrated for 300 s in the form of TAN complexes, employing a sample flow rate of 6.2 mL min-1 and pH 7.5. The elution was carried out with 0.2 mol L-1 HNO3 and flow rate of 6.2 mL min-1 . The detection limits and enrichment factors were estimated as 0.2 µg L-1 and 68; 1.5 µg L-1 and 15 and 0.060 µg L-1 and 44 for Cu(II), Ni(II) and Cd(II), respectively. The coefficients of variation were estimated as 3.2%, 5.6% and 3.6% for Cu(II), Ni(II) and Cd(II), respectively. The proposed procedure is not appropriate for the preconcentration of metals in samples containing high chlorides concentrations due to the formation of chloride-complexes that hinder the formation of the TAN-complexes on the solid phase.

O emprego de sistemas em fluxo com multi-impulsão são destaques quanto ao volume de efluentes gerados e a possibilidade de mecanização, operando em condições dinâmicas. A utilização de microbombas solenoide é potencial em processos de adsorção/dessorção de analitos, pois desempenham o fluxo pulsado, e quando operadas em conjunto com o estabelecimento da condição de leito fluidizado, contribuem para o aumento da eficiência de adsorção/dessorção. O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver e avaliar sistemas de extração sólido-líquido e análises química em fluxo, explorando fluxos pulsados e o estabelecimento da condição de leito fluidizado, visando melhorar a eficiência de interação da amostra e reagente. Para tanto, foram desenvolvidos sistemas em fluxo com multi-impulsão associados ao uso de colunas de leito fluidizado. 1) Sistema para determinação da capacidade de adsorção de fósforo; determinação do fósforo remanescente (P-rem) em solos; 2) Sistema para determinação da capacidade de troca catiônica (CTC) de solos, avaliando a adsorção e a dessorção de analitos. Foi demonstrado que o fósforo e o cálcio contidos em solução são eficientemente adsorvidos/dessorvidos pelo solo, reduzindo significativamente os efeitos de aumento de pressão com o estabelecimento do leito fluidizado (fluidização pulsada) nas colunas contendo 50 mg de amostras de solo. A substituição do fluxo pulsado (microbomba solenoide) pelo fluxo contínuo (bomba peristáltica) limitou a interação sólido-líquido, pois estabeleceu caminhos preferenciais, desfavorecendo as condições de mistura. A utilização das microbombas solenoide em conjunto com a fluidização das amostras de solo, apresentou vantagens quanto à diminuição da quantidade de massa de solo requerida (entre 100 e 200 vezes), redução do consumo de reagentes e resíduos gerados (40 vezes), demonstrando o potencial do sistema em fluxo proposto por ser uma alternativa ambientalmente adequada. Os sistemas propostos são versáteis e facilmente adaptados para outros estudos de extração / Multi-pumping flow systems are highlights on the volume of effluents generated and mechanization, operating in dynamic conditions. Solenoid micro-pumps are potential in the analyte adsorption/desorption processes, because they play the pulsed flow and when operated in conjunction with the establishment of the fluidized bed condition, contribute to the increase of the adsorption/desorption efficiency. The objective of this work was to develop and evaluate solid-liquid extraction and flow analysis systems, exploring pulsed flows and establishing the fluidized bed condition in order to improve the solid-liquid interaction efficiency. It was developed multi-pumping flow systems associated with the establishment of the fluidized bed columns. 1) System for determination of phosphorus adsorption capacity; determination of the remaining phosphorus (P-rem) in soils; 2) System to determine the cation exchange capacity (CEC) of soils, evaluating the adsorption and desorption of analyte. It has been shown that the phosphorus and calcium contained in solution are efficiently adsorbed/desorbed by the soil, significantly reducing the effects of pressure increase with the establishment of the fluidized bed (pulsed fluidization) in the columns containing 50 mg of soil samples. The substitution of the pulsed flow (solenoid micro-pump) by the continuous flow (peristaltic pump) limited the solid-liquid interaction, since it established preferential pathways, undermining the mixing conditions. The use of the solenoid micro-pumps in conjunction with the fluidization of the soil samples presented advantages in terms of decreasing the amount of soil mass required (between 100 and 200-fold time), reducing the consumption of reagents, solutions and waste production (40-fold time), demonstrating the potential of this system to be an environmentally friendly alternative. The proposed systems are versatile and easily adapted to other extraction studies

Sistemas de análises químicas em fluxo com multi-impulsão empregam bombas solenoide como unidade propulsora de fluidos, as quais proporcionam fluxos pulsados. Estes provêm um eficiente transporte radial de massas, o que garante boa homogeneização das soluções envolvidas, mesmo em situações de dispersão limitada. O objetivo principal deste trabalho foi então comparar o desempenho de metodologias envolvendo reagentes imobilizados em sistemas de análises em fluxo com fluxos constantes ou pulsados. Para isto, foram selecionadas as determinações espectrofotométricas de ácido ascórbico em produtos farmacêuticos, utilizando reator tubular de polietileno (50 cm) com MnO2(s) imobilizado, e reação com formaldoxima (0,25 mol L-1); e de carbaril em águas naturais, explorando extração líquido-líquido com xileno imobilizado em membrana de PVDF, e solução de NaOH a 0,1 mol L-1 como fluxo aceptor. Adicionalmente, compararam-se os dois tipos de fluxo em uma nova titulação em fluxo, a titulação monitorada por traçador; a determinação de acidez total em vinagres foi selecionada e utilizaram-se as titulações por injeção em fluxo e programada em triângulo, ambas empregando solução de NaOH a 0,01 mol L-1 como titulante e fenolftaleína como indicador ácido-base, com monitoramento por traçador empregando azul brilhante FCF (ca. 6 mg L-1). Na determinação de ácido ascórbico, o desempenho do sistema com fluxos pulsados foi superior àquele com fluxos constantes quanto ao limite de detecção: 0,33 contra 0,60 mg L-1 (critério 3,3 ?), e à repetibilidade: d.p.r. estimado como 2,5 contra 5,6% (n = 20); quanto à exatidão, não foi encontrada diferença estatisticamente significativa entre o método proposto e o da Farmacopeia Britânica ao nível de confiança de 95%. Na determinação de carbaril, o uso de fluxos pulsados favoreceu a extração do analito, obtendo-se uma sensibilidade 9,3% maior relativamente ao emprego de fluxos constantes, além de uma melhor linearidade da curva analítica; entretanto, o método mostrou-se susceptível a interferência de outros metilcarbamatos, o que comprometeu sua aplicação à análise de águas naturais. Na determinação de acidez total, a exploração de fluxos pulsados proporcionou menores variações da razão dos valores de absorbância relativos ao monitoramento do traçador e do indicador; não foi encontrada diferença estatística entre as titulações em fluxo propostas e o método titulométrico de referência ao nível de confiança de 95% / Multi-pumping flow systems use solenoid pumps as fluid propelling devices, which deliver pulsed flows. These flows provide an efficient radial mass transport, thus good mixing conditions even in limited sample dispersion situations. The main objective of this work was then to compare the performance of methodologies involving immobilized reagents in flow systems with constant or pulsed flows. To this end, the spectrophotometric determinations of ascorbic acid in pharmaceutical products using a 50-cm polyethylene tubular reactor with immobilized MnO2(s) with further colour-forming reaction with 0.25 mol L-1 formaldoxime; and carbaryl in natural waters exploiting liquid-liquid extraction with xylene immobilized in a PVDF membrane and a 0.1 mol L-1 ¬¬NaOH solution as acceptor stream, were selected. Moreover, constant and pulsed flows were compared in relation to a novel strategy for flow titration, named tracer-monitored titration; the determination of total acidity in vinegars was selected and flow injection and triangle-programmed titrations were applied, both using a 0.01 mol L-1 NaOH solution as titrant, phenolphtalein as acid-base indicator and ca. 6 mg L-1 brilliant blue FCF as tracer. Regarding ascorbic acid determination, the pulsed flow system was superior in relation to the constant flow system for detection limit: 0.33 against 0.60 mg L-1 (3.3 ? criterion), and for repeatability: r.s.d. estimated as 2.5 against 5.6% (n = 20); in relation to accuracy, no significant differences between the proposed method and that of the British Pharmacopoeia were found at the 95% confidence level. Regarding carbaryl determination, use of pulsed flows favored the analyte extraction, leading to a 9.3% sensitivity improvement in relation to use of constant flows; besides the attainment of better linearity of the analytical curve. The method was however susceptible to interference of other methylcarbamates, thus the application to natural water analyses was impaired. Regarding total acidity determination, pulsed flows exploitation provided lower variations in the ratio of absorbance values related to the monitoring of tracer and indicator; no significant differences between the proposed titrations and the reference method were found at the 95% confidence level

Diferentes estratégias foram projetadas e desenvolvidas para sistemas de análises em fluxo envolvendo reações químicas relativamente lentas. O aprisionamento da zona da amostra na bobina de reação permite melhorias de sensibilidade em métodos espectrofotométricos em fluxo envolvendo reações catalíticas. Uma característica inerente a esta estratégia é que, de acordo com as baixas concentrações do analito de interesse esperadas nas amostras, pode-se explorar tanto a variação do tempo quanto da temperatura de aquecimento para o desenvolvimento reacional. Esta estratégia evita a geração de bolhas de ar quando temperaturas elevadas são empregadas. O aprisionamento da zona da amostra na bobina de reação em sistema de análises por injeção em fluxo foi aplicado à reação de oxidação do reagente Tiron por peróxido de hidrogênio catalisada por Co(II) para determinação espectrofotométrica de cobalto em gramíneas. O sistema apresentou boas figuras de mérito, tais como repetibilidade [d.p.r. = 0,8% para 0,6 ?g L-1 Co(II), (n = 5)], limite de detecção [0,046 ?g L-1 Co(II)], frequência de amostragem (19 h-1) e consumo de reagente (330 ?g de Tiron por determinação). Os dados de recuperação nas amostras de gramíneas digeridas variaram entre 97% e 113%. O aquecimento explorando o aprisionamento da zona da amostra na cubeta de detecção mostrou-se promissor para implementação de reações relativamente lentas sem a geração de bolhas de ar, e não houve liberação de bolhas mesmo sob a temperatura de 95ºC. Esta estratégia foi aplicada à determinação espectrofotométrica de vanádio em águas minerais envolvendo a oxidação de p-anisidina por bromato catalisada por V(V) e ativada por Tiron. Sob temperatura de 95ºC, boas figuras de mérito foram obtidas, tais como limite de detecção (0,1 ?g L-1), repetibilidade [d.p.r. = 2,1 % para 5,0 ?g L-1 (n = 10)], frequência analítica [25 h-1] e consumo de reagente (3,0 mg de p-anisidina por determinação). Adicionalmente, foi desenvolvido um procedimento analítico em fluxo para monitoramento dos resíduos de ametrina e atrazina potencialmente lixiviáveis em solos, envolvendo também um processo relativamente lento. Um sistema de análises por injeção sequencial foi utilizado para as etapas de dessorção dos herbicidas com solução 0,01 mol L-1 CaCl2 e concentração em fase sólida em linha, seguida da eluição dessas espécies para a separação em uma coluna monolítica C18 conectada a um cromatógrafo líquido por meio de uma válvula de seis vias. Os eluatos eram injetados no cromatógrafo por meio de uma alça de amostragem de 300 ?L conectada à válvula. Boas figuras de mérito foram obtidas, tais como fatores de enriquecimento de 10,2 e 18,8 e limites de detecção de 0,016 e 0,015 mg L-1 para ametrina e atrazina, respectivamente, limite de quantificação de 0,05 mg L-1 para ambos os herbicidas e repetibilidade estimada como 6,3% e 5,1% para 0,05 mg L-1 (n = 10) para ametrina e atrazina, respecivamente. Os dados de adição e recuperação dos herbicidas nos extratos de solos em condições de equilíbrio se situaram na faixa de 85 a 99% / Different approaches to analytical flow systems involving relatively slow chemical reactions were developed. Zone trapping inside the reaction coil enables sensitivity improvements in flow-based spectrophotometric procedures relying on catalytic reactions. The reaction time and/or temperature can be increased for the determination of analytes present in the samples at low concentrations. Exploitation of the strategy avoids the liberation of air bubbles in the analytical path when high temperatures are involved. A flow injection system with zone trapping in the main reactor was developed for the spectrophotometric determination of cobalt in grass samples exploiting the oxidation of Tiron by bromate catalised by Co(II). Good figures of merit such as repeatability [r.s.d. = 0.8% for 0.6 ?g L-1 Co(II), (n = 5)], detection limit [0.046 ?g L-1 Co(II)], sampling frequency [19 h-1] and reagent consumption (330 ?g of Tiron for determination) were attained. Recovery data in grass sample digests varied within 97% e 113%. Zone trapping inside the flow-through cuvette for exploiting high temperatures was also promising for relatively slow reactions, as no liberation of air bubbles was noted even for temperatures as high as 95oC. The approach was applied to the spectrophotometric determination of vanadium in mineral water samples relying on the oxidation of p-anisidine by bromate catalised by V(V) at 95ºC. Good analytical figures of merit such as repeatability [r.s.d. = 2.1% for 5.0 µg L-1 V(V), n = 10], detection limit [0.1 µg L-1 V(V), sample frequency (25 h-1) and reagent consumption (3.0 mg of p-anisidine per determination) were attained. Additionally, an analytical procedure to monitor the potentially leachable ametryn and atrazine residues in soil samples was proposed. As leaching is relatively slow, a sequential injection system was used to perform the herbicide extractions with 0.01 mol L-1 CaCl2 and in-line solid phase extraction followed by elution towards a C18 monolithic column connected to a liquid chomatograph. To this end, the outlet of the column was connected to a 300-µL six-port valve. Regarding analytical performance, enrichment factors and detection limits were 10.2 and 18.8 and 0.016 e 0.015 mg L-1 for ametryn and atrazine, respectively, quantification limits were 0.05 mg L-1 for both herbicides and good repeatability (r.s.d. = 6.3 and 5.1 % for 0.05 mg L-1 of ametryn and atrazine, n = 10) were attained. Recovery data in the soil extracts under equilibrium conditions were within 85 and 99%

Procedimentos analíticos espectrofotométricos foram desenvolvidos empregando etapas de separação e pré-concentração em sistemas de análises em fluxo com multi-impulsão ou lab-in-syringe, com aplicação a amostras de interesse agronômico (ferro em materiais vegetais e alimentos) e ambiental (cianeto dissociável em ácidos, ferro e antimônio em águas). A determinação de cianeto explorou a descoloração do complexo formado entre Cu(I) e ácido 2-2´-biquinolino-4,4´-dicarboxílico (BQA) pela presença de CN-, após a separação de HCN por difusão gasosa. Espectrofotometria com longo caminho óptico foi empregada para aumentar a sensibilidade, com resposta linear entre 5 e 200 g L-1, limite de detecção, coeficiente de variação (n = 10) e frequência de amostragem de 2,0 g L-1, 1,5% e 22 h-1, respectivamente. O procedimento consumiu apenas 48 ng de Cu(II), 5,0 g de ácido ascórbico e 0,9 g de BQA por determinação e gerou 2,6 mL de efluente. Tiocianato, nitrito e sulfito não afetaram a determinação de cianeto e peróxido de hidrogênio evitou a interferência de sulfeto até 200 g L-1. Os resultados para as amostras de águas naturais foram concordantes com o procedimento fluorimétrico em fluxo com 95% de confiança. Novas estratégias foram propostas para a extração em ponto nuvem (EPN) em fluxo: (i) a fase rica em surfactante foi retida diretamente na cela de fluxo, evitando a diluição; (ii) microbombas solenoide foram exploradas para melhorar a mistura e modular a vazão na retenção e remoção da fase rica, evitando a eluição com solvente orgânico e (iii) o calor liberado e os sais fornecidos por uma reação de neutralização em linha foram explorados para indução do ponto nuvem, sem dispositivo externo de aquecimento. Estas inovações foram demonstradas pela determinação espectrofotométrica de ferro baseada no complexo com 1-(2-tiazolilazo)-2-naftol (TAN). Resposta linear foi observada entre 10 e 200 g L-1, com limite de detecção, coeficiente de variação e frequência de amostragem de 5 g L-1, 2,3% (n = 7) e 26 h-1, respectivamente. O fator de enriquecimento foi de 8,9 com consumo apenas de 6 g de TAN e 390 g de Triton X-114 por determinação. Os resultados para amostras de águas foram concordantes com o procedimento de referência e os obtidos para digeridos de materiais de referência de alimentos concordaram com os valores certificados. A determinação espectrofotométrica de antimônio foi realizada explorando pela primeira vez a EPN em sistema lab-in-syringe. O complexo iodeto e antimônio forma um par iônico com H+, que pode ser extraído com Triton X-114. Planejamento fatorial demonstrou que as concentrações de ácido ascórbico, H2SO4 e Triton X-114, bem como as interações de segunda e de terceira ordem foram significativas (95% de confiança). Planejamento Box-Behnken foi aplicado para a identificação dos valores críticos. Robustez com 95% de confiança, resposta linear entre 5 e 50 g L-1, limite de detecção, coeficiente de variação (n = 5) e frequência de amostragem foram estimados em 1,8 g L-1, 1,6% e 16 h-1, respectivamente. Os resultados para amostras de águas naturais e medicamentos anti-leishmaniose foram concordantes com os obtidos por espectrometria de absorção atômica com geração de hidretos (HGFAAS) com 95% de confiança / Spectrophotometric analytical procedures were developed by exploiting separation and preconcentration steps in flow systems based on multi-pumping or lab-in-syringe approaches with application to agronomic (iron in plant materials and food) and environmental samples (acid dissociable cyanide, iron and antimony in waters). Cyanide determination exploited bleaching of the Cu(I)/2,2\'-biquinoline 4,4\'-dicarboxylic acid (BCA) complex by the analyte, after separation of HCN by gas diffusion. Long path length spectrophotometry was successfully exploited to increase sensitivity, thus achieving a linear response from 5 to 200 g L-1, with detection limit, coefficient of variation (n = 10) and sampling rate of 2 g L-1, 1.5% and 22 h-1, respectively. Each determination consumed 48 ng of Cu(II), 5 g of ascorbic acid and 0.9 g of BCA. As high as 100 mg L-1 thiocyanate, nitrite or sulfite did not affect cyanide determination and sample pretreatment with hydrogen peroxide avoided sulfide interference up to 200 g L-1. The procedure is environmentally friendly and presented one of the lowest detection limits associated to high sampling rate. The results for freshwater samples agreed with those obtained with the flow-based fluorimetric procedure at the 95% confidence level. Novel strategies were proposed for on-line cloud point extraction (CPE): (i) the surfactant-rich phase was retained directly into the flow cell to avoid dilution prior to detection; (ii) solenoid micro-pumps were explored to improve mixing and for flow modulation in the retention and removal of the surfactant-rich phase, thus avoiding the elution step with organic solvents and (iii) the heat released and the salts provided by an on-line neutralization reaction were exploited to induce cloud point without an external heating device. These approaches were demonstrated for the spectrophotometric determination of iron based on complex formation with 1-(2-thiazolylazo)-2-naphtol (TAN). A linear response was observed from 10 to 200 g L-1, with detection limit, coefficient of variation, and sampling rate of 5 g L-1, 2.3% (n = 7) and 26 h-1, respectively. The enrichment factor was 8.9 and the procedure consumed only 6 g of TAN and 390 g of Triton X-114 per determination. The results for freshwater samples agreed with the reference procedure and those obtained for certified reference materials of food agreed with the certified values. Spectrophotometric determination of antimony was performed for the first time exploiting CPE in the lab-in-syringe system. The antimony/iodide complex forms an ion-pair with H+, which can be extracted with Triton X-114. Factorial design showed that the concentrations of ascorbic acid, H2SO4 and Triton X-114, as well as the second and third order interactions were significant (95% confidence). The Box-Behnken design was applied to identify the critical values. The system is robust with 95% confidence and a linear response was observed from 5 to 50 g L-1, with detection limit, coefficient of variation (n = 5) and sampling rate of 1.8 g L-1, 1.6% and 16 h-1, respectively. The results for water samples and antileishmanial drugs agreed with those obtained by hydride generation atomic absorption spectrometry at the 95% confidence level

Real-time systems do not only require that the logical operations are correct. Equally important is that the specified time constraints always are complied. This has successfully been studied before for mono-processor systems. However, as the hardware in the systems gets more complex, the previous approaches become invalidated. For example, multi-processor systems-on-chip (MPSoC) get more and more common every day, and together with a shared memory, the bus access time is unpredictable in nature. This has recently been resolved, but a safe and not too pessimistic cache analysis approach for MPSoC has not been investigated before. This thesis has resulted in designed and implemented algorithms for cache analysis on real-time MPSoC with a shared communication infrastructure. An additional advantage is that the algorithms include improvements compared to previous approaches for mono-processor systems. The verification of these algorithms has been performed with the help of data flow analysis theory. Furthermore, it is not known how different types of cache miss characteristic of a task influence the worst case execution time on MPSoC. Therefore, a program that generates randomized tasks, according to different parameters, has been constructed. The parameters can, for example, influence the complexity of the control flow graph and average distance between the cache misses.

In recent years, the electric power industry around the world is changing continuously due to transformation from regulated market structure to deregulated market structure. The main aim of the transformation of electric supply industry under open access environment is to overcome the some of the limitations faced by the vertically integrated system. It is believed that this transformation will bring in new technologies, integration of other sources of energy such as wind, solar, fuel cells, bio-gas, etc., which are self sustainable and competitive, and better choice for the consumers and so on. As a result, several new issues and challenges have emerged. One of the main issues in power systems is to support reactive power for maintaining the system voltage profile with an acceptable margin of security and reliability required for system operation. In this context, the thesis addresses some of the problems related to planning and operation of reactive power in power systems. Studies are mainly focused on steady state operation of grid systems, grid connected wind farms and distribution systems as well. The reactive power support and loss allocation using Y-bus approach is proposed. It computes the reactive power contribution from various reactive sources to meet the reactive load demand and losses. Further, the allocation of reactive power loss to load or sink buses is also computed. Detailed case studies are carried out on 11-bus equivalent system of Indian southern region power grid under different loading conditions and also tested on 259-bus equivalent system of Indian western region power grid. A comparative analysis is also carried out with the proportional sharing principle and one of the circuit based approach in the literature to highlight the features of the proposed approach. A new reactive power loss index is proposed for identification of weak buses in the system. The new index is computed from the proposed Y-bus approach for the system under intact condition as well as some severe contingencies cases. Fuzzy logic approach is used to select the important and severe line contingencies from the contingency list. The validation of weak load buses identification from the proposed reactive power loss index with that from other well known existing methods in the literature such as Q-V sensitivity based modal analysis and continuation power flow method is carried out to demonstrate the effectiveness of the proposed index. Then, a short-term reactive power procurement/optimal reactive power dispatch analysis is also carried out to determine the optimum size of the reactive compensation devices to be placed at the weak buses for reactive compensation performance analysis in the system. The proposed approach is illustrated on a sample 5-bus system, and tested on sample 10-bus equivalent system and 72-bus equivalent system of Indian southern region power grid. A comprehensive power flow analysis of PQ type models for wind turbine generating units is presented. The different PQ type models of fixed/semi-variable speed wind turbine generating units are considered for the studies. In addition, the variable speed wind turbine generating units are considered in fixed power factor mode of operation. Based on these models, a comparative analysis is carried out to assess the impact of wind generation on distribution and transmission systems. 27-bus equivalent distribution test system, 93-bus equivalent test system and SR 297-bus equivalent grid connected wind system are considered for the studies. Lastly, reactive power coordination for voltage stability improvement in grid connected wind farms with different types of wind turbine generating units based on fuzzy logic approach is presented. In the proposed approach, the load bus voltage deviation is minimized by changing the reactive power controllers according to their sensitivity using fuzzy set theory. The fixed/semi-variable speed wind turbine generating units are also considered in the studies because of its impact on overall system voltage performance even though they do not support the system for voltage unlike variable speed wind generators. 297-bus equivalent and 417-bus equivalent grid connected wind systems are considered to present the simulation results. A comparative analysis is also carried out with the conventional linear programming based reactive power optimization technique to highlight the features of the proposed approach.

This master thesis is focused on analysis of reactive power flow in LV and MV networks. In the first part there is a definition of reactive power and description of individual parts of electrical networks that contribute with their reactive power to distribution network. The second part is dedicated to calculation of power flow in simulation software PSS® Sincal where on numerical models of network different types of network configuration are tested and consequently its influence on reactive power flow is evaluated. A more detailed analysis is dedicated to reactive power compensation in networks with distributed generation equipped with Volt-Var regulation and its possible negative mutual influence. This thesis also includes general recommendation on the basis of network simulation analysis concerning installation of compensating systems in distribution transformer station.

This thesis analyzes the selected companies. I am going to use in my work analysis dealing with both external and internal business environment, branch environment and also the assessment of the situation in the company for the last three financial years. Individual analysis will be closely specified in the work and deployed in the real company environment . Based on established facts, the ompany will be recommended possible solutions to improve the current situation.