Tato práce studovala vliv použití vzduchu a páry jako zplynovacího činidla ve zkapalňovacím generátoru plynu na vlastnosti vyprodukovaného plynu (oxid uhelnatý, vodík, obsah dehtu a nízká výhřevnost). Tato studie byla založena na experimentech které byly provedeny ve fluidním generátoru plynu Biofluid 100 v laboratoři Energetického ústavu technologické univerzity Brno s použitím páry jako zplynovacího činidla a borovicového dřeva jako výchozí suroviny. Cílem této dizertační práce je stanovit nejlepší provozní parametry systému při užití vodní páry a vzduchu ve zplynovacím zařízení biofluid 100, při kterých se dosáhne nejvyšší kvality plynu. K dosažení tohoto cíle bylo provedeno mnoho experimentů studujících účinky teploty reaktoru(T101), poměru páry a biomasy (S/B) poměru páry a vzduchu (S/A), teploty dodávané páry (Tf1), ekvivalentního poměru ER,ve složení vyprodukovaném plynu, výhřevnost, výtěžnost plynu, efektivnost přeměny uhlíku a účinnost zplynovače. Výsledky experimentů ukázaly, že zvýšení teploty reaktoru vede ke zvýšení obsahu vodíku a oxidu uhelnatého, výhřevnosti, výtěžnosti plynu, efektivnosti přeměny uhlíku, efektivnosti zplynovače a ke snížení obsahu dehtu. Příliš vysoká teplota reaktoru ale snižuje výhřevnost plynu. Dodáváním páry se zvýšila kvalita plynu, vyšší H_2,LHV a nižší obsah dehtu. Přesto ale nadměrné množství páry snižuje zplyňovací teplotu a tím i kvalitu plynu. Poměr páry a biomasy při kterém se dosáhne nejlepší kvality plynu se zvýší s teplotou reaktoru. Bylo zjištěno, že kdykoli byla teplota páry (Tf1) vyšší, byl plyn více kvalitní, ale zvyšování teploty páry také zvyšuje ekonomické náklady na vyprodukovaný plyn což se při masové produkci plynu musí brát v úvahu. Efekt ekvivalentního poměru ER, byl studován postupným zvyšováním, bylo zjištěno, že nejlepší ekvivalentní poměr pro dosažení nejvyšší kvality plynu byl kolem 0.29, při ER > 0.29 byl obsah hořlavého plynu snížen a to vedlo ke snížení kvality plynu. Obsah dehtu se snižuje jak zvýšením teploty reaktoru tak poměrem páry k biomase. Podle výsledků experimentů a diskuze, bylo zjištěno, že při použití směsi páry a vzduchu se kvalita plynu zvýší, parametry pro dosažení nejvyšší kvality vyprodukovaného plynu při experimentálních podmínkách jsou: T101 =829 S/B=0.67((kg steam)/(kg biomass)) ,S/A=0.67((kg steam)/(kg air)) , ER= 0.29 and a Tf1 je nejvyšší možná teplota,při které se vodík zvýší z 10.48 na 19,68% a výhřevnost z 3.99 na 5.52(MJ/m^3 ) a obsah dehtu z 1964(mg/m^3 ) na 1046(mg/m^3 ) zvýšením z 0 na 0.67 při T101=829 .

Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung eines Verfahrens zur thermochemischen Umwandlung von biogenen Einsatzstoffen, insbesondere von Reststoffen wie z.B. Klärschlamm (KS). Das Verfahren soll dezentral, d.h. im Leistungsbereich von 100 – 1.000 kW Feuerungswärmeleistung, und zur Bereitstellung elektrischer Energie eingesetzt werden. Für diese Anforderungen ist beim Stand der Technik kein Verfahren verfügbar. In dieser Arbeit werden die verfahrenstechnischen Zusammenhänge und brennstoffspezifischen Anforderungen analysiert und daraus ein Verfahren abgeleitet, welches für das angestrebte Ziel eingesetzt werden kann. Dieses Verfahren besteht im Wesentlichen aus zwei Teilen, 1. der Brennstoffumwandlung (Thermo-Chemical-Conversion) auf einem Druck von ca. 3 bar abs. und 2. einem Kraftprozess (Turbo-Compound-Concept). Der erste Verfahrensteil setzt sich aus einer Druck-Wirbelschichtvergasung zur thermochemischen Umsetzung des Brennstoffes, einem Zyklon zur Staubabscheidung und einer nachgeschalteten Druck-Brennkammer zur Verbrennung des Vergasungsgases zusammen. Der zweite Teil beinhaltet als Kraftprozess ein Turbo-Compound-Concept zur Bereitstellung elektrischer Energie, welches thermodynamisch dem Gasturbinenprozess gleicht. Das Verfahren zeichnet sich im Vergleich zum Stand der Technik durch seine Eignung für ein breites Brennstoffspektrum, insbesondere für „schwierige“ Einsatzstoffe (z.B. niedrige Ascheschmelztemperatur), aus. Dies wird durch die Ausgestaltung des Verfahrens in Stufen, die eingesetzten Apparate und die Robustheit der gewählten Kraftmaschine erreicht. Das hergeleitete Verfahren wird mittels Masse-, Stoff- und Energiebilanzen für die Referenzbrennstoffe KS und Holzhackschnitzel (HHS) untersucht, sowohl hinsichtlich des thermodynamischen Potentials (verlustfrei) als auch hinsichtlich real erwartbarer Leistungsdaten durch die Einbeziehung wesentlicher Verluste. In Verfahrensvarianten werden die Abwärmenutzung zur Reaktionsgasvorwärmung, die Abwärmenutzung zur Brennstoffvorbehandlung von Klärschlamm, der Einsatz eines inversen Gasturbinenprozesses und die Anhebung der Turbineneintrittstemperatur analysiert. Im Ergebnis liegt der elektrische Nettowirkungsgrad der Basisvariante unter Berücksichtigung von Verlusten bei ca. 9 % für KS und kann auf bis zu ca. 18 % durch Wärmerückführung zur Reaktionsgasvorwärmung und durch Anheben der Turbineneintrittstemperatur gesteigert werden. Des Weiteren wird speziell für KS gezeigt, dass der Wärmebedarf für dessen Vorbehandlung durch die Abwärme des Verfahrens bilanziell vollständig gedeckt werden kann. Das Ergebnis des inversen Gasturbinenprozesses als Vergleichsprozess hingegen ist, dass damit der elektrische Eigenbedarf die elektrische Bruttoleistung übersteigt und somit keine elektrische Nettoleistung bereitgestellt wird. Als praktischer Schritt zur Entwicklung und Realisierung des Verfahrens wird eine Versuchsanlage im Demonstrationsmaßstab entwickelt und in Betrieb genommen. Bei den experimentellen Untersuchungen liegt in dem hier gesteckten Rahmen der Schwerpunkt auf dem ersten Teil des Verfahrens, der Brennstoffumwandlung unter annähernd atmosphärischen Bedingungen, ohne dass hierbei bereits eine Optimierung in Richtung der NOX-Emissionen vorgesehen ist. Die experimentellen Untersuchungen in dieser Arbeit haben allein das Ziel, die Funktionsweise der Brennstoffumwandlung nachzuweisen. Für die Optimierung sind an der Versuchsanlage ausreichend Möglichkeiten für Primärmaßnahmen zur Minimierung von NOX-Emissionen vorgesehen. Vor dem Hintergrund der Zielstellung verliefen die experimentellen Untersuchungen alle erfolgreich. Im Ergebnis zeigen sich ein stabiler Wirbelschichtbetrieb und dadurch bedingt homogene Verläufe von Temperaturen und Vergasungsgaszusammensetzungen. Die Ascheanalyse zeigt mit nur 3 Ma.-% Glühverlust beim Einsatz von KS einen besseren Brennstoffumsatz im Vergleich zu kommerziellen Großanlagen mit KS-Vergasung. Durch die erfolgreichen experimentellen Untersuchungen zum ersten Teil des Verfahrens, der Brennstoffumwandlung, ist ein wesentlicher Beitrag zur Entwicklung und Realisierung des Gesamtverfahrens geleistet worden. Im Weiteren muss die Optimierung für die NOX-Emissionen und die Ankopplung des Kraftprozesses im Nenndruckbetrieb erfolgen. Hieraus werden ggf. eine konstruktive Anpassung des Turbinenapparates und die Entwicklung von Regelabhängigkeiten für den kombinierten Betrieb beider Teilverfahren notwendig. Die Versuchsanlage ist für einen Überdruckbetrieb zugelassen und kann somit für zukünftige Versuche mit dem zweiten Verfahrensteil eingesetzt werden. Da die Versuchsanlage im Nennbetrieb unter Druck für eine Feuerungswärmeleistung von 230 kW ausgelegt ist, muss sie für eine kommerzielle Anlage nicht skaliert werden.:Abstract I Kurzzusammenfassung III Danksagung V Formelzeichen IX Indizes X Abkürzungsverzeichnis XI Abbildungsverzeichnis XIII Tabellenverzeichnis XVI 1 Einleitung 1 1.1 Zielsetzung 1 1.2 Aufbau der Arbeit 1 1.3 Übergeordnete Relevanz für den Einsatzstoff Klärschlamm 2 2 Stand der Technik 3 2.1 Biogene Einsatzstoffe 3 2.2 Brennstoffvorbehandlung 4 2.2.1 Herstellung von Holzhackschnitzeln und Holzpellets 5 2.2.2 Klärschlammvorbehandlung mittels Faulung und Hydrothermaler Carbonisierung (HTC) 7 2.2.3 Klärschlammtrocknung mit Brüdenverdichtung 14 2.2.4 Zusammenfassung zur Brennstoffvorbehandlung 18 2.3 Vergasung biogener Einsatzstoffe 18 2.3.1 Bilanzierung eines Verfahrens mit Holzpellets 21 2.3.2 Bilanzierung eines Verfahrens mit Holzhackschnitzeln 25 2.3.3 Vergleich der zwei Beispielverfahren 28 2.3.4 Thermochemische Umwandlung von Klärschlamm 29 2.3.5 Zusammenfassung zum Stand der Technik von Vergasungsverfahren biogener Einsatzstoffe 30 3 Entwicklung des Verfahrens 31 3.1 Anforderungen an das Verfahren 31 3.2 Verfahrenshypothese 34 3.3 Herleitung des Verfahrens 36 3.3.1 Wahl des Kraftprozesses 36 3.3.2 Stufung des thermochemischen Umwandlungsverfahrens 40 3.3.3 Wahl der Apparate 42 3.4 Zusammenfassung zur Entwicklung des Verfahrens 45 4 Theoretische Untersuchung des Verfahrens 46 4.1 Bilanzierung des Verfahrens (Basisvariante) 46 4.1.1 Referenzbrennstoffe 48 4.1.2 Bilanzierungsmethode und Annahmen 49 4.1.3 Thermodynamisches Potential des Verfahrens 55 4.1.4 Verlustbehaftete Bilanzierung des Verfahrens 59 4.1.5 Detailergebnis zur Prozessberechnung des Turbo-Compound-Concept 65 4.2 Untersuchung von Verfahrensvarianten 67 4.2.1 Wärmerückgewinnung zur Reaktionsgasvorwärmung 67 4.2.2 Deckung des Energiebedarfs zur Brennstoffvorbehandlung 75 4.2.3 Inverser Gasturbinenprozess 78 4.3 Ergebniszusammenfassung der untersuchten Verfahrensvarianten 83 4.4 Einordnung des Verfahrens in den Stand der Technik 86 5 Experimentelle Untersuchungen 88 5.1 Versuchsanlage 88 5.2 Ergebnisse zur experimentellen Untersuchung der Brennstoffumwandlung 91 5.3 Zusammenfassung zu den experimentellen Untersuchungen 103 5.4 Optimierungspotential zum Turbo-Compound-Concept 104 6 Betrachtungen zu Transport- und Entsorgungskosten 110 7 Zusammenfassung und Ausblick 114 Anhang 120 A.1 Zum Stand der Technik 120 A.1.1 Übersicht realisierter KWK-Anlagen im dezentralen Bereich 120 A.1.2 Möglichkeiten zur Wasserentfernung aus Klärschlamm 124 A.2 Erläuterungen Zum Bilanzierungsmodell 127 A.2.1 Stoff- und Energiebilanzen 127 A.2.2 Verzweigungs- und Sammelstellen in der Bilanz 128 A.2.3 Strom/Werteübergabe für Masse und Energie in Stromflussrichtung 129 A.2.4 Reaktionen und Reaktionsenthalpien 130 A.2.5 Vergleich der Vergasungsgaszusammensetzung je nach Berechnung 131 A.3 Brennstoffeigenschaften 134 A.3.1 Analysemethoden 134 A.3.2 Vergleich verschiedener Brennstoffe 134 A.4 Zu den experimentellen Ergebnissen der Brennstoffumwandlung 138 A.4.1 Betriebsart Verbrennung in der Wirbelschicht (λ>1) 138 A.4.2 Betriebsart Vergasung in der Wirbelschicht (λ<1) 140 A.4.3 Brennkammer der Versuchsanlage, Luftzahlen und Verweilzeiten 142 A.5 Zum Turbo-Compound-Concept 145 A.5.1 Daten des Versuchsanlagen-TCS 145 A.5.2 Weitere Bilanzierungsannahmen zum Optimierungspotential des Turbo-Compound-Concept 146 Literaturverzeichnis 148 / The objective of this work is the development of a process for a thermochemical conversion of biogenic input materials, especially residuals like sewage sludge. This process targets a decentralized application, i.e. a power range of 100 – 1.000 kW thermal input, and the provision of electrical power. Considering the state of the art, there is no process available for those requirements. This work analyzes the correlations concerning process engineering and combustible-specific requirements in order to derive a process which can be utilized for the pursued goal. This process mainly consists of two stages – first, a fuel conversion (Thermo-Chemical Conversion) under 3 bar pressure abs. and, second, a power process (Turbo-Compound-Concept). The first stage of the process is composed of a pressurized fluidized bed gasification to convert the combustibles, a cyclone for dust separation and a downstream pressurized combustion chamber for the combustion of the gasification gas. For the provision of electrical energy, the second stage contains a turbo-compound-concept as power process which is thermodynamically identical to the gas turbine process. Compared to the state of the art the process is characterized by its suitability for a broad range of combustibles, especially for „difficult“ input materials (e.g. low ash melting temperature). This is achieved by the staged design of the process, the utilized devices and the durability of the chosen engine. The deduced process is analyzed by using energy, mass and material balances for the reference combustibles sewage sludge and woodchips, regarding their thermodynamic potential (loss-free), as well as realistically anticipated performance data considering major losses. In several process variations, the waste heat utilization for preheating the reaction gas and pretreating sewage sludge, the application of an inverted gas turbine process and the increase of the turbine inlet temperature are analyzed. The results show an electrical net efficiency of about 9 % for the standard process version using sewage sludge and in consideration of losses. This can be increased up to 18 % by an economizer for preheating the reaction gas and by raising the turbine inlet temperature. Furthermore, it is shown especially for sewage sludge that the waste heat of the process is able to cover the heat demand for the pretreatment. The result of the inverse gas turbine process as comparative process points out, though, that the auxiliary power consumption exceeds the gross electrical power and, therefore, no electrical net output can be provided. As a practical step towards developing and realizing the process, a pilot-scaled test plant is designed and put into operation. Within the set goal, the main focus concerning the experimental investigations is on the first process stage, the conversion of combustibles under close-to-atmospheric conditions, without taking into account an optimization regarding NOx emissions yet. The experimental tests in this work aim to prove the functionality of the fuel conversion only. For the optimization of NOx emissions, sufficient options of primary measures are implemented at the test plant. Concerning the objective of this work, all tests were carried out successfully. The results show a stable operation of the fluidized bed inducing homogeneous progressions of temperatures and gasification gas compositions. With an ignition loss of only about 3 % by weight when using sewage sludge the ash analysis shows a better net burning rate compared to commercial large-scale plants for sewage sludge gasification. The successful examination of the first process stage, the combustible conversion, significantly contributed to the development and realization of the process as a whole. Furthermore, an optimization of NOx emissions as well as the coupling of the power process under nominal pressure conditions (3 bar abs.) need to be examined. Thereof it could become necessary to adapt the design of the turbine device and also to develop process control dependencies for a combined operation of both process stages. The pilot plant is approved for overpressure mode and, therefore, can be used for future tests of the second process stage. It is not necessary to scale the pilot plant for commercial application as it is designed for a nominal thermal input of 230 kW while operating under pressure.:Abstract I Kurzzusammenfassung III Danksagung V Formelzeichen IX Indizes X Abkürzungsverzeichnis XI Abbildungsverzeichnis XIII Tabellenverzeichnis XVI 1 Einleitung 1 1.1 Zielsetzung 1 1.2 Aufbau der Arbeit 1 1.3 Übergeordnete Relevanz für den Einsatzstoff Klärschlamm 2 2 Stand der Technik 3 2.1 Biogene Einsatzstoffe 3 2.2 Brennstoffvorbehandlung 4 2.2.1 Herstellung von Holzhackschnitzeln und Holzpellets 5 2.2.2 Klärschlammvorbehandlung mittels Faulung und Hydrothermaler Carbonisierung (HTC) 7 2.2.3 Klärschlammtrocknung mit Brüdenverdichtung 14 2.2.4 Zusammenfassung zur Brennstoffvorbehandlung 18 2.3 Vergasung biogener Einsatzstoffe 18 2.3.1 Bilanzierung eines Verfahrens mit Holzpellets 21 2.3.2 Bilanzierung eines Verfahrens mit Holzhackschnitzeln 25 2.3.3 Vergleich der zwei Beispielverfahren 28 2.3.4 Thermochemische Umwandlung von Klärschlamm 29 2.3.5 Zusammenfassung zum Stand der Technik von Vergasungsverfahren biogener Einsatzstoffe 30 3 Entwicklung des Verfahrens 31 3.1 Anforderungen an das Verfahren 31 3.2 Verfahrenshypothese 34 3.3 Herleitung des Verfahrens 36 3.3.1 Wahl des Kraftprozesses 36 3.3.2 Stufung des thermochemischen Umwandlungsverfahrens 40 3.3.3 Wahl der Apparate 42 3.4 Zusammenfassung zur Entwicklung des Verfahrens 45 4 Theoretische Untersuchung des Verfahrens 46 4.1 Bilanzierung des Verfahrens (Basisvariante) 46 4.1.1 Referenzbrennstoffe 48 4.1.2 Bilanzierungsmethode und Annahmen 49 4.1.3 Thermodynamisches Potential des Verfahrens 55 4.1.4 Verlustbehaftete Bilanzierung des Verfahrens 59 4.1.5 Detailergebnis zur Prozessberechnung des Turbo-Compound-Concept 65 4.2 Untersuchung von Verfahrensvarianten 67 4.2.1 Wärmerückgewinnung zur Reaktionsgasvorwärmung 67 4.2.2 Deckung des Energiebedarfs zur Brennstoffvorbehandlung 75 4.2.3 Inverser Gasturbinenprozess 78 4.3 Ergebniszusammenfassung der untersuchten Verfahrensvarianten 83 4.4 Einordnung des Verfahrens in den Stand der Technik 86 5 Experimentelle Untersuchungen 88 5.1 Versuchsanlage 88 5.2 Ergebnisse zur experimentellen Untersuchung der Brennstoffumwandlung 91 5.3 Zusammenfassung zu den experimentellen Untersuchungen 103 5.4 Optimierungspotential zum Turbo-Compound-Concept 104 6 Betrachtungen zu Transport- und Entsorgungskosten 110 7 Zusammenfassung und Ausblick 114 Anhang 120 A.1 Zum Stand der Technik 120 A.1.1 Übersicht realisierter KWK-Anlagen im dezentralen Bereich 120 A.1.2 Möglichkeiten zur Wasserentfernung aus Klärschlamm 124 A.2 Erläuterungen Zum Bilanzierungsmodell 127 A.2.1 Stoff- und Energiebilanzen 127 A.2.2 Verzweigungs- und Sammelstellen in der Bilanz 128 A.2.3 Strom/Werteübergabe für Masse und Energie in Stromflussrichtung 129 A.2.4 Reaktionen und Reaktionsenthalpien 130 A.2.5 Vergleich der Vergasungsgaszusammensetzung je nach Berechnung 131 A.3 Brennstoffeigenschaften 134 A.3.1 Analysemethoden 134 A.3.2 Vergleich verschiedener Brennstoffe 134 A.4 Zu den experimentellen Ergebnissen der Brennstoffumwandlung 138 A.4.1 Betriebsart Verbrennung in der Wirbelschicht (λ>1) 138 A.4.2 Betriebsart Vergasung in der Wirbelschicht (λ<1) 140 A.4.3 Brennkammer der Versuchsanlage, Luftzahlen und Verweilzeiten 142 A.5 Zum Turbo-Compound-Concept 145 A.5.1 Daten des Versuchsanlagen-TCS 145 A.5.2 Weitere Bilanzierungsannahmen zum Optimierungspotential des Turbo-Compound-Concept 146 Literaturverzeichnis 148

Carbon dioxide hydrates were synthesized in a 0.10m I.D. and 1.22m tall bubble column equipped with a cooling jacket for heat removal. Visual observations at different driving forces (pressures between 2.75 and 3.60 MPa and temperatures between 0 and 8ºC) were recorded with a digital camera through a sight glass of 118.8 by 15.6 mm. The superficial gas velocity was varied from 20 to 50 mm/s to attain different levels of turbulence in the liquid. The growth rate was found to be dependent on the sequence/method used to reach the operating temperature and pressure. A greater supersaturation was obtained when the system temperature and pressure were reached with very low or no bubble-induced mixing. As a result, hydrates nucleated and grew immediately when starting the gas flow with the reactor volume being quickly filled with hydrates. Moreover, the hydrate growth rate and solution final density were higher when operating conditions partially condensed CO2 resulting in greater interphase mass transfer rates. In parallel, since hydrate formation is an exothermic process and the reaction is often limited by the rate of heat removal, heat transfer measurements were achieved in a simulated hydrate environment. The instantaneous heat transfer coefficient and related statistics gave insight on the role of bubbles on heat transfer and hydrodynamics.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(情報学) / 甲第24041号 / 情博第797号 / 新制||情||135(附属図書館) / 京都大学大学院情報学研究科システム科学専攻 / (主査)教授 加納 学, 教授 下平 英寿, 教授 石井 信 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Informatics / Kyoto University / DFAM

The chemical company Perstorp AB has a 50 MWth circulating fluidized bed to supply the production plant with process steam. The fuel mixture used shows a large variation with about 20 different fuel fractions that can be divided into the categories, residue wood chips, sludge, forest fuel, animal waste, industrial residues, and peat. From an economic and environmental perspective, the use of peat should be minimized because it is classified as a fossil fuel. Peat has positive combustion characteristics due to a combination of sulfur and silica based minerals that can reduce alkali chloride related corrosion. Therefore it is not always possible phase out peat without negatively affecting the boilers availability. Besides reducing CO2 emissions, it is desirable to reduce the use of additives such as limestone and to use cheap waste fractions as fuels when operating a boiler. Similar to peat, reduced use of limestone and the introduction of a new waste fractions can affect the boiler availability negatively. If less limestone is used the risk of agglomeration can increase and often waste products can contain ash elements problematic in both a agglomeration and corrosion perspective.The aim of this master thesis is to investigate the possibility of reducing the usage of peat by minimizing the limestone content and to see if it would be possible to add a new Na-rich waste fraction to the fuel mixture. This was investigated by determining first what fuels that are used and in what amounts. Each fuel was either sent for new elemental analysis or existing analyses were used depending on if it was deemed to be still representative. With the help of experienced personnel working with the boiler, future possible cases for fuel mixtures could be determined: Case 1. Replacing peat with forest fuels. Case 2. Replacing peat with residue wood chips. Case 3. Replacing both peat and animal waste with residue wood chips. Case 4. Introducing Na-rich fuel. The theoretical available SO2 content could be determined for each case and three limestone levels. For each case the CO2 emissions and the economic savings could be estimated when the peat were fully removed and the limestone content halved. From an SO2 perspective, the results indicate that it could be possible to phase out peat for cases 1-2 by adjusting the limestone levels but this would not be enough for case 3. Adding the Na-rich fuel could also be problematic and more investigation has to be put into potential additives and fuels to compensate for the additional Na.When peat is fully phased out in case 1-3 the CO2 emission would decrease by 10 000 tonCO2/year. Due to the cost of CO2 emissions, this could result in considerable monetary savings. From the results it is estimated that case 1 could save 9.1 million SEK/year, case 2 10.3 million SEK/year, and case 3 6.5 million SEK/year when the peat is fully removed. This does not include changes in availability and maintenance costs. / Kemiindustriföretaget Perstorp AB har en 50 MWth cirkulerande fluidiserad bädd panna för att förse produktionen med processånga. Bränsleblandningen som används visar en stor variation med ett 20-tal olika bränslefraktioner som kan delas in i kategorierna returflis (RT-flis), slam, skogsbränsle, slaktrester, industrirester och torv. Från ett ekonomiskt- och miljöperspektiv bör användningen av torv minimeras eftersom den är klassad som ett fossilt bränsle. Dock har torv positiva förbränningsegenskaper vilket beror på dess innehåll av såväl svavel som kiselbaserade mineraler vilka minskar korrosions förmågan för alkali-klorider. Därför är det inte alltid möjligt att fasa ut torven utan att riskera att försämra pannans tillgänglighet. Andra aspekter förutom minskade CO2 utsläpp som är fördelaktiga vid drift av en panna, är att minimera användningen av tillsatser som kalksten samt använda restprodukter som bränsle i största möjliga mån. Dock kan, som i fallet med torv, en minskad användning av kalksten och ett nytt restproduktbränsle ha potentiella negativa konsekvenser för pannans tillgänglighet. Om kalksten används i mindre utsträckning kan risken för klumpbildning i pannan, agglomerering, öka och ofta kan restprodukter från produktionen innehålla höga halter av problematiska grundämnen både i ett korrosions och agglomererings perspektiv.Syftet med detta examensarbete har varit att undersöka möjligheterna att minska användningen av torv och kalksten samt möjligheten att tillföra ett nytt Na-rikt bränsle till bränsleblandningen. Detta undersöktes genom att först bestämma vad som eldades och i vilka mängder. Genom att använda data från leveransrapporter (för bränslen och additiv) och bränsleanalyser. I de fall det fanns representativ bränsleanalys användes dessa, i övrigt provtogs och beställdes nya bränsleanalyser. Med hjälp av erfaren personal som jobbar med pannan kunde olika möjliga framtida bränsleblandningar bestämmas. Dessa bränsleblandningar delades in i olika scenarion eller case som det kallas här: Case 1. Ersätta torv med skogsbränsle. Case 2. Ersätta torv med RT-flis. Case 3. Ersätta både torv och biomal (slaktrester) med RT-flis. Case 4. Introduktion av Na-rikt restbränsle. Baserat på en tidigare kartläggning av askomvandlingen i pannan kunde det teoretiska tillgängliga SO2 halten i rökgaserna bestämmas för varje case för tre olika kalkstenshalter. För varje case kunde sedan CO2 utsläppen samt de ekonomiska besparingarna estimeras då torv var helt urfasad och kalkstensinnehållet halverat. Från ett SO2 perspektiv pekar resultaten på att det skulle vara möjligt att fasa ut torven helt genom att minska kalkstenen mellan 0-50 vikt% för case 1 och 2 men inte för case 3. Att tillsätta det Na-rika bränslet kan potentiellt vara problematiskt. För att elda detta Na-rika bränslet kan det krävas en ny additiv eller ett S-rikt bränsle för att balansera tillskottet av Na och därmed minska korrosionsrisken.Vid utfasning av samtlig torv minskar CO2 utsläppen i case 1-3 med runt 10 000 tonCO2/år. Eftersom utsläpp av fossil CO2 är beskattat, uppskattas de möjliga besparingarna som betydande, 9.1 miljoner SEK/år i case 1, 10.3 miljoner SEK/år case 2 och 6.5 miljoner SEK/år i case 3 inklusive inköps- och askhanteringskostnader.

Produire à grande échelle des nanotubes de carbone en maîtrisant les principaux paramètres de croissance et la morphologie de ces matériaux est un enjeu important en vue de leur exploitation industrielle dans de nombreux domaines tels que l’élaboration de composites ou le stockage de l’énergie. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail, basé sur la technique de dépôt chimique à partir d’une phase vapeur (CVD) mise en oeuvre dans un procédé faisant appel à un lit fluidisé de particules catalytiques (FB-CCVD). Dans un premier temps, nous avons étudié le catalyseur mis au point par la société Arkema, de sa préparation à son utilisation en catalyse pour la croissance de nanotubes de carbone multi-parois. Nous avons ainsi mis en évidence que la phase active était principalement localisée à la surface du support sous la forme d’une gangue discontinue d’hématite. Lors de la synthèse, nous avons constaté deux régimes cinétiques différents que nous avons confrontés aux évolutions physico-chimiques du matériau au cours du dépôt. Par la suite, nous avons préparé à partir du procédé Arkema différents catalyseurs bimétalliques afin d’augmenter le rendement de la synthèse de nanotubes de carbone et de diminuer leur diamètre. Un système à base de fer et de molybdène a montré une activité trois fois supérieure au catalyseur initial sous réserve de travailler à une température particulière. Enfin, dans une dernière partie, nous avons tenté de proposer une explication sur le rôle joué par le molybdène lors de la croissance des nanotubes de carbone. Nos observations nous ont mené à la préparation de catalyseurs coeur-écorce à base de fer et de molybdène présentant des activités supérieures à un système homogène. / The large scale production of carbon nanotubes associated with control of the main growth parameters and of the morphology is a challenging aim for future industrial exploitation of these nanostructured materials in numerous fields like composite production and energy storage. This work based on the fluidized bed catalytic chemical vapour deposition technique (FB-CCVD) lies in this industrial framework. At first, we have studied the catalyst produced by Arkema, from its synthesis to its use for carbon nanotubes growth. We have shown that the active phase is mainly located at the support surface in the form of a discontinuous film of hematite. During the synthesis, we have noticed two kinetic regimes that we analysed through caracterisation of the material at different times of the reaction. Then, we have prepared bimetallic catalysts using the Arkema process in order to improve the reaction yield and to decrease carbon nanotubes diameter. We have discovered thaht an iron and molybdenum based catalyst shows three times higher activity than the classic one, if we work at a specific temperature. At last, we have tried to explain the role played by molybdenum in the growth of carbon nanotubes. Our findings have lead us to develop core shell iron and molybdenum based catalysts presenting higher activity than the homogeneous sytem.

L'objectif de ce travail est d’évaluer le positionnement et le potentiel des récepteurs à lit fluidisé à changement de section par rapport aux autres méthodes de chauffage de gaz à haute température par voie solaire. A cette fin, une connaissance approfondie des phénomènes thermiques et hydrodynamiques du récepteur est nécessaire. Pour acquérir cette connaissance, nous avons modélisé les transferts thermiques dans le récepteur en portant une attention particulière sur les transferts radiatifs en prenant en compte les diffusions multiples de la lumière dans le milieu particulaire, les effets de parois sur les transferts radiatifs et la directionnalité du rayonnement solaire concentré. La détermination précise de la distribution de particules dans le ciel du lit fluidisé s'est avérée un paramètre critique pour le calcul des transferts thermiques. Ces modèles, plus tard affinés par une confrontation avec des références expérimentales, nous ont permis d'explorer l'effet de la géométrie sur les transferts thermiques dans le récepteur. Il ont permis entre autres de mettre en évidence l'intérêt d'utiliser une colonne de fluidisation à changement de section et l'importance de l'optimisation du couple concentrateur solaire / récepteur afin d'éviter d'éventuelles surchauffes au niveau des parois du récepteur. De même, il semble que l'homogénéisation de la température dans le lit fluidisé contenu dans le récepteur soit favorable à son rendement. / The aim of this work is to evaluate the position and the potential of solar fluidized bed receivers compared to other methods for the solar heating of gases at high temperature. To this end, a thorough knowledge of the heat transfer and hydrodynamic of the receiver is necessary. To acquire this knowledge, we modeled the heat transfer in the receiver with a focus on the radiative transfer by taking into account the multiple scattering of light in the particle medium, the effect of walls on radiative heat transfer and the directionality of the concentrated solar radiation. The accurate determination of the distribution of particles within the fluidized bed has been a critical parameter for the calculation of heat transfer. With these models, later refined by a confrontation with experimental references, we have studied the effect of geometry on heat transfer in the receiver. This study highlighted the necessity to use a switching section fluidization column and the importance to optimize the pair : solar concentrator / receiver to avoid any overheating at the walls of the receiver. Moreover, it appears that the homogenization of the temperature in the fluidized bed of the receiver increase its performance.

Nesse trabalho foi estudado a degradação anaeróbia do alquilbenzeno linear sulfonado (LAS), um surfactante amplamente utilizado na fabricação de detergentes e presente em esgoto doméstico e águas residuárias industriais. Para isso foi utilizado reator anaeróbio de leito fluidificado em escala de bancada (1,2 L) preenchido com material suporte para imobilização da biomassa. Quatro diferentes suportes foram testados previamente em reatores de leito fluidificado em menor escala (350 ml): carvão ativado (R1), argila expandida (R2), pérolas de vidro (R3) e areia (R4). Todos os reatores foram inoculados com lodo proveniente de reator UASB utilizado no tratamento de dejetos de suinocultura e alimentados com substrato sintético acrescido de LAS. Os reatores foram mantidos a 30°C e operados com tempo de detenção hidráulica (TDH) de 18 horas. Foi possível constatar que os quatro reatores foram aptos na remoção de matéria orgânica (acima de 84%) e LAS (acima de 81%), respectivamente para concentração inicial média de 550 mg/L e 16,5 mg/L. No entanto, carvão ativado e argila expandida sofreram processo de fragmentação durante a operação do reator. Assim, areia foi o material escolhido para preencher o reator em escala de bancada devido aos bons resultados de remoção do LAS (99%), menor custo e facilidade de aquisição, quando comparada a pérola de vidro. Após 270 dias de operação, com concentrações crescentes de LAS e média de 32,3 mg/L, constatou-se que o reator em escala de bancada removeu 93% de LAS. Todos os suportes adsorveram pouco LAS (máximo de 0,43 mgLAS/gargila) não interferindo significativamente no processo de remoção biológica. Exames microscópicos realizados durante a operação dos reatores mostraram que estiveram presentes microrganismos com morfologias semelhantes a espiroquetas, bacilos, bactérias filamentosas e cocos, entre outros. A biomassa presente no final da operação do reator em escala de bancada e nos reatores menores preenchidos com pérolas de vidro (R3) e areia (R4) foi submetida à técnica de clonagem e sequenciamento do gene 16S RNAr para o Domínio Bacteria. Observou-se que os reatores apresentaram clones relacionados a diversos Filos como Bacteroidetes, Proteobacteria, Verrucomicrobia e Firmicutes, entre outros. / This work presents the anaerobic degradation of linear alkylbenzene sulphonate (LAS), a surfactant widely used in the production of detergents and present in domestic and industrial wastewaters. It was used an anaerobic fluidized bed reactor in bench scale (1,2L) filled with support material for biomass immobilization. Four different supports were previously tested in small scale fluidized bed reactors (350 ml): activated charcoal (R1), expanded clay (R2), glass beads (R3) and sand (R4). All reactors were inoculated with sludge from a UASB reactor treating swine wastewater and were fed with a synthetic substrate supplemented with LAS. The reactors were kept at 30ºC and operated with a hydraulic retention time (HRT) of 18 h. It was possible to note that the four tested reactors were able to remove organic matter (higher than 84%) and LAS (higher than 81%), respectively, to initial mean value of 550 mg/L and 16.5 mg/L. However, activated charcoal and expanded clay both produced shearing during reactor operation. Thus, sand was the chosen material to fill the bench scale reacto because of good results of LAS removal (99%) and smaller cost and affordability compared to glass beads. After 270 days of operation, with crescent LAS concentrations and average of 32,3 mg/L, it was found that the bench scale reactor was able to remove LAS in 93%. All supports adsorb a few LAS (maximun of 0.43 mgLAS/gclay). This value does not interfere in biologic removal process. Microscopic tests done during the reactor´s operation presented microorganisms with morphologies similar to spirochetes, bacillus, filamentous, cocci and others. 16S rRNA gene sequencing and phylogenetic analysis of samples from the bench scale reactor and smaller reactor filled with glass beads (R3) and sand (R4) revealed that these reactors gave rise to broad microbial diversity, with microorganisms belonging to the phyla Bacteroidetes, Proteobacteria, Verrucomicrobia and Firmicutes, and others.

Foram desenvolvidos estudos de modelagem e simulação numérica de escoamentos bifásicos gás-sólido na coluna ascendente de leitos fluidizados circulantes utilizando um modelo Euleriano de duas fases separadas. O sistema de equações diferenciais parciais conservativas governantes foi obtido através de um procedimento tradicional. Ambas as fases foram assumidas como meio contínuo. Aplicou-se o procedimento de médias estatísticas de Euler, enfatizando a obtenção dos modelos hidrodinâmicos A e B desenvolvidos no IIT/ANL. Realizou-se análise comparativa de correlações para transferência de quantidade de movimento na interface. Discutiu-se a formulação de condições de contorno apropriadas. As equações diferenciais parciais médias foram discretizadas em volumes de controle Eulerianos. As equações de continuidade foram resolvidas implicitamente. As equações de quantidade de movimento foram resolvidas através de um procedimento explícito-implícito. Foram desenvolvidas simulações numéricas para uma coluna ascendente típica de leitos fluidizados circulantes. Desenvolveu-se análise paramétrica da influência de vários aspectos físicos e matemáticos sobre o escoamento. Avaliou-se resultados de simulação através de metodologia de identificação e caracterização de estruturas coerentes. Estudou-se o efeito da função de arrasto na interface sobre os processos dinâmicos que caracterizam estas estruturas coerentes. Foram realizados estudos numéricos de turbulência a partir de resultados de simulação direta. Várias conclusões e recomendações para futuros trabalhos foram propostas com base nas análises realizadas. Foram apresentadas algumas considerações gerais relativas a aspectos críticos na modelagem e simulação com modelo das duas fases separadas. / Studies were carried out on modeling and numerical simulation of gas-solid two-phase flows in the riser of circulating fluidized beds using an Eulerian two-fluids model. The system of conservative partial differential governing equations was derived through a traditional procedure. Both phases were assumed as a continuum. The Euler averaging procedure was applied emphasizing the derivation of the so called hydrodynamic models A and B developed at IIT/ANL. A comparative analysis was performed among correlations for momentum transfer at the interface. The formulation of suitable boundary conditions was discussed. The average partial differential conservative equations were discretized on Eulerian control volumes. The continuity equations were solved implicitly. The momentum equations were solved through an explicit-implicit procedure. Numerical simulation was performed for a typical circulating fluidized bed riser. A parametric analysis was carried out regarding the influence on the flow of various physical and mathematical aspects. Results of simulation were evaluated through a methodology of identification and characterization of coherent structures. The effect of the interface drag function on dynamic features of those coherent structures was addressed. Numerical studies on turbulence were performed from results of direct simulation. Several conclusions and recommendations for future work were put forward on the basis of the performed analyses. Some general considerations were presented regarding critical features of modeling and simulation through Eulerian two-fluids models.

O emprego de sistemas em fluxo com multi-impulsão são destaques quanto ao volume de efluentes gerados e a possibilidade de mecanização, operando em condições dinâmicas. A utilização de microbombas solenoide é potencial em processos de adsorção/dessorção de analitos, pois desempenham o fluxo pulsado, e quando operadas em conjunto com o estabelecimento da condição de leito fluidizado, contribuem para o aumento da eficiência de adsorção/dessorção. O objetivo geral deste trabalho foi desenvolver e avaliar sistemas de extração sólido-líquido e análises química em fluxo, explorando fluxos pulsados e o estabelecimento da condição de leito fluidizado, visando melhorar a eficiência de interação da amostra e reagente. Para tanto, foram desenvolvidos sistemas em fluxo com multi-impulsão associados ao uso de colunas de leito fluidizado. 1) Sistema para determinação da capacidade de adsorção de fósforo; determinação do fósforo remanescente (P-rem) em solos; 2) Sistema para determinação da capacidade de troca catiônica (CTC) de solos, avaliando a adsorção e a dessorção de analitos. Foi demonstrado que o fósforo e o cálcio contidos em solução são eficientemente adsorvidos/dessorvidos pelo solo, reduzindo significativamente os efeitos de aumento de pressão com o estabelecimento do leito fluidizado (fluidização pulsada) nas colunas contendo 50 mg de amostras de solo. A substituição do fluxo pulsado (microbomba solenoide) pelo fluxo contínuo (bomba peristáltica) limitou a interação sólido-líquido, pois estabeleceu caminhos preferenciais, desfavorecendo as condições de mistura. A utilização das microbombas solenoide em conjunto com a fluidização das amostras de solo, apresentou vantagens quanto à diminuição da quantidade de massa de solo requerida (entre 100 e 200 vezes), redução do consumo de reagentes e resíduos gerados (40 vezes), demonstrando o potencial do sistema em fluxo proposto por ser uma alternativa ambientalmente adequada. Os sistemas propostos são versáteis e facilmente adaptados para outros estudos de extração / Multi-pumping flow systems are highlights on the volume of effluents generated and mechanization, operating in dynamic conditions. Solenoid micro-pumps are potential in the analyte adsorption/desorption processes, because they play the pulsed flow and when operated in conjunction with the establishment of the fluidized bed condition, contribute to the increase of the adsorption/desorption efficiency. The objective of this work was to develop and evaluate solid-liquid extraction and flow analysis systems, exploring pulsed flows and establishing the fluidized bed condition in order to improve the solid-liquid interaction efficiency. It was developed multi-pumping flow systems associated with the establishment of the fluidized bed columns. 1) System for determination of phosphorus adsorption capacity; determination of the remaining phosphorus (P-rem) in soils; 2) System to determine the cation exchange capacity (CEC) of soils, evaluating the adsorption and desorption of analyte. It has been shown that the phosphorus and calcium contained in solution are efficiently adsorbed/desorbed by the soil, significantly reducing the effects of pressure increase with the establishment of the fluidized bed (pulsed fluidization) in the columns containing 50 mg of soil samples. The substitution of the pulsed flow (solenoid micro-pump) by the continuous flow (peristaltic pump) limited the solid-liquid interaction, since it established preferential pathways, undermining the mixing conditions. The use of the solenoid micro-pumps in conjunction with the fluidization of the soil samples presented advantages in terms of decreasing the amount of soil mass required (between 100 and 200-fold time), reducing the consumption of reagents, solutions and waste production (40-fold time), demonstrating the potential of this system to be an environmentally friendly alternative. The proposed systems are versatile and easily adapted to other extraction studies