Made available in DSpace on 2016-04-15T12:52:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 2.pdf: 1736146 bytes, checksum: 616101cb948239abd8811111ef163b7e (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2015 / Introdução: Nos últimos anos, as lâmpadas fluorescentes vêm substituindo as lâmpadas incandescentes em todos os ambientes que necessitam de iluminação artificial. O descarte de lâmpadas fluorescentes no lixo comum representa um risco ao meio ambiente e à saúde pública contribuindo para o aumento da liberação de mercúrio. A Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS) obriga fabricantes, importadores, distribuidores e comerciantes a estruturar e implementar sistemas de logística reversa de lâmpadas fluorescentes de forma independente do sistema público de limpeza urbana. O objetivo deste trabalho é avaliar o conhecimento, as práticas e a percepção de risco relacionado à logística reversa e descarte de lâmpadas fluorescentes de clientes e gerentes de lojas de material elétrico e de iluminação da cidade de São Luís, Maranhão. Métodos: Este é um estudo exploratório, de caso, onde foram aplicados métodos quantitativos e qualitativos. Para a pesquisa quantitativa foi realizado um estudo seccional com uso de questionários em 163 clientes residenciais de três lojas da principal rede varejista de materiais elétricos e de iluminação da capital. Análises univariadas e bivariadas foram conduzidas para caracterizar a amostra e explorar as relações entre as variáveis estudadas. A pesquisa qualitativa foi realizada com os gerentes das três lojas, por meio de entrevistas semiestruturadas. A técnica utilizada para analisar o material verbal foi a do Discurso do Sujeito Coletivo (DSC). / Resultados: Os resultados evidenciam que a falta de conhecimento dos consumidores relacionado às lâmpadas fluorescentes e ao mercúrio contido nelas não permite uma prática ambiental correta e a formação da percepção do risco gerado pelo descarte irregular de lâmpadas. O discurso dos gerentes diverge das informações coletadas com os clientes e não estão alinhadas com a legislação vigente. Não há comunicação entre empresas e clientes de forma a estimular a sua participação no fluxo reverso de lâmpadas fluorescentes pós-uso. Observou-se também uma discordância entre o conhecimento, a intenção e comportamento dos clientes potencializado pelas deficiências de comunicação. Conclusão: A implementação de sistemas de logística reversa de lâmpadas fluorescentes no Brasil é um grande desafio. Outro desafio é a mudança de comportamento do cidadão, sendo necessário incentivá-lo a guardar as lâmpadas usadas para posteriormente levá-las a um ponto de entrega, fazendo dessa atitude um hábito comum na sua rotina. / Introduction: In the last few years, fluorescent lamps have been replacing incandescent bulbs progressively in all spaces that need artificial lighting. Collection of fluorescent lamps as municipal waste and disposal in a solid waste landfill may contribute to increase mercury contamination, threatening the environment and public health. The Brazilian Solid Waste Management Program force manufacturers, importers, distributors and traders to structure and implement reverse logistics systems of fluorescent lamps, independently of the public urban cleaning service. This study aimed to investigate knowledge, practices and risk perception of clients and managers of stores of illumination and electrical items in the city of São Luis, state of Maranhão, regarding reverse logistics and fluorescent lamps disposal. Methods: An exploratory case study was conducted using quantitative and qualitative research methods. First, a cross-sectional study was carried out through a questionnaire with 163 residential clients of three of the stores of the major electrical goods dealer of São Luis. Univariate and bivariate analyses were performed to describe characteristics of participants and to explore relationships between study variables. A qualitative research was conducted with managers of the selected stores through semi-structured interviews. The verbal material generated was analyzed by the Discourse of the Collective Subject method. Results: Findings reveal that poor knowledge of consumers regarding fluorescent lamps and mercury hampers environmentally correct practices, as well as hampers effective risk perception about lamp disposal as general waste. In general, managers discourse is not in accordance with information reported by consumers or the current legislation. Results suggest lack of communication between manufacturers, traders and consumer. Additionally, disagreement between consumers knowledge, intention, and behavior was noted.^ien / Conclusion: Implementation of reverse logistics systems of fluorescent lamp in Brazil brings a big challenge. Cultural and behavioral changes are needed among Brazilian consumers, who should be encouraged to keep fluorescent lamps out of the general waste bin and look for suitable disposal or collection points. (AU)^ien

Nesta tese de doutorado, apresentamos três trabalhos desenvolvidos durante este processo. No primeiro estudamos a influência da forma do catalisador sobre a fotólise, no segundo produzimos e caracterizamos nanopartículas fluorescentes de carbono e no último desenvolvemos um laser aleatório composto por nanotubos de óxido de tântalo dispersos em solução com rodamina. No primeiro trabalho, observamos que a produção de hidrogênio por dissociação da molécula de água através de fotólise pode ser otimizada a partir do controle da forma do material catalisador. Observamos que, em um sistema onde os nanocatalisadores têm forma tubular, a produção de hidrogênio é quase 6 vezes maior do que quando os catalisadores possuem forma esférica. Através do uso da teoria de espalhamento Rayleigh-Gans e de uma solução no regime quase-estático com o método de campo local foi possível obter resultados analíticos para o espalhamento e absorção de luz para os dois distintos sistemas. Como o processo de fotólise se inicia a partir da absorção da luz, modelamos a diferença de produção de hidrogênio entre os dois sistemas. No segundo, produzimos nanopartículas fluorescentes de carbono por ablação de grafite em diferentes líquidos iônicos, BMI-BF4, BMI-NTf2 e OMI-NTf2, por ablação à laser. As nanopartículas formadas, com diâmetro médio de aproximadamente 3 e 1,5 nm, apresentam uma intensa absorção na região do UV com uma cauda que se estende ao infravermelho. Quando excitadas em 355 nm, as nanopartículas apresentam uma emissão de fluorescência com espectro bem largo na região do visível, tornando-se branca. No último trabalho sintetizamos nanotubos de óxido de tântalo que foram dispersos em uma solução de rodamina B. Nestes sistemas foram realizadas medidas de livre caminho médio de transporte da luz e análises da emissão em função da energia de bombeio, o que resultou no desenvolvimento de um laser aleatório com realimentação incoerente. / In this thesis, we present three works developed at this doctorate process. In the first work, we have studied the influence of the photocatalytic form on the water splitting process, in the second we have produced and characterized fluorescent carbon nanoparticles and, in the thirth, a random laser of tantalum oxide nanotubes suspended in a rhodamine solution, was developed. In the first work, we have observed that the hydrogen production by water splitting can be optimized by controlling the form of the nanocatalysts material. Was also observed that in a system where the nanocatalysts have a tubular form, the hydrogen production is almost 6 times greater than in a system of spherical nanocatalysts. Adopting the Rayleigh-Gans theory and a local field solution in a semi-static approach, we determine analytic solutions of the absorption and scattering cross sections for both systems. By those solutions, we modelate the difference on the amount of the hydrogen produced by nanospheres and nanotubes. In the second work, we have produced fluorescent Carbon nanoparticles by laser ablation of graphite in different Ionic Liquids, BMIM-BF4, BMIM-NTf2 and OMI-NTf2. The produced nanoparticles, whith a mean size of 3 and 1.5 nm, presented an intense absorption at the UV region with a tail extended to the IR spectra region. When excited in 355 nm, the nanoparticles presented a broadband fluorescence emission in the visible, becoming white. Lastly, we synthesized tantalum oxide nanotubes that were dispersed in a Rhodamine solution. In this systems we performed measurements of transport mean free path of light and analyzed the emission in function of the pump energy, which resuts at the development of a random laser with incoherent feedback.

Esse trabalho de pesquisa está relacionado ao processo de obtenção de nova metodologia analítica para quantificar silício em poliolefinas utilizando o mesmo tipo de catalisador Ziegler-Natta e aditivação característica para cada resina comercial. As poliolefinas obtidas possuem propriedades mecânicas diferenciadas com aplicação em vários segmentos da indústria. Inicialmente foram testadas amostras de poliolefinas de diversos grades, polipropileno homopolímero e copolímeros heterofásico, PEAD, PEBD e PELBD, com teores de sílica variados e produzidos em planta industrial, a fim de caracterizar suas propriedades. Como os resultados obtidos em XRF eram diferentes por gravimetria em matriz de polietileno linear, se fez necessário avaliar todas as propriedades dos materiais em estudo. Essas foram caracterizadas por índice de fluidez, densidade, GPC, DSC, solúveis em xileno, Crystaf, XRF, teor de sílica por gravimetria. Assim para validação da metodologia de XRF ainda foram produzidos e caracterizados padrões com matrizes de polipropileno e polietileno linear de baixa densidade de utilizando aditivação característica de cada formulação industrial. Esses foram caracterizados por XRF e teor de sílica por gravimetria (método com uso de ácido fluorídrico). A confecção de curvas de calibração com matrizes diferentes, no caso polipropileno e polietileno linear, mostrou que podemos utilizar XRF como metodologia de análise quantitativa, porém é necessário conhecer o tipo de matriz polimérica em uso. / The aim of this work was to develop a new analytical method for determining silicon content in polyolefins using the same kind of Ziegler-Natta catalyst and maintaining the additive of each commercial resin. The unusual mechanical properties of the resulted polyolefin allow its application in many industrial fields. Initially, physicochemical properties of several types of industrial polyolefins, homopolymer polypropylene, and heterophasic copolymers, HDPE, LLDPE, and LDPE, varying silica content, were characterized. However, it was necessary to evaluate all the properties of the materials under study due to a difference the between XRF results and the gravimetry in linear polyethylene matrix. These materials were also characterized by a melt index, density, GPC, DSC, xylene solubles, Crystaf, XRF, and silica content by gravimetric analysis. To validate the XRF-based methodology, standards with matrices of polypropylene and linear low density polyethylene were further made using the additive of each industrial formulation and characterized by several techniques. These samples were characterized by XRF, and their silica content was determined by a gravimetric method (using hydrofluoric acid). The preparation of calibration curves varying matrices, in polypropylene and linear polyethylene, showed that XRF can be used as a quantitative analysis technique. However it is necessary to know the type of polymer matrix in use.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2015-03-03T17:47:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTACAO_MonitoramentoMicrocontaminantesOrgânicos.pdf: 11890984 bytes, checksum: c766515f3794668a9e2642feacdb2bba (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2015-03-10T13:56:12Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTACAO_MonitoramentoMicrocontaminantesOrgânicos.pdf: 11890984 bytes, checksum: c766515f3794668a9e2642feacdb2bba (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-10T13:56:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTACAO_MonitoramentoMicrocontaminantesOrgânicos.pdf: 11890984 bytes, checksum: c766515f3794668a9e2642feacdb2bba (MD5) Previous issue date: 2014 / Os microcontaminantes orgânicos de preocupação emergente, juntamente com os elementos inorgânicos, constituem atualmente o foco de muitos órgãos internacionais de proteção ao meio ambiente e à saúde humana e animal. Estes compostos, mesmo em pequenas concentrações no ambiente, são capazes de provocar efeitos adversos tanto no homem quanto na vida animal. A preocupação com estas substâncias no meio aquático aumenta cada vez mais, pois as rotas de contaminação são diversas e as tecnologias utilizadas comumente para o tratamento de águas e efluentes nao são eficazes para eliminá-los. Os microcontaminantes orgânicos e elementos inorgânicos apresentam características físico-químicas distintas, podem estar presentes em concentrações reduzidas em amostras complexas nos compartimentos ambientais. Estas características apresentam desafios no desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação simultânea. Assim, esse trabalho focou no desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação simultânea de microcontaminantes orgânicos e elementos inorgânicos em amostras de águas superficiais. Foram desenvolvidos e validados métodos para a determinação de 29 microcontaminantes de preocupação emergentes, os quais incluíram fármacos, plastificantes, hormônios naturais e sintéticos e subprodutos da degradação de detergentes usando cromatografia em fase líquida (UPLC) e em fase gasosa (GC) acopladas à espectrometria de massas (MS). Também foi desenvolvido e validado procedimento para a determinação de 13 elementos inorgânicos por fluorescência de raios – X por reflexão total (TXRF). Os procedimentos para a determinação de microcontaminantes orgânicos envolveram a pré-concentração e clean-up das amostras por extração em fase sólida (SPE), com recuperações variando entre 3,16 a 99,41 %. Os extratos produzidos foram divididos em frações para as análises por GC-MS e UPLC-HRMS. Para as análises por GCMS uma das frações foi derivatizada usando 75% BSTFA/25% piridina. Para os compostos orgânicos analisados por GC-MS foram obtidos limites de detecção do método que variaram de 0,50 a 6,97 ng/L e para os compostos analisados por UPLC-HRMS os limites foram de 0,58 a 7,44 ng/L. Para os elementos inorgânicos, os limites de detecção do método foram de 38,50 μg/L para K, 26,67 μg/L para Ca, 11,70 μg/L para Ti, 6,88 μg/L para Cr, 5,47 μg/L para Mn, 4,22 μg/L para Fe, 2,88 μg/L para Ni, 2,62 μg/L para Cu, 2,33 μg/L para Zn, 1,85 μg/L para As, 1,56 μg/L para Br, 2,15 μg/L para Sr, e 22,94 μg/L para o Ba. Os procedimentos validados foram aplicados para o monitoramento destas substâncias e elementos, ao longo da bacia do rio Doce (Minas Gerais, Brasil) em seis campanhas trimestrais nos anos de 2012 e 2013. Os elementos As, Cr e Ni foram encontrados em várias amostras. Dentre os microcontaminantes orgânicos monitorados o 4-octilfenol foi o mais encontrado nas amostras (91 %), seguido da cafeína (81 %), naproxeno (79 %), cimetidina (77 %) e atenolol (76 %). Os microcontaminantes orgânicos menos encontrados foram metformina (1,5 %), miconazol (1,5 %), aciclovir (2,2 %) e bezafibrato (2,2 %). Os resultados dessas análises foram tratados por meio da análise das componentes principais e foi possível observar o perfil de contaminação das amostras coletadas e relacioná-lo com dados da qualidade das águas nos locais de coleta. ______________________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: The organic microcontaminants of emerging concern, as the inorganic elements, are currently the focus and concern of many international organitions for the protection of the environment and the health of humans and animals. Those compounds, even at small concentrations in the environment, are capable of causing adverse effects to human beings and biota. The concern with those substances in the aquatic environment increases everyday, because the routes of contamination are diverse and the technologies commonly used for treatment of wastewaters and waters are not efficient to eliminate them. The organic microcontaminants and inorganic elements present physical-chemical properties that are distinct, they can be present in lower concentrations in complex samples in the environmental compartments. Those characteristics present challenges in the development of analytical methods for their simultaneous determination. Therefore, this work was focused on the development of analytical methods for the simultaneous determination of organic microcontaminants and inorganic elements in surface water samples. Analytical methods using Ultra Performance Liquid Chromatography (UPLC) and Gas Chromatography (GC) coupled to the mass spectrometry (MS) for the determination of 29 organic microcontaminants of emergent concern were developed and validated. The compounds included pharmaceutical, plasticizers, detergent degradation by products, natural and synthetic hormones. A procedure for the determination of 13 inorganic elements by total reflection X-ray fluorescence (TXRF) was also developed and validated. The procedures for the determination of organic microcontaminants included the preconcentration and clean-up of the samples by solid phase extraction (SPE), with recoveries ranging from 3,16 to 99,41%. The extracts produced were divided in two fractions for GCMS and UPLC-HRMS analysis. For GC-MS analysis the fractions were derivatized using 75% BSTFA/25% pyridine. The methods limit of detection for the organic compounds analyzed by GC-MS varied from 0,50 to 6,97 ng/L; and for the compounds analyzed by UPLC-HRMS the limits of detection varied from 1,58 to 7,44 ng/L. The method limit of detection for inorganic elements analyzed by TXRF, were 38,50 μg/L for K, 26,67 μg/L for Ca, 17,33 μg/L for Ti, 6,88 μg/L for Cr, 5,47 μg/L for Mn, 4,22 μg/L for Fe, 2,88 μg/L for Ni, 2,62 μg/L for Cu, 2,33 μg/L for Zn, 1,85 μg/L for As, 1,56 μg/L for Br, 2,15 μg/L for Sr, and 22,94 μg/L for Ba. The validated procedures were applied to the monitoring of those substances, along the Rio Doce basin (Minas Gerais, Brazil), at six quarterly campaigns in the years of 2012 and 2013. The toxic elements As, Cr and Ni were found in some samples. Among the monitored organic microcontaminants, the 4-octylphenol was found in the majority of the samples (91%), followed by caffeine (81%), naproxen (79%), cimetidine (77%) and atenolol (76%). The less frequent organic microcontaminants were metformine (1,5%), miconazole (1,5 %) acyclovir (2,2%) and bezafibrate (2,2 %). The results of those analyses were treated by principal component analysis and it was possible to relate the observed contamination profile with water quality index data from the sampling points.

O objetivo deste trabalho é o desenvolvimento e validação de um método analítico preciso, rápido, simples e de baixo custo para o monitoramento de resíduos de sulfonamidas em alimentos, que fosse capaz de ser aplicado a um grande número de amostras de distintas matrizes e que fornecesse dados quantitativos e confirmatórios da possível presença desta classe de fármacos em alimentos. O trabalho foi realizado em quatro fases distintas. A fase I consistiu na tabulação e estudo de todas as apresentações de sulfonamidas disponíveis no mercado de produtos de uso veterinário no Brasil. Da análise farmacológica e farmacotécnica deste universo, delineou-se uma abordagem para prioritização para sulfas que podem, potencialmente, permanecerem como resíduos em alimentos destinados ao consumo humano. Na fase II, desenvolveu-se um protocolo de extração, purificação e concentração de sulfonamidas a partir de matrizes de origem animal - carne, pescado e leite. Distintas abordagens analíticas foram testadas e comparadas quanto à rapidez, recuperação de analito, repetibilidade e custo. A fase III tratou do desenvolvimento de um método de análise por eletroforese capilar com detecção por fluorescência induzida a laser para análise qualitativa e quantitativa de sulfonamidas. Na fase IV, desenvolveu-se um método confirmatório para a presença de sulfas em alimentos utilizando a espectrometria de massas acoplada à cromatografia líquida. O método confirmatório foi validado de acordo com a Diretiva da Comunidade Européia EC/657/2002, que estabelece os critérios mínimos de desempenho para métodos de análise de resíduos de drogas veterinárias em alimentos. Amostras de alimentos de origem animal contendo níveis de sulfonamidas acima de 10 ng g-1 puderam ser analisadas, quantificadas e confirmadas através da aplicação do método desenvolvido. / The aim of this work is the development of a precise, fast, simple and low cost analytical method for sulfonamide residues in food, which were able to be applied to a large number of samples of different matrices and to provide quantitative data and confirm the possible presence of this class of drugs in food. In the initial approach of the work, all veterinary medicines containing sulfonamides available in the Brazilian market were evaluated to propose a new approach for risk assessment to prioritisation of sulfonamides that have the potential to remain as residues in food and in the environment. After, protocols for extraction, purification and concentration of sulfonamides from matrices of animal origin were developed. Different analytical approaches were tested and compared on the speed, recovery of analyte, repeatability and cost. In the next stage, a method based on analysis by capillary electrophoresis with detection by laser induced fluorescence was developed to allow qualitative screening of sulfonamide residues. Finally, a confirmatory method was developed using liquid chromatography coupled to mass spectrometry. The method was validated according to the European Community Decision EC/657/2002 which established the minimum performance criteria for methods of analysis of veterinary drugs residues in food. Food sample containing levels of sulfonamides up to 10 ng g-1 could be analyzed, quantified and confirmed using the method developed.

A quantificação de teores de resíduos catalíticos em resinas produzidas pela indústria petroquímica constitui-se em etapa importante para controlar a qualidade do produto. Embora teoricamente ofereça condições interessantes, ressaltando a possibilidade de análise direta de matrizes poliméricas em corpos de prova com espessuras e tamanhos variados, procedimentos simplificados para a preparação das amostras, tempo e custo operacional baixos para a quantificação, uma rápida busca na literatura aponta que a técnica de XRF é pouco utilizada para esse fim. No presente trabalho, estudos foram desenvolvidos para avaliar a adequação da técnica de XRF para a quantificação de teores residuais de metais em polímeros comerciais. Para tanto, polietilenos produzidos por catalisadores Ziegler-Natta, Philips e metalocenos foram analisados por XRF. Padrões sintéticos a partir de cera comercial foram confeccionados visando à determinação quantitativa de resíduos metálicos e foram comparados àqueles preparados através de mistura de polietileno isento de metais, empregado como matriz, com óxido metálico pulverizado, seguido pelo processamento de moagem, para homogeneização adequada. A homogeneidade de distribuição dos metais nos padrões sintéticos foi avaliada estatisticamente e considerada adequada para aplicação em determinações quantitativas. Disponível comercialmente, o material de referência certificado ERM - EC680 (IRMM) foi utilizado nos estudos. Os limites de detecção obtidos para os metais estudados nas diferentes amostras de polietilenos por WDXRF foram: 12 mg kg-1 para Mg, 0,8 mg kg-1 para Ti, 1,6 mg kg-1 para Cr, 1,2 mg kg-1 para Zr e 1,9 mg kg-1 para V. Por SR - TXRF, o limite de detecção obtido para V foi igual a 1,4 µg L-1. Por razões comparativas, a determinação de resíduos metálicos foi avaliada também por RBS. / Commercial polyethylenes produced by Ziegler-Natta, Philips and metallocene technology were analyzed by X-ray fluorescence spectroscopy. Synthetic standards using wax matrix was shown to be suitable for the calibration curve in comparison to those prepared by milling and grinding virgin polymer mixed with standard metal oxide as matrix. The detection limits obtained for the studied metal in different polymers by WDXRF were: 12 mg kg-1 for Mg, 0.8 mg kg-1 for Ti, 1.6 mg kg-1 for Cr, 1.2 mg kg-1 for Zr and 1.9 mg kg-1 for V. By SR - TXRF, the detection limit obtained for V was 1,4 µg L-1. For comparative reasons, the determination of residual metal content by Rutherford backscattering spectrometry (RBS) and total-reflection X-ray fluorescence spectrometry (TXRF) is also discussed.

O desenvolvimento de um método analítico para determinação de Mg, Ti e Cl emcatalisadores suportados Ziegler-Natta (ZN) por espectroscopia de fluorescência de raios Xcom dispersão em comprimento de onda (WDXRF) foi avaliado. Três famílias decatalisadores com distintos teores de Mg, Ti e Cl foram utilizados. Para fins de comparação,os analitos foram também determinados por métodos clássicos, a saber, Mg porcomplexometria com EDTA, Ti por espectrofotometria e Cl por argentimetria. A naturezahigroscópica desses catalisadores impossibilitou a análise direta por WDXRF. Melhoresresultados na preparação da amostra foram obtidos através da calcinação (1000 0C), seguida de mistura com aglomerante (H3BO3), na proporção 1:4, para a determinação da razãoMg/Ti. O estudo do efeito da pressão sobre a intensidade do sinal analítico de Mg e de Ti evidencioua necessidade de prensagem das amostras em pressões superiores a 200 MPa. No caso de Mg e Ti, a determinação por Parâmetros Fundamentais (FP), a partir da medida da linha espectral do Ti, forneceu resultados equivalentes àqueles obtidos porcalibração univariada e por métodos clássicos. No entanto, a utilização de FP a partir damedida da linha espectral do Mg mostrou-se inadequada, provavelmente, devido ao baixo valor do número atômico do Mg. Nas três famílias de catalisadores ZN a razão Mg/Tiobservada foi 0,44 ± 0,01; 1,8 ± 0,05 e 4,9 ± 0,02. A determinação de Cl foi estudada através de extração em meio aquoso, seguida pordeposição de um alíquota da solução sobre diferentes suportes (filmes finos) e posteriorevaporação do solvente. Foram avaliados os suportes papel filtro quantitativo, membranasMillipore FHLC Teflon®, de difluoreto de polivinilideno, celulose, Nylon®, fita Kapton®(poliamida) e Mylar® (poliéster). Devido à natureza do Cl, houve perdas do elemento químicopor volatilização, durante as medidas, possivelmente devido ao vácuo e aquecimento daamostra dentro da câmara de análise do equipamento. A tentativa de fixação do Cl comoAgCl, seguida por deposição sobre a membrana Millipore FHLC foi considerada adequada.No entanto, a média dos resultados obtidos por WDXRF mostrou-se inferior quando comparada ao método argentimétrico utilizado como referência, para um nível de certeza de95%.

Nanocápsulas são carreadores submicrométricos compostos por um núcleo lipofílico cercado por uma parede polimérica e estabilizados por tensoativos. O modelo de organização dos componentes da nanocápsula a nível molecular pode ser proposto somente após intenso estudo físico químico. Nanocápsulas (NC) ligadas a sondas benzazólicas fluorescentes foram preparadas para verificar a interação dos seus componentes a nível molecular. As sondas, benzimidazola (HBN) e benzoxazola (HBO), são capazes de diferenciar o ambiente químico (polar/apolar) através de decaimentos de fluorescência diferenciados, decaimento normal e por transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT), resultado da formação de um tautômero (emissão deslocada para o vermelho). Após 60 dias, o espectro de fluorescência para NC1 e NC4, preparadas com HBN disperso e com o copolímero, PMM-HBN, mostrou diferença na intensidade da emissão ESIPT, variando de 875 para 750 unid. arb., em NC1, e diminuindo de 700 para 200 unid. arb. em NC4. Para NC4, após 60 dias, a banda da emissão normal aumenta de 25 para 50 unid. arb. Adicionalmente, as formulações NC2 e NC5, preparadas com sonda HBO dispersa e respectivo copolímero, PMM-HBO, mostrou resultado similar após preparação. NC2, contendo HBO disperso na NC, demonstrou uma pequena emissão normal e uma emissão ESIPT predominante, enquanto que NC5 demontrou uma intensa emissão normal e uma emissão ESIPT menos intensa. Estes resultados mostram que as sondas quimicamente ligadas aos polímeros foram afetados pela fase aquosa na interface. Além disso, o modelo para a interface nas NC pode ser uma parede polimérica onde o óleo e a água estão presentes. Experimentos de inchamento feitos com filmes de poli(metacrilato de metila) e copolímero com HBN não revelaram mudanças no peso dos filmes durante 60 dias. Os estudos mostraram que o inchamento ou dissolução dos polímeros não ocorreram, nem em água nem em óleo, durante os 60 dias a temperatura ambiente. No entanto, os estudos de fluorescência sugerem que a água interage com a parede das nanocápsulas preparadas com poli(metacrilato de metila). Finalmente, a permeabilidade da parede polimérica foi determinada através da adição de etanol as formulações de NC3 e NC6. Todos resultados indicam que as suspensões de NC apresentam uma interface de fase contínua composto por óleo polímero e água. / Nanocapsules are submicrometric drug carriers composed by a lipophilic core surrounded by a polymeric wall stabilized by surfactants. The model of the organization of nanocapsule components at a molecular level can only be proposed after a full physicochemical study. Nanocapsules (NC) labeled with fluorescent benzazole probes were prepared and used in order to verify the interaction of their components at a molecular level. The probes, a benzimidazole (HBN) and a benzoxazole (HBO), are able to differentiate the chemical environment (polar or unpolar) through different fluorescence decays, normal and excited state intramolecular proton-transfer mechanism (ESIPT). The ESIPT fluorescence decay (red shifted emission) is resulted from a tautomer decay. The fluorescent spectra, after 60 days, for NC1 and NC4 prepared with the dispersed HBN and with the copolymer, PMM-HBN, showed difference in the ESIPT emission intensity ranging from 875 to 750 arb. units after 60 days for the former and a decreased from 700 to 200 arb. units for the latter. For NC4 a normal emission band rose from 25 to 50 arb. units after 60 days. Additionally, NC2 and NC5 formulations prepared with dispersed HBO and with the respective copolymer, PMM-HBO, showed the similar behaviors after preparation. NC2, the HBO-loaded NC, showed a small normal emission band and a predominant ESIPT band, while NC5 showed an intense normal emission and a weak ESIPT emission band. These results showed that the probes chemically bound to the polymers were affected by the aqueous phase at the interface. Furthermore, the model for the interface in NC systems could be a polymeric wall where the oil and the water are present. Swelling experiments carried out for films of poly(methyl methacrylate) and its copolymer with HBI showed that no difference in weight was detected after 60 days. The study showed that swelling or dissolution of the polymer did not occur either in water or in oil after 60 days at room temperature. However, the fluorimetric study suggested that water interacts with the wall of nanocapsules prepared with poly(methyl methacrylate). Finally, the permeability of this polymeric wall was determined by adding ethanol to NC3 and NC6 formulations. The overall results indicated that the NC aqueous suspensions present an interface particle/continuous phase composed by oil, polymer and water.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Tania Milca Carvalho Malheiros (tania@bce.unb.br) on 2016-02-29T14:15:25Z No. of bitstreams: 1 2015_AlbertodeAndradeReisMota_Parcial.pdf: 3821023 bytes, checksum: 7cf8fd8a63f3e2b755cda9edea64aeb4 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2016-02-29T15:23:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_AlbertodeAndradeReisMota_Parcial.pdf: 3821023 bytes, checksum: 7cf8fd8a63f3e2b755cda9edea64aeb4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-29T15:23:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_AlbertodeAndradeReisMota_Parcial.pdf: 3821023 bytes, checksum: 7cf8fd8a63f3e2b755cda9edea64aeb4 (MD5) / Neste trabalho foram desenvolvidos novos compostos derivados do núcleo 2,1,3-benzotiadiazolas para aplicação em ensaios biológicos. No design destas moléculas, buscou-se a obtenção de fluoróforos que apresentassem uma alta performance em imageamento celular. Para tal foi utilizada a Química Computacional, sendo previstas as propriedades eletrônicas das moléculas. Foram obtidos cinco novos derivados de BTD com estruturas inéditas. A primeira formada pela ligação de dois núcleos BTD, a BTDNHBTD, demostrou ser extremamente estável mesmo no estado excitado sendo estabilizado pelo processo de ICT. Esta foi utilizada como sonda no experimento de imageamento celular, mostrando uma alta permeabilidade a membrana celular e uma e uma seletividade ao citosol. A segunda molécula foi desenvolvida para mimetizar o design molecular de um ácido graxo, sendo assim uma sonda lipofílica fluorescente constituída pela BTD e o ácido oleico, a BTD-AO. Sua aplicação viabilizou estudos mecanísticos de internalização e dinâmica celular em diferentes temperaturas (4 °C e 37 °C). O terceiro composto foi outra sonda fluorescente lipofílica, porém derivada de um ácido graxo essencial, o 3-DHA. Os meios de captação deste composto pela célula são conhecidos mas ainda bastante debatidos. A nossa sonda chamada BTD-DHA trouxe assim, importantes informações sobre a captação e distribuição deste ácido graxo em células e em experimentos in vivo. O quarto composto foi a primeira sonda híbrida fluorescente derivada de uma BTD a ser sintetizada. Esta foi formada por uma combinação do núcleo cumarina ligado a uma BTD, chamada BTD-LIP. As propriedades fotofísicas deste composto nunca foram antes vistas, com deslocamentos de Stokes extremamente altos e uma forte emissão na faixa do vermelho em experimentos de bioimageamento. A última sonda sintetizada foi uma sonda específica de BTD-Ferroceno para imageamento das espécies reativas de oxigênio (ROS) em células viva. Este composto se baseou no forte efeito de quenching de fluorescência causada pelo ferroceno, que é decomposto na presença destas espécies em meio celular. A BTD-ROS como é chamada foi altamente sensível às ROS. Um tutorial para estudos fotofísicos de moléculas através da teoria de cálculos DFT é incluído no final desta tese. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Abstract New fluorescent small-molecule 2,1,3-benzothiadiazole (BTD) derivatives were designed for applications in biological assays. These molecules were design of to obtain new fluorophores compounds with high performance in cell imaging. Computational chemistry was used to provide the electronic properties of these new compounds. There were obtained five new BTD derivatives with new structures. The first was formed by the linking of two BTD nucleus, BTDNHBTD, which shows a high stability even in the excited state, with is stabilized by ICT. This compound was utilized in bioimaging experiments, shows high plasmatic membrane permeability and is selective to the cytosol. The second molecule developed was analogous of a fatty acid, resulting in a lipophilic fluorescent probe BTD derivative, created by fusion of a BTD core and a fatty-acid derivative, BTD-AO. The mechanistic studies of cellular internalization dynamics at 4° and 37 °C was carried out which this compound. The third compound was another lipophilic fluorescent compound, however a derivative of an essential fatty acid, -3 DHA. The uptake pathways of this fatty-acid by the cell is known, but polemic. The new synthesized probe, named BTD-DHA, brought important information about cellular and in vivo distribution of this fatty acid. The fourth compound was a first hybrid fluorescent molecule BTD derivative with biological application. It was formed by a combination of a coumarin core linked with a BTD, named BTD-LIP. The photophysical properties of this compound has not yet been determined, with extremely large Stokes shift, and a bright red fluorescent emission in bioimaging experiments. The last probe developed was a specific ferrocene-BTD for fluorescence imaging of reactive oxygen species (ROS) in live cells. The strategy of this new BTD derivative was based on the strong quenching effect of ferroceno, which is decomposed in the presence species present inside the cells. BTD-ROS, as it is called, like the others, is cell membrane permeable and highly sensitive to low concentration of ROS. A tutorial for molecules photophysical studies by DFT theoretical calculations is included at the end of the thesis.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015. / Submitted by Patrícia Nunes da Silva (patricia@bce.unb.br) on 2016-03-17T15:07:17Z No. of bitstreams: 1 2015_AlanRibeiroMol.pdf: 2175733 bytes, checksum: 6bdd768067cf1caa9a166c632046b3ab (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2016-03-17T15:08:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_AlanRibeiroMol.pdf: 2175733 bytes, checksum: 6bdd768067cf1caa9a166c632046b3ab (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-17T15:08:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_AlanRibeiroMol.pdf: 2175733 bytes, checksum: 6bdd768067cf1caa9a166c632046b3ab (MD5) / As substâncias húmicas formam complexos com metais que são de extrema importância para regular a biodisponibilidade destes íons em ambientes terrestres e aquáticos, e por isso a caracterização desta interação é de grande valia. Estas substâncias podem ser estudadas quanto à sua interação com metais por titulação fluorimétrica, em experimentos que podem levar várias horas em função do longo tempo de estabilização dos complexos formados. Neste trabalho, um titulador automático capaz de realizar estas titulações de forma automática foi desenvolvido juntamente com um programa de computador para controlar o dispositivo e realizar análise dos dados. O equipamento realiza as análises utilizando uma bomba de seringa para adições de titulante (de 12,5 até 200 µL) e uma bomba peristáltica para transporte da solução até o detector, um fluorímetro comercial. Os resultados obtidos foram ajustados ao modelo de Ryan e Weber com a adaptação de Luster, e os parâmetros calculados para substâncias húmicas comerciais (CL = 3,91 x 10-05, IML = 17,06, Log K = 5,14) foram comparados aos obtidos de titulações manuais das mesmas amostras (CL = 3,54 x 10-05, IML = 22,43, Log K = 5,14), fornecendo resultados sem diferenças significativas com 95% de confiança. O titulador automático foi utilizado também para o estudo da matéria orgânica dissolvida em águas naturais coletadas próximas a Brasília, e os resultados obtidos foram corroborados pelas caracterizações de carbono orgânico dissolvido e espectroscopia de fluorescência sincronizada, que indicaram predominância de matéria orgânica não humificada, mas que não impediu a realização do experimento. / Humic substances constitute complexes with metals that are of utmost importance in regulating bioavailability of these ions in terrestrial and aquatic environments, which makes the characterization of these interactions of great value. These substances may be studied in sight of their interactions with metals by fluorimetric titrations by means of experiments that may take up to several hours until completion because of the long complex stabilization times. In this work, an automatic titration capable of performing said titrations was developed along with a computer software to control the device and analyze the data. The equipment executes the analysis using one syringe pump for titrant additions (from 12.5 up to 200 µL) and one peristaltic pump for solution transportations between the reactor and the detector, which is a commercial fluorometer. The results obtained were adjusted to the Ryan and Weber model with the adaptations proposed by Luster, and the calculated parameters for commercial humic substances (CL = 3.91 x 10-05, IML = 17.06, Log K = 5.14) were compared to those obtained by manual titrations of the same sample (CL = 3.91 x 10-05, IML = 17.06, Log K = 5.14), providing results with no statistical difference at a 95% confidence level. The automatic titrator was also used in studies of dissolved organic matter found in natural waters sampled near the city of Brasília, and the obtained results were corroborated by the total organic carbon measurement and synchronized fluorescence spectroscopy characterization, which indicated the greater abundance of non-humified organic matter, but that did not hinder the titrations experiments.