Cette thèse porte sur l'élaboration de céramiques transparentes de CaF2 :Yb pour la réalisation de milieux amplificateurs pour laser de puissance. Dans ce domaine, les céramiques laser constituent une rupture technologique en palliant les limites des matériaux actuels - monocristaux (problèmes de dimensions accessibles) et verres (mauvaises propriétés thermiques). L'originalité du travail est de s'intéresser aux fluorures, très attractifs pour leur faible fréquence de phonons et leur large fenêtre de transparence spectrale. Trois synthèses de nanoparticules de CaF2 :Yb ont été mises au point : la mécanosynthèse, la méthode par micelles inverses et la précipitation. Après caractérisation microstructurale des poudres, la précipitation a été retenue : elle est simple et les particules répondent aux critères fixés (taille moyenne ~30 nm, faible dispersion en taille

This PhD thesis deals with the activation of diorganozinc compounds by asymmetric catalysts in the framework of their enantioselective addition on carbon oxygen and carbon nitrogen double bonds. The properties of several new catalysts systems were investigated. Several chiral sulfonamido alcohols derived from (S)-leucinol and (1S) 3 aminoisoborneol were synthesized to cover a range of electronic and steric properties. These were evaluated in the addition of Et2Zn to N phosphinoyl and N sulfonyl-imines, but they did not provide any acceptable yields or enantioselectivities while used in stoichiometric quantities. Their catalytic properties were also investigated for the addition of Et2Zn to benzaldehyde. Unfortunately, only modest enantiocontrol (max. 47% ee) could be obtained with 10mol% of chiral ligand. We investigated another approach based on the possible activation of the nucleophilicity of dialkylzinc compounds towards benzaldehyde by fluoride anion. The combination of stoichiometric amount of an inorganic fluoride salt and a substoichiometric amount of a phase transfer catalyst (10mol% of crown ether 18 C 6) provided non-negligible rate acceleration. However, an asymmetric version of this catalytic system was not considered. Following our discovery of the activation provided by the fluoride anion, metal fluoride complexes were tapped as potential catalysts. In particular, copper(I) fluoride complex, (Ph3P)3CuF, was shown to accelerate the reaction on benzaldehyde. After screening a range of ligands, the combination of (Ph3P)3CuF and chiral BINAP in catalytic amounts (1mol%) was found to catalyze efficiently the Et2Zn addition on aromatic aldehydes. Yields were good but enantiocontrol was modest (49-63% ee). An improved copper fluoride-based catalyst was developed by combining a copper salt, a fluoride source and a chiral diphosphine ligand. Optimization of this second generation catalyst was carried out (copper source, fluoride source, chiral ligand, relative stoichiometries of catalyst's precursors, catalyst's loading, solvent, temperature) and applied to a range of aldehydes (upto 87% ee). A mechanism was proposed based on literature data and experimental observations. The influence of the counterion was then thoroughly explored by assessing the catalytic potential of various copper complexes in combination with chiral BINAP in the Et2Zn addition to benzaldehyde. Copper(II) diketonates provided good enantiocontrol (upto 88% ee) which could be improved even further by using optically active copper diketonates in a matched combination with chiral BINAP (upto 91% ee). This new system was applied to control the addition of Et2Zn to a range of aldehydes with a low catalyst loading (0.5mol%). A mechanism was proposed to explain a series of experimental observations. / Cette dissertation traite de l'activation de composés diorganozinciques par des catalyseurs asymétriques dans le cadre de leur addition énantiosélective sur des doubles liaisons carbone-oxygène et carbone-azote. Les propriétes de divers catalyseurs originaux ont été investiguées. Plusieurs sulfonamidoalcools chiraux dérivés du (S)-leucinol et du (1S) 3 aminoisoborneol ont été synthétisés pour couvrir un domaine de propriétés électroniques et stériques. Ceux-ci ont été testés lors l'addition du Et2Zn sur les N phosphinoyl et N-sulfonyl-imines, mais ils n'ont pas fourni de rendements et excès énantiomériques intéressants malgré leur utilisation en quantité stoechiométrique. Leurs propriétés catalytiques ont également été examinées dans le cadre de l'addition de Et2Zn au benzaldéhyde. Malheureusement, un faible contrôle de l'énantiosélectivité (max. 47% ee) est obtenu en présence de 10mol% de ligand chiral. Une autre approche abordée concerne l'influence de l'anion fluorure sur la nucléophilie des composés dialkylzincs envers le benzaldehyde. La combinaison de quantités stoechiométriques d'un sel fluoré inorganique et d'une quantités sub stoechiométrique d'un agent de transfert de phase (10mol% éther couronne 18 C 6) conduit à un accroissement non négligeable de la vitesse de réaction. Toutefois, le développement d'une version asymétrique de ce système n'a pas été considéré. A la suite de notre découverte de l'activation due à l'anion fluorure, les complexes métalliques fluorés ont été examinés en tant que catalyseurs potentiels. En particulier, le complexe du cuivre, (Ph3P)3CuF, accélère la réaction d'addition du Et2Zn sur le benzaldéhyde. Après un criblage de divers ligands, la combinaison de (Ph3P)3CuF et de la diphosphine chirale BINAP en quantité catalytique (1mol%) conduit à une catalyse efficace de l'addition du Et2Zn sur des aldéhydes aromatiques. Les rendements obtenus sont bons, par contre l'énantiosélectivité est modeste (49-63% ee). Une version améliorée de catalyseurs cuivre-fluorure a été obtenue en combinant un sel de cuivre, une source de fluorure et une diphosphine chirale. L'optimisation de divers paramètres de réaction a été effectuée (source de cuivre, origine de l'anion fluorure, ligand chiral, stoechiométries relatives des précurseurs du catalyseur, charge de catalyseur, solvant et température). Le catalyseur optimisé a été appliqué à divers aldéhydes (jusqu'à 87% ee). Un mécanisme réactionnel a été proposé sur la base d'arguments de la littérature et d'observations expérimentales. Le rôle du contre-ion a été exploré par un examen attentif de divers complexes du cuivre en combinaison avec la BINAP chirale en tant que catalyseurs de l'addition du Et2Zn sur le benzaldehyde. Les dicétonates du cuivre(II) ont conduit à une bonne énantiosélectivité (jusqu'à 88% ee) qui a pu être améliorée en utilisant des dicétonates du cuivre(II) optiquement actifs assortis avec le bon énantiomère de la BINAP (jusqu'à 91% ee). Ce nouveau système a été appliqué pour l'addition du Et2Zn sur divers aldéhydes avec une charge réduite en catalyseur (0.5mol%). Un mécanisme a été proposé afin de supporter les observations expérimentales.

Des solides ayant même analyse chimique, cristallisant dans le même système et possédant des textures identiques peuvent cependant avoir des comportements très différents. Il est maintenant couramment admis que les défauts des solides ont un rôle important sur leur réactivité. Il est donc nécessaire de caractériser ces défauts. Nous avons mis en évidence l'influence de divers facteurs sur la nature des gels d'alumine et sur les produits de déshydratation. On remarque en particulier que la nature des défauts de structure de l'alumine α est liée à celle des impuretés chimiques du gel ainsi qu'à la composition de l'atmosphère gazeuse au cours de la cuisson. Le nombre de ces défauts détectés par émission exoélectronique thermostimulée évolue avec la température d'obtention mais cette évolution dépend également de la nature des impuretés chimiques contenues dans le gel initial. On peut noter que le nombre des défauts diminue lors de traitements mécaniques. La température a aussi une grande influence sur le nombre des défauts superficiels de l'anhydrite. On constate en effet qu'il est maximum pour un traitement effectué à 800°C. Comme pour l'alumine, il diminue lors de la comminution. Quant aux défauts détectés sur le fluorure de lithium, ils ont un comportement très différent de ceux des deux autres solides étudiés. En effet dans les premiers instants du broyage, leur nombre augmente alors que dans les deux cas précédents on observe une diminution. Cette recherche a donc permis de mettre en évidence l'influence du mode de synthèse et des traitements thermiques et mécaniques sur les défauts de surface des solides. Ceux-ci sont détectés principalement au moyen d'une technique originale: l'émission exoélectronique thermostimulée. La recherche industrielle est très intéressée par ces résultats et envisage de s'équiper d'une telle technique pour contrôler d'une façon plus rigoureuse la qualité de certains produits.

Le phosphogypse est un sous-produit de la synthèse de l'acide phosphorique (utilisé pour la fabrication d'engrais). Ce travail de thèse a consisté à étudier l'influence des impuretés majoritaires, à savoir les ions monohydrogénophosphates HPO₄^2- et fluorophosphates FPO₃^2- sur les propriétés des phosphogypses et sur la réactivité des phosphoplâtres, de manière à les valoriser dans l'industrie plâtrière. <br />Pour cela, nous avons cherché : <br /> * à déterminer le rôle de ces ions sur le diagramme de phases CaO-SO₃-H₂0 à température ambiante ; <br /> * à déterminer l'effet de la température (simulation de la cuisson de gypse en plâtre) sur ce diagramme de phases ; <br /> * à comprendre la différence de réactivité entre les différents échantillons après cuisson.<br />Les ions HPO₄^2- et FPO₃^2- peuvent se substituer aux ions sulfates et entraînent une cristallisation du gypse avec une morphologie en "roses des sables". Lorsque la totalité des ions sulfates est substituée par les ions HPO₄^2- (ou FPO₃^2-), de nouvelles phases apparaissent : l'ardéalite (Ca(SO₄)_1-x(HPO₄)_x.2H₂O avec 0.42< x < 0.54 puis la brushite : CaHPO₄.2H₂O (ou le fluorophosphate de calcium dihydraté : CaFPO₃.2H₂O). La déshydratation des phases pures (brushite et fluorophosphate de calcium dihydraté) et solutions solides a été étudiée. Nous avons retenu que lors de la calcination de la brushite à 150°C, il n'y a ni déshydratation totale, ni passage par une phase sous-hydratée mais obtention d'un mélange de deux phases : la brushite (24%) et la monétite (76%) ayant des propriétés différentes de la brushite et de la monétite seules. A cette même température, la déshydratation du fluorophosphate de calcium dihydraté provoque un dégagement d'acide fluorhydrique (gaz responsable de la corrosion prématurée des fours) et de l'apparition d'une phase de phosphate de calcium amorphe. La réactivité de nos échantillons après calcination (sous forme de plâtre) a pu être interprétée à partir des résultats obtenus par couplage de la conductimétrie avec la pH-métrie et ponctuellement des mesures d'extraction de solution et analyse du solide résiduel au cours de l'hydratation. Nous avons pu conclure que : <br />- les ions HPO₄²⁻ syncristallisées ou appartenant aux produits de déshydratation de la brushite (soit un mélange brushite et monétite) entraînent un retard à l'hydratation (ce retard est maximal pour une température de calcination de la brushite à 160°C). Ces retards sont accentués si l'on opère en milieu alcalin. (Ainsi, les traitements de neutralisation à la chaux des phosphogypses contenant des impuretés phosphatées sont néfastes pour lhydratation). <br />- les ions FPO₃²⁻ appartenant à la phase fluorophosphate de calcium augmentent la durée d'hydratation, mais syncristallisés, ils accélèrent les temps de prise s'ils sont issus d'une cuisson "flash", ou bien se transforment en ions HPO₄²⁻ syncristallisés (avec dégagement d'acide fluorhydrique) pour un mode de calcination plus lent et lon est alors ramené au cas précédent. Ces travaux de thèse ont donc permis de mettre en place des méthodes de caractérisation des phosphogypses, de comprendre certains phénomènes observés en usines telles que des fins de prise très longues, la corrosion rapide des fours, et d'établir un classement pour connaître leur aptitude à une valorisation dans l'industrie plâtrière.

Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier et de mieux comprendre les relations structure-propriétés de céramiques transparentes Yb:CaF2 obtenues par voie humide, en particulier sur le plan des propriétés thermiques. Dans un premier temps nous présentons les atouts des céramiques transparentes Yb:CaF2 dans le cadre d'une application en laser de puissance. Le procédé de fabrication par voie humide des céramiques est ensuite décrit au cours d'une seconde partie. Les résultats d'analyses et caractérisations diverses ayant eu lieu à différentes étapes de la synthèse des céramiques sont présentés, menant à une optimisation du procédé de fabrication. Un troisième chapitre est ensuite consacré à une étude expérimentale des propriétés thermiques de nos céramiques, qui montre en particulier une grande similitude avec les propriétés des monocristaux. Cette étude est complétée par un volet de modélisation décrit dans un quatrième chapitre. Deux modèles prédictifs de conductivité thermique sont explorés et comparés, et permettent d'apporter une explication théorique aux tendances observées expérimentalement. L'hypothèse selon laquelle l'impact des joints de grains sur la diminution de la conductivité thermique est négligeable devant celui du dopage est notamment confirmée. Enfin, dans une cinquième et dernière partie, plusieurs pistes sont explorées afin d'apporter une explication à l'échauffement supérieur des céramiques par rapport aux monocristaux observé en conditions laser. / This PHD work is aiming at getting a better understanding of the structure-properties relationships of Yb:CaF2 transparent ceramics obtained with a wet-route fabrication process, with a special focus on thermal properties. At first, we introduce the assets of Yb:CaF2 transparent ceramics in the frame of high-power laser applications. The wet-route fabrication process is then described in a second chapter. The results of several analysis and characterizations performed along different steps of the ceramics synthesis are also presented, leading to an optimized fabrication process. The third chapter then focuses on an experimental study of the thermal properties of our ceramics, which shows in particular an important similarity with single crystals properties. This study is complemented with a modelization work described in chapter four. Two predictive models of thermal conductivity are investigated and compared. They bring a theoretical explanation to the tendencies experimentally observed. We thereby confirm the hypothesis according to which the grain boundaries impact on thermal conductivity is negligible with respect to that of the doping element introduction. Finally, in the fifth and last chapter, several hypothesis are investigated in order to bring an explanation to the ceramics overheating observed in laser conditions, which is superior to single crystals.

La thèse se déroule dans le cadre du projet ISOCEL qui vise à développer une nouvelle génération de cellules photovoltaïques. Plus précisément, ce travail se focalise sur la face arrière de ces panneaux. Il est primordiale que les capacités de protection aux intempéries de ces films, composés d’un mélange de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et de dioxyde de titane (TiO2), soient assurés tout au long de la vie de la cellule. Ce travail de thèse a donc été de comprendre l’influence de la mise en œuvre de ces films sur leurs structures cristallines qui sont responsable de leur tenue mécanique, mais également de vérifier leurs évolutions pendant leurs vieillissements. Les films de PVDF/PMMA/TiO2 profitent du caractère cristallin du PVDF, et peuvent cristalliser en au moins quatre phases cristallines. Ils sont extrudés par soufflage de gaine, l’ensemble de la thèse portera donc sur cette technique d’extrusion. Une extrudeuse pilote a été utilisée pour réaliser les films de l’étude. Une partie de la thèse portera sur la caractérisation des différentes phases cristallines présentent dans les échantillons par spectroscopie Raman principalement, mais également par spectroscopie Infrarouge. Dans un deuxième temps, les méthodes d’analyses développées seront utilisées pour caractériser les films produits sous différentes conditions de soufflage de gaine, et les différences observées seront utilisées pour comprendre l’impact du procédé sur la cristallisation des films. Ces caractérisations passeront par des acquisitions de spectres Raman off line, at line et on line. Finalement, le vieillissement des films et l’impact des recuits sur leurs structures seront également approfondis, afin d’être capable de comprendre l’évolution des propriétés de ces films tout au long de la vie de la cellule photovoltaïque / This work is a part of the French project ISOCEL, which aims to build up a new generation of photovoltaic cell. More precisely, this study focuses on the backsheet of these panels, in order to ensure the weatherproof capacity of these films all along the lifetime of the cell. The main aim of this work is to understand the impact of the process conditions on the film crystalline structure. Indeed, this structure will govern the protective properties of the final backsheet. These films are made of a poly(vinylidene fluoride), poly(methyl methacrylate) and titanium dioxide (PVDF/PMMA/TiO2) blend, and created by a blown films extrusion process. PVDF has a semicrystalline structure which can take several forms depending on the manufacturing condition. A whole part of this work is devoted to the characterization of the film structure, especially with the Raman spectroscopy, which is the focus of the study. Different methods of spectral analysis are developed, such as the estimation of the crystalline phase ratio and spectra fitting. On the other hand, a pilot device are used to produce films with different process conditions. These films are characterized and the difference of structure are linked to the process conditions used. By this way, we show that the cooling condition have a strong influence on the film crystallization, notably on the form which can crystallize. On line Raman spectroscopy is used to characterize the film directly on the extruder, and thus understand the impact of the cooling condition

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l’étude de la spectroscopie FTIR à très haute résolution de la molécule de fluorure de sulfuryle SO2F2 qui est apparu récemment comme un polluant atmosphérique important. Une très bonne modélisation de son spectre d’absorption est donc essentielle pour les mesures de concentration atmosphérique.Ce manuscrit comporte cinq parties. La première partie de ce travail de thèse concerne les propriétés de la molécule du fluorure de sulfuryle. La deuxième partie décrit le modèle théorique (formalisme tensoriel, Hamiltonien et moment dipolaire effectifs) que nous avons utilisé pour effectuer les analyses. La troisième partie expose les conditions expérimentales des différents spectres que nous avons enregistré à la ligne AILES du synchrotron SOLEIL à Saint-Aubin (Paris). La quatrième partie décrit le logiciel C2vTDS et enfin dans la cinquième partie, nous présentons les résultats des différentes analyses.Cette thèse a été effectuée au sein du Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique (GSMA) de l’Université de Reims Champagne-Ardenne et au Laboratoire Dynamique Moléculaire et Matériaux Photoniques (LDMMP) à l’Ecole Nationale Supérieure d’Ingénieurs de l’Université de Tunis. / The work presented in this manuscript is devoted to the study of very high resolution FTIR spectroscopy of the molecule of sulfuryl fluoride, SO2F2, which recently appeared as an important atmospheric pollutant. However, a very good modeling of its absorption spectrum is essential for atmospheric concentration measurements.This manuscript has five parts. The first part deals with the properties of the molecule of sulfuryl fluoride. The second part describes the theoretical model (tensor formalism and effective Hamiltonian and dipole moment) that we used to perform the analyzes. The third part presents the experimental conditions of the different spectra that we recorded at the AILES line of the SOLEIL synchrotron at Saint-Aubin (Paris). The fourth part describes the software C2vTDS and finally in the fifth part we present the results of the different analyzes.This thesis was performed in the Molecular and Atmospheric Spectrometry Group (GSMA) of the University of Reims Champagne-Ardenne and the Laboratory of Molecular Dynamics and Photonic Materials (LDMMP - ENSIT) of the University of Tunis.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2011-2012 / Les propriétés luminescentes des lanthanides sont connues depuis longtemps et proviennent des nombreuses transitions dans les couches électroniques 4f partiellement remplies. L'utihsation d'ions lanthanides, plus particulièrement en imagerie optique, offre plusieurs avantages par rapport aux fluorophores organiques conventionnels. En plus d'avoir une meilleure photostabilité, ils présentent également des bandes d'émission fines. En outre, l'incorporation de fluorophores dans des nanoparticules les rend plus résistants à la dégradation. De plus, l'intégration de plusieurs fluorophores dans une seule nanoparticule permet d'augmenter la sensibilité. Dans le cadre de ce projet, des nanoparticules de fluorure d'yttrium dopées aux lanthanides ont été obtenues par une synthèse en microémulsion inverse. Il est possible de contrôler la synthèse pour obtenir des nanoparticules cristallines ayant une forme particulière. Il a été démontré, grâce à la microscopie électronique à transmission, que ces nanoparticules conservent leur structure cristalline jusqu'à un certain taux de dopage en ions lanthanides. De plus, la spectroscopie à fluorescence a permis d'observer la luminescence due à une excitation directe des ions lanthanides. Différents types de structures coeur-coquille ont également été étudiés puisqu'il est suggéré que la luminescence d'un ion peut dépendre de sa proximité à la surface. La forme désirée des nanoparticules peut être conservée pour ce type de structure selon les conditions expérimentales. De plus, l'intensité de l'émission est influencée par l'ajout d'une coquille ainsi que par la taille de cette dernière.

La synthèse de nanoparticules de fluorure d’yttrium par microémulsion inverse produit des monocristaux de taille bien définie, monodisperses et de forme octaédrique. Le principal avantage du fluorure d’yttrium est qu’il peut être dopé à l’aide de lanthanides, sans aucun inconvénient sur la structure, afin de conférer aux particules les propriétés intrinsèques au dopant. L’ajout d’une coquille de fluorure de lanthanide est également envisageable. D’autre part, la confection de nanoparticules pour l’imagerie médicale permet d’augmenter la sensibilité des sondes puisqu’elles contiennent plus d’ions actifs que leurs équivalents organiques qui, souvent, n’en contiennent qu’un. Dans le cadre de ce projet, le lanthanide utilisé comme dopant ou pour la confection d’une coquille est le gadolinium. Ainsi, les propriétés relaxométriques de différents types de nanoparticules, synthétisées par la méthode à une simple microémulsion inverse, sont mesurées et comparées. L’addition d’une coquille de silice est réalisée pour augmenter la stabilité des suspensions colloïdales aqueuses. Mots clés : Coquille de silice, Fluorure de gadolinium, Fluorure d’yttrium, Micelles, Microémulsions inverses, Nanoparticules. / The synthesis of yttrium fluoride nanoparticles within reverse microemulsions produces monodisperse population of single crystals of well-defined size and with an octahedral shape. The main advantage of yttrium fluoride is that it can be doped, without loss of crystal structure, in order to confer dopant’s intrinsic properties. Adding a shell of lanthanide fluoride is also possible. Furthermore, the synthesis of nanoparticles for the medical imaging allows to increase the sensor’s sensibility since they contain more active ions then their organic equivalents which, often, contain only one. As part of this project, the lanthanide used as a dopant or to make a shell is gadolinium. Thus, relaxometric properties of different types of nanoparticles, synthetized by the single reverse microemulsion method, are measured and compared. Addition of a silica shell is made in order to increase the colloidal stability of aqueous suspension. Keywords: Gadolinium fluoride, Micelles, Nanoparticles, Reversed microemulsion, Silica shell, Yttrium fluorire.

Les nanoparticules de fluorure d'yttrium dopées aux lanthanides possèdent des propriétés luminescentes intéressantes pour des applications en imagerie biomédicale. Nous pouvons synthétiser ces nanoparticules en micelles inverses. Pour leurs applications, les nanoparticules doivent être dispersées dans l'eau, il devient donc essentiel de fonctionnaliser leur surface. L'addition de tétraéthylorthosilicate à la microémulsion en conditions basiques forme une coquille de silice. Cependant, cette réaction génère une deuxième population de nanoparticules de silice. Plusieurs stratégies ont été tentées afin d'éliminer la formation des billes de silice. La diminution du précurseur élimine la seconde nucléation, en revanche, la coquille de silice devient trop mince pour être observable par microscopie à transmission électronique. II faut se tourner vers la spectroscopie de fluorescence, la spectroscopie de photoélectrons des rayons-X et la microscopie à transmission électronique de haute résolution pour valider la formation de la coquille de silice. La poursuite des travaux inclut la formation d'une couche fonctionnalisée sur la coquille de silice afin de faciliter la dispersion en milieu aqueux. Des études en parallèle ont également été faites sur des nanoparticules de type coeur-coquille dopées aux lanthanides. L'étude visait à valider qu'il soit possible de faire croître une coquille d'un matériau similaire à la surface du coeur, sans toutefois effectuer un mélange des deux matériaux.