Une méthodologie basée sur la théorie de la Fonctionnelle de la Densité a été utilisée pour étudier d'une part des radicaux organométalliques de type [CpNi(dithiolène)] qui présentent des comportements magnétiques étonnants dont une interaction d'échange antiferromagnétiques au travers d'une interaction faible et d'autre part, les interactions d'échange au sein de complexes polynucléaires de fer et de manganèse comportant des points liants oxo. Furent ainsi calculées les constantes d'échange pour les complexes Fe4 de type papillon, Fe5, Fe6, Mn4 de type papillon, Mn10, Mn19 et Mn25. Il fut possible d'établir des corrélations magnétostructurales et des corrélations entre les constantes d'échange est la configuration électronique des cations au sein des composés de type papillon. Ces corrélations concordent avec les résultats obtenus pour des autres complexes étudiés, de plus haute nuclérarité et notamment les interaction ferromagnétiques observées pour les complexes Mn10 et Mn19.

La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) combinée avec la méthode de la Symétrie Brisée (BS) est aujourd'hui très utilisée dans le domaine du magnétisme moléculaire pour le calcul des constantes d'échange. Cette méthode (DFT-BS) reste cependant semi-quantitative et elle souffre de défauts déjà discutés dans la littérature. Dans le but de mieux en comprendre l'origine, nous avons réexaminé les contributions physiques qui participent au mécanisme d'échange. Nous proposons alors plusieurs formules analytiques construites suivant deux approches complémentaires (orbitales moléculaires et liaison de valence). Au cours de notre analyse, nous avons soulevé un problème inédit relatif à l'état de symétrie brisée tel que livré par le calcul DFT. Nos modèles seront appliqués au cas des dimères de cuivre(II) et nous verrons comment quantifier les différents paramètres afin de reconstruire les constantes d'échange. Qui plus est, notre travail permet d'établir une correspondance quantitative originale entre les deux approches pré-citées.

Le défis principal de l'industrie de la micro électronique est de créer d'augmenter la capacité de stockage mais aussi la vitesse des ordinateurs. Pour atteindre cette objectif, lkes composants électroniques doivent être miniaturisés à l'échelle du nanomètre. À cette échelle, les propriétés de la matière sont encore mal connues.Les matériaux les plus prometteurs dans cette recherche sont les multiferroïques où l'ordre magnétique et l'ordre ferroélectrique sont couplés. Ils pourraient amener des composants électroniques plus rapide et moins consommateur d'énergie dans des composants tels que les Random Access Memory. Ce travail traite de l'étude d'un multiferroïque typique BiFeO3 (BFO) en se concentrant sur les couplages entre les ordres magnétiques, ferroélectriques et le contrainte dans des systèmes de taille nanométrique

Le développement d'un nouveau médicament est un processus long et coûteux. Entre la détermination d'une cible thérapeutique et la mise sur le marché d'un nouveau médicament, plus de dix ans de recherche sont nécessaires pour un coût supérieur à un milliard d'euros.L'accélération de ce processus et la réduction de son coût restent un enjeu majeur. Pour y parvenir, les simulations numériques, peu coûteuses et rapides, sont massivement utilisées. Malgré cela, elles restent limitées, en partie à cause de la quantité très importante de molécules de solvant à considérer. La théorie de la fonctionnelle de la densité moléculaire permet d'étudier la solvatation de composés de n'importe quelle taille et de n'importe quelle forme. Elle prédit en quelques secondes seulement à la fois l'énergie libre de solvatation et une carte détaillée de la densité d'équilibre autour de ce soluté. Ces grandeurs étant à la base de nombreux autres calculs utilisés par l'industrie pharmaceutique, la MDFT ouvre donc une autre voie d'optimisation de ces process. Cette thèse consiste à effectuer le premier pas vers l'ensemble de ces applications. Pour cela, nous avons adapté la théorie ainsi que le code associé avant de l'appliquer à des systèmes biologiques. / Drug development is time and cost-consuming: It takes in average 10 years and 1 billion euros to move from a therapeutic target to a new drug. To speed up this process and reduce its cost, numerical simulation are massively used. Nevertheless, they remain limited, one reason of which is the huge amount of solvent molecules to consider. The molecular density functional theory is a liquid state theory that allows the study of the solvation thermodynamics of solutes of arbitrary shape. MDFT predicts, in few seconds only, the free energy of solvation and the solvent profils. These parameters are at the heart of many others calculation used by the pharmaceutical industry. This thesis is the first step towards these applications. For that purpose, we adapted the theory as well as the associated code to this new target, then applied them to system of biological interest.

Dans le domaine des nanosciences, la recherche sur les matériaux possédant des dimensions réduites a connu des progrès spectaculaires. Tandis que de nombreux travaux ont été fait initialement sur le graphène, l'attention s'est ensuite portée vers d'autres matériaux bidimensionnels, tels que le nitrure de bore hexagonal ou encore les dichalcogénures de métaux de transition. Néanmoins, il est toujours nécessaire de trouver des matériaux possédant des caractéristiques équivalentes ou supérieures à celles des composés déjà connus. Dans le cadre de cette thèse, nous avons utilisé le calcul ab initio et plus particulièrement la théorie de la fonctionnelle de la densité pour prédire et comprendre les propriétés de trois familles de matériaux bidimensionnels. Premièrement, en prenant la structure du phosphorène comme structure de référence et en remplaçant le phosphore par des atomes voisins dans le tableau périodique, nous avons pu obtenir des matériaux inconnus jusqu'ici. Ensuite, nous nous sommes intéressés à des matériaux à base d'halogénures tels que AcOBr ou BaFCl, parmi d'autres. Enfin, nous avons mis l'accent sur des composés bidimensionnels quaternaires, tels que ScP2AgSe6, P2AgSe6Bi, P2CuBiSe6 et CuInP2 S6. Pour chaque matériau, nous avons démontré qu'il était dynamiquement stable et étudié sa structure électronique, et pour certains l'effet d'un champ électrique sur le matériau, ce qui ouvre la porte à de futures études expérimentales dans le domaine / In the field of nanosciences, research on materials with reduced dimensions has seen spectacular progress. While many works were initially done on graphene, the attention then came to other two-dimensional materials, such as hexagonal boron nitride or transition metal dichalcogenides. Nevertheless, it is still necessary to find materials with characteristics equivalent to or superior to those of the already known compounds. In this thesis, we used ab initio calculations and more particularly density functional theory to predict and understand the properties of three families of two-dimensional materials. First, taking the phosphorene structure as the reference and replacing phosphorus with neighboring atoms in the periodic table, we have been able to obtain unknown materials so far. Then we looked at halide materials such as AcOBr or BaFCl, among others. Finally, we have focused on two-dimensional quaternary compounds, such as ScP2AgSe6, P2AgSe6Bi, P2CuBiSe6 and CuInP2S6. For each compound, we demonstrated that it was dynamically stable and studied its electronic structure, and for some the effect of an electric field on the material, which opens the door for future experimental studies in the field

Le défis principal de l'industrie de la micro électronique est de créer d'augmenter la capacité de stockage mais aussi la vitesse des ordinateurs. Pour atteindre cette objectif, les composants électroniques doivent être miniaturisés à l'échelle du nanomètre. À cette échelle, les propriétés de la matière sont encore mal connues.Les matériaux les plus prometteurs dans cette recherche sont les multiferroïques où l'ordre magnétique et l'ordre ferroélectrique sont couplés. Ils pourraient amener des composants électroniques plus rapide et moins consommateur d'énergie dans des composants tels que les Random Access Memory. Ce travail traite de l'étude d'un multiferroïque typique BiFeO3 (BFO) en se concentrant sur les couplages entre les ordres magnétiques, ferroélectriques et le contrainte dans des systèmes de taille nanométrique / A major challenge in microelectronics is the increase of data storage as well as processors performancies. Unfortunatelly, this challenge involves a drastic reduction of size of the fundamental device of a computer down to the nano scale. At this scale, properties of matter are still not fully understood. One of the key materials to reach this challenge are multiferroics where the magnetism and the ferroelectricity can interact leading to low consuming and fast Random Access Memories. This work deals with the study of famous multiferroics BiFeO3 (BFO) focussing on the coupling between magnetic ordering, ferroelectric ordering and strain as the dimensionality of the system is reduced to several nanometers

Ce travail s'intéresse à l'étude théorique de la structure et de la réactivité de complexes de samarium(II) en utilisant une approche de la fonctionnelle de la densité(DFT). Le cœur de ce travail est la réactivité de SmI2, le réactif de Kagan, vis-à-vis de substrats organiques. Après une brève introduction afin de rappeler les propriétés importantes de SmI2, une rapide présentation de la méthode de calcul utilisée pour la modélisation de la réactivité organométallique est proposée. Ce manuscrit est ensuite séparé en plusieurs sous-parties, chacune étant associée à un type d'additif pour la réactivité de SmI2 : (1) une base de Lewis, le HMPA (2) une source de proton H2O. Les réactions en présence de HMPA sont les premières présentées avec un intérêt particulier pour la réaction de Barbier (iodoalcane+cétone). Dans ce cadre, un nouveau chemin réactionnel est proposé permettant ainsi de définir une nouvelle base rationnelle pour la réduction sélective des cétones en présence de SmI2-HMPA. Dans un second temps, un travail a été réalisé sur la réactivité de SmI2 en solution aqueuse. En particulier, l'influence de la présence d'eau sur l'étape de réduction (transfert monoélectronique) du métal a été étudiée dans le cas de la valérolactone et d'un ester aliphatique. L'influence du binaire SmI2/H2O puis du ternaire SmI2/H2O/Amine a été étudiée théoriquement et a permis de montrer que la réactivité doit impliquer la formation de complexes bimétalliques dans un schéma de transfert de proton couplé à un transfert électronique (BPCET). Ce dernier diffère entre le binaire et le ternaire car dans le premier cas, le transfert de proton se produit directement à partir d'une molécule d'eau liée à un centre métallique alors que dans le second cas, l'amine joue un rôle de relais à proton. / This doctoral dissertation presents a theoretical investigation of the structure and reactivity of samarium(II) complex by means of DFT calculations. In this context, we focused on the exploration of the mechanisms in Sm(II) iodide (SmI2) mediated reactions towards organic substrates. A brief introduction of SmI2 reagent has been included at the beginning to address general aspects of this important reducing reagent. After the presentation of theoretical chemistry used for modeling of organometallic reactivity, this dissertation is mainly arranged by the class of additives utilized to study the reactivity of SmI2: (1) Lewis base-HMPA; (2) Proton source-H2O. Mechanistic study of SmI2-HMPA mediated reactions is first presented and special emphasis is placed on samarium Barbier reaction (iodo-alkane + ketone). In light of previous evidence, a new mechanism that provides insights for the selective reduction of alkyl halide over carbonyls by SmI2-HMPA is suggested. Then, the reactivity of SmI2-H2O mediated reduction of important functional groups is investigated. The role of H2O is uncovered in the electron transfer process. This study is then extended to the full reduction of valerolactone and aliphatic ester with SmI2-H2O and SmI2/H2O/Amine. The results show that the reduction proceeds through a bimetallic proton coupled electron transfer (BPCET) process. In particular, the activation of H2O in the first coordination shell by Sm center or the amine acting as a proton relay promotes the BPCET cascade.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Le but de cette thèse est la compréhension de pourquoi certains complexes de ruthénium sont soit pasluminescents soit avec un temps de vie très courte de l'état excité. Des calculs de type théorie de lafonctionnelle de la densité (DFT) ou DFT dépendante du temps (TD-DFT) étaient effectués pour cinqcomplexes existants et aussi pour un complexe hypothétique. Selon la théorie de champs de ligand (LFT),la plus proche sont les énergies des états de type transfert de charge métal-ligand (MLCT) à un état de typemétal centré (MC), alors le plus facile est-ce à peupler l'état MC ainsi menant à une dèsexcitation nonradiative de l'état MLCT. Les calculs DFT/TD-DFT s'avéraient suffisants pour reproduire les géométrieset spectres d'absorption expérimentales. Ceci, ensemble avec la technique de densité d'états partielle,permettaient une validation de l'idée fondamentale issue du modèle LFT en confrontant les résultats denos calculs avec les temps de vie mesurés.