Os efluentes corantes são tóxicos para os micro-organismos, ecossistema aquático e seres humanos. Neste contexto, formas eficazes de se tratar efluentes industriais têxteis têm sido desejadas na tentativa de se reduzir o risco iminente de contaminação. Um método de tratamento aplicado para este resíduo são os Processos Oxidativos Avançados (POA) através da fotocatálise heterogênea, a qual destaca-se neste cenário atuando na mineralização de efluentes orgânicos, como os corantes. O presente trabalho teve como objetivo a obtenção, caracterização e avaliação de um sistema de óxidos (WO3:TiO2), atuando como fotocatalisador na degradação do corante Rodamina-B. Os pós de diferentes composições mássicas desses óxidos (100, 70, 50, 30 e 0% de WO3) foram processados através da Moagem de Alta Energia (MAE). Os óxidos precursores foram caracterizados através das técnicas de Fisissorção de Nitrogênio, Picnometria a Hélio, Calorimetria Exploratória Diferencial e Termogravimetria (DSC/TG), Difração de Raios X (DRX) e por Microscopia Eletrônica de Varredura com emissão de campo (MEV-FEG). As moagens, para as diferentes composições estudadas, ocorreram a seco nos tempos de 2, 4 e 8 horas. Os pós obtidos pela MAE foram caracterizados por DRX, MEV-FEG, sendo utilizados em ensaios de avaliação fotocatalítica e oxigênio consumido. Os resultados indicaram que os óxidos precursores e os processados em MAE apresentam-se nas fases cristalinas Anatase e Monoclínica, respectivamente, para o TiO2 e o WO3. Os cálculos dos tamanhos de cristalitos realizados para as amostras após moagem indicaram cristalitos na escala nanométrica, variando de 161 a 100 nm. As distribuições e tamanhos médios de partículas foram calculadas a partir das imagens de microscopia, verificando que a moagem propiciou o refinamento dos pós, sendo observado na amostra com 50% de WO3 e 50% TiO2 processada por MAE por 8 horas (50W8), tamanhos médios de 123,68 ± 29,35 nm e 1,05 ± 0,42 µm, respectivamente para as partículas de TiO2 e WO3. Em relação aos ensaios fotocatalíticos, as composições processadas via MAE apresentaram uma melhora na atividade fotocatalítica à medida em que se aumentou o teor de titânia e tempo de moagem. Medidas de oxigênio consumido corroboraram os resultados referentes à degradação parcial do corante durante os ensaios de fotocatálise, atingindo valores de até 87% de degradação. Observou-se ainda que o tempo de moagem, a desaglomeração dos pós obtidos após a MAE, composição química e dureza das matérias primas são fatores de extrema importância em se tratando de fotodegradação e que devem ser estudados em conjunto. / The dyes effluent are toxic to microorganisms, aquatic ecosystem and humans. In this scenario has been desired effective ways to treat textile industrial wastewater in an attempt to reduce the imminent risk of contamination. A method of treatment applied to this residue are the Advanced Oxidation Processes (AOP) by heterogeneous photocatalysis, which stands out in this scenario acting on the mineralization of organic fluent, such as dyes. This study aimed to obtain, characterization and evaluation of a system oxides (WO3: TiO2), acting as a photocatalyst in the degradation of Rhodamine-B dye. The powders of different compositions of these oxides (100, 70, 50, 30 and 0% WO3) were processed through the High Energy Milling (HEM). The precursor oxides were characterized by the techniques of Nitrogen physisorption, pycnometer Helium, Differential Scanning Calorimetry and Thermogravimetry, Ray Diffraction X and scanning electron microscope (SEM-FEG). The milling for different compositions studied, happened at dry for times of 2, 4 and 8 hours. The powders obtained by HEM were characterized by X-ray diffraction, SEM-FEG. They were subjected to photocatalytic evaluation trials and oxygen consumed tests. The results indicate that the precursor oxides and processed into HEM present crystalline phases Anatase and Monoclinic, respectively, for TiO2 and WO3. The crystallite size calculations performed for the samples after grinding, indicated obtaining powders in the nanometer scale, ranging from 161 to 100 nm. The distributions and average particle sizes were calculated from the microscopy images, verifying that the grinding led to the refinement of powder, being observed in the sample with 50% WO3 and 50% TiO2 processed by HEM for 8 hours (50W8), average size of 123,68 ± 29,35 nm and 1,05 ± 0,42 µm respectively for the particles of TiO2 and WO3. Regarding photocatalytic tests, compositions processed by HEM showed an improvement in the photocatalytic activity to the extent that it increased the titania content and grinding time. Oxygen consumption measurements corroborate the results of the partial degradation of dye during the photocatalysis tests, reaching values of up to 87% degradation. It was also noted that the grinding time, the powder disintegration, chemical composition and hardness of the raw materials are extremely important factors in the case of photobleaching and that these factors can not be evaluated in isolation. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Os produtos farmacêuticos têm sido considerados como um problema ambiental devido à sua entrada contínua e persistência no ecossistema aquático, mesmo em baixas concentrações (µg L-1 e ng L-1). Muitos fármacos têm sido frequentemente determinados em Estações de Tratamento de Esgoto (ETEs), águas superficiais, subterrâneas e de abastecimento, devido à baixa eficiência dos sistemas convencionais de tratamento na eliminação destes compostos. O diclofenaco (DCF), é um Anti-Inflamatório Não Esteróide (AINE) comumente utilizado como analgésico, antiartrítico e antirreumático. Possui uma baixa biodegradabilidade e tem a capacidade de bioacumulação nos tecidos de seres vivos, podendo apresentar efeitos ecotóxicos. Como o DCF pode não ser eficientemente removido pelos tratamentos convencionais de água e esgoto, novos processos têm sido pesquisados para a sua remoção, entre eles os processos oxidativos avançados (POAs). O objetivo deste trabalho foi tratar o DCF sódico aquoso por fotocatálise heterogênea (TiO2/UV). Para isso foi realizado um planejamento fatorial 25 com a finalidade de se determinar os efeitos dos parâmetros reacionais -- dosagem e tipo de fotocatalisador, concentração inicial do fármaco, tipo de aceptor de elétrons e pH -- sobre o desempenho do tratamento. A variável-resposta observada foi a redução da área sob o espectro de absorção no UV. A condição ótima de tratamento foi: pH = 5; dosagem de TiO2 = 0,5 g L-1; concentração inicial de DCF = 20 mg L-1; aceptor de elétrons = oxigênio; e tipo de catalisador = P25 (Evonik). No estudo da cinética, a degradação do fármaco foi acompanhada por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Para a amostra tratada por fotocatálise heterogênea, a concentração de DCF foi reduzida a aproximadamente 40 µg L-1 em 30 min de irradiação e a degradação seguiu o modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood (R2 = 0,95) com constante de velocidade k = (2,3 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1 e uma constante de adsorção K = (2,1 ± 0,17) × 10-4 L µg-1. No ensaio de fotólise a concentração foi reduzida a aproximadamente 70 µg L-1 em 12,5 min de tratamento e observou-se uma cinética de ordem zero (R2 = 0,96) com k = (2,7 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1. Foram identificados alguns intermediários de oxidação por cromatografia líquida acoplada a espectroscopia de massas (LC/MS-MS) e foram realizados ensaios ecotoxicológicos (Daphnia similis e Lactuca sativa) das amostras tratadas. Nenhum dos tratamentos (fotocatálise e fotólise) estudados gerou ecotoxidade nos organismos-teste. Indica-se a fotólise, nas condições deste trabalho, como mais eficiente para a degradação do diclofenaco. / Pharmaceuticals are considered an environmental problem due to their continuous input and persistence in aquatic ecosystems, even at low concentrations (µg L-1 e ng L-1). Many drugs are often detected in Sewage Treatment Plants (STPs), surface water, groundwater and drinking water due to the low efficiency of conventional treatment systems in removing those compounds. Diclofenac (DCF) is a nonsteroidal anti-inflammatory drug (NSAID) commonly used as an analgesic, antiarthritic and antirheumatic. It has low biodegradability and can bioaccumulate in the tissues of organisms, and may have ecotoxicological effects. Since DCF cannot be efficiently removed by conventional water and sewage treatments, new processes have been studied for its removal, including the advanced oxidation processes (AOPs). The aim of this study was to treat aqueous diclofenac by heterogeneous photocatalysis (TiO2/UV). For this purpose, a factorial design 25 was performed in order to determine the effects of the reaction parameters -- dosage and type of photocatalyst, initial concentration of the drug, type of electron acceptor and pH -- on the treatment performance. The response variable observed was the reduction in the area under the UV absorption spectrum. The optimal treatment condition was: pH = 5; TiO2 dosage = 0,5 g L-1; DCF initial concentration = 20 mg L-1; electron acceptor = oxygen; and type of catalyst = P25 (Evonik). In the kinetic study, the drug degradation was determined by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). For the sample treated by heterogeneous photocatalysis, DCF initial concentration was reduced to approximately 40 µg L-1 in 30 min of irradiation, and the degradation followed the Langmuir-Hinshelwood kinetic model (R2 = 0,95) with rate constant k = (2,3 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1 and adsorption constant K = (2,1 ± 0,17) × 10-4 L µg -1. During photolysis, DCF initial concentration was reduced to approximately 70 µg L-1 in 12,5 min of treatment and followed a zero-order kinetics (R2 = 0,96) with k = (2,7 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1. Some oxidation intermediates were identified by liquid chromatography coupled to mass spectroscopy (LC/MS-MS) and ecotoxicological tests performed (Daphnia similis and Lactuca sativa) for the treated samples. None of the studied treatments (photocatalysis and photolysis) produced ecotoxicity to the test-organisms. Photolysis is preferable, within the present studied conditions, to degrade aqueous diclofenac.

Neste trabalho, objetivou-se a síntese de zeólitas, pelo processo hidrotérmico em meio alcalino, utilizando como fonte alternativa de silício as cinzas volantes de carvão e a caracterização dos produtos obtidos. As variáveis estudadas foram a concentração de NaOH no meio reacional (0,23 ou 3,5 mol/L), o tempo de reação (1, 3 ou 6 dias) e a razão Si/Al no gel de síntese (1, 2, 3 ou 4). As cinzas de carvão, antes de serem utilizadas no processo, passaram por um processo de secagem em estufa a 110°C por 24 horas. Para a caracterização das cinzas foram realizados ensaios de difração e fluorescência de raios X, análise termogravimétrica e avaliação da distribuição granulométrica. As cinzas apresentaram como principais componentes SiO2 (68,43%), Al2O3 (14,77%) e Fe2O3 (7,91%), sendo 90% de suas partículas com diâmetro inferior a 119 m. A caracterização microestrutural das zeólitas obtidas foi feita por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), da área superficial específica utilizando o método Brunauer-Emmet-Teller (BET) e difração de raio X (DRX). Tendo como base a caracterização das amostras, pode-se destacar que foram sintetizadas zeólitas com fase majoritária sodalita, além de quartzo e mulita como subprodutos. A microestrutura dos pós apresentou-se aglomerada com área superficial em torno de 10 m²/g. As zeólitas obtidas foram também avaliadas quanto à sua atividade fotocatalítica, degradando até 86% do corante utilizado em 60 minutos. / This study aimed to synthesized zeolites by hydrothermal process in alkaline medium, using coal fly ashes as an alternative source of silicon, and characterized their properties. The variables studied were the concentration of NaOH in the reaction medium (0.23 or 3.5 mol/L), reaction time (1, 3 or 6 days) and the Si/Al ratio in the synthesis gel (1, 2, 3 or 4). The coal ash was dried in an oven at 110°C for 24 hours before being used in the process. For the characterization of the ash analysis such as X-ray diffraction and fluorescence, thermosgravimetry and particle size distribution were performed. The ash presented as main components SiO2 (68.43%), Al2O3 (14.77%), Fe2O3 (7.91%), with 90% of its particles with diameter smaller than 119 μm. The microstructural characterization of the obtained zeolites was made by scanning and transmission electron microscopy, the specific surface area was calculated using the Brunauer-Emmet-Teller method (BET) and X-ray diffraction was used to characterize the constituent phases. The characterization of the samples showed that it were synthesized the zeolite type sodalite, and the presence of quartz and mullite was identified as by-products. The microstructure of the powders showed clusters with specific surface area of about 10 m²/g. The obtained zeolites were also evaluated considering their photocatalytic activity, degrading up to 86% of the dye used in 60 minutes.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / A fotocatálise em fase heterogênea é uma solução elegante para a conversão da luz solar em energia útil (elétrica, química) com benefícios à economia e ao meio-ambiente. Todavia, a construção de fotocatalisadores eficientes ainda permanece como grande desafio. Neste contexto, esta dissertação de mestrado apresenta o desenvolvimento sob baixo custo de um nanomaterial híbrido formado por nanopartículas de dióxido de titânio (np-TiO2) e óxido de grafeno (GO) bem como a avaliação das suas propriedades fotocatalíticas. O fotocatalisador foi preparado na forma de filmes ultrafinos pela técnica de automontagem sobre substratos de vidro. Por meio de diferentes técnicas de caracterização - espectroscopias de absorção UV-vis, FT-IR e Raman, difração de raios-X, espalhamento dinâmico de luz, mobilidade eletroforética, microscopias MEV, MET e AFM - foi possível identificar as contribuições de interação eletrostática e ligação covalente entre as np-TiO2 e o GO para a formação dos filmes, característica até então não abordada em filmes híbridos TiO2/GO. Em seguida, filmes de np-TiO2/GO foram empregados como fotocatalisadores para a deposição de nanopartículas de prata (np-Ag) e degradação de corante. Na primeira aplicação, verificou-se que os filmes np-TiO2/GO são capazes de produzir, sob ação de luz UV (254 nm), filmes de np-Ag de diferentes espessuras, com parâmetros cinéticos e termodinâmicos de fotodeposição controlados pela arquitetura do filme fotocatalisador. Adicionalmente, os filmes np-TiO2/GO/np-Ag propiciaram um aumento de 104 na intensidade do espectro de espalhamento Raman da ftalocianina de níquel(II). Na segunda aplicação, observou-se que os filmes np-TiO2/GO são capazes de conduzir a fotodegradação, sob luz UV e visível, do corante azul de metileno a taxas da ordem de 10-4 - 10-3 min-1, comparáveis ou até mesmo superiores aos fotocatalisadores descritos na literatura. Os resultados mostram que a adição de np-Ag, em pequenas quantidades, aumentou a taxa de fotodegradação por meio da extensão da absorção de luz para a região do visível e favorecimento da transferência eletrônica na superfície do filme fotocatalisador. / The heterogeneous photocatalysis is an elegant solution to convert solar light into useful energy (electrical, chemical) with benefits to economy and environment. However, the production of efficient photocatalysts remains a great challenge. Therefore, this dissertation presents the development of a low-cost hybrid nanomaterial made up of titanium dioxide nanoparticles (np-TiO2) and graphene oxide (GO), and the evaluation of its photocatalytic properties. The photocatalysts were prepared as ultra-thin films deposited via the self-assembly, layer-by-layer technique onto glass substrates. By using different characterization methods - UV-vis absorption, FT-IR and Raman spectroscopies, X-ray diffraction, dynamic light scattering, electroforetic mobility, SEM, TEM and AFM microscopies - it was possible to identify the contributions of electrostatic interaction and covalent bonding between np-TiO2 and GO to the film formation, something not studied in layer-by-layer hybrid TiO2/GO films. Aftewards, np-TiO2/GO films were used as photocatalysts for the deposition of silver nanoparticles (np-Ag) and degradation of dyes. In the first application, it was verified that np-TiO2/GO films are capable of producing under UV light irradiation (254 nm), np-Ag films of variable thicknesses, while providing kinetics and thermodynamic parameters of photo-deposition controlled by the photocatalysts film architecture. In addition, np-TiO2/GO/np-Ag films promoted a 104 increase of the Raman signal of nickel(II) phthalocyanine. In the second application, it was observed that np-TiO2/GO films are capable of driving the photodegradation (UV and visible) of methylene blue at rates of 10-4 - 10-3 min-1, which are comparable and even superior to those achieved with photocatalysts described in the literature. The results show that the addition of np-Ag in small quantities increased the photodegradation rate by means of extension of light absorption into the visible range and enhancement of electron transfer at the photocatalyst's surface.

Os produtos farmacêuticos têm sido considerados como um problema ambiental devido à sua entrada contínua e persistência no ecossistema aquático, mesmo em baixas concentrações (µg L-1 e ng L-1). Muitos fármacos têm sido frequentemente determinados em Estações de Tratamento de Esgoto (ETEs), águas superficiais, subterrâneas e de abastecimento, devido à baixa eficiência dos sistemas convencionais de tratamento na eliminação destes compostos. O diclofenaco (DCF), é um Anti-Inflamatório Não Esteróide (AINE) comumente utilizado como analgésico, antiartrítico e antirreumático. Possui uma baixa biodegradabilidade e tem a capacidade de bioacumulação nos tecidos de seres vivos, podendo apresentar efeitos ecotóxicos. Como o DCF pode não ser eficientemente removido pelos tratamentos convencionais de água e esgoto, novos processos têm sido pesquisados para a sua remoção, entre eles os processos oxidativos avançados (POAs). O objetivo deste trabalho foi tratar o DCF sódico aquoso por fotocatálise heterogênea (TiO2/UV). Para isso foi realizado um planejamento fatorial 25 com a finalidade de se determinar os efeitos dos parâmetros reacionais -- dosagem e tipo de fotocatalisador, concentração inicial do fármaco, tipo de aceptor de elétrons e pH -- sobre o desempenho do tratamento. A variável-resposta observada foi a redução da área sob o espectro de absorção no UV. A condição ótima de tratamento foi: pH = 5; dosagem de TiO2 = 0,5 g L-1; concentração inicial de DCF = 20 mg L-1; aceptor de elétrons = oxigênio; e tipo de catalisador = P25 (Evonik). No estudo da cinética, a degradação do fármaco foi acompanhada por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Para a amostra tratada por fotocatálise heterogênea, a concentração de DCF foi reduzida a aproximadamente 40 µg L-1 em 30 min de irradiação e a degradação seguiu o modelo cinético de Langmuir-Hinshelwood (R2 = 0,95) com constante de velocidade k = (2,3 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1 e uma constante de adsorção K = (2,1 ± 0,17) × 10-4 L µg-1. No ensaio de fotólise a concentração foi reduzida a aproximadamente 70 µg L-1 em 12,5 min de tratamento e observou-se uma cinética de ordem zero (R2 = 0,96) com k = (2,7 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1. Foram identificados alguns intermediários de oxidação por cromatografia líquida acoplada a espectroscopia de massas (LC/MS-MS) e foram realizados ensaios ecotoxicológicos (Daphnia similis e Lactuca sativa) das amostras tratadas. Nenhum dos tratamentos (fotocatálise e fotólise) estudados gerou ecotoxidade nos organismos-teste. Indica-se a fotólise, nas condições deste trabalho, como mais eficiente para a degradação do diclofenaco. / Pharmaceuticals are considered an environmental problem due to their continuous input and persistence in aquatic ecosystems, even at low concentrations (µg L-1 e ng L-1). Many drugs are often detected in Sewage Treatment Plants (STPs), surface water, groundwater and drinking water due to the low efficiency of conventional treatment systems in removing those compounds. Diclofenac (DCF) is a nonsteroidal anti-inflammatory drug (NSAID) commonly used as an analgesic, antiarthritic and antirheumatic. It has low biodegradability and can bioaccumulate in the tissues of organisms, and may have ecotoxicological effects. Since DCF cannot be efficiently removed by conventional water and sewage treatments, new processes have been studied for its removal, including the advanced oxidation processes (AOPs). The aim of this study was to treat aqueous diclofenac by heterogeneous photocatalysis (TiO2/UV). For this purpose, a factorial design 25 was performed in order to determine the effects of the reaction parameters -- dosage and type of photocatalyst, initial concentration of the drug, type of electron acceptor and pH -- on the treatment performance. The response variable observed was the reduction in the area under the UV absorption spectrum. The optimal treatment condition was: pH = 5; TiO2 dosage = 0,5 g L-1; DCF initial concentration = 20 mg L-1; electron acceptor = oxygen; and type of catalyst = P25 (Evonik). In the kinetic study, the drug degradation was determined by High Performance Liquid Chromatography (HPLC). For the sample treated by heterogeneous photocatalysis, DCF initial concentration was reduced to approximately 40 µg L-1 in 30 min of irradiation, and the degradation followed the Langmuir-Hinshelwood kinetic model (R2 = 0,95) with rate constant k = (2,3 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1 and adsorption constant K = (2,1 ± 0,17) × 10-4 L µg -1. During photolysis, DCF initial concentration was reduced to approximately 70 µg L-1 in 12,5 min of treatment and followed a zero-order kinetics (R2 = 0,96) with k = (2,7 ± 0,070) × 103 µg L-1 min-1. Some oxidation intermediates were identified by liquid chromatography coupled to mass spectroscopy (LC/MS-MS) and ecotoxicological tests performed (Daphnia similis and Lactuca sativa) for the treated samples. None of the studied treatments (photocatalysis and photolysis) produced ecotoxicity to the test-organisms. Photolysis is preferable, within the present studied conditions, to degrade aqueous diclofenac.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Universidade do Porto. Faculdade de Engenharia. Università degli Studi di Roma-La Sapienza. 2011

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de doutoramento. Engenharia Química e Biológica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 208

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A degradação fotocatalítica mediada por dióxido de titânio (TiO2) de poluentes orgânicos, corantes e medicamentos é um assunto atual e intensamente investigado em ciências materiais e ambientais. Este processo é baseado em espécies reativas de oxigênio (EROs) geradas pela transferência de elétrons fotoinduzidos, provocando a oxidação da água e a redução do oxigênio dissolvido, levando à formação de radical hidroxila (HO●) e ânion superóxido (O2●-). Este trabalho teve como objetivo estudar a importância da susceptibilidade à oxidabilidade e ao ataque eletrofílico de compostos orgânicos em fármacos submetidos à degradação por fotocatálise mediada por TiO2. Para esse trabalho, a rodamina B foi utilizada como composto modelo para avaliar o efeito das EROs e moléculas orgânicas como o ácido salicílico, ácido benzóico, ácido protocatecúico, anisol, acetofenona e nitrobenzeno foram utilizados para avaliar a importância da susceptibilidade ao ataque eletrofílico e à oxidação. O TiO2 foi utilizado como catalisador em um meio constituído pelo analito pré-determinado, sob irradiação por luz ultravioleta (UVC, 6W). A reação foi monitorizada por 2,5 horas e as amostras foram removidas a intervalos de 30 minutos. A importância de cada EROs foi avaliada por desaeração do meio, adição de catalase, dimetilsulfóxido (DMSO), etanol e iodeto de potássio (KI), que foram utilizados para remoção de oxigênio dissolvido, peróxido de hidrogênio (H2O2), HO● e buracos na banda de valência, respectivamente. Verificou-se que o processo fotocatalítico não foi afetado pela desaeração, o que indicou que o O2 não foi relevante para a degradação da rodamina B. Resultados similares foram obtidos utilizando catalase, uma enzima capaz de degradar H2O2. A adição de KI provocou efeito inibitório significativo revelando a importância da formação dos buracos na banda de valência do semicondutor. O etanol demostrou-se como um inibidor potente, o que evidencia que os HO● foram a EROs mais relevante nesse estudo, enquanto que O2●-e H2O2 apresentaram-se menos efetivos perante as reações de fotodegradação. Em relação à classe de compostos analisados, verificou-se que a oxidabilidade dos compostos foi pouco relevante, pois todos foram eficientemente degradados. Com relação a susceptibilidade a ataque eletrofílico, verificou-se uma maior reatividade, embora sutil, à fotodegradação dos compostos mais reativos sob este aspecto. Não foi possível estabelecer um padrão de estrutura e reatividade para os fármacos estudados, pois o cetoprofeno foi susceptível a degradação mesmo na ausência de TiO2 e o paracetamol mostrou-se pouco reativo. Em conclusão, este texto apresenta um conjunto de resultados que podem ser úteis para pesquisadores que estudam processos de fotodegradação de compostos orgânicos. / Environmental contamination by organic effluents is currently one of the most serious environmental problems and, as a result, the elimination of these pollutants has been widely studied. Photocatalytic degradation mediated by titanium dioxide (TiO2) from organic pollutants, dyes and drugs is a current and intensely investigated subject in the environmental and material sciences. This process is based on reactive oxygen species (ROS) generated by photoinduced electron transfer, causing the oxidation of water and the reduction of dissolved oxygen, leading to the formation of hydroxyl radical (HO●) and superoxide anion (O2 ●- ). This work aimed to study the importance of the susceptibility to oxidation and electrophilic attack of organic compounds in drugs submitted to degradation by TiO2 mediated photocatalysis. For this work, rhodamine B was used as a model compound to evaluate the effect of EROs and organic molecules such as salicylic acid, benzoic acid, protocatechuic acid, anisole, acetophenone and nitrobenzene were used to evaluate the importance of susceptibility to electrophilic attack and oxidation. TiO2 was used as a catalyst in a medium consisting of the predetermined analyte, under ultraviolet light irradiation (UVC, 6W). The reaction was monitored for 2.5 hours and the samples were removed at 30 minute intervals. The importance of each ERO was evaluated by deaeration of the medium, addition of catalase, dimethylsulfoxide (DMSO), ethanol and potassium iodide (KI), which were used to remove dissolved oxygen, hydrogen peroxide (H2O2), HO● and holes in the valence band, respectively. It was found that the photocatalytic process was not affected by the deaeration, which indicated that O2 was not relevant for the degradation of rhodamine B. Similar results were obtained using catalase, an enzyme capable of degrading H2O2. The addition of KI caused a significant inhibitory effect revealing the importance of the formation of the holes in the semiconductor valence band. Ethanol was shown to be a potent inhibitor, which evidenced HOs where EROs were more important in this study, while their effects were more important than photodegradation reactions. In relation to the class of compounds analyzed, it was verified that the oxidability of the compounds was little relevant, since all were efficiently degraded. Regarding the susceptibility to electrophilic attack, a greater reactivity, although subtle, was verified to the photodegradation of the most reactive compounds in this aspect. It was not possible to establish a pattern of structure and reactivity for the drugs studied, since ketoprofen was susceptible to degradation even in the absence of TiO2 and paracetamol showed little reactivity. In conclusion, this text presents a set of results that may be useful for researchers studying processes of photodegradation of organic compounds. / CNPq: 134799/2016-0

Este trabalho investigou a obtenção de óxido de zinco nanoestruturado por aspersão de solução em chama e a caracterização de propriedades e da atividade fotocatalítica. Para tanto, construiu-se um aparato composto basicamente por um sistema atomizador, um conjunto de chamas, piloto e principal, e um sistema de coleta de pós. A solução precursora foi constituída de nitrato de zinco e álcool etílico. Como combustíveis, foram empregados sacarose, glicina e ureia; esta última em diferentes quantidades. Também foram avaliadas neste trabalho as adições de cloreto de magnésio e de cloreto de alumínio na solução precursora, em diferentes quantidades, como possíveis dopantes para o óxido de zinco com o intuito de melhorar sua atividade fotocatalítica. Os produtos obtidos foram caracterizados quanto às fases cristalinas por difração de raios X (DRX), onde foi identificada a fase majoritária zincita em todos os materiais obtidos, independentemente da condição observada na solução precursora. Também foi possível identificar fases secundárias, quando utilizado o cloreto de alumínio e o cloreto de magnésio na solução precursora bem como quando se utilizou uma quantidade de ureia não-estequiométrica. A morfologia dos diversos pós de óxido de zinco foi observada com o auxílio da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e da microscopia eletrônica de transmissão (MET). A alteração na quantidade de ureia na solução precursora levou a diferentes morfologias nos pós de óxido de zinco, desde partículas esféricas, partículas irregulares e partículas semelhantes a discos hexagonais. Os produtos obtidos com sacarose ou glicina foram formados por partículas esféricas, diferentemente da situação em que se usou ureia que resultou em partículas irregulares. A adição de cloreto de magnésio, ou cloreto de alumínio não alterou a morfologia das partículas. Utilizando-se as imagens obtidas por MET, reportaram-se através de histogramas os tamanhos médios dos cristalitos para os pós preparados com diferentes quantidades de ureia. O menor tamanho de partícula foi obtido para o material preparado com ureia em quantidade estequiométrica. A espectroscopia por dispersão de energia (EDS) foi empregada com o intuito de identificar qualitativamente os elementos químicos presentes, bem como realizar uma análise semiquantitativa da quantidade dos possíveis dopantes alumínio e magnésio. Por esta técnica também foi identificada a presença de cloro nos materiais preparados com a adição de cloreto de magnésio ou cloreto de alumínio, possivelmente devido a uma queima incompleta da solução precursora. A perda de massa em função da temperatura dos materiais obtidos foi determinada através de análises termogravimétricas. A utilização de glicina e sacarose como combustíveis na solução precursora levou as maiores perdas de massa, provavelmente devido à presença de impurezas nos produtos finais. A utilização de ureia em condição estequiométrica em relação ao nitrato de zinco ou então ausência de ureia causou as menores perdas de massa. A área superficial específica dos pós de ZnO foi medida através do método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), indicou valores em uma faixa entre 5,88 a 49,89 m2/g típicos de materiais produzidos pela técnica de aspersão de solução em chama. A atividade fotocatalítica dos materiais de ZnO foi determinada através de degradação do corante alaranjado de metila, e identificada através de uma curva de transmitância em função do tempo de exposição à luz ultravioleta (UV). A maior degradação do composto orgânico foi observada para o material preparado em uma condição estequiométrica de ureia e nitrato de zinco na solução precursora, onde aproximadamente 95 % do composto foi degradado. Os valores de energia de band-gap dos pós de ZnO sintetizados foram determinados através de medidas de refletância difusa, obtendo-se valores entre 3,27 a 3,34 eV, o que apresenta boa relação com o comprimento de luz ultravioleta empregado nas análises de fotocatálise. / This work investigated the production of nanostructured zinc oxide by solution flame spray and the characterization of the properties and photocatalytic activity. For this purpose, an apparatus composed basically by an atomization device, a flame set, and a powder collection system was built. The precursor solution consisted of zinc nitrate and ethyl alcohol. Sucrose, glycine and urea, this one in different amounts, were used as combustibles. The addition of magnesium and aluminum as possible dopants for zinc oxide in the precursor solution, in different amounts, were also evaluated aiming to improve the photocatalytic activity. The obtained products were characterized according to crystalline phases by X-ray diffraction (XRD), where the major phase zincite was identified in all materials, regardless of the condition observed in the precursor solution. It was also possible to identify secondary phases, when using aluminum chloride and magnesium chloride in the precursor solution as well when using a non-stoichiometric amount of urea. The morphology of the different zinc oxide powders was observed with the aid of the scanning electronic microscopy (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM). The change in the amount of urea in the precursor solution led to different morphologies in zinc oxide powders, from spherical particles, irregular particles and hexagonal disc-like particles. Products obtained with sucrose or glycine were formed by spherical particles, unlike the situation where urea was used which resulted in irregular particles. The addition of magnesium chloride or aluminum chloride did not change the particle morphology. Using the images obtained by TEM, the mean crystallite sizes for the powders prepared with different amounts of urea, by means of histogram. The smaller particle size was obtained for material prepared with urea in stoichiometric amount. The Energy dispersive X-Ray spectroscopy (EDS) was employed in order to qualitatively identify the chemical elements, as well as a semi quantitative analysis of the amount of possible dopants aluminum and magnesium. By this technique was also identified the presence of chlorine in materials prepared with the addition of magnesium chloride or aluminum chloride, possibly due to incomplete burning of a precursor solution. The mass loss in function of the temperature of the obtained materials was determined by thermogravimetric analysis. The use of glycine and sucrose as a fuel in the precursor solution led to the greatest loss of mass, probably due to the presence of impurities in the final products. The use of urea in the stoichiometric condition in relation to the zinc nitrate or the absence of urea caused the lower mass loss. The specific surface area of ZnO powders was measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, and indicated values in the range between 5.88 to 49.89 m2/g, typical of flame-made materials. The photocatalytic activity of ZnO materials was determined by degradation of methyl orange dye, and identified by a transmittance curve as a function of exposure time to ultraviolet (UV) light. The higher degradation of the organic compound was observed for the material prepared in a stoichiometric condition of zinc nitrate and urea in the precursor solution, where approximately 95% of the compound was degraded. The band-gap energy values of the ZnO powders were determined from Difuse reflectance measurements, obtaining values between 3.27 to 3.34 eV, which has good relationship with the length of ultraviolet light used in the analysis of photocatalysis.