A maioria dos efluentes pode ser facilmente tratada com reatores biológicos que oferecem boa eficiência na remoção da matéria orgânica. Contudo, a existência de compostos tóxicos ou de baixa biodegradabilidade dificulta o processo e, às vezes, impede que o mesmo seja feito. Na tentativa de minimizar a toxicidade e aumentar a biodegradabilidade, os Processos Oxidativos Avançados (POA) são uma alternativa viável. Os POA consistem na geração de fortes oxidantes \"in situ\" que reagem então com a matéria orgânica. O principal agente oxidante, gerado pelos POA, são os radicais hidroxila (•OH), que possuem um alto potencial de oxidação. Este trabalho teve por objetivo estudar, em escala laboratorial, a remoção de cor obtida pelo acoplamento de um reator de lodo ativado com a fotocatálise heterogênea (TiO2/UV), no tratamento do efluente de uma indústria de produtos de madeira, otimizando a concentração do catalisador, a temperatura e o pH, observando também a seqüência de tratamento, ou seja o reator fotocatalítico como pré- e pós-tratamento. O efluente e o lodo utilizados foram cedidos pela indústria de Faber-Castell em São Carlos. O tempo de retenção hidráulica (TRH) do reator de lodo ativado foi de 3 horas, com uma parada para a sedimentação de 30 minutos (tempos semelhantes aos utilizados pela empresa). A fotocatálise foi realizada em um reator encamisado com a irradiação de uma lâmpada de média pressão de Hg (250 W), a 20 cm da lâmina de líquido (volume efetivo de 100 mL), com agitação magnética de 45 rpm. O reator biológico utilizado no laboratório removeu boa parte da DQO do efluente, de 85-90% de remoção, porém não houve descoramento. Quando a fotocatálise foi utilizada como pós-tratamento, a remoção de cor foi de 93% em uma hora de irradiação e houve um total desaparecimento da ecotoxicidade do efluente. Ao se avaliar a fotocatálise como pré-tratamento do reator de lodo ativado, em uma hora de irradiação, houve pouca diminuição na intensidade de cor do efluente (60%) e a ecotoxicidade continuou alta. No entanto, ao se aumentar o tempo para 5 horas e 30 minutos houve um descoramento de quase 90%, somente com a fotocatálise. A cinética de descoramento, para o reator utilizado como pós-tratamento se ajustou a um modelo de primeira ordem com uma constante de velocidade (k) de (5,0 ± 0,57) × 10-2 min-1 e um R2 = 0,996. Quando o efluente bruto foi tratado primeiramente com a fotocatálise, a cinética de descoramento foi de ordem zero, com um R2 = 0,992, e uma constante de velocidade (k) de (2,60 ± 0,24) × 10-2 u.a. min-1. Conclui-se que o tratamento oxidativo avançado é uma ferramenta útil no descoramento do efluente estudado, tanto para pré ou pós-tratamento do reator biológico de lodo ativado. Porém, a melhor seqüência de reatores foi a que utilizou a fotocatálise como pós-tratamento, trabalhando com as condições, temperatura 25°C, pH 7 e concentração de dióxido de titânio de 2,0 g L-1, tendo havido uma redução de 93% da cor. Quando o reator fotocatalítico foi usado como pré-tratamento, nas condições pH 5,7, temperatura 25°C e concentração de titânio de 0,42 g L-1 TiO2, houve um descoramento de 60%. / Generally, wastewaters can be easily treated by biological reactors with a good efficiency regarding organic matter removal. However, the process can be impaired in the presence of compounds that are toxic or have low biodegradability. Advanced Oxidation Processes (AOPs) may be a choice to oxidize these compounds and minimize their toxicity and/or increase biodegradability. AOPs are based in the \"in situ\" generation of strong oxidants that reacts with the organic matter. The most important oxidant agent generated by AOPs is the hydroxyl radical (•OH), as they have a high oxidation potential. The aim of this work is to study, in laboratory scale, the decolorization achieved by the combination of an activated sludge reactor with heterogeneous photocatalysis (TiO2/UV), in the treatment of a wood\'s industry wastewater, optimizing catalyst concentration, temperature, and pH, also observing the treatment sequence, that is, photocatalysis prior or after the activated sludge reactor. The wastewater and the sludge were collected at Faber-Castell, São Carlos. The Hydraulic Retention Time (HRT) of the activated sludge reactor was 3 hours, with an interruption in the aeration of 30 minutes (same time used in the industry). Photocatalysis was carried out in a jacketed reactor with the irradiation of a medium pressure mercury lamp (250 W), away 20 cm from the wastewater surface (effective volume of 100 mL), magnetic stirred at 45 rpm. The biological reactor removed almost all COD of the effluent (85-90%), although color was not removed. When photocatalysis was used after the activated sludge reactor, color removal reached 93% in one hour of irradiation, as well as the complete detoxification of the wastewater. When photocatalysis as used as a pre-treatment, there was a color removal of 60% the ecotoxicity did not change. However, color removal increased to 90% with an irradiation time of 5 hours and 30 minutes. The photocatalytic decolorization kinetics (post-treatment) followed a first order model, with a constant (k) of (5.0 ± 0.57) × 10-2 min-1 and a R2 of 0.996. When the effluent was first treated with photocatalysis, the kinetics showed a zero order behavior, with a R2 = 0,992 and a of (2.60 ± 0.24) × 10-2 u.a. min-1. Photocatalysis is a good choice for removing the color of this effluent, regardless of the sequence tested. However, the best choice is to use photocatalysis prior to the biological treatement, as a 93% color removal was achieved, working with pH 7.0, 25°C and 2 g L-1 TiO2. Only 60% of color removal was observed when the wastewater was photocatalytic pretreated, with pH 5.7, 25°C, and 0.42 g L-1 TiO2.

Vários compostos utilizados ou produzidos pelo homem quando lançados no meio ambiente, ou mesmo em estações de tratamento de esgoto, não são facilmente degradados ou removidos. Desse modo, acabam voltando às estações de tratamento de água, que em sua maioria utilizam métodos que não são capazes de remover tais compostos, podendo até aumentar o efeito biológico destes. A detecção destes compostos é um desafio para a Química Analítica, já que ocorrem em baixas concentrações. Degradou-se uma mistura de quatro hormônios ¾ três naturais, 17 β-estradiol (E2), estrona (E1) e estriol (E3), e um sintético, 17 α-etinilestradiol (EE2) ¾ em água de abastecimento público pela fotocatálise heterogênea solar, utilizando-se o fotocatalisador dióxido de titânio suportado em um reator de placa plana operado com reciclo. Foi também desenvolvido e validado um método analítico totalmente automatizado que possibilitou detectar e quantificar baixas concentrações dos quatro hormônios. Foram obtidos limites de quantificação de 10 μg L-1, com a extração de 125 μL de amostra, com coeficiente de variação (< 20%) e exatidão (todos entre 80 a 120%) dentro dos limites aceitáveis para este tipo de análise. Foi possível verificar que a eficiência de degradação atingiu mais de 90% em menos de 4 horas para todos os hormônios. Mesmo com esse nível de degradação não foi possível a remoção da atividade estrogênica. Só houve uma redução significativa após 9 h de degradação. Possivelmente, a atividade estrogênica foi mantida pela concentração restante dos hormônios e/ou pela formação de produtos de degradação que também apresentavam atividade biológica. Alguns desses compostos foram propostos, sendo alguns conhecidos na literatura. No entanto, com as análises realizadas, não foi possível se ter certeza de que os compostos gerados no tratamento são realmente os sugeridos. / Several compounds used or produced by man, when released into the environment, or even in sewage treatment plants, are not easily degraded or removed. Thus, these compounds eventually return to water treatment plants, which mostly use methods incapable of removing them, and may even enhance their biological effect. The detection of these compounds is a challenge to Analytical Chemistry, as they occur at low concentrations. A mixture of four hormones were degraded ¾ three of them of natural origin, 17β-estradiol (E2), estrone (E1), and estriol (E3) and a synthetic one, 17α-ethinyl estradiol (EE2) ¾ in public water supply by solar heterogeneous photocatalysis, using supported titanium dioxide as the photocatalyst in a flat-plate reactor in recycling mode. A fully automated analytical method was developed and validated making it possible to detect and quantify low concentrations of the four hormones. Quantification limits of 10 μg L-1 were achieved with the extraction of a 125 μL-sample, with coefficients of variation (< 20%) and accuracy (all between 80 and 120%) were acceptable limits for this type of analysis. It was possible to observe that the degradation performance reached more than 90% in less than 4 hours for all hormones. Even with this level of degradation it was not possible to remove the estrogenic activity. There was only a significant reduction after 9 h of degradation. Possibly, the estrogenic activity was maintained by the remaining concentration of the hormones and/or by degradation by-products which still present biological activity. Some of these compounds were proposed, some of which have been already published in the literature. However, with the performed analyses, it was not possible to ascertain that the generated compounds during treatment are actually the ones here suggested.

Os polímeros tornaram-se relevantes em nossa vida cotidiana devido à variedade de utilidades que estes possuem. Ao observarmos a nossa volta percebemos que estamos imersos em um mundo cheio de materiais poliméricos. A grande demanda destes materiais exige o incremento da produção global de polímeros. Isto traz consigo um maior consumo de recursos fósseis, acelerando o esgotamento dos mesmos e aumentando a geração e poluentes ambientais. Neste sentido, a polimerização enzimática tem sido considerada uma alternativa importante às técnicas convencionais de polimerização química. Existem descritos na literatura uma variedade de polímeros que foram preparados por polimerização enzimática e em alguns casos usando monômeros de origem biológica comercialmente disponíveis. Na grande maioria dos casos, esses compostos (monômeros) possuem sua reatividade bem estabelecida na literatura. Este projeto teve como motivação o estudo e desenvolvimento de metodologia visando obter novas poliamidas mediante polimerização enzimática em condições de fluxo contínuo, usando monômeros sintetizados a partir da integração de reações fotocatalíticas e reações enzimáticas. Em um primeiro momento, decidiu-se preparar o primeiro intermediário sintético, o 3-carbamoiloctanoato de metila (I), a partir da reação radicalar de amidação do trans-2-octenoato de metila com a formamida. Este composto foi usado como bloco de construção de novos monômeros. O amido-éster I desejado foi obtido a partir de três metodologias: Método fotocatalítico em condições de fluxo contínuo, utilizando como fotoiniciadores acetona e benzofenona; Método fotocatalítico em batelada, usando como fotocatalisador decatungstato de tetrakis(tetrabutilamônio) e método redox catalisado por Fe(II) em presença de ácido viii sulfúrico e peróxido de hidrogênio. A melhor condição reacional avaliada forneceu o composto com 47% de rendimento. Visando obter os monômeros de amida, uma vez obtido o primeiro intermediário de síntese, iniciou-se o estudo da reação de aminólise catalisada enzimaticamente deste substrato com mono e diaminas, em batelada e em fluxo contínuo, para compreensão da reatividade deste tipo de composto. Não foi possível obter o monômero desejado, ao invés disso, foi isolado o produto resultante da reação de aminólise de 1 equivalente do 3-carbamoiloctanoato de metila (I) com a 1,6-hexanodiamina. Este produto foi obtido com 11 % de rendimento. Paralelamente, com o desejo de obter poliamidas a partir de monômeros de base biológica, foi realizado um estudo da reação de aminólise do anidrido itacônico e itaconato de dimetila, com aminas alifáticas catalisada enzimaticamente sob condições de fluxo contínuo. Não foram obtidos os produtos desejados, ao invés disso, foi obtida a lactama correspondente com 70% de rendimento. / Polymers have become relevant in our lives due to their wide variety of applications. As we look around we realize that we are immersed in a world full of polymeric materials. The high demand for these materials requires an increase in the overall production of polymers. As a consequence, a higher consumption of fossil resources and an increasing generation of environmental pollutants would be expected. In this sense, enzymatic polymerization has been considered an important alternative to the conventional chemical polymerization techniques. A wide variety of polymers have been described in the literature, which have been prepared by enzymatic polymerization and in some cases using commercially available monomers from biological sources. In most cases, these compounds (monomers) have their reactivities well established in the literature. This project had as motivation a study and development of methodology to obtain new polyamides by enzymatic polymerization under continuous flow conditions, using monomers synthesized from the integration of photocatalytic reactions and enzymatic reactions. Initially, it was decided to prepare the synthetic intermediate (amide-ester I), from the amidation reaction of methyl trans-2-octenoate with formamide. This compound will be the building block for the new monomers. The desired amide-ester I was obtained from three methodologies: Photocatalytic method under continuous flow conditions, using acetone and benzophenone as photoinitiators; photocatalytic method using tetrabutylammonium decatungstenate photocatalyst and Fe (II) catalyzed redox method in the presence of sulfuric acid and hydrogen peroxide. The best reaction condition provided the compound in 47% yield. x In order to obtain the amide monomers, we began a study to understand the reactivity of this type of compound in aminolysis reaction with mono and diamines catalyzed by lipase, under batch and continuous flow conditions. The desired monomer could not be obtained, instead the product resulting from the aminolysis reaction of 1 equivalent of the methyl 3-carbamoyloctanoate (I) with the 1,6-hexanediamine was isolated. This product was obtained in 11% yield. In parallel, also aiming to obtain polyamides from biologically based monomers, a study of aminolysis reaction of itaconic anhydride and dimethyl itaconate with aliphatic amines catalyzed by lipase was carried out under continuous flow conditions. The desired products were not obtained, instead, the corresponding lactam in 70% yield was obtained.

A formação de nanocompósitos de nanotubos de carbono e certos materiais tais como óxidos e polímeros abre a possibilidade de melhorar as propriedades mecânicas e eletrônicas dos seus constituintes, tornando-os candidatos para as mais diferentes aplicações. O preparo desses nanocompósitos com propriedades desejadas requer o conhecimento do tipo de interação entre os dois materiais. Atualmente, a espectroscopia Raman é considerada uma das principais técnicas utilizadas na caracterização de compósitos contendo os nanotubos. Este trabalho tem como objetivo o estudo espectroscópico, em conjunto com outras técnicas de caracterização, na investigação de evidências de interação de compósitos envolvendo nanotubos de carbono de parede única e nanotubos de carbono de paredes múltiplas formados com o semicondutor nanoestruturado, dióxido de titânio, como também com o polímero polipirrol. Todos os compósitos foram preparados a partir dos nanotubos oxidados em ácido nítrico. Essa etapa é bastante importante, pois além de influenciar sua solubilidade, possibilita gerar grupos funcionais oxigenados nas superfícies dos tubos capazes de formar ligações com outros materiais. Através dos espectros Raman foi possível obter evidência de interação entre os constituintes do compósito, através inversão da razão das intensidades relativas das bandas D e G. No caso dos nanotubos de carbono de parede única, sugerimos a formação do nanomaterial ligado nos nanotubos externos dos feixes e as bandas Raman D e G observadas nos espectros dos compósitos são originadas dos tubos internos dos feixes de nanotubos em ressonância com a energia do laser. Considerando os nanotubos de carbono de paredes múltiplas, a presença do material de tamanho nanométrico faz com que as paredes mais externas desses nanotubos percam sua identidade como nanotubo de carbono. Assim, as características das bandas Raman D e G observadas no espectro são originadas dos tubos mais internos que são semelhantes ao nanotubo pristina. Pelo estudo Raman ressonante dos compósitos de nanotubos de carbono de parede única e polipirrol foi verificada a transferência de carga do polímero em direção ao nanotubo através das modificações tanto nas características espectrais do nanotubo quanto do polímero. Foram observados também, processos de transferência eletrônica do dióxido de titânio para os nanotubos de carbono de parede única através dos deslocamentos das frequências Raman. Foi realizado ainda um estudo comparativo dos processos de degradação do corante verde de Janus B em suspensão de dióxido de titânio e em uma mistura de dióxido de titânio e nanotubos de carbono de paredes múltiplas em diferentes valores de pH iniciais do corante. Foi observado o aumento significativo na eficiência da degradação do corante na presença do nanotubo no sistema fotocatalítico. Além disso, a investigação dos intermediários formados nos sistemas de catalisadores foi realizada através dos espectros SERS das soluções degradadas e FT-Raman dos catalisadores sólidos / The formation of nanocomposites of carbon nanotubes and certain materials such as oxides and polymers opens the possibility of improving the mechanical and electronic properties of its constituents, making them candidates for a wide range of applications. The preparation of these nanocomposites with desired properties requires the knowledge of the type of interaction between the two materials. Currently, Raman spectroscopy is considered one of the main techniques in the characterization of composites containing nanotubes. This work aims the spectroscopic study combined with other characterization techniques in investigating evidences of interaction in composites involving single-wall nanotubes and multi-wall nanotubes with the nanostructured semiconductor, titanium dioxide, as well as with the polymer polypyrrole. All composites were prepared from the oxidized nanotubes in nitric acid. This step is very important since it influences nanotubes solubility, and enables the generation of oxygenated functional groups on the surfaces of tubes, allowing further functionalization with other materials. Through the Raman spectra, it was possible to obtain evidences of interaction between the constituents of the investigated composites through the inversion in the ratio of the relative intensities of D and G bands. In the case of single-wall nanotubes, it is suggested that the formation of the nanomaterial occurs on the external nanotube bundles, and D and G Raman bands observed in the spectrum are derived from the inner tubes in the bundles in resonance with the laser energy. Considering the multi-wall nanotubes, the presence of nanosized material causes the outer walls of these nanotubes to lose their identity as carbon nanotubes. Thus, the characteristics of the Raman D and G bands observed in the spectrum are derived from innermost tubes, which are similar to pristine nanotube. The resonance Raman study of single-wall nanotubes and polypyrrole composite revealed charge transfer of the polymer into the nanotube through modifications in the spectral characteristics of the nanotube and the polymer as well. Were also observed, electron-transfer process of titanium dioxide to the single-wall nanotubes through the downshift of the characteristic nanotube Raman frequencies. A comparative study of the degradation processes Janus green B dye in titanium dioxide suspension and mixture of multi-wall nanotubes and titanium dioxide was carried out at different pH values. We observed a significant increase in the degradation efficiency of the dye in the presence of nanotubes on the photocatalytic system. Furthermore, the investigation of the intermediates formed in the catalyst systems were performed using SERS spectra of the degraded solutions and FT-Raman of solid catalysts.

O dióxido de titânio possui diversas aplicações tecnológicas, desde pigmento em tintas, até revestimentos funcionais. É um material resistente à degradação eletroquímica e fotoquímica. Com o aumento da produção industrial de corantes, há um aumento significativo da produção de rejeitos, sendo necessário o desenvolvimento de novas técnicas de degradação, a fim de reduzir a formação de efluentes. Dentre essas técnicas encontram-se os processos oxidativos avançados (POAs), que se baseiam na formação de radicais hidroxila para a degradação dos compostos liberados nos efluentes. A fotocatálise heterogênea utiliza um material semicondutor ativado por radiação ultra-violeta a fim de produzir os radicais hidroxila. Apesar de existirem estudos relacionados à utilização do TiO2 como fotocatalisador, há poucos dados com relação à sua aplicação na forma de filme suportado. Este trabalho teve por objetivos crescer filmes de TiO2 sobre borossilicato, por meio da técnica de deposição química de organometálicos em fase vapor, nas temperaturas de 400 e 500ºC por até 60 minutos, bem como proceder à caracterização microestrutural, morfológica e fotocatalítica desses filmes. Anatase foi a fase identificada em todos os filmes. Os filmes crescidos a 400°C apresentaram estrutura densificada, enquanto que os filmes crescidos a 500°C apresentaram estrutura colunar bem definida. A fotodegradação foi avaliada por meio da degradação do corante alaranjado de metila nos valores de pH 2,00; 7,00 e 10,00. Os resultados de degradação do corante mostraram que a maior eficiência do processo de degradação ocorre em pH = 2. Nessa condição, os melhores resultados ocorrem com o filme crescido por 30 minutos a 400°C, que apresentou 65,3% de degradação. / Titanium dioxide has many technological applications, as pigment in paints, and functional coatings. It is resistant to electrochemical and photochemical degradation. The increase of the industrial production of dyes results in a significant increase in production of wastes, which requires the development of new degradation techniques to reduce the release of effluents. Among these techniques there is the advanced oxidation process (AOP), which is based on the formation of hydroxyl radicals to the degradation of the compounds in the effluent released. The heterogeneous photocatalysis uses a semiconductor material activated by UV radiation to yield hydroxyl radicals. Although there are studies regarding the use of TiO2 as photocatalyst, there are few data related to its application in the form of supported film. The aim of this study was to grow TiO2 films on borosilicate substrate at 400 and 500°C for up to 60 minutes by using metallorganic chemical vapor deposition technique and proceed to the microstructural, morphology and photocatalytic characterization of the films. Anatase phase was identified in all films. The films grown at 400°C presented a densified structure, while the films grown at 500°C showed well defined columnar structure. The photodegradation was assessed by degradation of methyl orange dye in pH 2.00; 7.00 and 10.00. The results of dye degradation showed that the highest efficiency occurred at pH 2. In this condition, the best results occurred for the film grown for 30 minutes at 400°C and presented a degradation of 65.3%.

Este trabalho investigou a fotodegradação do corante Rodamina-B com o auxílio do catalisador semicondutor Dióxido de Titânio, utilizando como fonte de irradiação pulsos de 40 fs gerados por um sistema laser de Titânio - Safira. Os pulsos laser foram formatados espectralmente (modulação senoidal), gerando trens de pulsos cuja separação foi escolhida para ser ressonante com um modo Raman intenso do catalisador. A fotodegradação da Rodamina-B foi monitorada através de medidas de fluorescência excitada via absorção de dois fótons. Não observamos fotodegradação do corante mediante a irradiação com pulsos ultracurtos, mesmo na presença do catalisador, tanto para o pulso de menor duração alcançada quanto para os trens de pulsos com diferentes separações temporais. Contudo, observamos uma diminuição no espalhamento da luz de excitação devido às nanopartículas de Dióxido de Titânio. Este processo foi estudado com mais detalhes, tendo sido analisada a influência da formatação espectral senoidal no resultado da medida. A relação entre a irradiação com pulsos de femtossegundos e a quebra de aglomerados de nanopartículas foi intuída a partir dos resultados obtidos, sendo fortalecida por medidas de microscopia eletrônica de varredura de um filme das amostras. / This work investigated the photodegradation of Rhodamine-B assisted by Titanium Dioxide semiconductor catalyst, using as irradiation source a Ti:Sapphire laser system delivering 40 fs pulses. The laser pulses were spectrally shaped (sinusoidal modulation), generating pulse trains whose separation was chosen to be resonant with an intense catalysts Raman mode. The Rh-B photodegradation was monitored by two photon excited fluorescence measurements. We have not observed dye photodegradation by the ultrashort pulses irradiation, in the absence of the catalyst, neither with the shortest pulse obtained, nor with pulse trains. Nevertheless, we observed a decrease in the excitation light scattering due to the Titanium Dioxide nanoparticles. Such process was studied by analyzing the influence of sinusoidal spectral phase mask in the signal. The results indicate a relationship between femtosecond pulse irradiation and the breaking of nanoparticles clusters, which was also corroborated by scanning electron microscopy measurements.

Entre os processos oxidativos avançados, a fotocatálise heterogênea tem se destacado na degradação de poluentes recalcitrantes aos tratamentos convencionais. Neste processo, a geração de espécies radicalares ocorre a partir de uma fotoreação catalisada por materiais semicondutores, sendo o dióxido de titânio um dos mais utilizados, principalmente, devido a sua estabilidade química e baixo custo. A estrutura do TiO2 possui grande influência no processo fotocatalítico. Neste trabalho buscou-se preparar, a partir do TiO2 comercial e do TiO2 sintetizado pelo método sol gel, diferentes nanoestruturas do dióxido de titânio e avaliar o desempenho fotocatalítico destes materiais na degradação de fenol. Utilizando o tratamento hidrotérmico em meio fortemente alcalino, foi possível obter materiais nanoestruturados com maior área superficial, de até 308 m2 g-1. O tratamento foi aplicado em três diferentes precursores, com diferentes morfologias inicias. Avaliou-se o efeito de diferentes temperaturas (120 e 200 ºC) e tempos de tratamento (12, 24 e 48 horas), a fim de avaliar a influência das condições de tratamento e da morfologia inicial nos materiais obtidos. As amostras obtidas foram empregadas como catalisadores na degradação do poluente fenol por fotocatalise heterogênea. Em dois dos precursores estudados foram obtidas estruturas nanotubulares quando empregou-se condições mais brandas de tratamento. Em temperaturas mais severas, observou-se a formação de nanobastões. As amostras nanotubulares derivadas do TiO2 comercial anatásio, quando aplicadas na degradação do fenol, permitiram porcentagens de degradação superiores ao do precursor. Quando calcinadas, as amostras apresentaram resultados ainda melhores. O material tratado por 48 horas à 120 ºC possibilitou uma degradação de cerca de 100% do poluente, após 3 horas de irradiação. Utilizando três precursores com morfologias iniciais distintos foram observados resultados diferentes quanto a formação de nanoestruturas e atividade fotocatalítica, sendo o material obtido utilizando o TiO2 comercial anatásio, o que apresentou melhores resultados na degradação do fenol. / Among the advanced oxidation processes, heterogeneous photocatalysis has attracted great attention due the degradation of pollutants recalcitrant to conventional treatments. In this process, the generation of radical species takes place from a photoreaction catalyzed by semiconductor materials. Titanium dioxide is the most used catalyst mainly because of its chemical stability and low cost. The TiO2 structure has great influence on the photocatalytic process. In this study, different nanostructures of titanium dioxide were prepared from commercial TiO2 and TiO2 synthesized by sol gel method. The performance of these materials was evaluated the on the photocatalytic degradation of phenol. Using the hydrothermal treatment in strongly alkaline media, it was possible to obtain nanostructured materials with higher surface area, up to 308 m2 g-1. The treatment was employed in three different precursors with different initial morphology. It was evaluated the effect of different temperatures (120 and 200 °C) and treatment times (12, 24 and 48 hours) to assess the influence of processing conditions and of the initial morphology. The different materials were employed as catalysts in the phenol degradation by heterogeneous photocatalysis. In two precursors studied, nanotubular structures were obtained when it was used milder conditions of treatment. In more severe temperatures, it was observed nanorods formation. Nanotubular samples were obtained from commercial TiO2 anatase. When applied to the degradation of phenol, this material allowed degradation percentages higher than the precursor. When calcined, these samples showed even better results. The material treated for 48 hours at 120 °C allowed a phenol degradation of almost 100% after 3 hours of irradiation. Using three precursors with different initial morphologies it was observed different results regarding the formation of nanostructures and photocatalytic activity. The material obtained from the commercial anatase TiO2 it was the sample which presented the best result in the degradation of phenol

O dióxido de titânio (TiO2) é atualmente um dos catalisadores mais utilizados para remoção de poluentes em efluentes, devido a sua alta estabilidade química, baixo custo, não toxicidade e possibilidade de ativação por radiação solar. O ferricianeto ()63− é um dos complexos cianometálicos mais estáveis gerados nos efluentes da mineração aurífera. Nesta pesquisa se apresenta o estudo de degradação deste complexo por meio de fotolise, fotocatálise com TiO2, e fotocatalise assistida com peróxido (H2O2). Para conferir a degradação do complexo foram analisados ao final do processo, parâmetros químicos como quantificação de cianeto livre, formação de amônia, nitrato, assim como precipitação de ferro metálico. Os ensaios foram feitos no Laboratório de Fotoquímica e Superfícies-LAFOS da Universidade Federal Rio Grande do Sul por meio de uma lâmpada de irradiação UV, o reagente utilizado foi o ferricianeto de potássio [K3Fe(CN)6] grau analítico, preparado como uma solução sintética em condições próximas do pH dos efluentes de mineradoras, a pesquisa foi conduzida em condições de pressão e temperatura ambiente (1 atm e 25°C), testando diferentes concentrações de TiO2 e um analise sob irradiação solar. A partir de uma solução de 100 mg L-1 o efeito da fotólise demostrou que o complexo estudado apresenta uma grande estabilidade uma vez que em condições de irradiação UV (λ>300nm) foi observada uma baixa taxa de degradação após um período de 24 h, abaixo de 20%, enquanto em um sistema de fotocatálise heterogênea com TiO2 em condições alcalinas foram obtidas degradações de até 70%. O melhor resultado se atingiu no sistema de fotocatalise assistida com peroxido, sendo usado 2.5 vezes menos peroxido do que é utilizado na indústria, alcançando 83% degradação para um dos complexos mais estáveis formado pelo cianeto, o ferricianeto. Foram avaliados diferentes parâmetros para analisar o comportamento e degradação do complexo ferricianeto, como por exemplo a adsorção em fase escura do complexo sobre o catalisador; efeito da dosagem de TiO2, ação do H2O2 em baixa concentração, incidência da radiação UV em diferentes fontes com potência de 120 e 200 W e finalmente com radiação solar. Os resultados obtidos mostraram a influência do TiO2 junto com irradiação UV para atingir a degradação do complexo e formação de produtos menos tóxicos. / Titanium dioxide (TiO2) is one of the most frequently used catalysts applied for effluent treatment by pollution removal due to its high chemical stability, low cost, non-toxicity and the solar power is capable to activated it. Ferricyanide ()63− is one of the most stable cyanometallic complexes generated in the gold mining effluents. This research presents the study degradation of this complex by means of photolysis, photocatalysis with TiO2, and photocatalysis assisted with peroxide (H2O2). In order to verify the degradation of the complex, chemical parameters such as quantification of free cyanide, formation of ammonia, nitrate, as well as precipitation of metallic iron were analyzed at the end of the process. The tests were conducted at LAFOS (Surface and Photochemistry Laboratory) at UFRGS (Federal University of Rio Grande do Sul), using a UV irradiation lamp, the reagent used was potassium ferricyanide [K3Fe(CN)6] analytical grade, prepared as a synthetic solution with pH close to what is found at mining companies effluents. The tests were performed at normal temperature and pressure (1 atm e 25°C), testing different concentrations of TiO2 and an analysis under solar irradiation. From a solution of 100 mg L-1 the photolysis effect showed that the complex studied feature a high stability since under UV irradiation conditions (λ> 300 nm) a low degradation rate was observed after a period of 24 h, below 20%, whereas in a heterogeneous photocatalysis system with TiO2 under alkaline conditions degradations of up to 70% were obtained. The best result was obtained in the peroxide assisted photocatalysis system, using 2.5 times less peroxide than is used by the industry, reaching 83% degradation to one of the most stable complexes formed by cyanide, ferricyanide. Different parameters were used to analyze the degradation of ferricyanide complex, such as adsorption in dark stage over the catalyst; low concentration of H2O2, effects from TiO2 dosage, UV radiation incidence from different sources of 120 and 200W and finally solar radiation. The results obtained show the TiO2 influence along with UV irradiation to achieve degradation of the complex and less toxic products.

Corantes são compostos altamente nocivos aos recursos hídricos; assim, inúmeras técnicas vêm sendo desenvolvidas para o tratamento desses. A fotocatálise heterogênea é uma alternativa inovadora nesse aspecto, sobretudo no que se refere à utilização de materiais multicomponentes. O objetivo do presente trabalho foi obter semicondutores baseados em Óxidos de Zinco e Cobalto por meio de Moagem de Alta Energia e avaliar o potencial dos materiais obtidos na degradação fotocatalítica do corante Rodamina B. Após caracterizações físico-químicas dos pós precursores, foi realizada a moagem de alta energia a seco e a úmido (em álcool isopropílico) por 4 e 10 horas. Foi realizado tratamento térmico no sistema multicomponente a fim de compreender seus efeitos nas propriedades fotocatalíticas do material resultante. Os materiais moídos foram caracterizados via difração de raios X, com algumas amostras também avaliadas por análise térmica, Microscopia Eletrônica de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva; os ensaios de fotocatálise foram realizados em reator fotoquímico operante com radiação ultravioleta, enquanto os ensaios de adsorção em um reator fotoquímico operante no escuro. A presença de matéria orgânica residual ao processo de fotocatálise foi avaliada através do método de Análise de Oxigênio Consumido e a formação de subprodutos orgânicos através de Infravermelho por Transformada de Fourier. Os resultados indicaram que o pó do Óxido de Zinco precursor possui tamanho submicrométrico e o Óxido de Cobalto micrométrico. As fases cristalinas identificadas foram a Wurtzita e Espinélio para o óxido de Zinco e Cobalto, respectivamente, fases que persistem após a moagem. A redução no tamanho das partículas foi dependente das condições de moagem, sendo a amostra composta por óxidos de Zinco e Cobalto moída a úmido por dez horas a que apresentou cominuição mais efetiva. O tratamento térmico atuou na formação de uma solução sólida entre os óxidos trabalhados. Foi observado variação na atividade fotocatalítica para as várias condições investigadas, com tempos médios de meia vida do corante entre 7,6 e 165,0 minutos. No sistema composto por óxidos de Zinco e Cobalto, a amostra moída por dez horas a úmido apresentou valor médio para velocidade aparente de reação 56% maior que a mistura precursora. Os melhores resultados em fotocatálise, contudo, foram referentes ao Óxido de Zinco moído a seco por quatro horas, que apresentou velocidade aparente de reação 30% maior que o Óxido de Zinco precursor. Testes de adsorção não demonstraram tendência temporal da fisissorção do corante nos diferentes materiais. Os testes de Oxigênio Consumido e Infravermelho por Transformada de Fourier foram, de forma geral, concordantes entre si inferindo na mineralização do corante. / The dyes are dangerous compounds for the water environment; thus, numerous techniques have been developed for their treatment. The heterogeneous photocatalysis is a new alternative in this scope, especially in multicomponent systems. The aim of this research is to obtain semiconductors based on Zinc and Cobalt Oxides by the High Energy Ball Milling technique and evaluate the potential of the obtained materials to degrade Rhodamine-B dye. The physicochemical features of the starting materials were determined by different techniques of characterization. Dry milling was processed during 4 and 10 hours and wet milling (in isopropyl alcohol) at the same time. Heat-treatment was performed in the multicomponent system in order to correlate its effect in the materials properties. The obtained materials also were characterized by X-Ray diffraction; and some samples evaluated by thermal analysis, Scanning Electron Microscopy and Dispersive Energy Spectroscopy; and the photocatalytic tests were carried out in ultraviolet photochemical reactor and adsorption tests were performed in the dark. The presence of residual organic matter after the photocatalytic processes were evaluated by the Consumed Oxygen Analysis, as well as the formation of organic subproducts were evaluated by the Fourier Transform Infrared. The results indicate that the major part of raw Zinc Oxide showed particles in submicrometer size whereas the Cobalt Oxide presented the same feature basically in micrometric size. The crystallographic structures of the Wurtzite for Zinc Oxide and Spinel for Cobalt Oxides, and that these phases are the same that ones after the milling process. The heat-treatment was efficient to promote solid solution between the oxides applied in this work. The reduction in particle size was dependent of conditions of the milling; wherein the sample composed of Zinc and Cobalt oxides milled by ten hours in wet media showed the best result in comminution process. The major part of the materials presented photocatalytic activity, with half-life time between 7.6 and 165.0 minutes. Among the materials composed by Zinc and Cobalt oxides, the sample milled by ten hours in wet media presented average values for apparent reaction ratio 56% greater compared to the raw material blend. Nevertheless, pure Zinc Oxide milled the dry media during four hours presented the best results with apparent reaction ratio 30% greater compared to the raw Zinc Oxide. There were no temporal behavior of the dye’s physisorption on the materials evaluated by the adsorption tests. Generally speaking, the Oxygen Consumed technique and Fourier Transform Infrared tests were concordant with each other inferring in the mineralization of the dye. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Atrazina 5 mg L-1 foi submetida a ensaios fotoliticos utilizando as radiações ultravioleta (UV), microondas (MW), ultrassom (US), MW-UV, US-UV, apresentando remoção de 60% (120 min – UV), 40% (3 min – MW), 2% (80 min – US), 67% (120 min – US-UV) e 87% (4 min – MW-UV) evidenciando que a junção de energias atua de modo otimizar o processo de degradação da atrazina. Após os processos fotoliticos, as amostras foram submetidas à varredura de comprimento de onda no intervalo de 190 a 300 nm, onde os gráficos de varredura espectral explicitaram a degradação do composto original (Atrazina). Estudos fotoliticos utilizando as energias microondas e ultravioleta associadas foram executados para soluções contendo diferentes valores de pH, onde as amostras irradiadas demonstraram que em pH=8,37 a degradação foi mais eficiente, apresentando variação de 10% de eficiência entre o pH=5,14 e o pH=8,37. O tempo de radiação apresentou degradação significativamente rápida até o valor de 90 segundos de exposição, sendo que após este intervalo (0 a 90), a degradação apresenta-se menos acentuada. Para o monitoramento dos produtos resultantes dos processos de degradação, desenvolveu-se um método de separação e determinação de atrazina e 7 (sete) de seus produtos de degradação, onde após vários ensaios, chegou-se as condições ideais de separação, que são, vazão de fase móvel constante de 1mL.min-1, temperatura controlada a 25ºC, fase móvel composta por tampão pH=7,0 (19,5 mmol L-1 KH2PO4 / 30,5 mmol L-1 K2HPO4) e acetonitrila (Grau HPLC), sendo utilizado o sistema em modo gradiente com as seguintes condições: de 0 a 3 min (100% tampão PO43-/0% ACN), de 3 a 10 min (80% tampão PO43-/20% ACN), de 10 a 20 min (30% tampão PO43-/70% ACN) e de 20 a 25 min (10% tampão PO43-/90% ACN), permitindo deste modo a determinação dos respectivos tempos de retenção (minutos) para os compostos DEDIHAT (2,5 min), DIHAT (9,17 min), DEDIAT (9,3 min), DEHAT (10,7 min), DIAT (14,6 min), HAT (15,5 min), DEAT (16,6 min) e ATZ (20,9 min) empregando a detecção no comprimento de onda de 221nm. / Atrazine 5 mg L-1 was subjected to photolytic assays using ultraviolet radiation (UV), microwave (MW), ultrasound (US), MW-UV, UV-US, with removal of 60% (120 min - UV) 40% (3 min - MW), 2% (80 min - US), 67% (120 min - US / UV) and 87% (4 min - MW / UV) showing that the addition of energy acts in order to optimize the process of degradation of atrazine. After photolytic processes, the samples were subjected to wavelength sweep in the range of 190 to 300nm, where the graphics made explicit spectral scan degradation of the parent compound (Atrazine). Photolytic studies using the microwave and ultraviolet energy associated were performed for solutions containing different pHs, where the irradiated samples demonstrated that at pH = 8.37 degradation was more efficient, with 10% variation in efficiency between pH = 5.14 and pH = 8.37. The radiation time showed significantly degrade rapidly to the value of 90 seconds of exposure, and after this interval (0 to 90 sec), degradation has become less pronounced. For the monitoring of products resulting from degradation processes, developed a method of separation and determination of Atrazine and seven (7) of its metabolites, which after several trials, was reached optimal conditions of separation, which are flow constant mobile phase 1mL.min-1, controlled 25 ° C, mobile phase consisting of pH 7.0 buffer (19,5 mmol L-1 KH2PO4 / 30,5 mmol L-1 KH2PO4) and acetonitrile (HPLC grade) the system being used in gradient mode with the following conditions: 0 to 3 min (100% Buffer PO43- / 0% ACN) from 3 to 10 min (80% PO43- buffer / 20% ACN), 10 to 20 min (30 % PO43- buffer / 70% ACN), and 20 to 25 min (10% PO43-- buffer / 90% ACN), thereby permitting determination of their retention times (minutes) for the compounds DEDIHAT (2.5 min), DIHAT (9.17 min) DEDIAT (9.3 min) DEHAT (10.7 min) DIAT (14.6 min), HAT (15.5 min), DEAT (16.6 min) and ATZ (20.9 min) using detection at a wavelength of 221nm.