Atualmente, a nanociência e nanotecnologia são consideradas como um campo emergente onde, continuamente, as barreiras entre as disciplinas são rompidas. Seu principal foco de estudo consiste em buscar o controle estrutural ao nível molecular, arranjando os átomos de modo a se conseguir um entendimento e controle das propriedades fundamentais da matéria. Neste estudo foram propostas modificações moleculares e, consequentemente, na morfologia, propriedades ópticas e cristalinas em filmes finos de TiO2 com o objetivo de aumentar sua eficiência fotônica. Os filmes finos de TiO2 foram preparados pelo processo sol-gel avaliando a influência de diferentes ácidos e agente direcionador para a obtenção dos arranjos nanoestruturados. A seguir, os filmes que apresentaram maior eficiência fotônica foram incorporados com nanopartículas metálicas (Au, Ag, Pd e Pt) com objetivo de minimizar os processos de recombinação eletrônica do par lacuna/elétron. Das diversas rotas estudadas, os filmes finos de TiO2 preparados com ácido acético obtiveram maior eficiência fotônica devido à pouca aglomeração dos grãos de titânia, o que pode ter favorecido uma maior exposição dos sítios fotocatalíticos. A presença do agente direcionador na formulação teve pouco efeito na eficiência fotônica, possivelmente devido à maior aglomeração dos grãos nos filmes finos de TiO2. Com a adição de nanopartículas metálicas, os filmes finos de TiO2 com nanopartículas de platina e ouro apresentaram maior eficiência fotônica. A presença de hexamina nos filmes finos de TiO2 com nanopartículas metálicas teve pouca influência na eficiência fotônica, exceto com nanopartículas de platina e ouro. A melhora da eficiência fotônica, nestes casos, pode ser atribuída a uma possível diminuição da velocidade de recombinação do par lacuna/elétron. Dessa forma, com o presente trabalho pôde-se comprovar a grande influência das condições de preparação do TiO2 nas propriedades ópticas, morfológicas e na eficiência fotônica. Futuramente, com o maior entendimento do mecanismo desta influência poder-se-ão delinear de forma mais precisas a morfologia e eficiência fotônica destes filmes finos de TiO2, conforme a aplicação a qual serão destinados. / Currently, nanoscience and nanotechnology are considered an emerging field and continuously breaking the barrier among various disciplines. The main focus of study involves controlling structures at molecular level, arranging the atoms in order to achieve an understanding and controlling the fundamental properties of matter. In this study, molecular changes on the basis of morphology, optical and crystalline properties of TiO2 thin films in order to increase their photon efficiency were proposed. The TiO2 thin films were prepared by solgel process evaluating the influence of different acids and templates to obtain the nanostructured arrangements. Then, metal nanoparticles like Au, Ag, Pd and Pt were incorporated on TiO2 thin films. This incorporation might minimize the electron-hole recombination, so it could improve the photon efficiency. From the several routes studied, the TiO2 thin films prepared with acetic acid showed the best performance by the reason of low agglomeration of TiO2 grains, which favors the exposure of the photoactive sites. The presence of template in the formulation had a slightly effect on photon efficiency, possible due to the higher agglomeration of the grains on the TiO2 thin films. The addition of Pt and Au nanoparticles on TiO2 thin films showed superior photon efficiency. The TiO2 thin films with hexamine and metallic nanoparticles did not show the improvement on photon efficiency except for Pt and Au nanoparticles. On these situations, the improvement on photon efficiency is might be due to a possible decrease at the electron-hole recombinations velocity. Thus, the present work demonstrates the great influence of preparation conditions on the optical, morphological properties and the photon efficiency. In the future, with greater understanding of the mechanism of this influence, the properties of TiO2 thin films will be able tailoring depending on the application.

Um dos bens mais preciosos da Humanidade é a água. Embora ela seja abundante no planeta, grande parte é imprópria para o consumo humano. E, devido ao crescimento populacional intenso, à concentração urbana e à poluição dos corpos d\'água superficiais e subterrâneos, a quantidade de água em condições para consumo vem se reduzindo em taxas alarmantes. Recentemente, um dos tipos mais comuns de contaminação dos corpos d´água tem sido a presença de cianotoxinas. Atualmente, não existe um estado brasileiro que não tenha problemas com florações excessivas de algas e os correspondentes transtornos causados às concessionárias que operam as estações de tratamento. Tem-se apontado que esse fato é devido principalmente ao aporte de nitrogênio e fósforo derivado do uso indiscriminado de detergentes e fertilizantes. O presente estudo tem como objetivo investigar a aplicação da fotocatálise heterogênea solar (TiO2 como fotocatalisador) na destruição da [D-Leu]-Microcistina-LR, potente toxina de ampla ocorrência nas florações de cianobactérias. A [D-Leu]-Microcistina-LR foi extraída de uma cultura de Microcystis æruginosa. Foi utilizado um reator de placa plana de vidro recoberta com TiO2 para os estudos de degradação. Além disso, a irradiância durante os experimentos solares foi medida com o uso de espectrorradiômetro. Após os ensaios de degradação, a concentração da toxina foi determinada por CLAE. A cinética de mineralização da solução tratada foi determinada através de análises de COT. A toxicidade aguda e crônica do efluente foi quantificada através de análises utilizando camundongos e ensaios in vitro de inibição da proteína fosfatase. A partir dos experimentos realizados, pôde-se observar que foi necessário um tempo de tratamento de 150 min para que a concentração da microcistina fosse reduzida aos valores exigidos por lei (de 10 para 1 μg L-1). Outra constatação muito importante que pôde ser feita é que a fotocatálise heterogênea solar foi eminente destrutiva, não só para a toxina, mas também para os demais componentes do extrato e dos compostos de degradação gerados. Obteve-se uma remoção de carbono de aproximadamente 90% com 90 min de exposição ao Sol. Além disso, os testes de toxicidade utilizando camundongos mostraram que o efeito agudo causado pela amostras iniciais foi eliminado; entretanto, os testes utilizando a enzima fosfatase indicaram que podem ter sido formados subprodutos que produzam um efeito crônico em mamíferos. Os experimentos realizados apontam para a viabilidade do uso da fotocatálise heterogênea solar para o tratamento de águas contaminadas pela [D-Leu]-Microcistina-LR, não só devido à sua destruição, mas também à grande remoção de matéria orgânica que pode ser alcançada. / One of the most precious assets of mankind is the water. Although it is abundant in the planet, the majority of it is not suited for human consumption. Due to the intense population growth, to the urban concentration, and to the pollution of surface water bodies and ground water, the amount of freshwater is decreasing at alarming rates. Recently, a common type of water bodies\' contamination is the presence of cyanotoxins. Presently, all over Brazil there are records of excessive algae blooms, with the corresponding nuisances caused to the companies that run water treatment stations. This fact is thought to be a result of nitrogen and phosphorus inputs due to the indiscriminate use of detergents and fertilizers. The purpose of the present study is to investigate the use of solar heterogeneous photocatalysis (TiO2 as the photocatalyst) for the destruction of [D-Leu]-Microcystin-LR, powerful toxin of widespread occurrence within cyanobacteria blooms. The [D-Leu]-Microcystin-LR was extracted from a culture of Microcystis æruginosa. It was used a flat plate glass reactor covered with TiO2 for the degradation studies. The irradiance was measured during the experiments with aid of a spectrum radiometer. After the degradation experiments, the toxin concentration was determined by HPLC. The mineralization kinetics was determined by TOC analyses. The acute and chronic toxicities were quantified using mice and phosphatase inhibition in vitro assays. From the performed experiments, it was determined that 150 min are necessary to reduce the toxin concentration to the value demanded by law (from 10 to 1 μg L-1). Another important finding is that the solar heterogeneous photocatalysis was really destructive process, not only for the toxin, but also for the other extract components and degradation products generated. A mineralization degree of 90% was achieved with 90 min of exposure to the sun. Moreover, toxicity tests using mice have shown that the acute effect caused by the initial sample was removed. However, tests using the phosphatase enzyme indicated that it may be formed products capable of inducing chronic effects on mammals. The performed experiments indicate the feasibility of using solar heterogeneous photocatalysis for treating contaminated with [D-Leu]-Microcystin-LR, not only due to its destruction, but also to the significant removal of organic matter that can be achieved.

Asfaltenos são constituídos de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos que fazem parte de uma das classes de compostos químicos mais poluentes e carcinogênicos. São bem conhecidos por formarem inscrutações que obstruem tubulações, podendo até levar ao fechamento do poço. Estes podem constituir até 20% do petróleo, que ainda remanesce o principal recurso de energia usado em nosso planeta. Atualmente são convertidos em asfalto e coque durante o processo de refino, através de destilação destrutiva, exigindo altas temperaturas e emitindo compostos de enxofre na atmosfera. No entanto, sua conversão em matérias-primas mais valiosas e produtos menos poluentes, por exemplo, por craqueamento fotocatalítico ou oxidativo poderia ser uma opção mais limpa e econômica. A nanotecnologia vem sendo incorporada nas pesquisas com petróleo pelas contribuições positivas que acrescenta tanto do ponto de vista econômico como ambiental, assim como através do melhoramento e recuperação de óleos pesados. Os nanomateriais em geral possuem a vantagem de ter maior grau de dispersão e propriedades diferenciadas em relação ao bulk. Neste trabalho estudaram-se as interações entre os asfaltenos e diferentes nanomateriais com propriedades magnéticas, ópticas e eletrônicas extraordinárias, como as nanopartículas de óxido de ferro (Nmag), os híbridos de nanopartículas de ouro com óxido de grafeno reduzido (RGO@AuNP) e os nanobastões de ouro (AuNRs) respectivamente. As interações entre asfaltenos e Nmags com diferentes ligantes passivantes (C8H20O4Si e C6H17NO3Si) foram feitas através da construção de isotermas e experimentos de adsorção,revelando os tipos de ligação que ocorrem entre esses materiais, cobertura e a capacidade adsortiva. O recobrimento da nanopartícula e a concentração de asfalteno influenciam na adsorção, sendo a interação mais forte com as Nmags livres, indicando coordenação do ferro nos substituintes dos anéis aromáticos do asfalteno, tendo cobertura por monocamada. As Nmags funcionalizadas interagem por forças intermoleculares com os asfaltenos, apresentando cobertura por multicamadas. Em altas concentrações de asfalteno em tolueno, a adsorção foi mais efetiva para as Nmags funcionalizadas, pois a coordenação com o ferro é dificultada devido a formação de micela reversa, prevalecendo as interações hidrofóbicas. Houve uma drástica redução na temperatura de craqueamento dos asfaltenos na presença das Nmags, em mais de 100ºC, demonstrando seu potencial na catálise oxidativa de asfaltenos. As interações dos materiais RGO@AuNP e AuNR em filmes com asfalteno foram investigadas por microscopia hiperespectral de campo escuro. Como resultado observou-se o deslocamento e o alargamento da banda de espalhamento no espectro eletrônico, indicando a ocorrência de transferência de carga entre as espécies. A partir disso, realizaram-se fotocatálises com o RGO@AuNP à temperatura ambiente sob luz visível, utilizando o 9-antraldeído como composto modelo para o asfalteno. A reação levou à formação de endoperóxidos cíclicos, que sofreram clivagens com 90% de rendimento. Por ultimo, realizou-se um estudo mecanístico utilizando um sensor fluorogênico de espécies reativas de oxigênio (ROS) para avaliar a atividade fotocatalítica do RGO@AuNP. Mostrou-se que ocorrem transferências de elétrons fotoinduzidas da AuNP para o RGO em uma escala de tempo de ~11 fs, com eficiência quântica de ~35% e que radicais superóxidos (O2•-) podem ser gerados pelos efeitos sinérgicos da fotoexcitação do híbrido. / Asphaltenes are composed by polycyclic aromatic hydrocarbons that belong to one of the most polluting and carcinogenic chemical classes. They are well known for forming hard scales that obstruct pipelines and may even lead to the well shut down. They can constitute up to 20% of petroleum, which still remains the main source of energy used in our planet. At the present time, asphaltenes are converted into asphalt and coke by destructive distillation, in spite of the high cost and polluting technology involved, which employs high temperatures and releases sulfur compounds into the atmosphere. However, their conversion into more valuable raw materials, for instance, by photocatalytic or oxidative cracking using suitable catalysts, would be a better, more economic option. In recent years, nanotechnology has been incorporated into oil research, opening new economic and environmental perspectives, including the improvement and recovery of heavy oils. In general, nanomaterials have the advantage of being better dispersed and exhibiting differentiated properties in relation to the bulk. In this study the interactions between asphaltenes and different nanomaterials exhibiting remarkable magnetic, optical, and electronic properties, such as iron oxide nanoparticles (Nmag), hybrids of gold nanoparticles with reduced graphene oxide (RGO@AuNP) and the gold nanorods (AuNRs) respectively were investigated. The interactions between asphaltenes and Nmags with different surface-passivating ligands (C8H20O4Si and C6H17NO3Si) were made by performing isotherms curves and adsorption tests, revealing the types of binding between these materials, their coverage and the adsorptive capacity. The nanoparticle coating and the asphaltene concentration influence the adsorption. Theinteraction was stronger using the free Nmag, indicating coordination of the iron with the aromatic rings of the asphaltene, having a monolayer cover. Functionalized Nmags interact by intermolecular forces with asphaltenes, having a multilayer coverage. At high concentrations of asphaltene in toluene, the adsorption was more effective for the functionalized Nmags, since the coordination with the iron was hampered due to the formation of reverse micelle, prevailing the hydrophobic interactions. There was a drastic reduction in the asphaltene cracking temperature in the presence of Nmags, bigger than 100ºC, showing its potential on the oxidative catalysis of asphaltenes. The interactions of RGO@AuNP and AuNR materials with asphaltene films were investigated by dark field hyperspectral microscopy. As a result there was a shift and a broadening of the band in the electronic spectrum, indicating the occurrence of charge transfer between the species. From this, photocatalysis were performed with the RGO@AuNP, at room temperature, under visible light, using 9-antraldehyde (9-ATA) as a model compound for asphaltene. The reaction leads to the formation of cyclic endoperoxides that undergo further reactions, resulting in their cleavage, with 90% yield for the 9-ATA degradation. Finally, a mechanistic study was carried out using a fluorogenic sensor of reactive oxygen species to evaluate the photocatalytic activity of RGO@AuNP. It was showed that photoinduced electron transfer from AuNP to RGO can occur in ~11 fs time scale, with a quantum yield of ~35%, and superoxide radicals anions (O2•-) can be generated by synergistic effects after the hybrid photoexcitation.

Asfaltenos são constituídos de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos que fazem parte de uma das classes de compostos químicos mais poluentes e carcinogênicos. São bem conhecidos por formarem inscrutações que obstruem tubulações, podendo até levar ao fechamento do poço. Estes podem constituir até 20% do petróleo, que ainda remanesce o principal recurso de energia usado em nosso planeta. Atualmente são convertidos em asfalto e coque durante o processo de refino, através de destilação destrutiva, exigindo altas temperaturas e emitindo compostos de enxofre na atmosfera. No entanto, sua conversão em matérias-primas mais valiosas e produtos menos poluentes, por exemplo, por craqueamento fotocatalítico ou oxidativo poderia ser uma opção mais limpa e econômica. A nanotecnologia vem sendo incorporada nas pesquisas com petróleo pelas contribuições positivas que acrescenta tanto do ponto de vista econômico como ambiental, assim como através do melhoramento e recuperação de óleos pesados. Os nanomateriais em geral possuem a vantagem de ter maior grau de dispersão e propriedades diferenciadas em relação ao bulk. Neste trabalho estudaram-se as interações entre os asfaltenos e diferentes nanomateriais com propriedades magnéticas, ópticas e eletrônicas extraordinárias, como as nanopartículas de óxido de ferro (Nmag), os híbridos de nanopartículas de ouro com óxido de grafeno reduzido (RGO@AuNP) e os nanobastões de ouro (AuNRs) respectivamente. As interações entre asfaltenos e Nmags com diferentes ligantes passivantes (C8H20O4Si e C6H17NO3Si) foram feitas através da construção de isotermas e experimentos de adsorção,revelando os tipos de ligação que ocorrem entre esses materiais, cobertura e a capacidade adsortiva. O recobrimento da nanopartícula e a concentração de asfalteno influenciam na adsorção, sendo a interação mais forte com as Nmags livres, indicando coordenação do ferro nos substituintes dos anéis aromáticos do asfalteno, tendo cobertura por monocamada. As Nmags funcionalizadas interagem por forças intermoleculares com os asfaltenos, apresentando cobertura por multicamadas. Em altas concentrações de asfalteno em tolueno, a adsorção foi mais efetiva para as Nmags funcionalizadas, pois a coordenação com o ferro é dificultada devido a formação de micela reversa, prevalecendo as interações hidrofóbicas. Houve uma drástica redução na temperatura de craqueamento dos asfaltenos na presença das Nmags, em mais de 100ºC, demonstrando seu potencial na catálise oxidativa de asfaltenos. As interações dos materiais RGO@AuNP e AuNR em filmes com asfalteno foram investigadas por microscopia hiperespectral de campo escuro. Como resultado observou-se o deslocamento e o alargamento da banda de espalhamento no espectro eletrônico, indicando a ocorrência de transferência de carga entre as espécies. A partir disso, realizaram-se fotocatálises com o RGO@AuNP à temperatura ambiente sob luz visível, utilizando o 9-antraldeído como composto modelo para o asfalteno. A reação levou à formação de endoperóxidos cíclicos, que sofreram clivagens com 90% de rendimento. Por ultimo, realizou-se um estudo mecanístico utilizando um sensor fluorogênico de espécies reativas de oxigênio (ROS) para avaliar a atividade fotocatalítica do RGO@AuNP. Mostrou-se que ocorrem transferências de elétrons fotoinduzidas da AuNP para o RGO em uma escala de tempo de ~11 fs, com eficiência quântica de ~35% e que radicais superóxidos (O2•-) podem ser gerados pelos efeitos sinérgicos da fotoexcitação do híbrido. / Asphaltenes are composed by polycyclic aromatic hydrocarbons that belong to one of the most polluting and carcinogenic chemical classes. They are well known for forming hard scales that obstruct pipelines and may even lead to the well shut down. They can constitute up to 20% of petroleum, which still remains the main source of energy used in our planet. At the present time, asphaltenes are converted into asphalt and coke by destructive distillation, in spite of the high cost and polluting technology involved, which employs high temperatures and releases sulfur compounds into the atmosphere. However, their conversion into more valuable raw materials, for instance, by photocatalytic or oxidative cracking using suitable catalysts, would be a better, more economic option. In recent years, nanotechnology has been incorporated into oil research, opening new economic and environmental perspectives, including the improvement and recovery of heavy oils. In general, nanomaterials have the advantage of being better dispersed and exhibiting differentiated properties in relation to the bulk. In this study the interactions between asphaltenes and different nanomaterials exhibiting remarkable magnetic, optical, and electronic properties, such as iron oxide nanoparticles (Nmag), hybrids of gold nanoparticles with reduced graphene oxide (RGO@AuNP) and the gold nanorods (AuNRs) respectively were investigated. The interactions between asphaltenes and Nmags with different surface-passivating ligands (C8H20O4Si and C6H17NO3Si) were made by performing isotherms curves and adsorption tests, revealing the types of binding between these materials, their coverage and the adsorptive capacity. The nanoparticle coating and the asphaltene concentration influence the adsorption. Theinteraction was stronger using the free Nmag, indicating coordination of the iron with the aromatic rings of the asphaltene, having a monolayer cover. Functionalized Nmags interact by intermolecular forces with asphaltenes, having a multilayer coverage. At high concentrations of asphaltene in toluene, the adsorption was more effective for the functionalized Nmags, since the coordination with the iron was hampered due to the formation of reverse micelle, prevailing the hydrophobic interactions. There was a drastic reduction in the asphaltene cracking temperature in the presence of Nmags, bigger than 100ºC, showing its potential on the oxidative catalysis of asphaltenes. The interactions of RGO@AuNP and AuNR materials with asphaltene films were investigated by dark field hyperspectral microscopy. As a result there was a shift and a broadening of the band in the electronic spectrum, indicating the occurrence of charge transfer between the species. From this, photocatalysis were performed with the RGO@AuNP, at room temperature, under visible light, using 9-antraldehyde (9-ATA) as a model compound for asphaltene. The reaction leads to the formation of cyclic endoperoxides that undergo further reactions, resulting in their cleavage, with 90% yield for the 9-ATA degradation. Finally, a mechanistic study was carried out using a fluorogenic sensor of reactive oxygen species to evaluate the photocatalytic activity of RGO@AuNP. It was showed that photoinduced electron transfer from AuNP to RGO can occur in ~11 fs time scale, with a quantum yield of ~35%, and superoxide radicals anions (O2•-) can be generated by synergistic effects after the hybrid photoexcitation.

Os polímeros tornaram-se relevantes em nossa vida cotidiana devido à variedade de utilidades que estes possuem. Ao observarmos a nossa volta percebemos que estamos imersos em um mundo cheio de materiais poliméricos. A grande demanda destes materiais exige o incremento da produção global de polímeros. Isto traz consigo um maior consumo de recursos fósseis, acelerando o esgotamento dos mesmos e aumentando a geração e poluentes ambientais. Neste sentido, a polimerização enzimática tem sido considerada uma alternativa importante às técnicas convencionais de polimerização química. Existem descritos na literatura uma variedade de polímeros que foram preparados por polimerização enzimática e em alguns casos usando monômeros de origem biológica comercialmente disponíveis. Na grande maioria dos casos, esses compostos (monômeros) possuem sua reatividade bem estabelecida na literatura. Este projeto teve como motivação o estudo e desenvolvimento de metodologia visando obter novas poliamidas mediante polimerização enzimática em condições de fluxo contínuo, usando monômeros sintetizados a partir da integração de reações fotocatalíticas e reações enzimáticas. Em um primeiro momento, decidiu-se preparar o primeiro intermediário sintético, o 3-carbamoiloctanoato de metila (I), a partir da reação radicalar de amidação do trans-2-octenoato de metila com a formamida. Este composto foi usado como bloco de construção de novos monômeros. O amido-éster I desejado foi obtido a partir de três metodologias: Método fotocatalítico em condições de fluxo contínuo, utilizando como fotoiniciadores acetona e benzofenona; Método fotocatalítico em batelada, usando como fotocatalisador decatungstato de tetrakis(tetrabutilamônio) e método redox catalisado por Fe(II) em presença de ácido viii sulfúrico e peróxido de hidrogênio. A melhor condição reacional avaliada forneceu o composto com 47% de rendimento. Visando obter os monômeros de amida, uma vez obtido o primeiro intermediário de síntese, iniciou-se o estudo da reação de aminólise catalisada enzimaticamente deste substrato com mono e diaminas, em batelada e em fluxo contínuo, para compreensão da reatividade deste tipo de composto. Não foi possível obter o monômero desejado, ao invés disso, foi isolado o produto resultante da reação de aminólise de 1 equivalente do 3-carbamoiloctanoato de metila (I) com a 1,6-hexanodiamina. Este produto foi obtido com 11 % de rendimento. Paralelamente, com o desejo de obter poliamidas a partir de monômeros de base biológica, foi realizado um estudo da reação de aminólise do anidrido itacônico e itaconato de dimetila, com aminas alifáticas catalisada enzimaticamente sob condições de fluxo contínuo. Não foram obtidos os produtos desejados, ao invés disso, foi obtida a lactama correspondente com 70% de rendimento. / Polymers have become relevant in our lives due to their wide variety of applications. As we look around we realize that we are immersed in a world full of polymeric materials. The high demand for these materials requires an increase in the overall production of polymers. As a consequence, a higher consumption of fossil resources and an increasing generation of environmental pollutants would be expected. In this sense, enzymatic polymerization has been considered an important alternative to the conventional chemical polymerization techniques. A wide variety of polymers have been described in the literature, which have been prepared by enzymatic polymerization and in some cases using commercially available monomers from biological sources. In most cases, these compounds (monomers) have their reactivities well established in the literature. This project had as motivation a study and development of methodology to obtain new polyamides by enzymatic polymerization under continuous flow conditions, using monomers synthesized from the integration of photocatalytic reactions and enzymatic reactions. Initially, it was decided to prepare the synthetic intermediate (amide-ester I), from the amidation reaction of methyl trans-2-octenoate with formamide. This compound will be the building block for the new monomers. The desired amide-ester I was obtained from three methodologies: Photocatalytic method under continuous flow conditions, using acetone and benzophenone as photoinitiators; photocatalytic method using tetrabutylammonium decatungstenate photocatalyst and Fe (II) catalyzed redox method in the presence of sulfuric acid and hydrogen peroxide. The best reaction condition provided the compound in 47% yield. x In order to obtain the amide monomers, we began a study to understand the reactivity of this type of compound in aminolysis reaction with mono and diamines catalyzed by lipase, under batch and continuous flow conditions. The desired monomer could not be obtained, instead the product resulting from the aminolysis reaction of 1 equivalent of the methyl 3-carbamoyloctanoate (I) with the 1,6-hexanediamine was isolated. This product was obtained in 11% yield. In parallel, also aiming to obtain polyamides from biologically based monomers, a study of aminolysis reaction of itaconic anhydride and dimethyl itaconate with aliphatic amines catalyzed by lipase was carried out under continuous flow conditions. The desired products were not obtained, instead, the corresponding lactam in 70% yield was obtained.

A formação de nanocompósitos de nanotubos de carbono e certos materiais tais como óxidos e polímeros abre a possibilidade de melhorar as propriedades mecânicas e eletrônicas dos seus constituintes, tornando-os candidatos para as mais diferentes aplicações. O preparo desses nanocompósitos com propriedades desejadas requer o conhecimento do tipo de interação entre os dois materiais. Atualmente, a espectroscopia Raman é considerada uma das principais técnicas utilizadas na caracterização de compósitos contendo os nanotubos. Este trabalho tem como objetivo o estudo espectroscópico, em conjunto com outras técnicas de caracterização, na investigação de evidências de interação de compósitos envolvendo nanotubos de carbono de parede única e nanotubos de carbono de paredes múltiplas formados com o semicondutor nanoestruturado, dióxido de titânio, como também com o polímero polipirrol. Todos os compósitos foram preparados a partir dos nanotubos oxidados em ácido nítrico. Essa etapa é bastante importante, pois além de influenciar sua solubilidade, possibilita gerar grupos funcionais oxigenados nas superfícies dos tubos capazes de formar ligações com outros materiais. Através dos espectros Raman foi possível obter evidência de interação entre os constituintes do compósito, através inversão da razão das intensidades relativas das bandas D e G. No caso dos nanotubos de carbono de parede única, sugerimos a formação do nanomaterial ligado nos nanotubos externos dos feixes e as bandas Raman D e G observadas nos espectros dos compósitos são originadas dos tubos internos dos feixes de nanotubos em ressonância com a energia do laser. Considerando os nanotubos de carbono de paredes múltiplas, a presença do material de tamanho nanométrico faz com que as paredes mais externas desses nanotubos percam sua identidade como nanotubo de carbono. Assim, as características das bandas Raman D e G observadas no espectro são originadas dos tubos mais internos que são semelhantes ao nanotubo pristina. Pelo estudo Raman ressonante dos compósitos de nanotubos de carbono de parede única e polipirrol foi verificada a transferência de carga do polímero em direção ao nanotubo através das modificações tanto nas características espectrais do nanotubo quanto do polímero. Foram observados também, processos de transferência eletrônica do dióxido de titânio para os nanotubos de carbono de parede única através dos deslocamentos das frequências Raman. Foi realizado ainda um estudo comparativo dos processos de degradação do corante verde de Janus B em suspensão de dióxido de titânio e em uma mistura de dióxido de titânio e nanotubos de carbono de paredes múltiplas em diferentes valores de pH iniciais do corante. Foi observado o aumento significativo na eficiência da degradação do corante na presença do nanotubo no sistema fotocatalítico. Além disso, a investigação dos intermediários formados nos sistemas de catalisadores foi realizada através dos espectros SERS das soluções degradadas e FT-Raman dos catalisadores sólidos / The formation of nanocomposites of carbon nanotubes and certain materials such as oxides and polymers opens the possibility of improving the mechanical and electronic properties of its constituents, making them candidates for a wide range of applications. The preparation of these nanocomposites with desired properties requires the knowledge of the type of interaction between the two materials. Currently, Raman spectroscopy is considered one of the main techniques in the characterization of composites containing nanotubes. This work aims the spectroscopic study combined with other characterization techniques in investigating evidences of interaction in composites involving single-wall nanotubes and multi-wall nanotubes with the nanostructured semiconductor, titanium dioxide, as well as with the polymer polypyrrole. All composites were prepared from the oxidized nanotubes in nitric acid. This step is very important since it influences nanotubes solubility, and enables the generation of oxygenated functional groups on the surfaces of tubes, allowing further functionalization with other materials. Through the Raman spectra, it was possible to obtain evidences of interaction between the constituents of the investigated composites through the inversion in the ratio of the relative intensities of D and G bands. In the case of single-wall nanotubes, it is suggested that the formation of the nanomaterial occurs on the external nanotube bundles, and D and G Raman bands observed in the spectrum are derived from the inner tubes in the bundles in resonance with the laser energy. Considering the multi-wall nanotubes, the presence of nanosized material causes the outer walls of these nanotubes to lose their identity as carbon nanotubes. Thus, the characteristics of the Raman D and G bands observed in the spectrum are derived from innermost tubes, which are similar to pristine nanotube. The resonance Raman study of single-wall nanotubes and polypyrrole composite revealed charge transfer of the polymer into the nanotube through modifications in the spectral characteristics of the nanotube and the polymer as well. Were also observed, electron-transfer process of titanium dioxide to the single-wall nanotubes through the downshift of the characteristic nanotube Raman frequencies. A comparative study of the degradation processes Janus green B dye in titanium dioxide suspension and mixture of multi-wall nanotubes and titanium dioxide was carried out at different pH values. We observed a significant increase in the degradation efficiency of the dye in the presence of nanotubes on the photocatalytic system. Furthermore, the investigation of the intermediates formed in the catalyst systems were performed using SERS spectra of the degraded solutions and FT-Raman of solid catalysts.

Na presente tese de doutorado, foram exploradas possibilidades para a aplicação de nanopartículas (NPs) metálicas plasmônicas (fenômenos ópticos intensificados) em processos de fotocatálise e em células solares de Si. Estratégias foram exploradas para a imobilização das NPs plasmônicas em TiO2 Degussa P25 (mistura anatase:rutila 4:1) para captação da radiação eletromagnética UV/visível e somente visível em processos fotocatalíticos; e de NPs de Cu em células solares de Si para processos de fotoconversão, contribuindo com a compreensão dos fenômenos de intensificação local de energia mediados pelas NPs, o qual ainda está em debate no cenário científico. Compósitos de P25+NPs Ag de diferentes arquiteturas (fios, esferas e fotorreduzidas), de P25+NPs Ag recoberta com uma camada de SiO2 e de P25+NPs Au foram desenvolvidos. A caracterização dos materiais foi realizada por meio de técnicas de espectroscopia UV-VIS, IR e Raman, área superficial, DRX e de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. Os efeitos das propriedades plasmônicas dessas nanopartículas foram avaliados na eficiência de fotodegradação de três corantes (alizarina vermelha S, vermelho do Congo e fenossafranina) e de fenol. Todos os materiais plasmônicos apresentaram bom desempenho catalítico, aumentando consideravelmente a velocidade e a porcentagem de fotodegradação sob radiação UV/visível, mas principalmente sob radiação visível (onde a fotodegradação catalisada por P25 é limitada). A comparação entre a fotodegradação de fenol pelo compósito P25+NPs Ag esferas e P25+NPs Ag@SiO2 permitiu concluir que a transferência de carga não é o fenômeno que governa o aumento da eficiência catalítica em comparação à fotodegradação catalisada por P25. O fenômeno de intensificação de radiação eletromagnética localizada por meio de LSPR foi observado também em células solares de silício de primeira geração (wafer) contendo NPs de Cu imobilizadas em sua superfície. Aumentos na densidade de corrente de curto-circuito de cerca de 8 % na região acima de 750 nm e de até 16% na potência destas células solares foram observados. / In this thesis, we explored possibilities for the application of metallic plasmonic nanoparticles (NPs) resulting in intensified optical phenomena processes in photocatalysis and Si solar cell. Different strategies were explored for the immobilization of plasmonic NPs on TiO2 Degussa P25 (mixture anatase: rutile 4:1) to capture electromagnetic radiation UV / visible and visible only in photocatalytic processes; and Cu NPs in Si solar cell for photoconversion processes, contributing with the understanding of the phenomena related to the localized ressonance energy mediated by NPs, which is still under debate in the scientific field. Composites of P25+Ag NPs of various architectures (wires, spheres and photoreduced) P25+Ag NPs coated with a layer of SiO2 and P25+Au NPs were developed. The material characterization was performed by means of UV-VIS, IR and Raman spectroscopies, BET surface area, XRD and scanning and transmission electron microscopy. The effects of plasmonic nanoparticles properties were evaluated in the photodegradation efficiency of three textile dyes (Alizarin Red S, Congo red and phenosafranine) and phenol. All plasmonic materials showed good catalytic performance, greatly increasing the kinetic and percentage of photodegradation under UV/visible, but mostly under visible light (where the photodegradation catalyzed by P25 is limited). The comparison between the photodegradation of phenol by P25+Ag sphere NPs and P25+Ag@SiO2 composite showed that the charge transfer is not the phenomenon that governs the increase in catalytic efficiency when compared to the photodegradation catalyzed by P25. The phenomenon of near field intensification through LSPR was also observed in first generation Si solar cells (wafer) containing Cu NPs immobilized on its surface. Increases in the short-circuit current density of about 8% in the region above 750 nm and up to 16% in the power of these solar cells were observed.

A presente Tese, elaborada pela integração de artigos científicos publicados ou submetidos em periódicos internacionais, tem por objetivo geral investigar as potencialidades e limitações de resíduos industriais, acadêmicos e agroindustriais na obtenção de catalisadores para degradação de poluentes orgânicos. Foram utilizados resíduos industriais (banhos de galvanização, areias de fundição e petroquímico), acadêmicos (soluções residuais de aula de fotografia contendo prata e solução residual das aulas de química analítica contendo metais) e agro-industriais (casca de arroz, casca de acácia esgotada, pó de fumo) na preparação dos fotocatalisadores suportados. Os sólidos foram caracterizados por um conjunto de técnicas espectroscópicas, volumétricas, microscópicas, eletroquímicas visando descrever os catalisadores do ponto de vista, elementar, estrutural, textural e morfológico, como espectroscopia de emissão de raios X por dispersão de energia (SEM-EDX), espectroscopia de retroespalhamento Rutherford (RBS), espectroscopia de reflectância difusa no ultravioleta (DRS-UV), espectroscopia de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), porosimetria de nitrogênio e medidas de potencial zeta (ZP). Os sistemas foram avaliados na fotodegradação de corante (rodamina B), fenol e fármacos sob radiação ultravioleta e visível. Para fins de comparação, titânia comercial P25 (Degussa) foi empregada como catalisador. Além disso, o efeito da reutilização dos catalisadores e atividade fotocatalitica frente a amostras reais foram estudados. O catalisador suportado preparado a partir do resíduo da indústria petroquímica e suportado em sílica apresentou a melhor atividade fotocatalítica na degradação de todas as moléculas testadas, tal como RhB (67 % sob radiação UV e 61 % sob radiação visível), fármaco guaifenesin ( 49 % UV e 45 % visível) e fenol (44 % UV), enquanto que o P25 comercial apresentou 93 % e 14 %, respectivamente, para a radiação ultravioleta e visível. / This thesis, developed by the integration of scientific papers published or submitted in international journals, has the objective to investigate the potential and limitations of industrial waste, academics and agroindustrial to obtain catalysts for degradation of organic pollutants. Industrial waste (galvanic baths, foundry sands and petrochemical), academics (residual solutions of class photograph containing silver and residual solution of analytical chemistry classes containing metals) and agroindustrial (rice husk, exhausted bark acacia, tobacco dust) were used in the preparation of the supported photocatalyst. The solids were characterized by a set of spectroscopic, volumetric, microscopic electrochemical techniques in order to describe elementary structural, textural and morphological properties, such as Scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), Rutherford backscattering spectrometry (RBS), diffuse reflectance spectroscopy in the ultraviolet (DRS-UV), small-angle X-ray scattering (SAXS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), nitrogen porosimetry and zeta potential (ZP) measurements. The catalyst activity was evaluated on the dye (RhB), phenol and drugs photodegradation under ultraviolet and visible radiation. For comparative reasons, P25 (Degussa) was also employed as the catalyst. Furthermore, the effect of reuse of catalysts and photocatalytic activity compared to real samples were also evaluated. The silica supported catalyst prepared from petrochemical waste and supported on silica showed the best photocatalytic activity in the degradation of all tested molecules, such as RhB (67% and 61% under UV and visible radiation, respectively), guaifenesin drug (49% UV and 45 % visible radiation) and phenol (44 % UV radiation), while the commercial P25 showed 93 % and 14 %, to ultraviolet and visible radiation, respectively.

Um dos fatores críticos nos processos de fotocatálise, que inviabiliza sua utilização em larga escala, é a necessidade de operações unitárias para a separação entre fotocatalisador e efluente. Uma solução para este problema é o uso do catalisador imobilizado em suportes. Assim, neste trabalho, o dióxido de titânio foi fixado em tecido de algodão, pelo uso de ácidos policarboxílicos (ácido succínico, cítrico e maleico) como ligantes, através do método deposição-enxugamento-cura. Foram usados planejamentos de experimentos para estabelecer as condições mais adequadas de concentração do ligante, tempo e temperatura de cura. Além disso, foram avaliados a massa de catalisador depositada, pelo método gravimétrico e a morfologia resultante nos materiais formados, pela Microscopia Eletrônica de Varredura. A melhor condição de tratamento, para cada um dos ligantes, foi utilizada para preparação de amostras que foram expostas ao UV, à vazão de água e ao borbulhamento de ar por 24 h, comparando-se a atividade e a estabilidade dos materiais obtidos. Os testes fotocatalíticos foram realizados adaptando-se uma metodologia existente na literatura para imobilização em vidro. Nesta, a partir da formulação de uma tinta indicadora de atividade e dispositivos de coleta e avaliação de imagem, é possível acompanhar o andamento da reação fotocatalítica. Os resultados mostraram que a atividade fotocatalítica e a massa depositada aumentam, dentro dos limites do planejamento, com a elevação da temperatura de cura, variável significativa estatisticamente para todos os ligantes testados. Contudo, o aumento na massa de fotocatalisador depositada não é sempre acompanhado pelo aumento na atividade fotocatalítica, indicando que a distribuição das partículas de fotocatalisador na matriz têxtil também é de grande importância para a eficiência fotocatalítica. Os resultados para o comportamento das variáveis na atividade fotocatalítica obtidos para o ligante ácido maleico diferenciam-se dos resultados obtidos para os outros ligantes, o que possivelmente pode ser explicado pela interação do mesmo com o catalisador NaH2PO2 e pelas diferenças na reação de reticulação da celulose. Além disso, imagens de MEV evidenciaram a deposição do catalisador de forma heterogênea, característica de superfícies irregulares como as dos têxteis. A avaliação dos resultados e de fatores econômicos e ambientais sugere que o ácido cítrico seja o agente mais promissor no processo de imobilização de dióxido de titânio em tecidos de algodão. / A critical factor in photocatalytic processes, which prevents its large scale usage, is the need for unit operations in order to remove the photocatalyst from the effluent. One possible solution to this problem is the use of photocatalyst immobilized on supports. In this work, titanium dioxide was immobilized into cotton textile by polycarboxylic acids binders (succinic, citric and maleic acid), through deposition-pad-cure method. Experimental design tests were performed to establish the most appropriate conditions of each binder concentration, curing time and temperature. In addition, the photocatalyst deposited mass was evaluated by gravimetric method and the resulting material morphology by Scanning Electron Microscopy (SEM). The optimum conditions of treatment for each binder was used to prepare samples that were exposed to UV, water flow and aeration for 24 h, in pursuance of comparing the materials activity and stability. The photocatalytic tests were performed by adapting an existing literature method for glass substrates. From a photoactivity indicator ink formulation and image capture and evaluation devices, it is possible to follow the photocatalytic reaction progress. The results showed an increase on the photocatalytic activity and deposited mass, within the experimental design limits, by raising curing temperature, variable statistically significant for all tested binders. However, the increase in photocatalyst mass deposition is not always followed by an increase in photocatalytic activity, indicating that photocatalyst particles distribution in the textile matrix is also of great importance for the photocatalytic efficiency. The results of variables behavior on photocatalytic activity for maleic acid binder are different from results obtained for other binders, which can possibly be explained by its interaction with the catalyst NaH2PO2 and differences in the cellulose crosslinking reaction. Moreover, SEM images showed heterogeneous photocatalyst deposition, characteristic of uneven surfaces such as textiles. The evaluation of these results and the economic and environmental factors suggests that citric acid is the most promising binder for titanium dioxide immobilization process into cotton fabrics.

A crescente urbanização e modernização leva a população a passar cada vez mais tempo em ambientes fechados e com climatização artificial. Estes ambientes são propícios para o desenvolvimento de contaminantes, como compostos orgânicos voláteis e microrganismos, os quais estão diretamente relacionados a problemas de saúde. Neste trabalho, propõe-se o uso de fotocatálise heterogênea para remoção de poluentes orgânicos presentes no ar. O semicondutor escolhido como fotocatalisador para este trabalho foi o óxido de zinco, que possui uma grande capacidade de absorção de luz UV. Inicialmente um estudo sistemático das condições de síntese de microestruturas de ZnO imobilizadas sobre diferentes substratos foi realizado com base em um planejamento de experimentos composto central circunscrito. Foram avaliadas as razões molares dos reagentes NaOH e D-frutose em relação à quantidade de Zn2+ presente no meio reacional, o tempo e a temperatura de síntese. A variável de resposta do sistema foi a porcentagem de degradação de rodamina B sob irradiação de luz ultravioleta por uma hora. Este corante é comumente usado como molécula alvo em ensaios de degradação fotocatalítica servindo de padrão para avaliação da eficiência do catalisador. Os materiais utilizados como substratos para o crescimento das microestruturas foram vidro, cobre e zinco. Os testes realizados permitiram concluir que, dentre os materiais estudados, substrato de zinco é o mais promissor, apresentando uma porcentagem de degradação máxima de 80%. Em relação às condições de síntese, os gráficos de contorno permitem identificar uma região de máxima resposta para o substrato zinco. As variáveis mais significativas do modelo estudado foram a quantidade de NaOH e a temperatura de síntese. Para a segunda etapa desta pesquisa, dois compostos facilmente encontrados em ambientes fechados – limoneno e acetona – foram utilizados como moléculas alvo de compostos orgânicos voláteis. Foram utilizados três reatores com configurações diferentes e três fotocatalisadores para o estudo de degradação fotocatalítica – TiO2 P25, ZnO Merck e nanobastões de ZnO sintetizados em laboratório. Os resultados indicam que o TiO2 apresenta uma maior facilidade de degradação de limoneno do que ZnO, totalizando uma remoção de 70% e 45%, respectivamente. O oposto acontece para acetona, onde ZnO apresentou uma degradação total de 61% e TiO2 48%. Nanobastões de ZnO foram responsáveis pela remoção de menos de 10% de limoneno. Estes resultados indicam a relação da atividade fotocatalítica com a interação entre estrutura do fotocatalisador/molécula alvo. / The increasing urbanization and modernization have led people to spend more and more time indoors and with artificial air conditioning. Such environments are conducive to the development of contaminants, such as volatile organic compounds and microorganisms, which are directly related to health issues. In this work, we propose the use of heterogeneous photocatalysis for organic pollutants removal in air. The semiconductor chosen as photocatalyst for this study was zinc oxide, a material with great UV light absorption capacity. Initially a systematic study of the ZnO microstructures synthesis conditions immobilized on different substrates was performed. In order to do so, a circumscribed central composite design of experiments was developed for each substrate. The reactants molar ratio – NaOH/Zn and Zn/Fructose –, time and temperature of synthesis were evaluated. The response variable was rhodamine B (RhB) degradation percentage using UV light for one hour. This dye is commonly used as a target molecule, been referred as standard test to evaluate the photocatalyst efficiency. The materials used as substrates for microstructures growth were glass, copper and zinc. The experiments shoed that, among the studied materials, zinc substrate is the most promising, with a maximum (RhB) degradation of 80%. Regarding the synthesis condition, the contour plots allow the identification of a maximum response region for the zinc substrate. The most significant variables from the studied model were the molar ratio NaOH/Zn and synthesis temperature. For the following step in this work, two compounds easily found indoors – limonene and acetone – were used as target molecules of volatile organic compounds (VOCs). Three reactors with different configurations, and three photocatalysts – TiO2 P25, ZnO Merck and synthesized ZnO nanorods – were used for the study of photocatalytic degradation. The results indicate that TiO2 has a greater ease of limonene degradation than ZnO, with a total removal of 70% e 45%, respectively. The opposite happens to acetone, where ZnO showed an overall degradation of 61 e 48%, respectively. ZnO nanorods were responsible for less than 10% of limonene removal. This results indicate a relation between photocatalytic activity and photocatalyst structure/target molecule.