Os nanotubos de óxido de tântalo (Ta2O5) foram sintetizados pelo método de anodização, utilizando eletrólitos ácidos contendo íons fluoretos (F-). Durante o processo de anodização, foi adotado os tempos de anodização de 5 min, 10 min 15 min e 20 min com taxa de aumento de tensão de 10V/s, temperatura do eletrólito de 40°C e tensão final de 50V e foi variado o tempo de cristalização para o Ta2O5 a temperatura final de 800°C pelo tempo de 1, 2 e 3 horas, em todas as amostras a taxa de crescimento da temperatura foi constante de 5 °C/min durante a cristalização. Esta dissertação de mestrado demonstra a síntese e caracterização do to oxido e oxinitreto de tantalo com as técnicas: microscopia eletrônica de varredura, difração de raio-x, espectrocopia difusa uv-vis, BET, e aplicação do fotocatalisador para a sintetização de hidrogênio. Tendo como material precursor nanotubos de Ta2O5 com as características que maximizam a produção de hidrogênio realizou-se o processo de nitretação dos nanotubos com o objeivo de redução do seu band gap. O procedimento foi realizado pelo método de fluxo de amônia. Para o estudo da geração do nitreto, se realizou o estudo com o processo estatístico delineamento de corpo central rotacional (DCCR), para o procedimento foi variado a temperatura de nitretação, o tempo de nitretação e a taxa de incremento da temperatura. Foi mantida constante durante o estudo a massa do catalisador e também o fluxo de amônia. Os nanotubos de oxinitretos foram caracterizados por difração de raio-x, microscopia eletrônica de varredura, BET, espetroscopia difusa UV-vis, espectroscopia de energia dispersiva. A análise estatística dos dados do planejamento fatorial sugeriram as possibilidades de sínteses mais eficientes dos onixitretos, sendo a maior características a exposição a temperatura mais alta por um tempo menor. / The nanotubes tantalum oxide (Ta2O5) were synthesized by the anodization method using acidic electrolyte containing fluoride ions (F-). During the anodizing process it was adopted the anodization time 5 min 10 min 15 min and 20 min with the rate of increase of 10V/s, electrolyte temperature 40 ° C and the final voltage of 50V and it was time varied crystallization Ta2O5 to a final temperature of 800 ° C by the time 1, 2 to 3 hours, in all samples the temperature constant growth rate was 5 ° C / min for crystallization. This dissertation demonstrates the synthesis and characterization to oxide and tantalum oxynitride with the techniques: scanning electron microscopy, X-ray diffraction, UV-vis diffuse spectroscopy, BET, and application of photocatalyst for synthesizing hydrogen. The material precursor was Ta2O5 nanotubes with features that maximize hydrogen production took place the nitriding process of the nanotubes with results in a decreasing the band gap width. The procedure was performed by ammonia flow method. To study the nitride generation, the study was conducted with statistical procedure rotational central body design (CCRD), so the procedure was varied nitriding temperature, the nitridation time and the temperature increase rate. It was kept constant during the study the mass of the catalyst and also the flow of ammonia. The oxynitrides nanotubes were characterized by x-ray diffraction, scanning electron microscopy, BET, UV-vis diffuse spectroscopy, energy dispersive spectroscopy. Statistical analysis of the experimental design data suggest the possibility for more efficient syntheses of onixitretos, with most features exposure to higher temperature for a shorter time.

Dióxido de titânio com alta área superficial específica na fase anatase é considerado um material promissor para aplicações ambientais. Neste trabalho, TiO2 com boa aplicabilidade em processos fotocatalíticos e na produção de hidrogênio foi obtido pelo método com baixo consumo de energia baseado na rota dos peróxidos oxidantes combinado com tratamento solvotermal assistido por microondas. Para preparar o material, propóxido de titânio, peróxido de hidrogênio e álcool isopropílico foram utilizados. A influência do tempo, do pH e da temperatura durante a etapa solvotermal nas propriedades como morfologia, cristalinidade, composição de fase, área superficial específica e comportamento fotocatalítico foram investigados. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise termogravimétrica (ATG), teoria Brunauer-Emmett-Teller (BET), reflectância difusa e espectroscopia por emissão fluorescente. A fotoatividade foi determinada usando o método de decomposição do corante alaranjado de metila em luz UV-A e a produção de hidrogênio foi realizada em água usando etanol como agente de sacrifício. Com o aumento da temperatura durante a etapa solvotermal, as propriedades fotocatalíticas foram melhoradas. As nanoestruturas de TiO2 sintetizadas a 200°C e 30 min a partir deste método mostraram atividade fotocatalítica comparável ao do TiO2 P25 comercial Aeroxide©. Isso pode ser atribuído ao fato de que a energia associada a esta temperatura tenha sido suficiente para converter a maioria dos precursores em produtos cristalinos e pouca fase amorfa está presente. Foi possível produzir, com sucesso, nanoestruturas de TiO2, via método dos peróxidos oxidantes e tratamento solvotermal assistido por microondas em diferentes pHs. O material tratado em pH 1 exibiu melhor comportamento fotocatalítico na degradação da solução contendo alaranjado de metila. Aparentemente, o pH do meio não afetou significativamente a microestrutura das amostras. Foi observado uma diminuição na intensidade fotoluminescente da amostra preparada em pH ácido. Isso ocorre provavelmente porque as modificações ácidas em TiO2 favorecem eficientemente a separação das cargas, que está também relacionada com o comportamento dessa amostra durante o processo de degradação. Em relação à produção de hidrogênio, foi possível observar que a razão aumentou com o aumento do pH da solução. Isso pode ser atribuído ao aumento da concentração de OH- fisisorvidos, os quais podem participar dos processos de trapeamento das lacunas e nas reações de transferência de cargas. Por último, esses resultados foram notáveis porque foi utilizado um método de preparação com baixo consumo de energia onde apenas precursores orgânicos e baixas temperaturas foram empregados. Além disso, calcinação ou dopagem não foram necessários para alcançar tal desempenho, uma vez que, os catalisadores assim preparados exibiram boa atividade fotocatalítica na remoção de poluentes da água como o alaranjado de metila e na produção de hidrogênio. / Titanium dioxide with high specific surface area in the crystalline anatase phase is a promising material for environmental applications. In this work, TiO2 with good applicability for photocatalytic processes and hydrogen production has been obtained using the low energy consumption synthesis based on oxidant peroxide method combined with microwave-assisted low temperature solvothermal treatment. To prepare the material, titanium propoxide, hydrogen peroxide, and isopropyl alcohol were used. The influence of time, pH and temperature during the solvothermal step on properties like, morphology, crystallinity, phase composition, specific surface area, and photocatalytic behavior were investigated. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), scanning electron transmission (TEM), thermal gravimetric analysis (TGA), Brunauer- Emmett-Teller theory (BET), UV–Vis diffuse reflectance and fluorescence emission spectroscopy. Photoactivity was determined using the methyl orange decomposition method in UV-A light and hydrogen production was performed in water using ethanol as sacrificial agent. Increasing temperature during solvothermal step, photocatalytic properties could be improved. The nanostructured TiO2 particles synthesized at 200ºC and 30 min with this method showed photocatalytic activity comparable to commercial Aeroxide® TiO2 P25. This can be attributed to the fact that the energy associated with this temperature has been sufficient to convert most of precursors into crystalline products and small amount of amorphous phase is present. We successfully produced nanostructured TiO2 via the oxidant peroxide method and microwave-assisted solvothermal treatment at different pHs. The material that we treated at pH 1 exhibited better photocatalytic performance on the degradation of methyl orange solutions. It appears that the pH of the medium does not significantly affect the microstructure of the samples. It was observed a decrease in the photoluminescence intensity of the sample prepared at acidic pH. This finding likely occurred because the acidic modification of TiO2 favors efficiently separating the charge carriers, which is also related to the behavior of this sample during the degradation process. Related to hydrogen production, it was possible to observe that the rate increases with increasing solution pH. This has been attributed to the increased concentrations of physisorbed OH− groups at basic solutions, which participate in hole trapping processes and charge transfer reactions. Lastly, these results are remarkable because of the low energy consumption preparation method: only organic-metalic compounds and low temperatures were employed. Furthermore, calcination or doping was not necessary to achieve such performance, since the asprepared catalysts exhibited good photocatalytic activity on removal of pollutants from water as the methyl orange and on hydrogen production.

A oxidação fotocatalítica do glicerol (OFG) é uma possível alternativa para aproveitamento do excedente de glicerol proveniente do processo de produção do biodiesel, porém são poucos os registros desta reação na literatura. Neste trabalho, primeiramente foram testadas amostras comerciais de ZnO e TiO2, com o objetivo de identificar e quantificar os principais produtos de oxidação para cada semicondutor. Também foram realizados testes para determinação da influência dos parâmetros reacionais sobre a conversão e seletividade para gliceraldeído (GAD) e dihidroxiacetona (DHA), variando-se as condições experimentais tanto isoladamente quanto simultaneamente, através planejamento de experimentos. Por fim, foram sintetizadas amostras de ZnO visando-se obter uma amostra com melhores resultados em termos de conversão e seletividade para GAD e DHA que a amostra comercial. Os testes fotocatalíticos foram conduzidos em reator batelada (slurry) sob radiação ultravioleta, usando soluções aquosas de glicerol. Os produtos de oxidação foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por MEV, área BET, DRX, espalhamento de raios X a baixo ângulo e medidas de Potencial Zeta. Os resultados mostraram que ZnO e TiO2 diferem significativamente quanto à seletividade. O ZnO apresentou maior seletividade para produtos de maior valor agregado, como o gliceraldeído (GAD) e a dihidroxiacetona (DHA), indicando maior contribuição da fotocatálise indireta. O TiO2 apresentou seletividade maior para produtos resultantes da quebra da molécula de glicerol, como o formaldeído e o glicolaldeído, o que indica maior contribuição da fotocatálise direta. Nos testes da influência dos parâmetros reacionais para o ZnO, determinou-se que a conversão é afetada principalmente pelo pH inicial e concentração de catalisador e que a seletividade é afetada principalmente pela temperatura de reação e pH inicial. Em relação às amostras de ZnO sintetizadas em laboratório, nenhuma foi mais fotoativa que a amostra comercial, porém a amostra ZnO-B foi a mais fotoativa dentre as sintetizadas e foi mais seletiva ao GAD do que o ZnO comercial. Pôde-se determinar que o potencial zeta foi a característica mais influente na fotoatividade destes catalisadores, sendo que quanto mais positivo este valor, mais fotoativo o catalisador. Finalmente, em relação às amostras de ZnO com diferentes proporções de planos polares, a amostra com baixa proporção foi cerca de 2 vezes mais fotoativa que a amostra com alta proporção destes planos, o que se opõe aos resultados encontrados na literatura sobre fotoatividade relacionada a planos cristalinos. / The photocatalytic oxidation of glycerol emerges as a potential alternative to contribute to the utilization of glycerol surplus from biodiesel production. However, there are few reports about this reaction in the literature. In this work, as a first approach, commercial samples of ZnO and TiO2 were tested in order to identify the main products for each semiconductor. Next, the influence of the reaction parameters on the conversion and selectivity to glyceraldehyde (GAD) and dihydroxyacetone (DHA) was studied through a design of experiments, using ZnO as catalyst. Finally, additional ZnO samples were synthesized as an attempt to obtain a catalyst with conversion and/or selectivity higher than the commercial sample. The photocatalytic tests were carried out in a batch reactor (slurry) under ultraviolet radiation, using aqueous solution of glycerol. The oxidation products were analysed by liquid chromatography (HPLC). The synthesized catalysts were characterized by SEM, BET surface area, XRD, SAXS and Zeta Potential measurements. The results showed that ZnO and TiO2 differ significantly in selectivity. ZnO was more selective to products with higher commercial value (GAD and DHA), indicating greater contribution from indirect photocatalysis. On the other hand, TiO2 showed higher selectivity to products from the cleavage of the glycerol molecule, such as formaldehyde and glycolaldehyde, which indicates greater contribution from direct photocatalysis. In reference to the tests about the influence of the reaction conditions using ZnO, it was found that conversion was affected mainly by the initial pH and catalyst concentration, whereas selectivity was affected mainly by the temperature and initial pH. Regarding the synthesized ZnO catalysts, none of them reached conversion higher than the commercial sample, yet the sample ZnO-B showed the highest selectivity to GAD, even higher than the commercial sample. It was also determined that the zeta potential was the most influential characteristic on the catalyst activity. Finally, regarding the ZnO catalysts with different proportions of polar planes, the sample with low proportion of polar planes was about 2 times more active than the sample with high proportion of polar planes, which contradicts the records found in the literature about this specific topic.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-07T16:05:14Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de mestrado - Elisson Andrade de Souza.pdf: 1428356 bytes, checksum: c269d59d3d1a2db2b470c4b2633f4522 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T18:17:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação de mestrado - Elisson Andrade de Souza.pdf: 1428356 bytes, checksum: c269d59d3d1a2db2b470c4b2633f4522 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T18:17:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação de mestrado - Elisson Andrade de Souza.pdf: 1428356 bytes, checksum: c269d59d3d1a2db2b470c4b2633f4522 (MD5) / Produzir hidrogênio a partir do tratamento fotocatalítico do lodo de curtume de couro é uma forma sustentável de geração de energia limpa, com baixo custo e empregabilidade de resíduos, promovendo a química verde. Aliada a isso, a incidência de luz solar na superfície da Terra é mais que suficiente para suprir as necessidades energéticas do planeta, sendo esta composta por cerca de 43% da luz visível. Neste sentido, o presente trabalho propõe o emprego do resíduo de curtume obtido da etapa de banho de caleiro, rico em sulfeto de sódio, para atuar como reagente de sacrifício e CdS como fotocatalisador na produção fotocatalítica de hidrogênio assistida por luz visível. O lodo de caleiro, material objeto do estudo, foi selecionado por apresentar elevados teores de enxofre (73,0 g kg-1) e carbono orgânico total (430,0 g kg-1), que podem atuar como reagentes de sacrifício na produção fotocatalítica de hidrogênio. Foram avaliados os quatro parâmetros reacionais que tradicionalmente influenciam na produção fotocatalítica de hidrogênio empregando um planejamento experimental: massa do Fotocatalisador (CdS), concentração do reagente de sacrifício (resíduo de curtume), pH e volume da fonte de co-catalisador (Pt). De acordo com os resultados do planejamento, a concentração de resíduo está limitada a 50% (v/v) e o pH ≥ 13 para maior eficiência de produção de hidrogênio. Já o teor de Pt e a massa de CdS são fatores de menor relevância e fixados em 0 e 60 mg, respectivamente. A taxa de produção de hidrogênio nestas condições é de 400 µmol g-1 h-1 nas primeiras 5 horas de irradiação. Esta taxa diminui com a exposição prolongada à luz e estabiliza após 27 horas de irradiação, atingindo um máximo de 184 µmol, o equivalente a 3,07 mmol g-1cat. Os resultados de análises dos efluentes gasoso e líquido revelam que CO2 não é produzido durante o período avaliado e Cr(VI) não está presente na fase líquida após irradiação, indicando que a matéria orgânica bem como o Cr(III) presentes no lodo de caleiro não atuam como reagentes de sacrifício. / Producing hydrogen from photocatalytic treatment of leather tannery sludge is a sustainable form of clean energy generation, low cost and waste employability, promoting green chemistry. Besides, the sunlight incidence on the Earth's surface is more than enough for the energy needs of the planet, which is composed of about 43% of visible light. Thus, this work proposes the use of tannery waste obtained from liming bath step, rich in sodium sulfide, to act as a sacrificial reagent and CdS as photocatalyst in photocatalytic hydrogen production assisted by visible light. The liming sludge object of study was chosen because it has high sulfur content (73,0 g/kg) and high total organic carbon (430,0 g/kg), which can act as sacrificial reagents in the photocatalytic hydrogen production. Four reaction parameters that traditionally influence in the photocatalytic hydrogen production were evaluated using an experimental design, such as: mass of photocatalyst (CdS), sacrificial reagent concentration (tannery waste), pH and volume of the co-catalyst (Pt) source. According to the experimental design results, the tannery waste concentration is limited to 50% (v/v) and pH ≥ 13 for highest hydrogen production efficiency. While the Pt content and mass of CdS are less relevant factors and fixed at 0 and 60 mg, respectively. The hydrogen production rate under these conditions is 400 µmol g-1 h-1 in the first 5 hours of irradiation. This rate decreases with prolonged exposure to light and stabilizes after 27 hours of irradiation, reaching a maximum of 184 µmol, equivalent to 3.07 mmol g-1cat. The results of gaseous and liquid effluents analyses have shown that CO2 is not produced during the period evaluated and Cr(VI) is not present in the liquid phase after irradiation, indicating that the organic matter and Cr(III) present in the sludge liming do not act as sacrificial reagents.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / As indústrias consomem volumes elevados de água e outras substâncias químicas na síntese dos seus produtos e geram grande quantidade de rejeitos. Entre os mais importantes poluentes encontrados nos efluentes dessas indústrias estão os corantes sintéticos que representam um problema, pois não são facilmente destruídos por tratamentos convencionais. A fotocatálise heterogênea tem sido considerada como uma alternativa efetiva no tratamento de efluentes contendo esses corantes. Neste trabalho, estudou-se a cinética de descoloração e o grau de mineralização dos corantes sintéticos reativos Yellow 145, Black 5, Red 4 e Blue 21 através da fotocatálise utilizando ZnO puro e impregnado com íons Fe2+ e Co2+. Testes preliminares foram realizados para otimizar a concentração dos corantes e a massa mínima de catalisador a ser utilizado nos experimentos fotocatalíticos. Além da fotocatálise, experimentos individuais de fotólise e adsorção também foram realizados, porém se mostraram poucos eficientes. Através da espectrofotometria UV-Vis, verificou-se o total descoramento individual dos corantes em aproximadamente 30 minutos de irradiação com ZnO. O grau de mineralização de cada corante foi determinado através de análise de carbono orgânico total (COT), atingindo-se cerca de 70 a 80% de mineralização após 240 minutos de tratamento fotocatalítico. Foram comparadas, ainda, as eficiências de cada fotocatalisador ZnO, Fe/ZnO e Co/ZnO na mineralização de uma solução contendo a mistura dos quatro corantes já mencionados após 240 minutos de reação. A eficiência na mineralização da mistura dos corantes seguiu a seguinte ordem: Co/ZnO (32%), ZnO (78%) e Fe/ZnO (87%). A reação de degradação fotocatalítica do corante Black 5 seguiu uma cinética de primeira ordem, enquanto que os corantes Yellow 145, Red 4 e Blue 21 seguiram uma cinética de ordem zero. / Industries consume a huge amount of water and other chemical substances in the synthesis of their products and generate an elevated quantity of waste. Among the most important pollutants found in textile wastewaters are the synthetic dyes, that are not destroyed by conventional treatments. Alternatively, the heterogeneous photocatalysis is considered an affective treatment for wastewaters containing strong coloration. In this work, it was studied the decoloration kinetics and the degree of mineralization of four reactive dyes (Yellow 145, Black 5, Red 4 and Blue 21) in presence of UV irradiation and pure ZnO or impregnated ZnO with ions Fe2+ and Co2+ as photocatalysts. Preliminary tests indicated the optimal initial dyes concentration and the minimum amount of catalyst to be used in the photocatalytic experiments. In addition to the photocatalitic tests, individual experiments of photolysis and adsorption were also conducted, but they were not efficient. Results from UV-VIS spectrophotometry revealead the total color removal after 30 minutes of photocatalytic treatment with ZnO. Mineralization determined by total organic carbon (TOC) analyses showed that photocatalytic treatments were quite efficient achieving up to 80% of mineralization after 240 minutes of irradiation with ZnO. The efficiency of each photocatalyst ZnO, Fe/ZnO and Co/ZnO in the mineralization of a solution containing the four dyes mixture was also compared. After 240 minutes of irradiation, the mineralization of the dyes mixture presented the following order: Co/ZnO (32%), ZnO (78,8%) and Fe/ZnO (87,26%). The photocatalytic degradation of Black 5 dye followed a first order kinetic, while Yellow 145, Red 4 and Blue 21 dyes decoloration followed a zero order model

A indústria têxtil tem como característica a geração de grandes volumes de resíduos, principalmente corantes oriundos do tingimento de fios e tecidos. Os tratamentos convencionais de efluentes têxteis são ineficazes na degradação da maioria dos corantes. A fotocatálise heterogênea vem surgindo como alternativa promissora no tratamento desses poluentes. Neste trabalho, estudou-se a degradação fotocatalítica de duas soluções, simuladas em laboratório, compostas pelos corantes ácidos Blue 74, Red 51 e Yellow 3 (efluente I) e pelos reativos Black 5, Red 239 e Yellow 17 (efluente II), além de outros produtos químicos. Testes preliminares foram realizados para otimizar o pH e a massa de catalisador (TiO2) utilizados. Além da fotocatálise, experimentos de fotólise e adsorção também foram realizados. Através de espectrofotometria UV-VIS, verificou-se um descoramento por fotocatálise de 96% em 240 min e 97% em 30 min dos efluentes I e II, respectivamente. A mineralização do efluente I foi baixa (37%) e a do efluente II desprezível, nos tempos utilizados. No banho com corantes ácidos, foram realizadas ainda análises de toxicidade com sementes de alface (Lactuca sativa). A CE50 inicial estimada foi igual a 19,28 %, sendo a toxicidade totalmente removida após 63 min de processo fotocatalítico. A fotólise não obteve a mesma eficiência da fotocatálise, mostrando a importância do catalisador na degradação. A adsorção não foi significativa para os efluentes estudados. As cinéticas de degradação fotocatalítica de todos os corantes seguiram um modelo de pseudo-primeira ordem / The textile industry has the characteristic of generating huge amounts of residues, mainly the ones from yarns and fabrics dyeing operations. Conventional treatments of textile wastewaters are inefficient for degrading the majority of the dyes. Heterogeneous photocatalysis has been arising as a promising alternative for treating this kind of pollutants. In this work, the photocatalytic degradation of two simulated aqueous solutions: effluent I, composed of three acid dyes (Blue 74, Red 51, and Yellow 3), and effluent II, composed of three reactive dyes (Black 5, Red 239, and Yellow 17) was studied. Some dyeing auxiliary chemicals were also added to both effluents. Besides photocatalysis, photolysis and adsorption experiments were also performed. Preliminary tests were performed in order to optimize pH and catalyst (TiO2) dosage. Color removals by the photocatalytic process were estimated from UV-Vis spectroscopy: 96% after 240 min for effluent I and 97% after 30 min for effluent II. The mineralization degree of effluent I was low (37%) and that of effluent II negligible. For the bath containing acid dyes, toxicity experiments using lettuce seeds (Lactuca sativa) were performed. The estimated initial EC50 was 19.28 %, being toxicity completely removed after 63 min of the photocatalytic process. Photolysis did not present the same efficiency of photocatalysis, showing the importance of the catalyst in the degradation process. For both effluents, the adsorption process was not significant. The photocatalytic degradation of all studied dyes followed a pseudo-first order kinetic model

Submitted by Nágila El Chamy Maluf null (necmaluf@gmail.com) on 2016-05-02T14:49:56Z No. of bitstreams: 1 DissertaçãoFinal_Nagila.pdf: 8656463 bytes, checksum: 1fd421b542512d5ede4459a0c5b37110 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-04T14:57:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 maluf_nec_me_bauru.pdf: 8656463 bytes, checksum: 1fd421b542512d5ede4459a0c5b37110 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T14:57:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 maluf_nec_me_bauru.pdf: 8656463 bytes, checksum: 1fd421b542512d5ede4459a0c5b37110 (MD5) Previous issue date: 2016-04-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A fotocatálise heterogênea, utilizando dióxido de titânio com estrutura do tipo anatase, tem se mostrado uma alternativa promissora para a remediação de sistemas aquáticos contaminados. Com o intuito de aumentar a eficiência do fotocatalisador, estudos científicos têm reportado a heterojunção deste óxido com estruturas do tipo hematita do óxido de ferro, α-Fe2O3. Neste estudo, foi investigada a síntese de nanoestruturas de TiO2 puro, α-Fe2O3 pura e heteroestruturas de TiO2/α-Fe2O3 em diferentes proporções dos óxidos a fim de testá-los como fotocatalisadores na degradação de um corante com elevada toxicidade, a Rodamina B. Os materiais foram sintetizados por rotas híbridas, utilizando o Metódo do Peróxido Oxidante com posterior tratamento hidrotérmico, totalizando a produção de 8 amostras. Foram empregadas três rotas de síntese: a rota (a) foi responsável pela síntese de TiO2 puro variando-se o pH do meio reacional na etapa de tratamento hidrotérmico, a rota (b) foi utilizada para a preparação de α-Fe2O3 pura e a rota (c) foi empregada na produção das heteroestruturas de TiO2/α-Fe2O3 nas concentrações de 0,1, 0,5, 1,0 e 5,0% p/p de hematita. As amostras foram caracterizadas quanto a sua estrutura, microestrutura e propriedades superficiais com o auxílio das técnicas de DRX, FT-Raman, método de BET, MEV/FEG, MET, TG e FT-IR. A análise dos resultados de caracterização estrutural mostrou que a rota (a) é eficiente para a síntese de TiO2 anatase quando realizada em meio básico, produzindo uma mistura de fases anatase/rutilo quando procedida em meio ácido. Sendo assim, na rota (c) foi utilizado o meio sintético básico para a síntese de TiO2 anatase e hematita. Em resumo, foi produzida pela rota (a) em meio básico a amostra HTTI1, que degradou a molécula de RhB em 95,0% e os materiais HTTI2 e HTTI3, produzidos em meio ácido, os quais degradaram a solução do corante em 70,9 e 24,4%, respectivamente, em 90 minutos de ensaio fotocatalítico, o que evidencia a importância em se obter nanomateriais com estrutura anatase do TiO2. Com o estudo da atividade fotocatalítica dos materiais produzidos, notou-se que alguns dos semicondutores apresentavam elevada taxa de adsorção no decorrer do processo. Devido a isso, a cinética de adsorção de RhB pelos materiais produzidos foi também estudada no período de 14 horas, cujos resultados mostraram que o óxido de ferro com estrutura hematita é um excelente adsorvente para o corante. Os resultados dos ensaios fotocatalíticos e de adsorção de RhB evidenciaram, principalmente, a elevada eficiência do TiO2 anatase como fotocatalisador e, em contrapartida, a elevada capacidade da hematita em adsorver as moléculas do corante. As heteroestruturas produzidas apresentaram o efeito de reduzir a eficiência na fotodegradação da RhB em relação a amostra HTTI1 com o aumento da concentração do óxido de ferro, porém as mesmas heterojunções se mostraram favoráveis para as propriedades adsortivas dos compostos quanto maior a concentração de α-Fe2O3. / The heterogeneous photocatalysis using titanium dioxide with anatase type structure, has proved to be a promising alternative for the remediation of contaminated aquatic systems. In order to increase the efficiency of this photocatalyst, scientific studies have reported the heterojunction of this oxide with hematite structures of iron oxide, α-Fe2O3. In this study, it was investigated the synthesis of pure TiO2 nanostructures, pure α-Fe2O3 and TiO2/α-Fe2O3 heterostructures in different proportions in order to test them as photocatalysts in the degradation of a dye having high toxicity, the Rhodamine B. The materials were synthesized by hybrid routes, using the Oxidant Peroxo Method with subsequent hydrothermal treatment, producing a total of 8 samples. Three synthesis routes were employed: the route (a) was responsible for the pure TiO2 synthesis by varying the pH of the reaction medium in the hydrothermal treatment step, route (b) was used for the preparation of pure α-Fe2O3 and route (c) was employed in the production of TiO2/α-Fe2O3 heterostructures in concentrations of 0.1, 0.5, 1.0 and 5.0% w/w of hematite. The samples were characterized as their structure, microstructure and surface properties with XRD, FT-Raman, BET method, SEM/FEG, TEM, TG and FT-IR techniques. The results of the structural characterization showed that route (a) is effective for the synthesis of anatase TiO2 when carried out in basic medium, producing a mixture of phases anatase/rutile when performed in an acid medium. Thus, in route (c) it was used the basic synthetic medium for the synthesis of anatase TiO2 and hematite. In summary, it was produced by route (a) in a basic medium the HTTI1 sample, that degraded RhB molecule in 95.0%, HTTI2 and HTTI3 materials, produced in acid medium, which degraded dye solution in 70.9 and 24.4%, respectively, in 90 minutes of the photocatalytic test, which highlights the importance of obtaining nanomaterials with anatase TiO2 structure. With the study of the photocatalytic activity of the materials, it was noted that some of the semiconductor had high adsorption rate during the process. Because of this, the RhB adsorption kinetics by the materials produced was also studied within 14 hours. The results showed that the iron oxide with hematite structure is an excellent adsorbent for the dye. Especially, the results of the photocatalytic tests and RhB adsorption showed high efficiency of anatase TiO2 as a photocatalyst and, conversely, high capacity of hematite to adsorb dye molecules. The heterostructures produced had the effect of reducing the efficiency in photodegradation of RhB comparing with HTTI1 sample with increasing concentration of iron oxide, however the same heterojunctions demonstrated favorable for adsorptive properties of the compounds the greater the concentration of α-Fe2O3.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5179.pdf: 4480873 bytes, checksum: cad8087b7c92e1680e54f51224581448 (MD5) Previous issue date: 2013-04-12 / Universidade Federal de Minas Gerais / The photodegradation of organic pollutants in water, catalyzed by semiconductors, is an important and well-known area but it is still necessary develop new materials showing visible photoactivity, in order to take advantage of solar energy. One important material that have gained attention in this field is TiO2 doped with nitrogen (N:TiO2), which absorbs in wavelengths until 450 cm-1. However, its photocatalytic activity is in discussion, and the mechanisms increasing its activity are not clear understood yet, such as when the dopant could be deleterious to the activity. Therefore, this work has as principal goal the discussion about TiO2 and N:TiO2 photocatalytic activity from consolidated literature evaluations and comparatively with electrochemical experiments, which can infer how electronic proprieties are modified in the doping process. For that, a simple method for TiO2 doping with nitrogen was developed, by modifying a polymeric precursor with urea. The predominant crystalline phase was anatase and the characterization indicated that the doping method was effective. The calcination temperature variation resulted in different N substitutional and interstitial quantities and the relation about both presented fundamental importance for the doped nanoparticles photocatalytic activity in visible light. Also, it was observed that visible activity is better associated with dye sensitizing mechanism than with oxidants radicals generation. Thus, electrochemical studies with solid electrodes produced by the same nanoparticles synthesized before (and not as thin films) were done, which showed lower less efficiencies for N:TiO2 electrode. It was also observed that the doping process reduces the semiconductor band gap energy and the Fermi level to more negatives potential values, decreasing the energetic barrier for electronic transfer between Fermi level and conduction band. These results confirmed the doping importance on the direct transfer electronic mechanism for the organic substrates over the hydroxyls radical generation mechanism, which is more common on the advanced oxidative process. / Apesar da fotodegradação de poluentes orgânicos em água catalisada por semicondutores ser um tema bastante estudado, há ainda grande esforço no desenvolvimento de novos materiais com fotoatividade na região espectral visível, buscando potencializar o uso da energia solar. Destes materiais, o TiO2 dopado com N (N:TiO2) tem ganho grande atenção, sendo conhecida sua absorção em comprimentos de onda de até 450 cm-1. No entanto, a sua atividade fotocatalítica ainda é foco de discussão, não sendo claramente compreendidos quais mecanismos de fato potencializam sua atividade e, em que extensão, o efeito do dopante possa ser deletério à sua atividade. Portanto, esse trabalho tem como objetivo central discutir a atividade fotocatalítica de TiO2 e N:TiO2 a partir de avaliações consolidadas na literatura e comparativamente a experimentos eletroquímicos, nas quais seja possível inferir como as propriedades eletrônicas são modificadas no processo de dopagem. Para tanto, foi desenvolvimento um método simples de produzir nanopartículas de TiO2 dopadas com N pelo método dos precursores poliméricos utilizando uréia. A fase predominante obtida foi anatase e as caracterizações indicaram a efetividade do procedimento de dopagem. Observou-se que a variação de temperatura de calcinação levou a diferentes quantidades de N substitucional ou intersticial, sendo esta relação vista como fundamental para a atividade das nanopartículas dopadas sob luz visível. Ainda, observou-se que a atividade no espectro visível está associada ao mecanismo de sensitização de moléculas orgânicas, mais do que à geração de radicais oxidantes. Assim, estudos eletroquímicos utilizando eletrodos sólidos produzidos com as mesmas nanopartículas (ao invés de filmes finos) foram feitos, nos quais obteve-se menor eficiência do eletrodo com N:TiO2. Observou-se que, além da dopagem reduzir o band gap do semicondutor, reduziu-se também o nível de Fermi do mesmo para valores de potenciais mais negativos, diminuindo assim a barreira energética de transferência de elétrons entre o nível de Fermi e a banda de condução. Estes resultados demonstram a importância da dopagem nos mecanismos de transferência direta de elétron dos substratos orgânicos em detrimento da geração de radicais hidroxilas, mecanismo mais comum em processos oxidativos avançados.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5197.pdf: 12505913 bytes, checksum: 89fab3486379ba4dc7c70ca1e154edd4 (MD5) Previous issue date: 2013-04-23 / Universidade Federal de Sao Carlos / In the first part of this work, a binary system composed of TiO2 and Pt particles was used as photocatalyst for degradation of methyl orange under different lighting conditions: simulated sunlight and ultraviolet. In these experiments, the photodegradation over the composite Pt-TiO2 did not show an increase in their activities compared to pure TiO2. Moreover, during the experiments, a rapid loss of color was observed when Pt-TiO2 was employed before the reaction to be illuminated. The analysis of UV-Vis spectrum showed that one band at 304 nm increased and then remained constant. This caught our attention and was the object of study and the second part of the work. In the second part, catalysis experiments for methyl orange reaction were performed using Pt-TiO2 and pure Pt in the absence of light. The reaction was followed by UV-Vis spectroscopy and by high performance liquid chromatography coupled to a mass spectrometer. The reaction products were identified as their kinetics of formation. Analyzing the data, we conclude that the same reaction is occurring when pure Pt or the composite was employed. The main difference in the reaction rates is that to composite it was 266 times greater. The rate constant was standardized in different ways to exclude effects of the platinum amount and surface area. The smaller of mass and area normalized value was 12 times higher for the composite. The quantity of Pt used was varied in the composite and maximum reaction rate occurs when the Pt molar percentage was 20%. The presence of a peak at catalytic activity when the Pt mass is altered demonstrates the involvement of both materials in the process. / O presente trabalho tem como tema central a preparação e aplicação do compósito Pt-TiO2 em catálise e fotocatálise. A preparação e aplicação deste compósito está descrita em diversos trabalhos na literatura. No entanto, não foi encontrado na literatura a preparação deste material pelo método de Pechini via queima direta da resina. Além disto, nenhum dos trabalhos presentes na literatura que empregaram este compósito na fotocatálise do alaranjado de metila identificaram qualquer reação deste composto na ausência de luz. Na primeira parte deste trabalho, um sistema binário composto de partículas de Pt e TiO2 foi aplicado como fotocatalisador para degradação de alaranjado de metila sob condições de iluminação distintas: luz ultravioleta e solar AM 1.5G. Nestes experimentos de fotodegradação, o compósito Pt-TiO2 não mostrou uma atividade maior quando comparado com o TiO2 puro. Por outro lado, uma perda rápida de coloração foi observada quando Pt-TiO2 foi empregado até mesmo quando a dispersão não era iluminada. Analisando o espectro de UV-Vis da solução após separada do catalisador observou-se que uma banda de absorção em 304 nm aumentava e depois permanecia constante. Isto chamou a atenção e foi objeto de estudo na segunda parte do trabalho. Nessa parte do trabalho, experimentos de catálise do alaranjado de metila foram realizados empregando Pt-TiO2 e Pt pura na ausência de luz. A reação foi acompanhada por espectroscopia UV-Vis e por cromatografia de alta performance acoplada a um espectrômetro de massa. Os produtos da reação foram identificados e sua cinética de formação foi investigada. Analisando os dados, concluímos que a mesma reação química do alaranjado de metial em solução está ocorrendo, seja quando a Pt pura foi empregada seja quando o compósito foi empregado. A única diferença neste caso foi a velocidade das reações, que para o compósito foi 266 vezes maior. A constante de velocidade foi normalizada de diversas formas, para excluir efeitos de quantidade de platina e área superficial, e o menor valor de constante de velocidade, quando esta foi normalizada pela massa e pela área superficial, foi 12 vezes maior para o compósito. A quantidade de Pt empregada no compósito foi variada e um máximo de velocidade de reação ocorre quando a porcentagem molar de Pt foi de 20 %. A presença de um máximo na atividade catalítica conforme varia-se a porcentagem de Pt evidencia a participação dos dois materiais no processo. Apesar de o TiO2 não apresentar nenhuma atividade catalítica quando empregado na forma pura.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5836.pdf: 3075052 bytes, checksum: cb4aaf76bd24ad274ea467affd19d232 (MD5) Previous issue date: 2014-03-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / Heterostructures, systems containing two dissimilar semiconductors in direct contact, has been applied in heterogeneous photocatalysis due to their electronic properties. This work aimed at studying heterostructures containing metallic oxides. Due to their suitable features, both anatase TiO2 and rutile SnO2 were chosen to compose a model-system. In the first part, this work dealt with the synthesis of TiO2/SnO2 heterostructures by using two different routes: the sol gel hydrolytic (Hid) and the polymeric precursor method (Prec). The heterostructures photocatalytic properties were evaluated by the photodegradation of rhodamine B dye (RhB) under UV radiation. The results showed that heterostructures were more active than pristine TiO2, the same used to make heterostructures. That finding was related to charge migration between oxides, a heterostructure feature, as showed by photoluminescence spectroscopy analysis. The homogeneity in the phase formation (i.e., SnO2 dispersion over TiO2) was influenced by the synthesis method, as showed by X ray diffraction, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy with X ray microanalysis. The main RhB degradation mechanism was correlated with the process of OH radical generation, which in turn was related to the concentration and nature of the surface hydroxyl groups on the photocatalyst surface, as determined by infrared spectroscopy analysis. Accordingly, the polymeric precursor method was shown to be more adequate for dispersing higher amounts of SnO2 in comparison with the hydrolytic sol gel method. In the second part, due to the difficulty of a controlling morphology in a one-pot crystallization of two components, and to isolate the effect of charge migration between oxides, it was studied the possibility of obtaining heterostructures from pre formed nanoparticles by an aggregation and coalescence process induced by hydrothermal annealing. Morphologically xiv different oxides were separately synthesized and hydrothermally treated in different conditions. A kinetic model based on a diffusion controlled process was applied in the analysis of results. The ability of generating OH radicals under UV radiation was used to verify the charge migration. The results demonstrated the possibility of obtaining heterostructures by an aggregation followed by a coalescence process. It was also showed the charge migration between oxides, despite the interface being a point of charge recombination. The heterostructure formation was confirmed by comparing the heterostructure capability to generate OH radicals with anatase TiO2, the active phase, when treated in the same hydrothermal conditions. / Heteroestruturas, sistemas contendo diferentes semicondutores em direto contato físico, têm sido aplicadas em estudos de fotocatálise heterogênea por conta de suas adequadas propriedades eletrônicas. Este trabalho teve por objetivo traçar um paralelo entre o processamento e as propriedades exibidas por heteroestruturas de óxidos metálicos. Por conta de suas características físicas e químicas, os óxidos TiO2 anatásio e SnO2 rutilo são apropriados para compor um sistema modelo. Na primeira parte, este trabalho lidou com a síntese de heteroestruturas de TiO2/SnO2 por duas diferentes rotas: Sol gel hidrolítico (Hid) e Precursores poliméricos (Prec). Suas propriedades fotocatalíticas foram estudadas pela degradação do corante rodamina B (RhB) sob radiação UV. Os resultados mostraram que as heteroestrutura apresentam maior fotoatividade que o TiO2 isolado, resultado este relacionado com a migração de carga entre os óxidos, característica de heteroestruturas, como mostrado por análises de espectroscopia de fotoluminescência. A homogeneidade na formação da fase (i.e., dispersão do SnO2 sobre o TiO2) foi influenciada pelo método de síntese, como mostrado pela difratometria de raios X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica acoplada à espectroscopia por energia dispersiva de raios X. O principal mecanismo de degradação da RhB foi relacionado à formação de radicais OH, que por sua vez foi relacionada à quantidade e natureza de grupos hidroxilas superficiais nos fotocatalisadores, como determinado por análises de espectroscopia no infravermelho médio. Neste sentido, o método Prec foi mais adequado na dispersão de maiores quantidades de SnO2, e na obtenção de estruturas com maior concentração de grupos hidroxilas superficiais. Na segunda parte, por conta da dificuldade de controle morfológico em meios de cristalização simultâneos e para isolar o efeito da migração de cargas entre os óxidos, foi estudada a possibilidade de formação das heteroestruturas por agregação e coalescência das partículas pré-formadas induzidas por tratamento hidrotérmico. Os óxidos em diferentes morfologias foram sintetizados isoladamente e tratados hidrotermicamente em diferentes condições de tempo, temperatura e proporção mássica. Um modelo cinético baseado em reações limitadas por difusão foi aplicado na análise do processo. A capacidade de geração de radicais OH pelas estruturas durante radiação UV foi utilizada para verificação da migração de cargas. Os resultados demonstraram a possibilidade de obtenção de heteroestruturas por este processo de agregação e coalescência e a migração de cargas entre os óxidos, mesmo sendo a interface um ponto de recombinação de cargas. Este ponto foi confirmado comparando-se as capacidades de geração de radicais hidroxila pelas heteroestruturas com a capacidade do TiO2 anatásio, a fase ativa, tratado nas mesmas condições hidrotérmicas.