No presente trabalho foi realizado o estudo do desempenho de catalisadores nanoestruturados de dióxido de titânio, TiO2, dopados com diferentes metais (prata, ouro, cobre, paládio e zinco), a fim de promover um aumento da atividade fotocatalítica sob radiação visível. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro, com controle de temperatura e catalisador em suspensão, sob radiação UV e visível, usando-se rodamina B (RhB) como molécula teste. Além disso, foram avaliadas as condições de reação, como as concentrações de catalisador e de corante, e do catalisador comercial P-25 Degussa. Para síntese dos nanotubos de TiO2 utilizou-se o método hidrotérmico, que consiste na reação de partículas de TiO2 com uma solução aquosa de NaOH sob temperatura e pressão elevadas, seguida de lavagem ácida e calcinação. Foram determinadas as melhores condições de obtenção dos nanotubos, variando-se o pH da solução de lavagem e temperatura de calcinação, antes da dopagem com metais. Além da avaliação da atividade fotocatalítica, a difração de raios X (DRX), espectroscopia de reflectância difusa (ERD), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e a determinação da área específica e volume de poros foram utilizadas para caracterização dos fotocatalisadores dopados e dos nanotubos de TiO2 (NTTs). Pelos ensaios fotocatalíticos observou-se que os tratamentos a que foram submetidos os materiais tiveram grande influência na sua atividade catalítica. Sob radiação UV apenas o catalisador dopado com paládio foi mais ativo que o P 25, com uma degradação de 93%. Sob radiação visível, as amostras dopadas com prata (NTT-4-600/Ag+UV e NTT-4-600/Ag+escuro), paládio (NTT-4-500/Pd) e ouro (NTT-4-500/AuI) apresentaram os melhores resultados, em relação às amostras não dopadas, com degradação de 19%, 11%, 17% e 16% respectivamente. / The performance of nanostructured titanium dioxide catalysts doped with different metals was studied (silver, gold, copper, palladium and zinc), in order to promote an increase in the photocatalytic activity under visible light. The experiments were performed in a glass batch reactor with controlled temperature and catalyst in suspension under UV and visible radiation for rhodamine B (RhB) degradation. In addition, was evaluated the reaction conditions such as catalyst and dye concentration, and the performance of the commercial catalyst TiO2 Degussa P-25. TiO2 nanotubes were synthesized by hydrothermal method, which consists of the reaction of TiO2 particles with aqueous NaOH solution under elevated temperature and pressure, followed by acid washing and calcining. Before the doping metals were determined the best conditions for to obtain nanotubes, by varying the pH of the wash and calcination temperature. In addition to the evaluation of photocatalytic activity, the X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), transmission electron microscopy (TEM) and determine the specific area and pore volume were the techniques used for characterization of doped photocatalysts and TiO2 nanotubes (NTTs). The photocatalytic tests showed that the treatments had a great influence on its catalytic activity. Under UV radiation only doped with palladium catalyst was more active than the P 25, with a 93% degradation. Under visible light, the samples doped with silver (NTT-4-600/Ag+UV e NTT-4-600/Ag+dark), palladium (NTT-4-500/Pd) and gold (NTT-4-500/ AuI) showed the best results, with a degradation 19%, 11%, 17% e 16% respectively.

Submitted by Gisele Mara Hadlich (gisele@ufba.br) on 2017-10-20T15:17:08Z No. of bitstreams: 1 Milena Marlim Caria de Souza - Dissertação 2017.pdf: 1154518 bytes, checksum: 460686765c7b33c3c76ce09ef6b3465d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-20T15:17:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Milena Marlim Caria de Souza - Dissertação 2017.pdf: 1154518 bytes, checksum: 460686765c7b33c3c76ce09ef6b3465d (MD5) / Segundo a Agência de Proteção Ambiental dos EUA (USEPA), os HPAs são considerados poluentes prioritários e seu estudo se deve à sua toxicidade, persistência e dificuldade de degradação no meio ambiente. A partir de fontes petrogênicas e pirolíticas, os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), podem ser inseridos no ambiente aquático marinho. Os HPAs estão presentes no petróleo e são compostos orgânicos com dois ou mais anéis aromáticos condensados. Como forma de mitigar os danos ambientais, sociais e econômicos, causados por uma contaminação, acentuados pelo tempo de residência desses compostos orgânicos no meio aquático, tem-se investido em técnicas viáveis de descontaminação. A fotocatálise heterogênea é capaz de oxidar o poluente orgânico em condições ambientais por meio da irradiação de luz UV na amostra contendo o catalisador,formando assim em meio aquoso, radicais hidroxilas, oxidando o poluente, total ou parcialmente. O presente trabalho se divide em duas partes,a primeira se fundamentando nas necessidades atuais de tratamento de água do mar contaminada por poluentes orgânicos,em uma revisão teórica sobre a fotocatálise heterogênea de HPAs em água do mar eestudo dos fatores influenciadores (salinidade, pH, temperatura, luz e catalisador). A segunda partedeste trabalho consiste num planejamento experimental fatorial 24, para degradação dos HPAs prioritários em água salina, usando uma lâmpada UV-A de 6 watts, com os seguintes fatores variáveis: salinidade, concentração de TiO2, tempo e temperatura, tendo como resposta, a porcentagem de degradação. Os resultados indicaram 84,17% de degradação de HPAs em água salina, ocasionada pela técnica da fotocatálise heterogêneaem 30 minutos. A partir da análise estatística, para um intervalo de confiança de 90%, com os dados da ANOVA, o processo obteve dois fatores influentes, que foram: concentração de catalisador e tempo.

68 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-10T16:00:57Z No. of bitstreams: 1 DissertMestrado-MarcosMelo-VF-290911.pdf: 11036458 bytes, checksum: d579771ef8d2b4aeeff088eafacd2a29 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-10T16:01:17Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissertMestrado-MarcosMelo-VF-290911.pdf: 11036458 bytes, checksum: d579771ef8d2b4aeeff088eafacd2a29 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-10T16:01:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissertMestrado-MarcosMelo-VF-290911.pdf: 11036458 bytes, checksum: d579771ef8d2b4aeeff088eafacd2a29 (MD5) Previous issue date: 2010 / O biodiesel é uma alternativa promissora de combustível renovável, mas no seu processo de síntese tem como coproduto uma grande quantidade de glicerol. Por reação de reforma, o glicerol pode ser convertido a H2 e CO2, podendo o hidrogênio ser usado como combustível limpo, pois em sua queima tem como produto apenas água. O presente trabalho traz uma contribuição nas pesquisas sobre reforma foto-induzida de solução aquosa de glicerol para produção de gás hidrogênio, utlizando-se de fotocatalisadores nanocombinados CdShex, TiO2/CdShex e CdS/TiO2 com absorção de luz visível. Foi feita a caracterização por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difratometria de raios-x (DRX), espectrometria de energia dispersiva de raios X (EDS) e Espectroscopia de fotoacústica (PAS) dos fotocatalisadores sólidos no intuito de acrescentar dados a respeito de suas rotas de síntese. A produção de hidrogênio foi monitorada coletando-se alíquotas da fase gasosa do headspace do reator fotocatalítico e analisando-se por cromatografia gasosa com detector de condutividade térmica. A fase líquida também foi analisada após as 7 horas de irradiacão para identificar e quantificar a presença de compostos carbonílicos e assim propor mecanismos de degradação do glicerol por reforma foto-induzida. Os resultados encontrados demonstram que os materiais testados são fotocataliticamente ativos na produção de hidrogênio. A ordem de atividade fotocatalítica dos materiais testados foi: Pt/hex-CdS > Pt/CdS/TiO2 > Pt/TiO2/CdS. / Salvador

O cromo hexavalente – Cr(VI) – presente nos efluentes das indústrias galvânicas, entre outras, é tóxico para maioria dos micro-organismos e potencialmente danoso para a saúde humana. No presente trabalho se estuda a redução de Cr(VI) pelos processos fotoquímicos com álcoois e fotocatálise heterogênea, primeiramente em um reator batelada, com objetivo de obter o melhor processo para aplicação industrial. Na sequência, foram realizados experimentos com efluente industrial, contendo Cr(VI), proveniente de uma indústria galvânica. Após, foram projetados e construídos dois reatores contínuos, o reator em forma de espiral e o reator tubular (radiação artificial e luz solar), com intuito de viabilizar a aplicação industrial do melhor processo de redução de Cr(VI). As reações de redução fotocatalítica de Cr(VI), sob radiação UV, alcançaram reduções totais de Cr(VI) de 66,5% e 56,7% para os catalisadores TiO2 e ZnO, respectivamente, indicando que o catalisador TiO2 foi mais eficiente que o catalisador ZnO. As reações de redução fotoquímica de Cr(VI) com etanol apresentaram altos valores de redução total de Cr(VI), sendo que as reações sob radiação UV (96,1%) foram mais eficientes que as reações sob radiação visível (48,1%). Na redução fotocatalítica de Cr(VI) com TiO2, na presença de etanol, sob radiação UV, foi observada uma redução de Cr(VI) de 92,9% maior do que a redução obtida nas reações fotocatalíticas com TiO2 sob radiação UV (66,5%), evidenciando o efeito sinérgico entre a oxidação do etanol e a redução do Cr(VI). Quando usados com efluente industrial, estes processos mostraram-se eficientes e obtiveram altos valores de redução total de Cr(VI), possibilitando o uso destes tratamentos para remoção de Cr(VI) presente em efluentes de indústrias galvânicas. Entretanto, dentre estes processos estudados, o mais indicado para aplicação industrial foi a fotoquímica com etanol sob radiação UV, pois dispensa o uso de processos de separação do catalisador e apresenta menores custos com reagentes, sendo o etanol de baixo custo, não tóxico e de fácil aquisição. O reator contínuo espiral, projetado e construído, mostrou-se mais eficiente do que o reator batelada, apresentando uma eficiência fotônica de 2,5% comparada a 1,4% para o reator batelada. Ainda, este reator mostrou-se eficiente quando usado com efluente industrial, apresentando uma redução total de Cr(VI) de 51,8%, em 6 horas de reação, sendo sua configuração considerada suscetível para um scale-up. Assim, um reator tubular (radiação artificial e luz solar) foi projetado e construído em escala semi-piloto. Este reator apresentou uma remediação de Cr(VI), presente no efluente industrial, de 86,7% em 6 horas de reação sob luz solar e mostrou uma eficiência fotônica maior do que o reator contínuo espiral. Ainda, o reator tubular apresentou eficiência fotônica similar quando usado com lâmpadas (5,6%) ou luz solar (5,5%), porém as reações sob luz solar mostraram uma maior redução total de Cr(VI) quando comparadas com as reações sob radiação artificial. Assim, o reator tubular, projetado e construído, mostrou-se eficiente quando aplicado para o tratamento de efluente industrial contendo Cr(VI), pelo processo de redução fotoquímica. Além disso, o uso do reator tubular solar minimiza a quantidade de energia elétrica necessária para a reação, reduzindo não somente os custos do processo, como também se tornando uma tecnologia ambientalmente sustentável. / Hexavalent chromium – Cr(VI) – present in wastewater discharge of galvanic industries is toxic to most microorganisms and potentially harmful to human health. In this work were studied Cr(VI) reduction by heterogeneous photocatalysis and photochemistry with alcohols processes, firstly in a batch reactor, in order to obtain the best process for industrial application. Subsequently, experiments were conducted using real wastewater from an electroplating plant. In order to feasible the industrial application of best Cr(VI) reduction process were designed and built two continuous reactors, the spiral shaped reactor and the tubular reactor (artificial radiation and sunlight). The photocatalytic reduction reaction of Cr(VI) under UV radiation achieved total Cr(VI) reduction of 66.5% and 56.7% for TiO2 and ZnO catalysts, respectively, indicating that the TiO2 catalyst was more efficient than ZnO catalyst. The photochemical reduction reaction of Cr(VI) with ethanol presented high values of total Cr(VI) reduction, and the reactions under UV radiation (96.10%) were more efficient than the reactions under visible radiation (48.1%). In the photocatalytic reduction reaction of Cr(VI) with TiO2 in the presence of ethanol under UV radiation was observed a Cr(VI) reduction of 92.9% greater than the reduction obtained in the photocatalytic reactions with TiO2 under UV radiation (66.5%), demonstrating the synergistic effect between ethanol oxidation and Cr(VI) reduction. When used with real wastewater these processes proved to be efficient and showed high values of total Cr(VI) reduction, enabling the use of these treatments for removal of Cr(VI) present in wastewater discharge of galvanic industries. However, among these processes studied, the most suitable for industrial application appears to be photochemistry with ethanol under UV radiation, because it does not require catalyst separation processes and presents lower reagent costs, since ethanol is inexpensive, non-toxic and easy to purchase. The spiral shaped reactor, which was designed and built, showed more efficient than the batch reactor, presenting a photonic efficiency of 2.5% compared to 1.4% for the batch reactor. Additionally, this reactor was effective when applied to real wastewater, presenting a total Cr(VI) reduction of 51.8% in 6 hours of reaction, and its configuration is suitable for scale up. Thus, a tubular reactor (artificial radiation and sunlight) was designed and built in semi-pilot scale. This reactor presented a Cr(VI) remediation of 86.7% in 6 hours of reaction under sunlight and showed a photonic efficiency higher than spiral shaped reactor. Additionally, the tubular reactor presented similar photonic efficiency when used with either lamps (5.6%) or sunlight (5.5%), however the reactions under sunlight showed a greater total Cr(VI) reduction when compared to the reactions under artificial radiation. Therefore, the tubular reactor, which was designed and built, proved to be efficient when applied to treatment of real wastewater containing Cr(VI) by photochemical reduction process. Furthermore, the use of a solar tubular reactor minimizes the amount of electricity required for the reaction, which not only reduces process costs, but also makes the technology more environmentally sustainable.

A presente Tese, elaborada pela integração de artigos científicos publicados ou submetidos em periódicos internacionais, tem por objetivo geral investigar as potencialidades e limitações de resíduos industriais, acadêmicos e agroindustriais na obtenção de catalisadores para degradação de poluentes orgânicos. Foram utilizados resíduos industriais (banhos de galvanização, areias de fundição e petroquímico), acadêmicos (soluções residuais de aula de fotografia contendo prata e solução residual das aulas de química analítica contendo metais) e agro-industriais (casca de arroz, casca de acácia esgotada, pó de fumo) na preparação dos fotocatalisadores suportados. Os sólidos foram caracterizados por um conjunto de técnicas espectroscópicas, volumétricas, microscópicas, eletroquímicas visando descrever os catalisadores do ponto de vista, elementar, estrutural, textural e morfológico, como espectroscopia de emissão de raios X por dispersão de energia (SEM-EDX), espectroscopia de retroespalhamento Rutherford (RBS), espectroscopia de reflectância difusa no ultravioleta (DRS-UV), espectroscopia de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), porosimetria de nitrogênio e medidas de potencial zeta (ZP). Os sistemas foram avaliados na fotodegradação de corante (rodamina B), fenol e fármacos sob radiação ultravioleta e visível. Para fins de comparação, titânia comercial P25 (Degussa) foi empregada como catalisador. Além disso, o efeito da reutilização dos catalisadores e atividade fotocatalitica frente a amostras reais foram estudados. O catalisador suportado preparado a partir do resíduo da indústria petroquímica e suportado em sílica apresentou a melhor atividade fotocatalítica na degradação de todas as moléculas testadas, tal como RhB (67 % sob radiação UV e 61 % sob radiação visível), fármaco guaifenesin ( 49 % UV e 45 % visível) e fenol (44 % UV), enquanto que o P25 comercial apresentou 93 % e 14 %, respectivamente, para a radiação ultravioleta e visível. / This thesis, developed by the integration of scientific papers published or submitted in international journals, has the objective to investigate the potential and limitations of industrial waste, academics and agroindustrial to obtain catalysts for degradation of organic pollutants. Industrial waste (galvanic baths, foundry sands and petrochemical), academics (residual solutions of class photograph containing silver and residual solution of analytical chemistry classes containing metals) and agroindustrial (rice husk, exhausted bark acacia, tobacco dust) were used in the preparation of the supported photocatalyst. The solids were characterized by a set of spectroscopic, volumetric, microscopic electrochemical techniques in order to describe elementary structural, textural and morphological properties, such as Scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), Rutherford backscattering spectrometry (RBS), diffuse reflectance spectroscopy in the ultraviolet (DRS-UV), small-angle X-ray scattering (SAXS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), nitrogen porosimetry and zeta potential (ZP) measurements. The catalyst activity was evaluated on the dye (RhB), phenol and drugs photodegradation under ultraviolet and visible radiation. For comparative reasons, P25 (Degussa) was also employed as the catalyst. Furthermore, the effect of reuse of catalysts and photocatalytic activity compared to real samples were also evaluated. The silica supported catalyst prepared from petrochemical waste and supported on silica showed the best photocatalytic activity in the degradation of all tested molecules, such as RhB (67% and 61% under UV and visible radiation, respectively), guaifenesin drug (49% UV and 45 % visible radiation) and phenol (44 % UV radiation), while the commercial P25 showed 93 % and 14 %, to ultraviolet and visible radiation, respectively.

Um dos fatores críticos nos processos de fotocatálise, que inviabiliza sua utilização em larga escala, é a necessidade de operações unitárias para a separação entre fotocatalisador e efluente. Uma solução para este problema é o uso do catalisador imobilizado em suportes. Assim, neste trabalho, o dióxido de titânio foi fixado em tecido de algodão, pelo uso de ácidos policarboxílicos (ácido succínico, cítrico e maleico) como ligantes, através do método deposição-enxugamento-cura. Foram usados planejamentos de experimentos para estabelecer as condições mais adequadas de concentração do ligante, tempo e temperatura de cura. Além disso, foram avaliados a massa de catalisador depositada, pelo método gravimétrico e a morfologia resultante nos materiais formados, pela Microscopia Eletrônica de Varredura. A melhor condição de tratamento, para cada um dos ligantes, foi utilizada para preparação de amostras que foram expostas ao UV, à vazão de água e ao borbulhamento de ar por 24 h, comparando-se a atividade e a estabilidade dos materiais obtidos. Os testes fotocatalíticos foram realizados adaptando-se uma metodologia existente na literatura para imobilização em vidro. Nesta, a partir da formulação de uma tinta indicadora de atividade e dispositivos de coleta e avaliação de imagem, é possível acompanhar o andamento da reação fotocatalítica. Os resultados mostraram que a atividade fotocatalítica e a massa depositada aumentam, dentro dos limites do planejamento, com a elevação da temperatura de cura, variável significativa estatisticamente para todos os ligantes testados. Contudo, o aumento na massa de fotocatalisador depositada não é sempre acompanhado pelo aumento na atividade fotocatalítica, indicando que a distribuição das partículas de fotocatalisador na matriz têxtil também é de grande importância para a eficiência fotocatalítica. Os resultados para o comportamento das variáveis na atividade fotocatalítica obtidos para o ligante ácido maleico diferenciam-se dos resultados obtidos para os outros ligantes, o que possivelmente pode ser explicado pela interação do mesmo com o catalisador NaH2PO2 e pelas diferenças na reação de reticulação da celulose. Além disso, imagens de MEV evidenciaram a deposição do catalisador de forma heterogênea, característica de superfícies irregulares como as dos têxteis. A avaliação dos resultados e de fatores econômicos e ambientais sugere que o ácido cítrico seja o agente mais promissor no processo de imobilização de dióxido de titânio em tecidos de algodão. / A critical factor in photocatalytic processes, which prevents its large scale usage, is the need for unit operations in order to remove the photocatalyst from the effluent. One possible solution to this problem is the use of photocatalyst immobilized on supports. In this work, titanium dioxide was immobilized into cotton textile by polycarboxylic acids binders (succinic, citric and maleic acid), through deposition-pad-cure method. Experimental design tests were performed to establish the most appropriate conditions of each binder concentration, curing time and temperature. In addition, the photocatalyst deposited mass was evaluated by gravimetric method and the resulting material morphology by Scanning Electron Microscopy (SEM). The optimum conditions of treatment for each binder was used to prepare samples that were exposed to UV, water flow and aeration for 24 h, in pursuance of comparing the materials activity and stability. The photocatalytic tests were performed by adapting an existing literature method for glass substrates. From a photoactivity indicator ink formulation and image capture and evaluation devices, it is possible to follow the photocatalytic reaction progress. The results showed an increase on the photocatalytic activity and deposited mass, within the experimental design limits, by raising curing temperature, variable statistically significant for all tested binders. However, the increase in photocatalyst mass deposition is not always followed by an increase in photocatalytic activity, indicating that photocatalyst particles distribution in the textile matrix is also of great importance for the photocatalytic efficiency. The results of variables behavior on photocatalytic activity for maleic acid binder are different from results obtained for other binders, which can possibly be explained by its interaction with the catalyst NaH2PO2 and differences in the cellulose crosslinking reaction. Moreover, SEM images showed heterogeneous photocatalyst deposition, characteristic of uneven surfaces such as textiles. The evaluation of these results and the economic and environmental factors suggests that citric acid is the most promising binder for titanium dioxide immobilization process into cotton fabrics.

A crescente urbanização e modernização leva a população a passar cada vez mais tempo em ambientes fechados e com climatização artificial. Estes ambientes são propícios para o desenvolvimento de contaminantes, como compostos orgânicos voláteis e microrganismos, os quais estão diretamente relacionados a problemas de saúde. Neste trabalho, propõe-se o uso de fotocatálise heterogênea para remoção de poluentes orgânicos presentes no ar. O semicondutor escolhido como fotocatalisador para este trabalho foi o óxido de zinco, que possui uma grande capacidade de absorção de luz UV. Inicialmente um estudo sistemático das condições de síntese de microestruturas de ZnO imobilizadas sobre diferentes substratos foi realizado com base em um planejamento de experimentos composto central circunscrito. Foram avaliadas as razões molares dos reagentes NaOH e D-frutose em relação à quantidade de Zn2+ presente no meio reacional, o tempo e a temperatura de síntese. A variável de resposta do sistema foi a porcentagem de degradação de rodamina B sob irradiação de luz ultravioleta por uma hora. Este corante é comumente usado como molécula alvo em ensaios de degradação fotocatalítica servindo de padrão para avaliação da eficiência do catalisador. Os materiais utilizados como substratos para o crescimento das microestruturas foram vidro, cobre e zinco. Os testes realizados permitiram concluir que, dentre os materiais estudados, substrato de zinco é o mais promissor, apresentando uma porcentagem de degradação máxima de 80%. Em relação às condições de síntese, os gráficos de contorno permitem identificar uma região de máxima resposta para o substrato zinco. As variáveis mais significativas do modelo estudado foram a quantidade de NaOH e a temperatura de síntese. Para a segunda etapa desta pesquisa, dois compostos facilmente encontrados em ambientes fechados – limoneno e acetona – foram utilizados como moléculas alvo de compostos orgânicos voláteis. Foram utilizados três reatores com configurações diferentes e três fotocatalisadores para o estudo de degradação fotocatalítica – TiO2 P25, ZnO Merck e nanobastões de ZnO sintetizados em laboratório. Os resultados indicam que o TiO2 apresenta uma maior facilidade de degradação de limoneno do que ZnO, totalizando uma remoção de 70% e 45%, respectivamente. O oposto acontece para acetona, onde ZnO apresentou uma degradação total de 61% e TiO2 48%. Nanobastões de ZnO foram responsáveis pela remoção de menos de 10% de limoneno. Estes resultados indicam a relação da atividade fotocatalítica com a interação entre estrutura do fotocatalisador/molécula alvo. / The increasing urbanization and modernization have led people to spend more and more time indoors and with artificial air conditioning. Such environments are conducive to the development of contaminants, such as volatile organic compounds and microorganisms, which are directly related to health issues. In this work, we propose the use of heterogeneous photocatalysis for organic pollutants removal in air. The semiconductor chosen as photocatalyst for this study was zinc oxide, a material with great UV light absorption capacity. Initially a systematic study of the ZnO microstructures synthesis conditions immobilized on different substrates was performed. In order to do so, a circumscribed central composite design of experiments was developed for each substrate. The reactants molar ratio – NaOH/Zn and Zn/Fructose –, time and temperature of synthesis were evaluated. The response variable was rhodamine B (RhB) degradation percentage using UV light for one hour. This dye is commonly used as a target molecule, been referred as standard test to evaluate the photocatalyst efficiency. The materials used as substrates for microstructures growth were glass, copper and zinc. The experiments shoed that, among the studied materials, zinc substrate is the most promising, with a maximum (RhB) degradation of 80%. Regarding the synthesis condition, the contour plots allow the identification of a maximum response region for the zinc substrate. The most significant variables from the studied model were the molar ratio NaOH/Zn and synthesis temperature. For the following step in this work, two compounds easily found indoors – limonene and acetone – were used as target molecules of volatile organic compounds (VOCs). Three reactors with different configurations, and three photocatalysts – TiO2 P25, ZnO Merck and synthesized ZnO nanorods – were used for the study of photocatalytic degradation. The results indicate that TiO2 has a greater ease of limonene degradation than ZnO, with a total removal of 70% e 45%, respectively. The opposite happens to acetone, where ZnO showed an overall degradation of 61 e 48%, respectively. ZnO nanorods were responsible for less than 10% of limonene removal. This results indicate a relation between photocatalytic activity and photocatalyst structure/target molecule.

No presente trabalho se estuda a degradação fotocatalítica de rosuvastatina, fármaco usado para redução dos níveis de colesterol no sangue, empregando-se ZnO como catalisador. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro com controle de temperatura, sob radiação UV. Avaliou-se a influência das principais variáveis operacionais na velocidade da reação, como concentração de catalisador, pH inicial da solução e concentração inicial de rosuvastatina. Ensaios preliminares de fotólise e adsorção foram realizados a fim de verificar seus efeitos na degradação do fármaco. A avaliação dos produtos de degradação foi realizada por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas. Também foram feitos testes de toxicidade aguda com Daphnia magna. Além disso, foi estudada a atividade fotocatalítica de outros três catalisadores ZnO sintetizados. Os resultados experimentais mostraram que a degradação fotocatalítica de rosuvastatina é um processo majoritariamente fotocatalisado e que, com 1h de reação, na presença de ZnO comercial, 75% do fármaco é degradado, seguindo uma cinética de pseudoprimeira ordem. Para o caso de fotocatálise empregando ZnO comercial, os subprodutos mostraram-se mais tóxicos e mais refratários que o contaminante inicial. Além disso, o TiO2 apresentou menor toxicidade aguda do que o ZnO e a Daphnia magna mostrou alta sensibilidade a estes subprodutos. Todos os catalisadores, utilizados neste trabalho, apresentaram atividade fotocatalítica, sendo que os catalisadores sintetizados (ZnO-I, II e III) apresentaram um desempenho menor que o ZnO comercial na reação de degradação da rosuvastatina. Observou-se que a atividade fotocatalítica do ZnO é fortemente influenciada pela metodologia de preparação do catalisador, dado que o percentual de degradação da rosuvastatina diferiu entre os catalisadores, sendo o ZnO-I o catalisador que apresentou melhor desempenho entre os sintetizados, com degradação da estatina de 46%, resultado similar ao obtido para o catalisador TiO2 comercial. / The photocatalytic degradation of Rosuvastatin, a drug used to reduce blood cholesterol levels, employing ZnO as catalyst was studied in this work. The experiments were carried out in a UV irradiated batch reactor, equipped with temperature control. The effect of catalyst concentration, initial pH and initial Rosuvastatin concentration were evaluated. Photolysis and adsorption tests were conducted to verify their effects on drug degradation. The evaluation of the degradation products was performed by nano-ultra performance liquid chromatography tandem mass spectrometry. Acute toxicity tests with Daphnia magna were also carried out. Additionally, we studied the photocatalytic activity of three other ZnO catalysts prepared in our lab. The experimental results showed that rosuvastatin degradation is mainly a photocatalytic process which follows a pseudo-first order kinetics and, when using commercial ZnO, presents 75% degradation after a 1h reaction time. When employing commercial ZnO, these products also proved to be more toxic and resistant than rosuvastatin. Furthermore, TiO2 showed lower acute toxicity than ZnO catalyst and Daphnia magna was found to be very sensitivity to these byproducts. All catalysts used in this study demonstrated photocatalytic activity and the prepared catalysts (ZnO-I, II e III) were less efficient than the commercial one in the rosuvastatin degradation reaction. ZnO photocatalytic activity was affected by the catalyst's preparation method. The ZnO-I presented the best performance among the synthesized catalysts, presenting 46% of statin degradation. The same result was obtained for the TiO2 catalyst.

Ao longo do tempo, os revestimentos de fachada permanecem expostos a diversos agentes de degradação, sejam eles associados aos próprios materiais empregados ou a fatores externos. Tal exposição implica em manchas formadas a partir da deposição de partículas poluentes na superfície dos revestimentos, elevando seus custos para limpeza e manutenção. Uma vez que permanecem expostas à radiação solar, as fachadas se mostram atraentes ao uso de materiais fotocatalíticos, os quais catalizam a mineralização de agentes poluentes, transformando-os em produtos inócuos. A adição de dióxido de titânio (TiO2) a argamassas e concretos de cimento branco desenvolve superfícies autolimpantes, reduzindo a formação de manchas e mantendo sua coloração original ao longo do tempo. No entanto, a eficiência e a economia no uso de materiais fotocatalíticos em aplicações reais é fortemente afetada pela disponibilidade da radiação ultravioleta adequada para ativá-los. Portanto, o presente trabalho busca avaliar a capacidade autolimpante de argamassas e coberturas fotocatalíticas de TiO2 expostas a diferentes configurações de posicionamento no microclima urbano da cidade de Porto Alegre. Para isto, foram confeccionadas amostras de argamassa e coberturas de pasta ou argamassa contendo diferentes teores de TiO2, as quais foram manchadas com Rodamina B e lodo de cinzas da queima de eucalipto e, a seguir, expostas sob diferentes condições de posicionamento, voltadas para as orientações norte, sul, leste e oeste, à 0º, 45º e 90º. Ao longo do período de exposição, foram realizadas leituras cromáticas (sistema CIELab) na superfície das amostras, tendo em vista a descoloração dos manchamentos aplicados. Para aquelas manchadas com Rodamina B, a degradação do corante se mostrou mais eficiente nas argamassas com maiores teores de TiO2 e nas configurações de posicionamento que recebem maior incidência de radiação solar. As coberturas de pasta apresentaram valores mais elevados de variação de cor (ΔE) e refletância (L*), na comparação à aplicação do TiO2 como cobertura de argamassa ou incorporado à mistura − métodos os quais se mostraram resultados equivalentes. / Building façades are commonly exposed to polluting agents generated by vehicles and industries exhausts, which cause stains on their surfaces and increase efforts and costs both for cleaning and maintenance. Facades are attractive to photocatalytic materials usage, which transform pollutants to innocuous products. The addition of titanium dioxide (TiO2) to white cement mortars and concretes develops self-cleaning surfaces which are capable to reduce stains and maintain their original color along the time. However, efficiency and economy in the use of photocatalytic materials in real applications are strongly affected by the availability of suitable ultraviolet radiation to activate them. This thesis aims to evaluate the self-cleaning ability of TiO2-containing mortars and coatings (paste or mortar) exposed to controlled positioning settings in the urban environment of Porto Alegre, Brazil. Mortars and coatings were prepared containing different additions of TiO2 and then were soiled by Rhodamine B (RhB) or burning ashes of eucalyptus sludge. Samples were exposed under outdoor conditions facing north, south, east and west orientations, 0º, 45º or 90º slopes. During the exposure test, discoloration effect on samples' surface was monitored by colorimetric measurements (CIELab color space) using a portable spectrophotometer. A final analysis was performed at the end of the measurements, including statistical tests. Self-cleaning ability was better seen both for higher additions of TiO2 and settings which receive higher intensities of solar radiation. Cement paste coatings showed higher values both of color change and reflectance when compared to mortar coatings or TiO2 added to the mixture − which performed equivalent results.

A fotocatálise heterogênea é um processo que apresenta baixa seletividade de degradação. Nesse sentido, a síntese de materiais dotados de impressão molecular (IM) deve ajudar a contornar este problema. Os fotocatalisadores dotados de IM foram sintetizados de acordo com duas classes: uma inorgância (via diferentes rotas sol-gel e TEOS como percursor de sílica) e outra orgânica (via impressão não-covalente por precipitação e ácido metacrílico como monômero). No caso da primeira, a impressão molecular foi investigada através do uso de corante (rodamina B) e diferentes fármacos como template (substrato molde). No caso da matriz orgânica, o fármaco diclofenaco foi usado como molécula template. Os materiais foram caracterizados por análises texturais, estruturais e morfológicas. Com respeito à matriz à base de sílica, os sistemas com maiores valores de área específica foram observados pela rota ácida. Como efeito da rota, foi observado que a rota ácida apresentou um fator de seletividade 47% maior que a rota não-hidrolítica em testes de adsorção seletiva. Os resultados obtidos por análise de isotermas também convergem no sentido de revelarem que a rota ácida apresentou a maior capacidade de adsorção (997,9 mg/g) dentre as diferentes rotas de síntese pelo método sol-gel. Nos ensaios de fotocatálise (rodamina como template), foi conseguido um aumento de seletividade e competitividade na fotodegradação da rodamina de até 187% e 290%, respectivamente, comparado ao P25 (amostra comercial de TiO2). Quanto ao uso de fármacos como template em matriz inorgânica, os fotocatalisadores com impressão molecular obtiveram um aumento na adsorção e fotodegradação de até 751 e 427%, respectivamente, em comparação ao P25. Os materiais baseados em matriz orgânica também apresentaram seletividade em comparação ao P25. O valor médio do coeficiente de seletividade (estimado a partir da degradação de moléculas não-alvo, a fluxetina e o paracetamol) foi estimado em 2,8 – portanto sugerindo que a presença de cavidades tridimensionais é um dos principais fatores da seletividade observada. Com o objetivo de explorar o potencial de adsorção das cavidades de impressão molecular, os estudos dos fotocatalisadores seletivos com adição de P25 foram conduzidos de maneira a manter baixa a concentração de TiO2 (de 7 a 44 mg/L em cada teste fotocatalítico). Estudos de reuso do fotocatalisador (com e sem regeneração) também foram conduzidos. Tanto os materiais de matriz inorgânica como orgânica mantiveram em pelo menos 60% da eficiência fotocatalítica original após vários ciclos. / Heterogeneous photocatalysis is a process that has a low selectivity for degradation. In this sense, the synthesis of materials with molecularly imprinting (MI) should help to overcome this problem. The photocatalyst containing MI was synthesized according to two classes: An inorganic one (via different sol-gel routes and TEOS as silica precursor) and an organic one (via non-covalent imprinting by precipitation having methacrylic acid as monomer). In the first case, MI was investigated by use of the dye (rhodamine B) and several pharmaceutical compounds as template. In case the organic matrix, diclofenac was used as the template molecule. The samples were extensively characterized by textural, structural and morphological analysis. With respect to the silica-based matrix, the systems with larger surface area values were obtained by acid route. As effect of the route, it was observed that the acid route showed a selectivity factor 47% higher than that of the non-hydrolytic route in selective adsorption tests. Among the different synthesis routes prepared by sol-gel method, the isotherms analysis showed that acid route has the highest adsorption capacity (997.9 mg/g). Compared to the P25 (commercial sample of TiO2), the photocatalysis assays (rhodamine as the template) have shown an increase in selectivity and competitiveness up to 187% and 290%, respectively. Regarding the use of pharmaceutical as template in the inorganic matrix, the imprinted photocatalyst had an increase in adsorption and photodegradation up to 751 and 427%, respectively. The systems based on the organic matrix have also showed selectivity compared to the P25. The mean value of selectivity coefficient for degradation (estimated from the non-target molecules, such as fluoxetine and paracetamol) was estimated to be 2.8 – thus, suggesting that the presence of three-dimensional cavities is a major factor in the observed selectivity. In order to explore the full potential of adsorption from the MI cavities, the photocatalyst containing P25 were prepared with the low concentration of TiO2 (from 7 to 44 mg/L in each photocatalytic test). The reuse of photocatalysts (with and without regeneration) was also studied. Both inorganic and organic matrix retained at least 60% of the original efficiency after several cycles.