Made available in DSpace on 2015-05-07T14:49:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 991886 bytes, checksum: b2a23283e6671d15e111f946866efab9 (MD5) Previous issue date: 2006-02-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This research was accomplished with the purpose of studying the acting of a process developed for environmental disinfection, contributing for disinfection of wastewaters from anaerobic treatment systems of sanitary sewers. This process used the heterogeneous photocatalysis, that consists of the oxidation of organic pollutants through the generation of radicals hidroxila ( OH), highly oxidizers, which is gotten with the aid of a semiconductor and a UV radiation source. The semiconductor was the titanium dioxide (TiO2) and the source of energy from artificial luminous source (UV lamp) and natural (Sun) of ultraviolet radiation. Two types of reactors were used: a reactor type concentric tubes containing a 15W bactericidal UV lamp inside, treating wastewaters coming of two systems: UASB and Anaerobic Filter of Chicanes, with a flow of recirculation of 72 L.h-1 for 2 hours. In this reactor was made experiments with and without TiO2 in suspension. And a TiO2 impregnated plate reactor, treating wastewater of the anaerobic filter of chicanes, working in four different flow of recirculation: 13,2L.h-1, 25L.h-1, 42L.h-1 and 75L.h-1, for 4 hours of exposed to the sunlight. For both were evaluated the removal efficiencies of the fecal contamination indicative microorganisms - thermotolerants coliforms, and the rate of bacterial inativation through the study of the kinetic constant (k) and analyzed the physical and chemical parameters corresponding to the variation of the temperature, pH, electric conductivity (CE), total alkalinity and to bicarbonate, total nitrogen Kjeldahl (TNK), ammonia (NH3), total phosphor and orthophosphate, solids and your fractions, volatile greasiest acids (AGV) and removal of the organic matter (QDO). The kinetics study of the bacterial inativation (k) it revealed the best acting, in the concentric tubes reactor, for the experiment with photocatalysis using the anaerobic filter of chicanes wastewater. Already in the impregnated plate reactor, the best acting was observed in the 25L.h-1 flow, with 100% thermotolerants coliforms removed. The experiment with impregnated plate reactor it was shown efficient in the removal of the nitrogen compounds TNK and Ammonia. The smallest removal efficiency of thermotolerants coliforms of the UASB wastewater, in the concentric tubes reactor, was due to the high concentration of solids in suspension of the secondary wastewater, what block the uniformity of the UV radiation penetration. High evaporation rates, frequent in the experiments with the impregnated plate reactor, they caused increase in the final concentration of some parameters. The process of the heterogeneous photocatalysis is an efficient alternative method for the disinfection of tertiary wastewater with low concentration of solids in suspension / Esta pesquisa foi realizada com a finalidade de estudar o desempenho de um processo desenvolvido para descontaminação ambiental, contribuindo para a desinfecção de efluentes de sistemas de tratamento anaeróbio de esgotos sanitários. Este processo foi o da fotocatálise heterogênea, que consiste na oxidação de contaminantes orgânicos através da geração de radicais hidroxila ( OH), altamente oxidantes, e que é conseguido com o auxílio de um fotocatalisador, no caso um semicondutor, e uma fonte de radiação UV. O semicondutor utilizado foi o dióxido de titânio (TiO2) e a fonte de energia luminosa proveniente de fonte artificial (lâmpada UV) e natural (Sol) de radiação ultravioleta. Foram utilizados dois tipos de reatores: um reator do tipo tubos concêntricos contendo uma lâmpada UV germicida 15W em seu interior, tratando efluentes provenientes de dois sistemas: UASB e filtro anaeróbio de chicanas, com uma vazão de recirculação de 72 L.h-1 durante 2 horas, com os quais foram feitos experimentos com e sem a utilização do TiO2 em suspensão; e um reator de placa impregnada com TiO2, tratando efluente do filtro anaeróbio de chicanas, trabalhando em quatro diferentes vazões de recirculação: 13,2 L.h-1, 25 L.h-1, 42 L.h-1 e 75 L.h-1, durante 4 horas de exposição à luz solar. Para ambos os reatores foram avaliadas as eficiências de remoção dos microrganismos indicadores de contaminação fecal os coliformes termotolerantes, como também a taxa de inativação bacteriana através do estudo da constante cinética (k) e analisados os parâmetros físico e químicos correspondentes à variação da temperatura, pH, condutividade elétrica (CE), alcalinidade total e a bicarbonato, nitrogênio total Kjeldahl (NTK), nitrogênio amoniacal (NH3), fósforo total e ortofosfato, sólidos e suas frações, ácidos graxos voláteis (AGV) e remoção de matéria orgânica (DQO). O estudo da constante cinética de inativação bacteriana (k) revelou o melhor desempenho, no reator de tubos concêntricos, para o experimento com fotocatálise utilizando o efluente do filtro anaeróbio de chicanas. Já no reator de placa impregnada, o melhor desempenho foi observado na vazão de 25L.h-1, com 100% dos coliformes termotolerantes removidos. O experimento com o reator de placa impregnada mostrou-se eficiente na remoção dos compostos nitrogenados NTK e N-amoniacal. A menor eficiência de remoção de coliformes termotolerantes do efluente do reator UASB, no reator de tubos concêntricos, deveu-se à alta concentração de sólidos em suspensão do efluente secundário, o que impede a uniformidade da penetração da radiação UV. Elevadas taxas de evaporação, freqüentes nos experimentos com o reator de placa impregnada, provocaram aumento na concentração final de alguns parâmetros. O processo da fotocatálise heterogênea é um método alternativo eficiente para a desinfecção de efluentes terciários com baixa concentração de sólidos em suspensão

Made available in DSpace on 2015-05-08T15:00:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3204458 bytes, checksum: 4a8187024ec992f09e7022c618f46049 (MD5) Previous issue date: 2011-03-14 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The present work consisted in the preparation of a ceramic filter, based on a reticulated porous ceramic, used as support for a catalyst with perovskite structure. The interest in these oxides is related to the easy modification of its catalytic properties, as a function of the adequate cation selection as well as to its high temperature stability. The ceramic filter was developed using an aqueous suspension containing natural raw materials (quartz, feldspar and kaolin) impregnated on a polymeric sponge. As catalyst, SrSnO3 was used in pure form or doped with 10 % of Ni (replacing Sr2+, Sn4+ or both), obtained by the polymeric precursor method. The filter was impregnated for 12 h in solution (SrSnO3), with 1, 3 and 5 baths, dried and sintered in O2 (350 oC) and air (700 oC) atmospheres, leading to the formation of the SrSnO3 film on the filter. Samples of pure and impregnated filters (SrSnO3:Ni) were characterized by Xray florescence, X-ray diffraction (XRD), Confocal Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, scanning electronic microscopy and EDS (energy dispersive spectroscopy). XRD results for the pure filter presented quartz and mulite. For the supported filter, the presence of the perovskita phase was confirmed, being observed the crystallinity decrease with doping. SEM showed the non homogeneous formation of the film deposited on the filter. Broad bands in Raman and infrared spectra were not easily identified due to superposition of the filter and film peaks. In spite of this, it was possible to observe the Ni2+ presence in Sn4+ site in all samples. Ni2+ doping led to a short and long range disorder, confirmed by Raman and XRD. According to the photocatalytic tests, it was observed that the system filter:film, the so called catalytic filter, presented photocatalytic activity in the discoloration and degradation of the yellow remazol dye, while photolysis and the of the pure filter led only to the discoloration, with a higher half life. / O presente trabalho consistiu na preparação de um filtro cerâmico catalítico, com base em uma cerâmica porosa reticulada usada como suporte para um catalisador com estrutura perovskita. O interesse nesses óxidos é devido à fácil modificação das suas propriedades catalíticas, em função da adequada seleção do cátion e também à sua estabilidade a altas temperaturas. O filtro cerâmico foi desenvolvido utilizando uma suspensão aquosa contendo matérias primas naturais (quartzo, feldspato e caulim) impregnada sobre uma espuma polimérica. Como catalisador foi utilizado o SrSnO3 dopado com 10% Ni (em lugar do Sr2+ , do Sn4+ e em ambos), obtido pelo método dos precursores poliméricos. O filtro foi impregnado por 12 h na solução (SrSnO3), com 1, 3 e 5 banhos, seco e posteriormente queimado em O2 (350 0C) e ar (700 0C), para formação do filme de SrSnO3 sobre o filtro. As amostras do filtro puro e impregnado (SrSnO3:Ni) foram caracterizadas por fluorescência de raios X, difração de raios-X (DRX), espectroscopia Raman confocal, espectroscopia na região do infravermelho (IV), microscopia eletrônica de varredura e EDS (espectroscopia de energia dispersiva). O resultado de DRX para o filtro puro apresentou as fases quartzo e mulita. Para o filtro suportado foi confirmada a presença da fase perovskita, sendo que com a dopagem observa-se diminuição na cristalinidade do filme a longo alcance. O MEV mostrou a deposição do filme sobre o filtro de forma não homogênea. As bandas alargadas (Raman e IV) não são identificadas facilmente, devido à sobreposição de picos tanto da matriz como do filme. Entretanto, é possível observar a entrada do Ni2+ no sítio do Sn4+ em todas as amostras. Com a introdução do Ni2+ no sistema observa-se uma desorganização a curto e longo alcance, confirmado no Raman e DRX. A partir dos testes fotocatalíticos, foi observado que o conjunto filtro:filme que chamamos de filtro catalítico mostrou atividade fotocatalítica na descoloração e na degradação do corante remazol amarelo, enquanto a fotólise e o uso do filtro puro permitem apenas a descoloração e com maior tempo de meia vida.

Submitted by JADER BARBOSA DA SILVA FLOR null (jader@iq.unesp.br) on 2017-05-22T17:08:38Z No. of bitstreams: 1 TESE VERSÃO FINAL para a impressão.pdf: 8986552 bytes, checksum: 9b079a86ffb72f7d5def9d9e6c6ba45e (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-23T17:35:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 flor_jbs_dr_araiq.pdf: 8986552 bytes, checksum: 9b079a86ffb72f7d5def9d9e6c6ba45e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-23T17:35:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 flor_jbs_dr_araiq.pdf: 8986552 bytes, checksum: 9b079a86ffb72f7d5def9d9e6c6ba45e (MD5) Previous issue date: 2017-05-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste projeto foram sintetizados e caracterizados materiais porosos conhecidos como Metal-Organic Frameworks (MOFs) que abrangem uma área da química que tem experimentado um crescimento muito grande nas duas últimas décadas. MOFs são compostos cristalinos contendo espaços potencialmente vazios (poros) construídos a partir de íons ou clusters metálicos interconectados por espaçadores orgânicos. Além da diversidade estrutural e topológica, estes materiais têm enorme potencial para muitas aplicações. Dentro desse contexto, o objetivo central do trabalho foi a preparação de MOFs de cobre(II) e zinco(II) e investigação da potencialidade de aplicação em catálise heterogênea. Dentre outros materiais, a MOF MOF-INZ foi preparada pela primeira vez a partir da funcionalização da HKUST-1 via processo PSM (Pos-Synthetic Modification) pela coordenação da isoniazida nos centros coordenativamente insaturados (CUSs) do íon cobre(II) do material precursor ativado. A utilização desse material como catalisador em reações de cicloadição de CO2 frente ao epóxido de propileno resultou em 95% de conversão do reagente em carbonato de propileno (após 72 horas, em presença de TBAI). A última etapa do trabalho consistiu na preparação das MOFs ZIF-8 e HKUST-1 em escala nanométrica, usando moduladores de concentração, e no desenvolvimento de uma técnica muito elegante para a formação de filmes finos sobre nanotubos de dióxido de titânio (com diâmetros da ordem de 50-100 nm). Os materiais híbridos preparados foram então submetidos a reações foto- e fotoeletrocatalíticas de redução de CO2. As MOFs adsorvidas nos eletrodos nanoestruturados mostraram atividades significativamente mais altas em comparação com o eletrodo não modificado. Sob irradiação de luz e na presença de ácido ascórbico, o compósito Ti/TiO2-ZIF-8 gerou cerca de 30 mmol/L de etanol e 2 mmol/L de metanol em fase gasosa, enquanto que reações fotoeletrocatalíticas de redução de CO2 produziram 104 mmol/L e 17 mmol/L desses mesmos produtos, respectivamente. Do que seja do nosso conhecimento, essa é a primeira vez que a redução fotoeletrocatalítica desse importante gás causador do efeito estufa é realizada sobre materiais baseado em MOFs e abre uma frente de pesquisa bastante promissora no que tange a introdução dessa importante classe de materiais porosos no design de fotoeletrocatalisadores para reações gasosas. / In this project, porous materials known as Metal-Organic Frameworks (MOFs) were synthesized and characterized, which cover a chemistry area that has experienced a very large growth in the last two decades. MOFs are crystalline compounds containing potentially empty spaces (pores) constructed from ions or metal clusters interconnected by organic spacers. In addition to structural and topological diversity, these materials have enormous potential for many applications. In this context, the main objective of the work was the preparation of copper (II) and zinc (II) MOFs and the investigation of the potentiality of application in heterogeneous catalysis. Among other materials, MOF MOF-INZ was prepared for the first time from the functionalization of HKUST-1 via PSM (Post-Synthetic Modification) process by the coordination of isoniazid to the coordinated unsaturated (CUSs) centers of the copper (II) activated precursor. The use of this material as a catalyst in CO2-cycloaddition reactions to propylene epoxide resulted in 95% conversion of the reactant into propylene carbonate (after 72 hours in the presence of TBAI). The last stage of the work consisted in the preparation of the ZIF-8 and HKUST-1 MOFs at nanoscale using concentration modulators and the development of a very elegant technique for the formation of thin films on titanium dioxide nanotubes (with diameters in the order of 50-100 nm). The prepared hybrid materials were then submitted to photo- and photoelectrocatalytic CO2 reduction reactions. The MOFs adsorbed on the nanostructured electrodes showed significantly higher activities compared to the unmodified electrode. Under light irradiation and in the presence of ascorbic acid, the Ti / TiO2-ZIF-8 composite generated about 30 mmol / L of ethanol and 2 mmol / L of methanol in the gas phase, while photoelectrocatalytic CO2 reduction reactions produced 104 Mmol / L and 17 mmol / L of these same products, respectively. To our knowledge, this is the first time that the photoelectrocatalytic reduction of this important greenhouse gas is carried out on materials based on MOFs and opens a very promising research front regarding the introduction of this important class of porous materials in the design of photoelectrocatalysts for gaseous reactions.

Submitted by Lucienne Costa (lucienneferreira@ufcg.edu.br) on 2018-05-02T23:02:56Z No. of bitstreams: 1 PALOMA LIMA DE OLIVEIRA – DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2017.pdf: 2052604 bytes, checksum: eb8835fec6a57dfd944520382ff5fd82 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-02T23:02:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PALOMA LIMA DE OLIVEIRA – DISSERTAÇÃO (PPGEQ) 2017.pdf: 2052604 bytes, checksum: eb8835fec6a57dfd944520382ff5fd82 (MD5) Previous issue date: 2017-04 / Um método considerado eficiente para degradação de moléculas orgânicas recalcitrantes, como é o caso do agrotóxico diuron, é o processo de fotocatálise heterogênea (FH) utilizando TiO2. O emprego do TiO2 no processo fotocatálitico é geralmente na forma de pó constituído de partículas nanométricas, o que dificulta a sua recuperação e reutilização. Uma alternativa que permite recuperar o nanocatalisador do meio reacional por separação magnética é a síntese do mesmo associado a uma fase com boa propriedade magnética (CoFe2O4). Assim o presente trabalho teve como objetivo sintetizar nanoestruturas magnéticas, xTiO2:yCoFe2O4 nas proporções mássicas x:y 90:10; 70:30 e 50:50, para serem utilizadas como catalisadores no processo de degradação e mineralização do diuron padrão em solução aquosa por fotocatálise heterogênea. Para isso foram sintetizadas as amostras CoFe2O4 pelo método de combustão e TiO2 e xTiO2:yCoFe2O4 pelo método Pechini, que foram submetidas as caracterizações de difração de raios X com refinamento Rietvield, composição química por fluorescência de raios X e análise textural. A atividade fotocatalítica dos nanomateriais foi avaliada na fotodegradação e mineralização do diuron padrão por meio da quantificação da concentração final de diuron e do carbono orgânico total (COT). Os efeitos do pH e da concentração de catalisador foram estimadas por meio de um planejamento fatorial 22. As nanoestruturas magnéticas permitiram a separação do meio reacional por um campo magnético. Todos os nanomateriais sintetizados promoveram 100% de degradação do diuron. As maiores remoções de COT para os catalisadores magnéticos foram obtida com pH 3 e 0,5 mg/mL de catalisador e para o TiO2 foi com pH 5 e 0,3 mg/mL de catalisador. / A method considered efficient for the recalcitrant organic molecules degradation, such as diuron agrochemical, is the heterogeneous photocatalysis (FH) process using TiO2. The TiO2 in photocatalytic process is generally used in powder form consisting of nanometric particles, which makes difficult its recovery and reuse. An alternative that allows recovering the nanocatalyst from the reaction medium by magnetic separation is the synthesis of the same compound associated to a good magnetic property phase (CoFe2O4). Thus the present work had as objective to synthesize magnetic nanostructures, xTiO2:yCoFe2O4 in the mass proportions of x:y 90:10; 70:30 and 50:50 to be used as catalysts in the degradation and mineralization process of the standard diuron in aqueous solution by heterogeneous photocatalysis. In order to accomplish it, CoFe2O4 samples were synthesized by the combustion method and TiO2 and xTiO2: yCoFe2O4 were synthesized by the Pechini method, which were subjected to X-ray diffraction characterization with Rietvield refinement, chemical composition by X-ray fluorescence and textural analysis. The photocatalytic nanomaterials activity was evaluated in the photodegradation and mineralization of the standard diuron by quantifying the final diuron concentration and total organic carbon (TOC). The pH effects and the catalyst concentration were estimated through a factorial design. The magnetic nanostructures allowed the reaction medium separation by a magnetic field. All synthesized nanomaterials promoted 100% diuron degradation. The highest TOC removals for the magnetic catalysts were obtained with pH 3 and 0.5 mg/mL of catalyst and for TiO2 it was with pH 5 and 0.3 mg/mL of catalyst.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / As indústrias consomem volumes elevados de água e outras substâncias químicas na síntese dos seus produtos e geram grande quantidade de rejeitos. Entre os mais importantes poluentes encontrados nos efluentes dessas indústrias estão os corantes sintéticos que representam um problema, pois não são facilmente destruídos por tratamentos convencionais. A fotocatálise heterogênea tem sido considerada como uma alternativa efetiva no tratamento de efluentes contendo esses corantes. Neste trabalho, estudou-se a cinética de descoloração e o grau de mineralização dos corantes sintéticos reativos Yellow 145, Black 5, Red 4 e Blue 21 através da fotocatálise utilizando ZnO puro e impregnado com íons Fe2+ e Co2+. Testes preliminares foram realizados para otimizar a concentração dos corantes e a massa mínima de catalisador a ser utilizado nos experimentos fotocatalíticos. Além da fotocatálise, experimentos individuais de fotólise e adsorção também foram realizados, porém se mostraram poucos eficientes. Através da espectrofotometria UV-Vis, verificou-se o total descoramento individual dos corantes em aproximadamente 30 minutos de irradiação com ZnO. O grau de mineralização de cada corante foi determinado através de análise de carbono orgânico total (COT), atingindo-se cerca de 70 a 80% de mineralização após 240 minutos de tratamento fotocatalítico. Foram comparadas, ainda, as eficiências de cada fotocatalisador ZnO, Fe/ZnO e Co/ZnO na mineralização de uma solução contendo a mistura dos quatro corantes já mencionados após 240 minutos de reação. A eficiência na mineralização da mistura dos corantes seguiu a seguinte ordem: Co/ZnO (32%), ZnO (78%) e Fe/ZnO (87%). A reação de degradação fotocatalítica do corante Black 5 seguiu uma cinética de primeira ordem, enquanto que os corantes Yellow 145, Red 4 e Blue 21 seguiram uma cinética de ordem zero. / Industries consume a huge amount of water and other chemical substances in the synthesis of their products and generate an elevated quantity of waste. Among the most important pollutants found in textile wastewaters are the synthetic dyes, that are not destroyed by conventional treatments. Alternatively, the heterogeneous photocatalysis is considered an affective treatment for wastewaters containing strong coloration. In this work, it was studied the decoloration kinetics and the degree of mineralization of four reactive dyes (Yellow 145, Black 5, Red 4 and Blue 21) in presence of UV irradiation and pure ZnO or impregnated ZnO with ions Fe2+ and Co2+ as photocatalysts. Preliminary tests indicated the optimal initial dyes concentration and the minimum amount of catalyst to be used in the photocatalytic experiments. In addition to the photocatalitic tests, individual experiments of photolysis and adsorption were also conducted, but they were not efficient. Results from UV-VIS spectrophotometry revealead the total color removal after 30 minutes of photocatalytic treatment with ZnO. Mineralization determined by total organic carbon (TOC) analyses showed that photocatalytic treatments were quite efficient achieving up to 80% of mineralization after 240 minutes of irradiation with ZnO. The efficiency of each photocatalyst ZnO, Fe/ZnO and Co/ZnO in the mineralization of a solution containing the four dyes mixture was also compared. After 240 minutes of irradiation, the mineralization of the dyes mixture presented the following order: Co/ZnO (32%), ZnO (78,8%) and Fe/ZnO (87,26%). The photocatalytic degradation of Black 5 dye followed a first order kinetic, while Yellow 145, Red 4 and Blue 21 dyes decoloration followed a zero order model

A indústria têxtil tem como característica a geração de grandes volumes de resíduos, principalmente corantes oriundos do tingimento de fios e tecidos. Os tratamentos convencionais de efluentes têxteis são ineficazes na degradação da maioria dos corantes. A fotocatálise heterogênea vem surgindo como alternativa promissora no tratamento desses poluentes. Neste trabalho, estudou-se a degradação fotocatalítica de duas soluções, simuladas em laboratório, compostas pelos corantes ácidos Blue 74, Red 51 e Yellow 3 (efluente I) e pelos reativos Black 5, Red 239 e Yellow 17 (efluente II), além de outros produtos químicos. Testes preliminares foram realizados para otimizar o pH e a massa de catalisador (TiO2) utilizados. Além da fotocatálise, experimentos de fotólise e adsorção também foram realizados. Através de espectrofotometria UV-VIS, verificou-se um descoramento por fotocatálise de 96% em 240 min e 97% em 30 min dos efluentes I e II, respectivamente. A mineralização do efluente I foi baixa (37%) e a do efluente II desprezível, nos tempos utilizados. No banho com corantes ácidos, foram realizadas ainda análises de toxicidade com sementes de alface (Lactuca sativa). A CE50 inicial estimada foi igual a 19,28 %, sendo a toxicidade totalmente removida após 63 min de processo fotocatalítico. A fotólise não obteve a mesma eficiência da fotocatálise, mostrando a importância do catalisador na degradação. A adsorção não foi significativa para os efluentes estudados. As cinéticas de degradação fotocatalítica de todos os corantes seguiram um modelo de pseudo-primeira ordem / The textile industry has the characteristic of generating huge amounts of residues, mainly the ones from yarns and fabrics dyeing operations. Conventional treatments of textile wastewaters are inefficient for degrading the majority of the dyes. Heterogeneous photocatalysis has been arising as a promising alternative for treating this kind of pollutants. In this work, the photocatalytic degradation of two simulated aqueous solutions: effluent I, composed of three acid dyes (Blue 74, Red 51, and Yellow 3), and effluent II, composed of three reactive dyes (Black 5, Red 239, and Yellow 17) was studied. Some dyeing auxiliary chemicals were also added to both effluents. Besides photocatalysis, photolysis and adsorption experiments were also performed. Preliminary tests were performed in order to optimize pH and catalyst (TiO2) dosage. Color removals by the photocatalytic process were estimated from UV-Vis spectroscopy: 96% after 240 min for effluent I and 97% after 30 min for effluent II. The mineralization degree of effluent I was low (37%) and that of effluent II negligible. For the bath containing acid dyes, toxicity experiments using lettuce seeds (Lactuca sativa) were performed. The estimated initial EC50 was 19.28 %, being toxicity completely removed after 63 min of the photocatalytic process. Photolysis did not present the same efficiency of photocatalysis, showing the importance of the catalyst in the degradation process. For both effluents, the adsorption process was not significant. The photocatalytic degradation of all studied dyes followed a pseudo-first order kinetic model

Dióxido de titânio com alta área superficial específica na fase anatase é considerado um material promissor para aplicações ambientais. Neste trabalho, TiO2 com boa aplicabilidade em processos fotocatalíticos e na produção de hidrogênio foi obtido pelo método com baixo consumo de energia baseado na rota dos peróxidos oxidantes combinado com tratamento solvotermal assistido por microondas. Para preparar o material, propóxido de titânio, peróxido de hidrogênio e álcool isopropílico foram utilizados. A influência do tempo, do pH e da temperatura durante a etapa solvotermal nas propriedades como morfologia, cristalinidade, composição de fase, área superficial específica e comportamento fotocatalítico foram investigados. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise termogravimétrica (ATG), teoria Brunauer-Emmett-Teller (BET), reflectância difusa e espectroscopia por emissão fluorescente. A fotoatividade foi determinada usando o método de decomposição do corante alaranjado de metila em luz UV-A e a produção de hidrogênio foi realizada em água usando etanol como agente de sacrifício. Com o aumento da temperatura durante a etapa solvotermal, as propriedades fotocatalíticas foram melhoradas. As nanoestruturas de TiO2 sintetizadas a 200°C e 30 min a partir deste método mostraram atividade fotocatalítica comparável ao do TiO2 P25 comercial Aeroxide©. Isso pode ser atribuído ao fato de que a energia associada a esta temperatura tenha sido suficiente para converter a maioria dos precursores em produtos cristalinos e pouca fase amorfa está presente. Foi possível produzir, com sucesso, nanoestruturas de TiO2, via método dos peróxidos oxidantes e tratamento solvotermal assistido por microondas em diferentes pHs. O material tratado em pH 1 exibiu melhor comportamento fotocatalítico na degradação da solução contendo alaranjado de metila. Aparentemente, o pH do meio não afetou significativamente a microestrutura das amostras. Foi observado uma diminuição na intensidade fotoluminescente da amostra preparada em pH ácido. Isso ocorre provavelmente porque as modificações ácidas em TiO2 favorecem eficientemente a separação das cargas, que está também relacionada com o comportamento dessa amostra durante o processo de degradação. Em relação à produção de hidrogênio, foi possível observar que a razão aumentou com o aumento do pH da solução. Isso pode ser atribuído ao aumento da concentração de OH- fisisorvidos, os quais podem participar dos processos de trapeamento das lacunas e nas reações de transferência de cargas. Por último, esses resultados foram notáveis porque foi utilizado um método de preparação com baixo consumo de energia onde apenas precursores orgânicos e baixas temperaturas foram empregados. Além disso, calcinação ou dopagem não foram necessários para alcançar tal desempenho, uma vez que, os catalisadores assim preparados exibiram boa atividade fotocatalítica na remoção de poluentes da água como o alaranjado de metila e na produção de hidrogênio. / Titanium dioxide with high specific surface area in the crystalline anatase phase is a promising material for environmental applications. In this work, TiO2 with good applicability for photocatalytic processes and hydrogen production has been obtained using the low energy consumption synthesis based on oxidant peroxide method combined with microwave-assisted low temperature solvothermal treatment. To prepare the material, titanium propoxide, hydrogen peroxide, and isopropyl alcohol were used. The influence of time, pH and temperature during the solvothermal step on properties like, morphology, crystallinity, phase composition, specific surface area, and photocatalytic behavior were investigated. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), scanning electron transmission (TEM), thermal gravimetric analysis (TGA), Brunauer- Emmett-Teller theory (BET), UV–Vis diffuse reflectance and fluorescence emission spectroscopy. Photoactivity was determined using the methyl orange decomposition method in UV-A light and hydrogen production was performed in water using ethanol as sacrificial agent. Increasing temperature during solvothermal step, photocatalytic properties could be improved. The nanostructured TiO2 particles synthesized at 200ºC and 30 min with this method showed photocatalytic activity comparable to commercial Aeroxide® TiO2 P25. This can be attributed to the fact that the energy associated with this temperature has been sufficient to convert most of precursors into crystalline products and small amount of amorphous phase is present. We successfully produced nanostructured TiO2 via the oxidant peroxide method and microwave-assisted solvothermal treatment at different pHs. The material that we treated at pH 1 exhibited better photocatalytic performance on the degradation of methyl orange solutions. It appears that the pH of the medium does not significantly affect the microstructure of the samples. It was observed a decrease in the photoluminescence intensity of the sample prepared at acidic pH. This finding likely occurred because the acidic modification of TiO2 favors efficiently separating the charge carriers, which is also related to the behavior of this sample during the degradation process. Related to hydrogen production, it was possible to observe that the rate increases with increasing solution pH. This has been attributed to the increased concentrations of physisorbed OH− groups at basic solutions, which participate in hole trapping processes and charge transfer reactions. Lastly, these results are remarkable because of the low energy consumption preparation method: only organic-metalic compounds and low temperatures were employed. Furthermore, calcination or doping was not necessary to achieve such performance, since the asprepared catalysts exhibited good photocatalytic activity on removal of pollutants from water as the methyl orange and on hydrogen production.

No presente trabalho foi realizado o estudo do desempenho de catalisadores nanoestruturados de dióxido de titânio, TiO2, dopados com diferentes metais (prata, ouro, cobre, paládio e zinco), a fim de promover um aumento da atividade fotocatalítica sob radiação visível. Os experimentos foram realizados em um reator batelada de vidro, com controle de temperatura e catalisador em suspensão, sob radiação UV e visível, usando-se rodamina B (RhB) como molécula teste. Além disso, foram avaliadas as condições de reação, como as concentrações de catalisador e de corante, e do catalisador comercial P-25 Degussa. Para síntese dos nanotubos de TiO2 utilizou-se o método hidrotérmico, que consiste na reação de partículas de TiO2 com uma solução aquosa de NaOH sob temperatura e pressão elevadas, seguida de lavagem ácida e calcinação. Foram determinadas as melhores condições de obtenção dos nanotubos, variando-se o pH da solução de lavagem e temperatura de calcinação, antes da dopagem com metais. Além da avaliação da atividade fotocatalítica, a difração de raios X (DRX), espectroscopia de reflectância difusa (ERD), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e a determinação da área específica e volume de poros foram utilizadas para caracterização dos fotocatalisadores dopados e dos nanotubos de TiO2 (NTTs). Pelos ensaios fotocatalíticos observou-se que os tratamentos a que foram submetidos os materiais tiveram grande influência na sua atividade catalítica. Sob radiação UV apenas o catalisador dopado com paládio foi mais ativo que o P 25, com uma degradação de 93%. Sob radiação visível, as amostras dopadas com prata (NTT-4-600/Ag+UV e NTT-4-600/Ag+escuro), paládio (NTT-4-500/Pd) e ouro (NTT-4-500/AuI) apresentaram os melhores resultados, em relação às amostras não dopadas, com degradação de 19%, 11%, 17% e 16% respectivamente. / The performance of nanostructured titanium dioxide catalysts doped with different metals was studied (silver, gold, copper, palladium and zinc), in order to promote an increase in the photocatalytic activity under visible light. The experiments were performed in a glass batch reactor with controlled temperature and catalyst in suspension under UV and visible radiation for rhodamine B (RhB) degradation. In addition, was evaluated the reaction conditions such as catalyst and dye concentration, and the performance of the commercial catalyst TiO2 Degussa P-25. TiO2 nanotubes were synthesized by hydrothermal method, which consists of the reaction of TiO2 particles with aqueous NaOH solution under elevated temperature and pressure, followed by acid washing and calcining. Before the doping metals were determined the best conditions for to obtain nanotubes, by varying the pH of the wash and calcination temperature. In addition to the evaluation of photocatalytic activity, the X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance spectroscopy (DRS), transmission electron microscopy (TEM) and determine the specific area and pore volume were the techniques used for characterization of doped photocatalysts and TiO2 nanotubes (NTTs). The photocatalytic tests showed that the treatments had a great influence on its catalytic activity. Under UV radiation only doped with palladium catalyst was more active than the P 25, with a 93% degradation. Under visible light, the samples doped with silver (NTT-4-600/Ag+UV e NTT-4-600/Ag+dark), palladium (NTT-4-500/Pd) and gold (NTT-4-500/ AuI) showed the best results, with a degradation 19%, 11%, 17% e 16% respectively.

O presente trabalho estuda a degradação fotocatalítica da nicotina em solução aquosa, um alcaloide altamente tóxico que tem sido detectado em efluentes, águas subterrâneas e água mineral. Os experimentos foram realizados em um reator batelada sob irradiação ultravioleta, tendo sido avaliadas três principais variáveis: concentração inicial do contaminante, concentração de catalisador e pH inicial da solução. Foram realizados dois planejamentos de experimentos para os catalisadores comerciais ZnO e TiO2, com o objetivo de encontrar a melhor condição para promover a degradação da nicotina em água. Outros catalisadores, preparados a partir de resíduos industriais e laboratoriais, foram testados nas condições otimizadas. O método analítico empregado para quantificar a nicotina nas amostras foi a cromatografia líquida de alta eficiência, o que permitiu registrar a formação de intermediários e subprodutos de reação. Os resultados experimentais demostraram que a degradação da nicotina por fotocatálise heterogênea é um processo bastante eficiente. Em ambos os planejamentos, o pH foi a variável que exerceu o maior efeito sobre a degradação, sendo este fortemente positivo. Já a concentração inicial de nicotina exerceu efeito negativo sobre a resposta e a concentração de catalisador em suspensão exibiu um ponto ótimo, que correspondeu a 0,91 g.L-1 para o ZnO, e 1,20 g.L-1 para o TiO2. Ensaios foram realizados nas condições otimizadas encontradas, onde cerca de 98% da molécula foi degradada utilizando ZnO em suspensão e 88% empregando TiO2, em uma hora de reação. A degradação fotocatalítica da nicotina demonstrou seguir uma cinética de pseudoprimeira ordem dentro do tempo de reação de 60 minutos, para os dois catalisadores comerciais. Entre os catalisadores não convencionais que foram testados, aquele que demonstrou o maior percentual de degradação foi obtido a partir de resíduo de uma indústria petroquímica, cerca de 43%. / The present work studies the photocatalytic degradation of nicotine in aqueous solution. This alkaloid is highly toxic and it has been detected in wastewater, groundwater and mineral water. The experiments were performed in a batch reactor under ultraviolet radiation. Three main variables of process were evaluated: initial concentration of pollutant, catalyst concentration and initial pH of the solution. Two experimental designs were performed for commercial catalysts ZnO and TiO2. The purpose was to find the best condition to promote the nicotine degradation in water. Other catalysts prepared from industrial and laboratory waste were tested under the optimized conditions. Analytical method used to quantify nicotine and its degradation products in all samples was high performance liquid chromatography. Experimental results showed that nicotine degradation by heterogeneous photocatalysis is a very efficient process. In both designs, initial pH was the most significant variable which has a strong positive effect. Initial nicotine concentration showed a negative effect, and catalyst concentration exhibited an optimal value for both commercial catalysts: 0,91 g.L-1 using ZnO, and 1,20 g.L-1 with TiO2. At the best conditions, about 98% of the molecule was degraded using ZnO and 88% with TiO2. Photocatalytic nicotine degradation followed a pseudo first order kinetic until 60 minutes of reaction for both commercial catalysts. Among the non-conventional catalysts tested, the one prepared from a petrochemical industry residue exhibited the highest photocatalytic degradation, about 43%.

A presente Tese, elaborada pela integração de artigos científicos publicados ou submetidos em periódicos internacionais, tem por objetivo geral investigar as potencialidades e limitações de resíduos industriais, acadêmicos e agroindustriais na obtenção de catalisadores para degradação de poluentes orgânicos. Foram utilizados resíduos industriais (banhos de galvanização, areias de fundição e petroquímico), acadêmicos (soluções residuais de aula de fotografia contendo prata e solução residual das aulas de química analítica contendo metais) e agro-industriais (casca de arroz, casca de acácia esgotada, pó de fumo) na preparação dos fotocatalisadores suportados. Os sólidos foram caracterizados por um conjunto de técnicas espectroscópicas, volumétricas, microscópicas, eletroquímicas visando descrever os catalisadores do ponto de vista, elementar, estrutural, textural e morfológico, como espectroscopia de emissão de raios X por dispersão de energia (SEM-EDX), espectroscopia de retroespalhamento Rutherford (RBS), espectroscopia de reflectância difusa no ultravioleta (DRS-UV), espectroscopia de espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), porosimetria de nitrogênio e medidas de potencial zeta (ZP). Os sistemas foram avaliados na fotodegradação de corante (rodamina B), fenol e fármacos sob radiação ultravioleta e visível. Para fins de comparação, titânia comercial P25 (Degussa) foi empregada como catalisador. Além disso, o efeito da reutilização dos catalisadores e atividade fotocatalitica frente a amostras reais foram estudados. O catalisador suportado preparado a partir do resíduo da indústria petroquímica e suportado em sílica apresentou a melhor atividade fotocatalítica na degradação de todas as moléculas testadas, tal como RhB (67 % sob radiação UV e 61 % sob radiação visível), fármaco guaifenesin ( 49 % UV e 45 % visível) e fenol (44 % UV), enquanto que o P25 comercial apresentou 93 % e 14 %, respectivamente, para a radiação ultravioleta e visível. / This thesis, developed by the integration of scientific papers published or submitted in international journals, has the objective to investigate the potential and limitations of industrial waste, academics and agroindustrial to obtain catalysts for degradation of organic pollutants. Industrial waste (galvanic baths, foundry sands and petrochemical), academics (residual solutions of class photograph containing silver and residual solution of analytical chemistry classes containing metals) and agroindustrial (rice husk, exhausted bark acacia, tobacco dust) were used in the preparation of the supported photocatalyst. The solids were characterized by a set of spectroscopic, volumetric, microscopic electrochemical techniques in order to describe elementary structural, textural and morphological properties, such as Scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), Rutherford backscattering spectrometry (RBS), diffuse reflectance spectroscopy in the ultraviolet (DRS-UV), small-angle X-ray scattering (SAXS), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), nitrogen porosimetry and zeta potential (ZP) measurements. The catalyst activity was evaluated on the dye (RhB), phenol and drugs photodegradation under ultraviolet and visible radiation. For comparative reasons, P25 (Degussa) was also employed as the catalyst. Furthermore, the effect of reuse of catalysts and photocatalytic activity compared to real samples were also evaluated. The silica supported catalyst prepared from petrochemical waste and supported on silica showed the best photocatalytic activity in the degradation of all tested molecules, such as RhB (67% and 61% under UV and visible radiation, respectively), guaifenesin drug (49% UV and 45 % visible radiation) and phenol (44 % UV radiation), while the commercial P25 showed 93 % and 14 %, to ultraviolet and visible radiation, respectively.