Orientador: Elizabete Jordão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T06:39:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paschoalino_FlaviaCristinaSertori_D.pdf: 2972694 bytes, checksum: 77c5309ec8bdff08525a02274c840aae (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este estudo apresenta a aplicação de três diferentes sistemas fotocatalíticos: (1) reator vítreo com fonte de radiação UV-C (250 W) operando em modo batelada com recirculação, cujo objetivo foi avaliar o desempenho dos fotocatalisadores TiO2, ZnO, CuO ou Ga2O3 em suspensão na degradação de uma solução de fenol a 100 mg L-1. Os resultados mostraram que quando empregado TiO2 P25 foi possível mineralizar 80% do fenol em solução após 150 min, sendo necessários 300 min para obter o mesmo desempenho com ZnO. Os óxidos CuO e Ga2O3 não apresentaram degradação fotocatalítica significativa; (2) reator solar tipo coletor parabólico composto (CPC) operando em modo contínuo ou batelada, com a finalidade de avaliar uma superfície suportada de TiO2 P25 sobre um óxido misto sol-gel TiO2/SiO2 na degradação de antibióticos (levofloxacina, ciprofloxacina, enrofloxacina, trimetoprim) em concentrações comumente encontradas em amostras ambientais. Os compostos ciprofloxacina e enrofloxacina foram rapidamente degradados por fotólise direta enquanto que a levofloxacina e o trimetoprim apresentaram-se mais recalcitrantes, sendo possível atingir valores de degradação próximos a 80% para a levofloxacina e 40% para o trimetoprim; (3) reator construído em Ti com fonte de radiação UV-C (102 W) operando em modo batelada com recirculação, cujo objetivo foi avaliar o desempenho do fotocatalisador TiO2 P25 em suspensão em conjunto com H2O2 na oxidação de uma solução de glicerol 100 mmol L-1 visando a obtenção de substâncias de alto valor agregado. Utilizou-se de um planejamento fatorial para avaliar a influência da concentração inicial do glicerol, do TiO2 e do H2O2. Alcançaram-se valores de degradação máxima do glicerol ao redor de 50%, sendo que o intermediário de degradação identificado de maior valor agregado foi a 1,3-dihidroxiacetona (DHA) com seletividade máxima de 15% / Abstract: This study presents the application of three different photocatalytic systems: (1) glass made reactor using an UV-C source (250 W) operating in batch mode through recirculation with the purpose to evaluate the performance of the photocatalysts TiO2, ZnO, CuO or Ga2O3 in suspension on the degradation of a phenol 100 mg L-1 aqueous solution. Results shown that when using TiO2 P25 it was possible to mineralize 80% of phenol after 150 min reaction. When using ZnO it was necessary 300 min reaction to achieve the same performance. CuO and Ga2O3 did not present significant efficiency; (2) compound parabolic collector (CPC) solar reactor operating in batch or continuous mode with the purpose of evaluate a TiO2 P25 surface supported onto a TiO2/SiO2 layer on the degradation of antibiotics (levofloxacyn, ciprofloxacyn, enrofloxacyn, trimetoprym) under common concentrations of environmental water samples. Ciprofloxacyn and enrofloxacyn were fastly degraded by direct photolysis process while levofloxacyn and trimetoprym presented more recalcitrant. It was possible to reach 80% degradation for levofloxacyn and 40% for trimetoprym; (3) titanium assembled reactor using an UV-C source (102 W) operating in batch mode under recirculation with the purpose of evaluate TiO2 P25 aqueous suspension in conjunction with H2O2 on the generation of substances with high commercial value. It was used a factorial planning to evaluate the influence of glycerol, TiO2 and H2O2 initial concentration. It was possible to obtain glycerol degradation of 50% and the main intermediate identified was 1,3-dihydroxyacetone (DHA) with a maximum selectivity of 15% / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutora em Engenharia Quimica

Orientador: Ítalo Odone Mazali / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T16:18:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Strauss_Mathias_D.pdf: 3061068 bytes, checksum: 3c7300ded2447af1ac677b59a5b1654c (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Materiais baseados no óxido de titânio (TiO2) são bastante explorados no desenvolvimento de tecnologias ambientalmente amigáveis que utilizam a radiação solar para a remediação de poluentes atmosféricos e na água, bem como na geração de energia. Aspectos relacionados aos efeitos da nanoestruturação sobre a atividade fotocatalítica do TiO2 são amplamente discutidos na literatura. Dentro deste contexto, a presente tese teve como objetivos centrais estudar os efeitos da cristalinidade, tamanho de cristalito e dopagem com metais de transição de nanopartículas de TiO2 suportadas em sílicas mesoporosas sobre atividade fotocatalítica. Foram utilizados dois protocolos distintos de síntese: método sol-gel (para estudo do efeito da cristalinidade) e método de ciclos de impregnação-decomposição (para estudo do efeito do tamanho de cristalito e dopagem com metais de transição). As propriedades estruturais, ópticas e eletrônicas das nanopartículas de TiO2 foram caracterizadas principalmente por difratometria de raios X e espectroscopias Raman (aplicada ao Modelo de Confinamento de Fônons) e UV-vis (aplicada ao Modelo de Aproximação da Massa Efetiva). A atividade fotocatalítica dos materiais foi avaliada quanto à fotodescoloração de azul de metileno, fotodegradação de ácido salicílico, fotogeração de radicais hidroxila e/ou fotooxidação de iodeto. Os materiais sintetizados a partir da rota sol-gel seguida por tratamento térmico em diferentes temperaturas permitiram o entendimento dos efeitos da cristalinidade de nanopartículas de TiO2 de tamanho fixo sobre a atividade fotocatalítica. Nanopartículas de baixa cristalinidade apresentaram menor ordem e maior quantidade de defeitos estruturais que atuaram como sítios de aprisionamento e recombinação dos portadores de carga diminuindo a atividade fotocatalítica. Quanto a influência do tamanho de cristalito, o aumento no tamanho diminuiu o valor em energia da banda proibida e aumentou a faixa de absorção do espectro UV-vis dos materiais, o que aumentou a capacidade de fotogeração de radicais OH. Por outro lado, o aumento do tamanho das nanopartículas leva também a uma redução na razão aréa superficial/volume das nanopartículas de TiO2 que trouxe redução na atividade catalítica, frente as reações de fotodescoloração de azul de metileno e fotodegradação de ácido salicílico, deixando clara a dependência com os mecanismos de adsorção e dessorção dos reagentes e produtos na superfície do fotocatalisador. A dopagem das nanopartículas de TiO2 com diferentes metais de transição (Mn, Co, Zn, Ce, Cu, Mo, Ni e Sn) promoveu a redução no valor da banda proibida e aumento na absorção de luz na região do visível. A fotooxidação de I- pelas nanopartículas de TiO2 dopadas mostrou-se fortemente dependente da formação de defeitos pontuais e distorções estruturais que são responsáveis pelo aprisionamento e recombinação dos elétrons e buracos / Abstract: Titanium oxide (TiO2) based material are much explored in the development of environmental friendly technologies that use the solar radiation to mitigate atmospheric and water pollutants, and on energy generation. Aspects related to the nanostructure of the TiO2 over its photocatalytic activity had been widely discussed in the literature. In this context, this thesis has as main objective studing the effects of the cristallinity, cristallite size and transition metals doping of TiO2 nanoparticles supported in mesoporous silicas over the photocatalytic activity. Two distinct synthesis protocols were used: sol-gel method (to study the cristallinity effects) and the impregnation and decomposition cycles method (to study the cristallite size and transition metal doping effects). The structural, optical and electronic properties of the TiO2 nanoparticles were studied using mainly X ray diffractometry, and Raman (applied to the Phonons Confinament Model) and UV-vis (applied to the Effective Mass Approximation Model) spectroscopies. The photocatalytic activity of the materials were tested against the photodecolorization of methylene blue, photodegradation of salycilic acid, photogeneration of OH radicals and/or photooxidation of I-. The material synthesized using the sol-gel route followed by thermal treatment permitted the understanding of the cristallinity effects of size-fixed TiO2 nanoparticles over the photocatalytic activity. Nanoparticles with low cristallinity presented lower structural order and higher number of structural defects that acted as trapping and recombination sites lowering the photocatalytic activity. Regarding the influence of the crystallite size, the increase in size decreased the band gap energy value and enhanced the UV-vis absorption range of the materials, that resulted in an enhanced OH radicals photogeneration capacity. By the other side, the increase in the particle size lead also to a reduction of the surface area/volume ratio of the TiO2 nanoparticles that brought reduction in the catalytic activity at the photodecolorization of methylene blue and photodegradation of salycilic acid reactions, letting clear its dependency with the adsorption and dessorption mechanisms of the reagents and products on the photocatalyst surface. Doping the TiO2 nanoparticles with different transition metals (Mn, Co, Zn, Ce, Cu, Mo, Ni e Sn) resulted in band gap lowering and enhancement of the visible radiation absorption. The photooxidation of I- had shown strong dependence with the generation of punctual defects and structural distortions that are responsible for the electrons and holes trapping and recombination / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Cláudia Longo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T05:10:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_HaroldoGregoriode_D.pdf: 8058595 bytes, checksum: b4141a5719256524b785c37f949ee3d8 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Eletrodos de filmes porosos contendo TiO2 e WO3 foram preparados sobre vidro revestido com SnO2:F (FTO), a partir de suspensões aquosas de TiO2 Degussa P25®, precursores de WO3, polietileno glicol e aquecimento (450°C, 30 min). As amostras de TiO2 e WO3 apresentaram máximo de absorção respectivamente em 390 e 480 nm; valores intermediários foram observados para as misturas. Os filmes de TiO2, ca. 4,5 mm, consistem de partículas esféricas interconectadas (diâmetro 25 nm) resultando em superfície porosa e excelente cobertura do substrato. A presença de H2WO4 na suspensão de TiO2 resultou no filme TiO2/WO3, com morfologia semelhante porém menos poroso. O eletrodo de WO3 apresentou cobertura não uniforme, com partículas na forma de flocos (0,1-1 mm). A deposição de TiO2 sobre o WO3 resultou no eletrodo de WO3-TiO2, de morfologia similar a do TiO2. As propriedades eletroquímicas foram investigadas em solução aquosa de Na2SO4, na ausência de luz e sob irradiação policromática. Os eletrodos apresentaram comportamento de semicondutor tipo n, com fotopotencial negativo e fotocorrente anódica; a presença do WO3 promoveu um aumento na fotocorrente. Os eletrodos foram utilizados para remediação de solução aquosa do corante rodamina 6G (10 mmol L) nas configurações de fotocatálise heterogênea (FH) e FH eletroquimicamente assistida por polarização a 0,7 V (FHE). Sob irradiação, nas 3 h iniciais, observou-se cinética de pseudo-1a ordem para o descoramento da solução; em FH, os eletrodos de WO3, TiO2 e WO3-TiO2 promoveram respectivamente a remoção de 8, 34 e 38 % do corante (constante de velocidade aparente de 0,37x10; 2,3x10 e 2,8x10 min) e, na ausência de fotocatalisador, apenas 4%. Maior eficiência foi observada em FHE; para o WO3-TiO2, p.ex., houve remoção de 44% do corante (3,2x10 min). Os eletrodos também foram utilizados para tratamento de solução aquosa do hormônio 17 a-etinilestradiol (34 mmol L); após 4 h em condições de FH e FHE, a remediação com TiO2 resultou na degradação de 38 e 48 %, enquanto que o eletrodo de TiO2/WO3 promoveu a degradação de 45 e 54 %. Ambos os eletrodos promoveram mineralização semelhante do hormônio, 15 e 19 %, para as condições de FH e FHE; na ausência de fotocatalisador, observou-se degradação de 10 % (4 % de mineralização). A oxidação fotocatalítica dos poluentes com estes eletrodos foi discutida considerando diagramas de energia; na presença de WO3, além de se obter um maior aproveitamento da radiação visível, a posição favorável das bandas de condução e de valência de ambos os semicondutores promove a separação das cargas fotogeradas, o que minimiza sua recombinação e aumenta a eficiência do processo de oxidação dos compostos orgânicos / Abstract: Porous films electrodes containing TiO2 and WO3 were deposited on SnO2:F (FTO) conducting glass from aqueous suspensions with TiO2 Degussa P25®, WO3 precursors and polyethylene glycol, followed by heating (450°C, 30 min). The maximum absorption was respectively observed at 390 and 480 nm for TiO2 and WO3 samples; intermediate values were obtained for the mixtures. The TiO2 films, ca. 4.5 mm, consisted of interconnected spherical particles (25 nm), resulting in a porous surface and excellent substrate coverage. Adding H2WO4 on the TiO2 suspension resulted in the TiO2/WO3 film, with comparable morphology but less porous. The WO3 electrode exhibited a non-uniform surface coverage with disk shaped particles (0.1-1mm). The morphology of the bilayer WO3-TiO2, obtained from the deposition of a TiO2 film on the top of a WO3 electrode, was similar to that observed for TiO2. The electrochemical properties were investigated in Na2SO4 aqueous solution, in the dark and under polychromatic irradiation. The electrodes exhibited an n-type semiconductor behavior, with negative photopotential and anodic photocurrent; higher photocurrent was observed for electrodes containing WO3. The electrodes were used for remediation of Rhodamine 6G dye aqueous solution (10 mmol L) using the configurations for heterogeneous photocatalysis (HP) and electro assisted-HP by polarization at 0.7 V (EHP). Under irradiation, at the initial 3 h, a pseudo first order kinetics was observed for the dye solution bleaching; in HP configuration, the WO3, TiO2 and WO3-TiO2 electrodes promoted respectively 8, 34 and 38 % of dye removal (apparent rate constants of 0.37x10; 2.3x10 and 2.8x10 min) and, without photocatalysts, only 4 %. Higher efficiency was observed under EHP configuration; for WO3-TiO2, 44 % of dye was removed (3.2x10 min). Also, the electrodes were used for treatment of aqueous solution containing the 17 a-ethynylestradiol hormone (34 mmol L); after 4 h in HP and EHP configurations, the remediation with TiO2 resulted in degradation of 38 and 48 % of the hormone, and the TiO2/WO3 electrode promoted 45 and 54 %. HP and EHP configuration resulted in similar mineralization for both electrodes, 15 and 19 %, respectively; without the photocatalyst, 10 % of degradation was observed (4 % of mineralization). The dye and hormone photocatalytic oxidation by these electrodes was discussed considering energy diagrams; for the electrodes containing WO3, the better harvesting of visible radiation, as well as, the favorable relative position of valence and conduction band of these semiconductors, promotes the separation of photogenerated charges, which minimizes their recombination, improving the efficiency of organic compounds oxidation / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Considerando aspectos relacionados ao conforto térmico nas edificações e redução da demanda de energia para resfriamento, a utilização de revestimentos frios (que refletem boa parcela da radiação solar recebida e emitem calor) no envelope construtivo pode ser uma alternativa viável para alcançar estas condições. No entanto, a sua durabilidade é o caminho crítico. O presente estudo tem o objetivo de determinar a durabilidade de revestimento multifuncional que reúne as propriedades: fria e autolimpante. Para alcançar esta meta foi formulado um revestimento cimentício monocamada, com e sem a adição de pigmento, ambos com elevada refletância solar e emissividade iniciais. Para manter a refletância ao longo do tempo foi realizada a aplicação de TiO2 anatásio aos revestimentos de duas formas, na primeira as partículas foram adicionadas à matriz cimentícia, enquanto na segunda foram aplicadas superficialmente como pós-tratamento. A exposição à radiação UV proporciona a fotoativação do anatásio que possui capacidade de oxidação da matéria orgânica e alteração do ângulo de contato entre a água e a superfície, facilitando o arraste das sujidades quando esta é molhada tornando-a autolimpante. A manutenção das propriedades frias e a permanência das partículas de TiO2 sobre a superfície foram avaliadas após 6 e 12 meses de exposição natural em estações localizadas nas cidades de Ubatuba, Pirassununga e São Paulo. Após o envelhecimento observou-se a influência determinante das características dos sítios de exposição no comportamento dos materiais. Dentre as formas de aplicação do anatásio verificou-se uma melhora sutil no desempenho dos revestimentos com adição de TiO2 à matriz cimentícia em relação à aplicação superficial do pós-tratamento. O processo de lixiviação observado em ambos os revestimentos expôs as partículas encapsuladas na argamassa com adição de TiO2, enquanto no pós-tratamento houve a remoção da camada superficial de anatásio. Por esse motivo o revestimento com adição apresentou interação com a radiação UV e material a ser degradado por mais tempo. Entretanto os resultados sugeriram que o tempo de exposição foi insuficiente para afirmar este comportamento, pois os resultados são próximos entre si. / Considering aspects related to the indoor thermal comfort in buildings and reducing energy demand for cooling, the use of cool coatings (have high reflectance and emittance of solar radiation) can be a reasonable alternative to achieve these conditions. However, its durability is the critical path. This study aims to measure the durability of multifunctional coating that combines cool and self-cleaning properties. To attain this goal a single-layer cement coating was formulated, with and without pigment added, both with high initial reflectance and emissivity. To maintain these properties over time a coating of TiO2 in crystalline form of anatase was applied to the coating in two ways: in the first way, the particles were mixed to the cementitious layer, and in the second, they were applied superficially as a post-treatment layer. The exposure to UV radiation provides the photoactivation of anatase, activating the oxidation of organic matter and altering the contact angle between water and surface, facilitating the drag of dirt when wet making it self-cleaning. The performance of cool properties and the permanence of TiO2 particles on the surface were evaluated at 6 and 12 months of natural exposure in Ubatuba, Pirassununga and São Paulo. After aging the determinant influence of the sites\' exposure characteristics in the materials performances was observed. A small tendency of improved performance with TiO2 added to the cement layer was verified. In addition, it was noted that these coatings presented higher durability in comparison to the post-treatment layer due to the leaching process, which exposes encapsulated particles in the cementitious mix, providing longer interaction with UV radiation and the organic matter to be degraded. On the other hand leaching caused the partial removal of anatase in the post-treated surfaces. Despite better performance of the TiO2 added coating, the exposure time was insufficient to affirm this behavior because the results are too close to each other.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, the synthesis of the oxide zinc aluminate spinel (ZnAl2O4) was realized by the metal-chitosan complexation method in different calcinations temperatures with the purpose of studying their influence in the physical properties of the material. The powders obtained were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FTIR), nitrogen adsorption-dessorption by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, scanning electron microscopy (SEM) and differential thermal analysis (DTA). This material was used as catalyst and its activity was investigated in the photodegradation reaction of an organic textile dye under ultraviolet irradiation. In order to do this research, aqueous solutions of the dye were used in different initial concentrations and different amounts of catalyst. In the photocatalytic tests, parameters like the influence of the dye s calcinations temperature, the influence of the dye s initial concentration and the effect of the catalyst concentration. The rates constants of photocatalytic reactions were determined. The summary of the results demonstrated the obtainment of mesoporous particles with high surface area. The photocatalytic tests indicated that the material prepared in this work shows satisfactory photocatalytic activity for the degradation of the organic pollutant. The initial concentration of the dye as well as the catalyst mass had significant influence in the photocatalytic process. / Neste trabalho foi realizada a síntese do óxido espinélio aluminato de zinco (ZnAl2O4) pelo método de complexação metal-quitosana em diferentes temperaturas de calcinação, a fim de estudar a influência das mesmas sobre as propriedades físicas do material. Os pós obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), espectroscopia no infravermelho (FTIR), adsorção-dessorção de nitrogênio pelo método Brunauer-Emmett-Teller (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise térmica diferencial (ATD). Este material foi usado como catalisador e sua atividade foi investigada na reação de fotodegradação de um corante orgânico têxtil (Vermelho Procion H-E7B) sob irradiação ultravioleta. Para tal estudo, foram utilizadas soluções aquosas do corante em diferentes concentrações iniciais e diferentes quantidades de catalisador. Nos testes fotocatalíticos foram analisados parâmetros como influência da temperatura de calcinação do catalisador, influência da concentração inicial de corante e efeito da concentração de catalisador. As constantes de velocidade das reações fotocatalíticas foram determinadas. Os resultados da síntese demonstram a obtenção de partículas mesoporosas e com alta área superficial. Os testes fotocatalíticos indicaram que o material preparado neste trabalho apresenta satisfatória atividade fotocatalítica para a degradação do poluente orgânico. A concentração inicial do corante bem como a massa do catalisador influenciaram significativamente no processo fotocatalítico.

O presente trabalho estuda a degradação fotocatalítica da nicotina em solução aquosa, um alcaloide altamente tóxico que tem sido detectado em efluentes, águas subterrâneas e água mineral. Os experimentos foram realizados em um reator batelada sob irradiação ultravioleta, tendo sido avaliadas três principais variáveis: concentração inicial do contaminante, concentração de catalisador e pH inicial da solução. Foram realizados dois planejamentos de experimentos para os catalisadores comerciais ZnO e TiO2, com o objetivo de encontrar a melhor condição para promover a degradação da nicotina em água. Outros catalisadores, preparados a partir de resíduos industriais e laboratoriais, foram testados nas condições otimizadas. O método analítico empregado para quantificar a nicotina nas amostras foi a cromatografia líquida de alta eficiência, o que permitiu registrar a formação de intermediários e subprodutos de reação. Os resultados experimentais demostraram que a degradação da nicotina por fotocatálise heterogênea é um processo bastante eficiente. Em ambos os planejamentos, o pH foi a variável que exerceu o maior efeito sobre a degradação, sendo este fortemente positivo. Já a concentração inicial de nicotina exerceu efeito negativo sobre a resposta e a concentração de catalisador em suspensão exibiu um ponto ótimo, que correspondeu a 0,91 g.L-1 para o ZnO, e 1,20 g.L-1 para o TiO2. Ensaios foram realizados nas condições otimizadas encontradas, onde cerca de 98% da molécula foi degradada utilizando ZnO em suspensão e 88% empregando TiO2, em uma hora de reação. A degradação fotocatalítica da nicotina demonstrou seguir uma cinética de pseudoprimeira ordem dentro do tempo de reação de 60 minutos, para os dois catalisadores comerciais. Entre os catalisadores não convencionais que foram testados, aquele que demonstrou o maior percentual de degradação foi obtido a partir de resíduo de uma indústria petroquímica, cerca de 43%. / The present work studies the photocatalytic degradation of nicotine in aqueous solution. This alkaloid is highly toxic and it has been detected in wastewater, groundwater and mineral water. The experiments were performed in a batch reactor under ultraviolet radiation. Three main variables of process were evaluated: initial concentration of pollutant, catalyst concentration and initial pH of the solution. Two experimental designs were performed for commercial catalysts ZnO and TiO2. The purpose was to find the best condition to promote the nicotine degradation in water. Other catalysts prepared from industrial and laboratory waste were tested under the optimized conditions. Analytical method used to quantify nicotine and its degradation products in all samples was high performance liquid chromatography. Experimental results showed that nicotine degradation by heterogeneous photocatalysis is a very efficient process. In both designs, initial pH was the most significant variable which has a strong positive effect. Initial nicotine concentration showed a negative effect, and catalyst concentration exhibited an optimal value for both commercial catalysts: 0,91 g.L-1 using ZnO, and 1,20 g.L-1 with TiO2. At the best conditions, about 98% of the molecule was degraded using ZnO and 88% with TiO2. Photocatalytic nicotine degradation followed a pseudo first order kinetic until 60 minutes of reaction for both commercial catalysts. Among the non-conventional catalysts tested, the one prepared from a petrochemical industry residue exhibited the highest photocatalytic degradation, about 43%.

Os produtos lácteos são tidos como os alimentos mais perfeitos para o homem devido ao seu alto valor nutritivo. Entretanto, esses produtos vêm refletidos na elevada carga orgânica de efluente gerado. Os Processos Oxidativos Avançados (POA) são métodos químicos baseados na geração de radicais hidroxilas, que promovem a oxidação de compostos orgânicos. O uso de semicondutores no tratamento de efluentes tem sido de grande interesse devido à sua alta eficiência, estabilidade fotoquímica, natureza não-tóxica e baixo custo, especialmente quando a luz do sol é usada como fonte de irradiação. O uso de Óxido de Zinco (ZnO), por exemplo, além de mais econômico, absorve uma fração maior de espectro UV e tem melhor desempenho em pH neutro. Este estudo consistiu em avaliar a aplicação e eficiência da fotocatálise heterogênea (POA) solar com ZnO em termos de percentual de degradação de Carga Orgânica Total (COT) para um posterior tratamento biológico aerado visando melhorar as condições de despejo do efluente de modo a preservar o ecossistema e economia dos recursos naturais. O sistema POA consistiu de um volume fixo de efluente de 3L, de uma chapa metálica 800 x 250 mm revestida com uma formulação de tinta contendo ZnO, um reservatório de vidro, uma bomba centrífuga e aberto para absorção de radiações UV solar. Os resultados foram obtidos e analisados a partir do método de planejamento de experimentos em termos de percentual de degradação de COT. O melhor resultado apresentou um percentual de degradação de COT de 31,5% onde os níves das variáveis estudadas ocorreram em pH 8,0 em chapa de ZnO com espessura de 100 micrômetros (?m), utilizando o efluente in natura e o tempo total de reação de 3 h (180min). O efluente tratado pelo POA solar com ZnO foi submetido ao tratamento biológico aerado. O pH ótimo e a concentração de lodo foram de 6,0 e 5,0 mg/L, respectivamente. O percentual de degradação de COT para os tratamentos combinados foi de 75,1 % para o efluente de laticínios utilizado neste estudo. Isto sugere que o tratamento por POA utilizando ZnO seguido de um Tratamento Biológico Aerado seria uma alternativa promissora no tratamento de efluentes de laticínios. / Dairy products are the most perfect type of food for men due to its high nutritive value reflected on its high organic load of wastewater generated. The Advanced Oxidation Processes (AOP) are chemical methods based on the generation of hydroxyls radicals that promote the oxidation of organic compounds. The use of semiconductors in wastewater treatment has been of great interest owing to its high efficiency, photochemical stability, non-toxic nature and lower costs, especially when sunlight is used as source of irradiation. The use of Zinc Oxide (ZnO), for instance, besides being more economic, it also absorbs a greater range of UV spectrum and it has a better performance on neutral pH. This study consisted in evaluating the application and efficiency of solar photocatalytic oxidation (AOP) with ZnO in percentage terms of removal of Total Organic Carbon (TOC) prior to an aerobic biological treatment aiming to improve the conditions of the disposal of this wastewater in order to conserve the water environment and saving natural resources. The AOP system consisted of a working volume of 3 L, a sheet metal 800 x 250 mm covered with a paint formula containing ZnO, a glass vessel, a pump and an open system in order to collect solar UV radiation. The results were obtained and analyzed from design of experiments in terms of percentage of removal of TOC. The maximum percentage was found to be 31.5 % of removal of TOC and at pH 8.0, thickness of the sheet containing ZnO of 100 micrometers (?m), wastewater in natura and total time of reaction of 3 h (180 min). The solar AOP with ZnO treated wastewater was subjected to an aerobic biological treatment. The optimum pH and sludge loading were of 6.0 and 5.0 mg/L, respectively. The combination of both treatments resulted in 75.1 % of removal of TOC from the dairy wastewater used in this study. This suggests that the AOP using ZnO followed by an aerobic biological treatment would be a promising alternative for the treatment of dairy wastewater.

O efluente lácteo é o resíduo obtido no beneficiamento do leite e seus derivados, sendo considerado um passivo de alto poder poluidor. Sem o devido tratamento, quando lançado nos rios compromete a sobrevivência da biota como um todo. O objetivo deste trabalho consistiu em avaliar a eficiência e aplicação do processo Foto-Fenton, seguido por um tratamento biológico (lodo ativado), para a redução da carga orgânica do efluente em questão. A caracterização do efluente lácteo in natura e tratado foi realizada empregando-se métodos estabelecidos e otimizados [DQO, COT, DBO5, Nitrogênio (orgânico e amoniacal), Fósforo total, Ferro, e Sólidos (ST, STF, STV), fenol, análise de elementos via absorção atômica]. Por meio de planejamentos estatísticos - Taguchi, Box-Behnken e fatorial completo - foram determinados os melhores experimentos posteriores aos tratamentos fotocatalíticos e biológico, tendo como variável resposta a redução percentual de COT. Após o processo fotocatalítico, a amostra do melhor experimento foi tratada por um processo biológico (Sistema Lodo Ativado SLA), a fim de verificar a eficiência de degradação da matéria orgânica do efluente estudado através do sistema conjugado (POA- SLA). O sistema híbrido que apresentou maior eficiência teve como variáveis do processo de tratamento fotoquímico: pH = 3,5; Temperatura = 30 ºC; reagente Fenton ( 35 g H2O2 + 3,6 g Fe2+ ) e potência de radiação ultravioleta de 28 W, para um tempo de reação de 60 minutos. Para o tratamento biológico por lodo ativado, os melhores níveis das variáveis foram realizados em pH = 8 e concentração de lodo de 3,0 g L-1. Os resultados para o tratamento híbrido apresentou percentuais de reduções para COT = 94 %, DQO = 97 % e DBO = 83 %. / The dairy effluent is the residue obtained from the improvement of milk and its derivatives, being considered a high pollutant. Without the due treatment, when thrown in the rivers it puts in risk the survival of the biota as a whole. The objective of this work consisted of evaluating the efficiency and application of the process photo-Fenton followed by a biological (activated sludge) treatment for the reduction of the organic load of the effluent. The characterization of the dairy effluent in natura and treated was accomplished using established methods [COD, TOC, BOD5, Nitrogen (organic and amoniacal), Total Phosphorus, Iron, and Solids (TS, FTS, VTS), phenol, analysis of elements through atomic absorption]. Through statistical designs, Taguchi, Box-Behnken and Full Factorial, the best experiments were determined for the photocatalytic and biological treatments having the reduction of TOC as their response. After the photocatalytic process, the sample of the best experiment was treated by a biological process in order to verify the efficiency of degradation of the organic matter of the effluent studied through the conjugated (AOP - AS) system. The hybrid system that presented larger efficiency had as factors of the photochemical treatment: pH = 3,5, temperature = 30 ºC, Fenton\'s reagent (35g H2O2 + 3,6 g Fe2+) and potency of ultraviolet radiation of 28 W, for 60 minutes of reaction time. As for the biological treatment, it was accomplished in pH = 8 and concentration of sludge of 3g L-1. Obtained were of the hybrid system the percentage of reductions of TOC = 94 %, COD = 97 % and BOD = 83 %.

O foco deste trabalho foi desenvolver um sistema de tratamento híbrido, constituído por um pré-tratamento fotocatalítico heterogêneo (POA) e posterior tratamento biológico por lodo ativado (SLA), para a redução da carga orgânica de efluentes laticinista oriundos do processamento de lácteos líquidos, como por exemplos, cremes, iogurte e beneficiamento de leite. Para a caracterização analítica do efluente in natura e tratado empregaram-se as metodologias Standard Methods, validadas em função do tipo e da complexidade da amostra (DQO, DBO, Norgânico, N-NH4 +, PTotal, Fe2+, O&G, ST, STF, STV, SS, SD, Al, As, Ca, Fe, Mge Pb). Através de planejamentos fatoriais determinaram-se as melhores condições entre as variáveis estudadas para as etapas de tratamentos com POA e lodo ativado, tendo como fator de resposta a redução da DQO. Para a etapa de POA empregou-se a fotocatálise, utilizando como semicondutor o dióxido de titânio (TiO2) finamente distribuído e fixado com tinta poliuretânica sobre uma chapa metálica plana, onde o efluente foi percolado sobre o respectivo leito catalítico posicionado em um ângulo fixo de 23º, recebendo a radiação solar direta. O dois tipos de estrutura de TiO2 (rutilo ou anatase) foram avaliados morfologicamente (DRX, BET, MEV-EDS) e cineticamente, como uma variável do processo fotocatalítico: a fase anatase apresentou maior eficiência de degradação da matéria orgânica, em pH 5. Posteriormente à degradação da carga orgânica por reação fotoquímica, as amostras foram tratadas biologicamente por lodo ativado e, conseqüentemente, pode-se analisar e otimizar um sistema híbrido (POA - SLA) que apresentasse maior eficiência de degradação da matéria orgânica do efluente lácteo utilizado. Ensaios de biodegradação sem o pré-tratamento com POA apresentou uma redução de 26,01 ± 5,23 % em 72 h de tratamento. O sistema (POA - SLA) que apresentou maior eficiência de degradação da matéria orgânica, em 72 h de tratamento, foi de 93,70 ± 0,10 % caracterizado por uma DQO de entrada em 3782,5 ± 37,6 mg O2 L-1 e uma DQO de saída (efluente tratado) em 236,8 ± 0,1 mg O2 L-1. / The aim of this work is at developing a hybrid system in order to treat dairy wastewater. The hybrid system was composed by two modules. The first one is based in advanced oxidative process (AOP) and the second in actived sludge system (SLA). Methodologies from Standard Methods were adaptded and validated (BOD, COD, Norganic, N - NH4 +, Ptotal, Fe2+, G&O, TS, TFS, VSS, TSS, TDS, Al, As, Ca, Fe, Mg and Pb) for dairy effluent characterization. The best conditions for AOP and SLA processes had been determined through Designs of Experiments (DOE). The efficiency of both processes was avaliabled by COD. AOP treatment based on photocatalisis was applied. Titanium dioxide (TiO2) was used as semiconductor. This TiO2 was finely distributed and settled with poliuretanic ink on a plain metallic plate where the effluent was circulated on the respective located catalytic stream bed in fixed angle of 23º. This process (AOP) received direct solar radiation. Two types of crystalline structure of TiO2 (rutile or anatase) had been evaluated morphologically (XRD, BET, SEM-EDS) and kinetically, as an variable of photocatalisis process: the anatase crystalline phase in pH 5 have shown better degradation of dairy wastewater. The samples had been treated by SLA later photochemical reaction. The hybrid system (AOP - SLA) was then analyzed and optimized. 72 hours of biodegradation tests without AOP pretreatment had been shown 26,01 ± 5,23 % of COD reduction. Over optimized conditions the hybrid system showed 93,70 ± 0,10 % of COD reduction with a initial organic load of 3782,5 ± 37,6 mg O2 L-1 and final COD of 236,8 ± 0,1 mg O2 L-1 (treated effluent).

O objetivo desta Tese é preparar e caracterizar nanopartículas de TiO2 e SiO2@ TiO2 e obter filmes finos baseados nesses materiais nanoestruturados usando a metodologia de preparação de filmes conhecida como layer-by-layer (LbL). Primeiramente, TiO2 amorfo sintetizado a partir de sulfato de titanila (TiOSO4) foi cristalizado por método de tratamento hidrotérmico brando (HTT). O efeito da temperatura e tempo de tratamento hidrotérmico na cristalinidade, tamanho de partícula e fotoatividade de TiO2 foi estudado. A análise de MET, DRX e área de superfície confirmou que o HTT a temperatura tão baixa quanto 105°C pode ser utilizada para obter as nanopartículas de anatase com boa cristalinidade (~95%), pequeno tamanho de cristalito (<10 nm), alta área de superfície (>200 m2.g-1) e excelente seletividade da fase. Em uma segunda etapa do projeto, o nanocatalisador de TiO2 foi depositado, via rota sol-gel, na superfície de NPs de sílica Stöber (diâmetro 200 nm), formando um sistema core@shell (SiO2@ TiO2). O objetivo desse processo foi de se obter melhor estabilidade térmica (1000°C), boa dispersão e menor aglomeração do nanocatalisador (TiO2). As análises de microscopia eletrônica (MEV e MET) confirmaram a formação de uma camada porosa (espessura 10-30 nm) de TiO2 formadas por cristalitos com cerca de 5 nm. Um estudo das propriedades ópticas das amostras SiO2@ TiO2 mostrou que o deslocamento no onset de absorção é função do espalhamento Rayleigh. Finalmente, desenvolveu-se um novo e versátil procedimento LbL para a preparação de filmes multicamadas, porosos e uniformes de TiO2 empregando fosfato de celulose (CP) como polieletrólito eficiente e não convencional. A formação dos filmes (CP/ TiO2 e CP/ TiO2/HPW) foi monitorada por espectroscopia UV/Vis e a interação entre os componentes dos filmes (CP, TiO2 e HPW) foi estudada pelas técnicas MET, XPS e FTIR. Estes filmes LbL apresentaram boa fotoatividade para degradação de ácido esteárico, cristal violeta e azul de metileno sobre irradiação UV. Os filmes CP/HPW formados em celulose bacteriana apresentaram boa resposta fotocrômica, que é aumentada pela presença do TiO2 devido a uma transferência eletrônica interfacial do TiO2 para o HPW. A interface entre nanopartículas de titânia e nanopartículas de ácido fosfotungstico foi pela primeira vez caracterizada por Microscopia Eletrônica de Transmissão como sendo não-cristalina. Este método simples e ambientalmente amigável pode ser utilizado para formar recobrimentos em uma grande variedade de superfícies com filmes fotoativos de TiO2 e TiO2/HPW. / The aim of the present investigation was to prepare and characterize TiO2 and core@shell (SiO2@TiO2) nanoparticles (CSNs) and form layer-by-layer (LbL) films with these nanoparticles (NPs) on various substrates. Firstly, amorphous TiO2 were prepared from oxotitanium (IV) sulfate (TiOSO4) and crystallized by low-temperature hydrothermal treatment (HTT). The effect of hydrothermal temperature and treatment time on crystallinity, particle size and photoactivity of TiO2 was studied. The TEM, XRD and BET surface area analysis confirmed that HTT at temperature as low as 105°C can be used to obtain phase-pure anatase nanoparticles with good crystallinity (~95%), small crystallite size (<10 nm), high surface area (>200 m2.g-1) and excellent phase selectivity. Secondly, TiO2 nanocatalyst was directly deposited, via sol-gel route, on the surface of Stöber silica NPs of around 200 nm in a core@shell (SiO2@ TiO2) configuration to obtain better thermal stability, good dispersion and less agglomeration of the nanocatalyst. SEM and TEM observation confirmed the formation of a porous anatase shell of crystalline TiO2 consisting of around 5-8 nm small crystallites, in accordance with XRD results. The shell thickness was varied between 10-30 nm by varying the quantity of precursor titanium (IV) isopropoxide (TiP). Compared to the uncoated silica, the BET surface area also increased by 147-365% depending on the amount of TiP added during synthesis step. The effect of shell morphology and TiO2 loading on surface area and photoactivity has been studied and compared among different CSNs. Finally, a new and versatile LbL procedure for the preparation of porous and highly dispersed multilayer films of TiO2 and phosphotungstic acid (HPW) on different substrates was developed using Cellulose Phosphate (CP) as an efficient and non-conventional binder. The films formation was monitored by UV/Vis spectroscopy and the interaction between the films components (CP, TiO2 and HPW) was studied by HRTEM, XPS and FTIR techniques. These CP/ TiO2 and CP/ TiO2/HPW LbL films showed good photoactivity against stearic acid (SA), crystal violet (CV) and methylene blue (MB) under UV irradiation. The CP/HPW films formed on bacterial cellulose showed good photochromic response, which is enhanced in presence of TiO2 due to an interfacial electron transfer from TiO2 to HPW. This simple and environmentally safe method can be used to form coatings on a variety of surfaces with photoactive TiO2 and TiO2/HPW films.