O processo de liquefação hidrotermal (HTL) pode converter diversos tipos de biomassa em óleo bruto. Além do produto principal, é gerado um efluente (PHWW) com elevada carga orgânica, quantidades altas de nutrientes e compostos tóxicos. Para lidar com este tipo efluente tem-se sugerido a combinação de tratamentos físico-químicos e biológicos. O objetivo deste estudo foi avaliar a aplicação de processos oxidativos (por H2O2 e fotocatálise com TiO2) e digestão anaeróbia no tratamento do efluente da liquefação hidrotermal de Spirulina. Inicialmente caracterizou-se o efluente em termos de carga orgânica, nutrientes e compostos nitrogenados cíclicos (CNC). Posteriormente, avaliou-se a concentração de oxidante e o tempo de reação no processo de oxidação com H2O2. O tratamento fotocatalítico foi então avaliada no tratamento do efluente em questão, isoladamente, em sequência e combinada ao processo de oxidação por ação de H2O2. Finalmente combinaram-se os processos de oxidação por ação de H2O2 e digestão anaeróbia no tratamento de efluente de PHWW. O efluente da liquefação hidrotermal de Spirulina apresentou elevada carga orgânica, pH alcalino e concentrações altas de nutrientes (nitrogênio e fósforo). Verificou-se também a presença de CNC como pirazinas, δ-valerolactama, caprolactama e butirolactama. A aplicação do processo oxidativo por H2O2 no tratamento de PHWW apresentou efeitos positivos, principalmente para a descoloração que atingiu 93,8 %. A eficiência máxima de remoção de DQO foi de 15,3%. Foi percebida também redução nas concentrações dos CNC. A eficiência do processo de oxidação avançada por fotocatálise e H2O2 foi maior do que obtida quando estes processos foram aplicados separadamente. A aplicação dos processos combinados apresentou eficiência de remoção de cor e DQO semelhante às obtidas quando os processos foram aplicados em sequência, propiciando economia de tempo de reação. Por fim, verificou-se que a digestão anaeróbia do efluente pré-tratado com H2O2 apresentou maior produção de CH4 e remoção de matéria orgânica quando comparada com a digestão anaeróbia que o efluente in natura. Assim, conclui-se a utlização de processos oxidativos avançados ou a combinação da oxidação por H2O2 com a digestão anaeróbia são alternativas promissoras para o tratamento da PHWW. / The hydrothermal liquefaction process (HTL) can convert various types of biomass into bio-crude oil. In addition to the main product, wastewater (PHWW) is generated with high organic content, high amounts of nutrients and toxic compounds. To cope with this type of wastewater the combination of physicochemical and biological treatments has been suggested. The aim of this study was to evaluate the application of oxidative processes (using H2O2 and photocatalysis with TiO2) and anaerobic digestion in the treatment of hydrothermal liquefaction of Spirulina wastewater. Firstly, PHWW was characterized in terms of organic matter, nutrients and nitrogen heterocyclic compounds (CNC) concentrations. Secondly, the oxidant concentration and the reaction time in the oxidation process using H2O2 was evaluated. Photocatalytic treatment was then tested isolated, in sequence and combinated with the oxidation processo using H2O2. Finally, oxidation with H2O2 and anaerobic digestion were combinated and evaluated. The PHWW showed high organic load, alkaline pH and high concentrations of nutrients (nitrogen and phosphorus). The presence of CNC as pyrazines, δ-valerolactam, caprolactam and butyrolactam was also verified. The application of the oxidative process using H2O2 showed positive effects mainly for color removal, which reached 93.8%. The maximum efficiency of COD removal was 15.3%. Reduction in CNC concentrations was also observed . The efficiency of the advanced oxidation process (by combining photocatalysis and H2O2) was greater than that obtained when these processes were applied separately. The application of the combined process presented color and COD removal efficiencies similar to those obtained when the processes were applied in sequence, allowing reaction time savings. Finally, the anaerobic digestion of pre-treated (with H2O2) PHWW showed a greater CH4 production and higher organic matter removal, compared to anaerobic digestion of in natura PHWW. Thus it is possible to conclude that the utlization of advanced oxidation processes or the combination of oxidation with H2O2 and anaerobic digestion are promising alternatives for the treatment of PHWW.

Orientador: Nelson Eduardo Duran Caballero / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T05:06:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Donaire_PatriciaPulciniRosvald_D.pdf: 1368968 bytes, checksum: 36ddc25863076b787c4847f7b99b272a (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O presente trabalho trata do desenvolvimento de um reator tubular fotocatalítico aplicado ao tratamento de águas superficiais e subterrâneas contaminadas com compostos orgânicos voláteis, mais especificamente benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno (BTEX). O reator opera com recirculação da amostra e é constituído por dois catalisadores semicondutores, o dióxido de titânio e o dióxido de zircônio (TiO2/ZrO2). Estes catalisadores foram depositados sobre substratos de vidro na forma de filme misto e ativados com luz artificial proveniente de 2 lâmpadas de luz negra de 15 W cada, representando uma intensidade luminosa total de 3,6 mW cm. Os resultados demonstraram a viabilidade da utilização da fotocatálise heterogênea através da deposição de 15 camadas do filme misto sobre a matriz de vidro. A irradiação de água deionizada contaminada com 10 mg L de BTEX resultou em 95,9% de remoção destes compostos em pH 6,6 e vazão de recirculação de 280 mL min , onde somente o benzeno não alcançou o limite permitido pela legislação. A quantificação dos analitos foi realizada utilizando-se microextração em fase sólida (SPME). Observou-se uma cinética de pseudo-primeira ordem sendo a concentração inicial um fator limitante na taxa de degradação. A acetofenona foi a espécie intermediária detectada durante o processo fotocatalítico. No experimento de toxicidade utilizando Daphnia similis como organismo teste, a remoção de toxicidade foi atingida após 30 min de tratamento de água contaminada com gasolina onde o CE50-48 h inicial médio foi de 14,1% atingindo um CE50-48 h final médio de 84,3% / Abstract: The present work deals with the development of a photocatalytic tubular reactor to treat superficial and groundwaters contaminated with organic volatile compounds, more specifically benzene, toluene, ethylbenzene and xylene (BTEX). The reactor was operated with sample recirculation and it was constituted by two semiconductors catalysts, the titanium dioxide and the zirconium dioxide (TiO2/ZrO2). These catalysts were deposited over glass substrate in the form of mixed film and activated with artificial light originated from two 15 W black light lamps representing an average light intensity of 3.6 mW cm. The results showed the viability of heterogeneous photocatalysis using a deposition of 15 mixed film layers over the glass matrix. The photodegradation of deionized water contaminated with 10 mg L of BTEX gave a 95.9% of BTEX removal at pH 6.6 with a recirculation flow of 280 mL min . Among the other components of BTEX, only the benzene did not reach the permitted limit by legislation. The analytes were quantified by solid phase microextraction (SPME). The kinetic of pseudo-first order was observed and being the initial concentration a limiting factor in the degradation rate. The acetophenone was the intermediate species detected during photocatalytic process. In the toxicity experiment using Daphnia similis as organism test, the toxicity removal was reached after 30 min of treatment of contaminated water with gasoline where the initial average CE50-48 h was 14.1 % and reaching a final average CE50-48 h of the 84.3% / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Quimica

Este trabalho teve como objetivo obter nanocompósitos de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPMs) com TiO2, e caracterizá-los quanto a sua estrutura, características ópticas e atividade fotocatalítica. Os nanocompósitos foram obtidos a partir de NTCPMs comerciais (Baytubes®), e dois diferentes TiO2: um comercial (P25) e um obtido na síntese de TiO2 tendo tetra propóxido de titânio (TTP) como precursor. Foram utilizados dois diferentes sistemas líquidos para a obtenção dos nanocompósitos NTCPM-TiO2: um, em pH ácido e outro, em pH alcalino. Os nanocompósitos obtidos a partir do TTP foram posteriormente tratados termicamente a 400 °C, 500 °C, 600 °C e 700 °C para formação de fases cristalinas de TiO2. Os nanocompósitos foram investigados quanto a sua atividade fotocatalítica, empregando-os como catalisadores na degradação do corante orgânico alaranjado de metila, em solução aquosa, sob radiação ultravioleta. Os resultados foram associados a características da estrutura dos nanocompósitos, utilizando técnicas como difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão, espectroscopia Raman e espectroscopia por infravermelho e área superficial específica. A caracterização óptica foi obtida por espectroscopia fotoluminescente e espectroscopia por refletância difusa. A análise térmica foi empregada para quantificar a presença de NTCPMs no nanocompósito empregado como catalisador. O desempenho fotocatalítico dos nanocompósitos foi correlacionado com o efeito do pH dos sistemas líquidos empregados na sua obtenção, natureza da interação (química e/ou física) entre nanotubo de carbono e TiO2, fases presentes no TiO2, energia do gap óptico e presença de defeitos estruturais no TiO2. A maior eficiência na fotocatálise foi observada nos nanocompósitos NTCPMs-TiO2 obtidos a partir do TiO2 comercial, e nos obtidos a partir do precursor TTP tratado termicamente a 500 °C, ambos em meio ácido. Estes resultados puderam ser associados às menores energias de transição e nível de defeitos no TiO2 nesses nanocompósitos, quando comparados aos demais. / This study aimed to obtain nanocomposites from multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) with TiO2, and characterize them according to their structure, optical properties and photocatalytic activity. The nanocomposites were obtained from commercial MWCNTs (Baytubes®) and two different types of TiO2: a commercial one (P25) and one obtained by synthesizing TiO2 with titanium tetra propoxide (TTP) as a precursor. Two different fluid systems were used for obtaining the MWCNT-TiO2 nanocomposites: one with acid pH and the other with alkaline pH. The nanocomposites obtained from TTP were subsequently heat treated at 400 °C, 500 °C, 600 °C and 700 °C to form crystalline phases of TiO2. The nanocomposites were investigated for their photocatalytic activity, employing them as catalysts in the degradation of organic methyl orange dye in an aqueous solution under ultraviolet radiation. The results were associated with the characteristics of the nanocomposites’ structure, using techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy, and specific surface area. Optical characterization was obtained by photoluminescence spectroscopy and diffuse reflectance spectroscopy. Thermal analysis was used to quantify the presence of MWCNTs in the nanocomposite employed as catalyst. The photocatalytic performance of the nanocomposites were correlated with the effect of the pH of the liquid systems employed for obtaining them, the nature of the interaction (chemical and/or physical) between the carbon nanotube and TiO2, the phases present in the TiO2, the optical energy gap and the presence of structural defects in TiO2. The highest photocatalytic efficiency was observed in the MWCNT-TiO2 nanocomposites obtained from commercial TiO2, and in those obtained from the TTP precursor heat treated at 500 °C, both in an acid medium. These results could be associated with the lower transition energy and level of defects in the TiO2 of these nanocomposites when compared to the other samples.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-25T14:08:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO José Vinícius O. Carneiro-Final (BC).pdf: 3473579 bytes, checksum: 53d2c12ba53b539b7c125ce7329018ff (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-25T14:08:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO José Vinícius O. Carneiro-Final (BC).pdf: 3473579 bytes, checksum: 53d2c12ba53b539b7c125ce7329018ff (MD5) Previous issue date: 2016-09-01 / Diante da necessidade de tratar os contaminantes emergentes (CEs) presentes em águas residuais, o presente trabalho surge como uma rota alternativa de processo terciário a ser implantada nas estações de tratamento de efluentes (ETEs) convencionais. A fotodegradação do diclofenaco de sódio (DCF) mediante processos oxidativos avançados (POA), ocorreu via fotocatálise heterogênea utilizando nanotubos de TiO2 (NTs de TiO2) como fotocatalisadores. Empregou-se um reator em batelada com fotocatalisadores em placa (NTs de TiO2 e NTs de TiO2-Au ) e um reator tubular carregado com um microrreator (fotocatalisador) dotado de NTs de TiO2 sensibilizado ou não com nanopartículas de ouro (NPs Au). A síntese dos NTs de TiO2 ocorreu pelo processo de anodização utilizando como substrato folhas de titânio metálico (Ti). As matrizes nanotubulares foram cristalizadas por tratamento térmico (400°C por 3h). A sensibilização com NPs de Au foi realizada in situ por redução através da radiação UV. A fotodegradação foi realizada a partir da irradiação do simulador solar NEWPORT modelo 67005 com uma lâmpada de Xenônio-Mercúrio (com potência calibrada para 1 SOL), na ausência ou presença de filtro (UV ou visível). A fase cristalina anatase dos NTs de TiO2 foi identificada pela difração de raios X (DRX). Foi estimada pelo refinamento de Rietveld uma cristalinidade de 77% para a superfície fotocatalítica, com a anatase (NTs de TiO2 cristalizados) representando 92,4% desta fase cristalina. A energia de band gap dos fotocatalisadores de 3,23 eV foi determinada pela espectroscopia de reflectância difusa. Através da microscopia eletrônica de varredura (MEVEDD) foi possível visualizar para a folha de Ti lisa, estruturas cilíndricas dos NTs de TiO2 que cresceram perpendicular ao substrato, apresentando um diâmetro médio de 78,87 nm e comprimentos na ordem de 2 µm, no caso da folha de Ti ondulada os NTs de TiO2 cresceram em direções variadas apresentando um diâmetro médio de 81,09 nm e comprimentos na ordem de 3 µm. A presença das NPs Au foi identificada pela espectroscopia de energia dispersiva (EDD). A determinação e quantificação de produto e reagente da fotocatálise heterogênea na degradação do DCF foram realizadas pela combinação de métodos analíticos (Cromatografia líquida de alta eficiência, Ressonância Magnética e Infravermelho por transformada de Fourier), obtendo uma conversão de 100% do DCF para testes no reator em batelada e de 37,0% no reator com recirculação para o melhor sistema fotocatalítico. Foi estimado através da análise de carbono orgânico total (COT) uma mineralização de 18,5% do DCF inicial para o sistema fotocatalítico mais eficiente utilizando o reator com recirculação. A ecotoxicidade do DCF e seus produtos de fotodegradação foi avaliada utilizando microcrustáceos (Artêmias Salinas) como bioindicador. / Faced with the need to address emerging contaminants (ECs) in waste water, this work is an alternative route of tertiary process to be implemented in conventional wastewater treatment plants (WTPs). Sodium diclofenac photodegradation (DCF) by advanced oxidation processes (AOP), occurred via heterogeneous photocatalysis using TiO2 nanotubes (TiO2 NTs) as photocatalysts. He employed a batch reactor with photocatalysts plate (TiO2 NTs and TiO2 - Au NTs) and a tubular reactor charged with a microreactor (photocatalyst) having TiO2 NTs sensitized or not with gold nanoparticles (NPs Au). The synthesis of TiO2 NTs occurred by anodization process using as substrate sheets of metallic titanium (Ti). The nanotubulares matrices were crystallized by heat treatment (400 ° C for 3h). The sensitization Au NPs was performed in situ by reduction by UV radiation. The photodegradation was carried from the irradiation NEWPORT solar simulator 67005 model with a xenon-mercury lamp (calibrated power for 1 SUN) in the absence or presence of filter (UV or visible). The anatase crystalline phase of TiO2 NTs was identified by X-ray diffraction (XRD). It was estimated by Rietveld refinement a crystallinity of 77% at the photocatalytic surface with anatase (TiO2 crystallized NTs) representing 92.4% of this crystalline phase. The energy band gap of 3.23 eV photocatalysts was determined by diffuse reflectance spectroscopy. By scanning electron microscopy (SEM-EDS) it was possible to view the Ti smooth sheet, cylindrical structures of TiO2 NTs that grew perpendicular to the substrate, with an average diameter of 78.87 nm and lengths in 2 µm order, in the case of the corrugated Ti sheet the TiO2 NTs grew in different directions with a mean diameter of 81.09 nm and lengths on the order of 3 µm. The presence of NPs Au was identified by energy dispersive spectroscopy (EDS). The determination and quantification of product and reactant of heterogeneous photocatalytic on the degradation of DCF were performed by a combination of analytical methods (high-performance liquid chromatography, Magnetic Resonance and Infrared Fourier transform ), whereby a conversion of 100 % DCF for testing in batch reactor and 37.0 % in the reactor for recirculating the best photocatalytic system. It was estimated by analyzing total organic carbon (TOC) a mineralization of 18.5 % of the initial DCF for more efficient photocatalyst system using the reactor with recirculation. The ecotoxicity of DCF and its photodegradation products was evaluated using microcrustaceans (Artemias Salinas) as bioindicator.

Orientador: Jose Euclides Stipp Paterniani / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola / Made available in DSpace on 2018-08-11T19:36:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pelegrini_NubiaNataliadeBrito_D.pdf: 996195 bytes, checksum: 77e195562e461a19e9d3b633f0f102c1 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Atualmente, uma das maiores preocupações ambientais está relacionada à grande geração de resíduos sólidos urbano. A disposição final em aterros sanitários é ainda uma prática que traz sérios impactos ao meio ambiente. Os resíduos em decomposição geram uma fração líquida conhecida como percolado de aterro sanitário, que é um líquido escuro com elevado potencial poluente. Os métodos convencionais de tratamento, comumente empregados em esgotos, têm demonstrado ineficiência na remediação do percolado que tem sido descartado nos corpos receptores com intensa coloração, elevadas concentrações de matéria orgânica, metais tóxicos e apresentando ainda alta toxicidade. Este trabalho teve como objetivo estudar um sistema integrado para o tratamento do percolado proveniente do aterro sanitário da cidade de Limeira-SP. O sistema consistiu em um tratamento preliminar por processo de filtração lenta e seqüencial tratamento por processos oxidativos avançados, sendo que, as técnicas fotocatálise heterogênea com TiO2/UV e fotocatálise homogênea com H2O2/UV foram experimentadas no processo de remediação. O filtro lento foi constituído por um tanque cilíndrico de polipropileno tendo como meio filtrante areia e mantas sintéticas não tecidas. A taxa de filtração adotada durante os experimentos foi de 3 m3/m2.dia. Os tratamentos fotocatalíticos foram realizados em um reator de vidro Pyrex com capacidade volumétrica de 1,7 L (com dimensões de: 100 mm de diâmetro interno, 145 mm de diâmetro externo e altura total de 300 mm) equipado com refrigeração à água e sistema de recirculação interna do percolado. Para otimizar o processo de tratamento foi avaliada a melhor metodologia para minimizar a coloração do percolado, um dos parâmetros de maior dificuldade de remoção. Foram estudadas as combinações: filtração lenta seguida de fotocatálise e fotocatálise seguida de filtração lenta, sendo que a primeira proposta apresentou melhores resultados. Na seqüência foram avaliadas as tecnologias: fotocatálise heterogênea com TiO2/UV e fotocatálise homogênea com H2O2/UV. Os resultados apresentaram-se bastante satisfatório após a aplicação dos dois processos oxidativos avançados, com redução da coloração do percolado na ordem de: 66% em 180 min e 76% em 540 min de tratamento com a fotocatálise heterogênea, empregando 700 mg.L-1 de TiO2, temperatura 45°C, vazão de ar 15 L.min-1 e lâmpada de 400 Watts. Com a fotocatálise homogênea obteve-se 91% de descoloração em 90 min de tratamento empregando condições experimentais otimizadas: volume de H2O2 35 mL (concentração: 205 mg.L-1 H2O2) adicionados ao reator em alíquotas de 15 mL (início); 10 mL (30 minutos) e 10 mL (60 minutos), temperatura 45oC e lâmpada de 400 Watts. Após a fotocatálise homogênea também foi observado reduções consideráveis nos valores de vários parâmetros importantes para o controle ambiental, tais como: 90% de turbidez, 46% de carbono orgânico total (COT), 93% de fenóis totais e 97% de nitrogênio amoniacal. Ensaios toxicológicos empregando sementes hortaliças e flores demonstraram melhora significativa no potencial de germinação, apresentando possibilidade de utilização de uma maior concentração do percolado tratado na germinação das sementes, indicando que o sistema de tratamento estudado é capaz de reduzir também a toxicidade do percolado. / Abstract: Nowadays, one of the great environmental concerns is related to the great generation of urbane solid residues. The final disposition in sanitary landfill is a practice that still brings serious impacts to the environment. The residues goes through physical, chemical and biological decomposition processes, generating into a gas phase (mainly composed by CH4 and CO2) and a liquid phase known as leachate, that is a dark liquid with potential pollutant high. The conventional methods used in the treatment of this residue lead to a discharge with intense coloration, high organic matter concentration, toxic metals and high toxicity. This work had as objective to study a system integrated for the remediation of the leachate originating from the sanitary landfill of Limeira-SP city The system consisted in a preliminary treatment by a system of slow sand filtration and the subsequent treatment through advanced oxidative processes, such as: heterogeneous photocatalysis UV/TiO2 and homogeneous photocatalysis UV/H2O2. The slow sand filter was constituted by a polypropylene cylindrical tank, sand and non-woven synthetic fabrics. The filtration rate of 3 m3/m2.day was adopted during the experiments. The photocatalytic treatment was accomplished in a Pyrex glass reactor of approximately 1.7 L (100 mm of internal diameter, 145 mm of external diameter and total height of 300 mm). The experiments were carried out through water refrigeration and internal recirculation system of the leachate. To optimize the treatment process the best methodology it was evaluated to minimize the coloration of the leachate, one of the parameters of larger removal difficulty. They were studied the combinations: slow filtration followed by fotocatálise and fotocatálise followed by slow filtration, and the first proposal presented better results. In the sequence they were evaluated the technologies: photocatalysis UV/TiO2 and homogeneous photocatalysis UV/H2O2. The results were satisfactory after the application of the two advanced oxidativos processes, with leachate coloration reduction in the order of: 66% in 180 min and 76% in 540 min of treatment with the heterogeneous fotocatálise, using 700 mg.L-1 of TiO2, 45°C temperature, 15 L.min-1 air flow and 400 Watts lamp. The highest reduction of the leachate coloration was 91% using the following optimized experimental conditions: homogeneous photocatalysis with H2O2 35 mL added to the reactor in aliquots of 15 mL (starting), 10 mL (30 minutes), 10 mL (60 minutes), 45oC temperature, 400 Watts lamp and 90 minutes treatment time. After the homogeneous photocatalysis also was observed considerable reduction of the values of environmental control parameters, such as: 90% turbidez, 46% total organic carbon (TOC), 93% total phenols and 97% amoniacal nitrogen. For the toxicological studies the vegetables and flowers seeds germination potential after homogeneous photocatalytic treatment got better, presenting the possibility of use of a leachate concentration larger in the seeds germination in study, showing that the treatment can to also reduce the leachate toxicity. / Doutorado / Agua e Solo / Mestre em Engenharia Agrícola

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-11-30T08:24:16Z No. of bitstreams: 2 Tese - Claudinei Sousa Lima - 2015.pdf: 4697944 bytes, checksum: 7602b1a52d5ff89353f1980ba35380a6 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-11-30T08:26:27Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Claudinei Sousa Lima - 2015.pdf: 4697944 bytes, checksum: 7602b1a52d5ff89353f1980ba35380a6 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-11-30T08:26:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Claudinei Sousa Lima - 2015.pdf: 4697944 bytes, checksum: 7602b1a52d5ff89353f1980ba35380a6 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2015-04-06 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / A real sample of textile wastewater was successfully decolorized through a simple, fast and efficient photocatalytic treatment using polypyrrole as catalyst. In the optimized operational conditions, the photocatalytic treatment resulted in 95.8% decrease in the units of color and 91.2% photodecomposition. Photocatalysis reduced the COD values from 1111.04 mg L1 to 71.43 mg L1, evidencing 93.6% reduction in the organic matter to be discharged. TOC was also efficiently reduced from 156.75 to 51.74. The efficiency of the photocatalytic process was maintained during repeated use when cycles of photocatalysis were followed by redoping of polypyrrole with 0.1 mol L1 HCl solution. The same photodecomposition efficiency was achieved using sunlight irradiation for 30 min, with values of photodecomposition up to 98%. Tests of toxicity using Artemia saline resulted in 96.7% survival, indicating that the products generated in the photodecomposition are non-toxic. Tests made with an artificial effluent showed the same efficiency in wastewater color removal indicating that the process may be suitable for treating effluents with different colors with same efficiency. In this way, photocatalytic treatment may be applied on photodecomposition of textile effluent, independent of the predominant color present in the effluent. / Uma amostra real de efluente têxtil foi descorada com sucesso através de um tratamento fotocatalítico simples, rápido e eficiente usando polipirrol como catalisador. Nas condições operacionais optimizadas, o tratamento fotocatalítico resultou em 95,8% de diminuição nas unidades de cor e 91,2% fotodecomposição. A fotocatálise reduziu os valores de Demanda Química de Oxigênio (DQO) de 1111,04 mg.L-1 para 71,43 mg.L-1, evidenciando redução de 93,6% da matéria orgânica a ser descartada nos corpos receptores. O Carbono Orgânico Total (COT) também foi reduzido de forma eficiente 156,75 - 51,74 ppm . A eficiência do processo fotocatalítico foi mantida durante o uso repetido, quando os ciclos de fotocatálise foram seguidos por redopagem do polipirrol com uma solução de HCl 0,1 mol.l-1. A mesma eficiência de fotodecomposição foi conseguida utilizando irradiação solar durante 30 minutos, com valores de fotodecomposição até 98%. Os testes de toxicidade usando Artemia salina, resultaram em 96,7% de sobrevivência, o que indica que os produtos gerados na fotodecomposição não são tóxicos. Testes feitos com o um efluente artificial mostraram a mesma eficiência na remoção da cor do efluente indicando que o processo pode ser adequado a tratar efluentes artificias que permitiriam realização de experimentos sem a interferência de variações da cor do efluente em função cor predominante produzida no dia da coleta.

Made available in DSpace on 2015-09-25T12:18:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Simone Mendes Cabral_1.pdf: 1212169 bytes, checksum: 4b13476ba4cbeacbc1d80d0a24d23922 (MD5) Previous issue date: 2010-04-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present work has the following objectives: to evaluate the process of heterogeneous photocatalysis using TiO2 and ultraviolet radiation for the removal of Microcystis aeruginosa and microcystin-LR from eutrophic waters; to study the effect of pH and time of exposure to UV radiation in removing colour, chlorophyll a and cyanobacteria in photocatalytic reactors of the cylindrical, parabolic type-PTR; evaluate the performance of a sand filter for the removal of total dissolved solids, COD, colour, cyanobacteria and cyanotoxins and evaluate the performance of a PTR reactor for the removal microcystin-LR using TiO2 and solar radiation. The research was performed at the Experimental Research Station for the Biological Treatment of Sewage EXTRABES Campina Grande, Paraiba Brazil. The water used was prepared by adding Microcystis aeruginosa cells. The photo-catalytic reactor typePTR was operated in two distinct experimental phases, in the first an artificial source of UV was used with a 24 factorial experimental design incorporating time and pH. Each factor had two levels: times of 2 and 4 hours and pHs of 6.0 and 9.0. Four experiments in triplicate were carried out. In the second phase solar radiation was used with a fixed time (2 hours) and pHs of 6,0 and 9.0. The water sample was initially passed through a sand filter and then to the photocatalytic reactor. The photoreactor functioned in batch mode with 2L of sample and the catalyst was TiO2 (0.5%). Quantative analyses were performed for cyanobacteria and cyanotoxins as well as physico-chemical analyses of the water for turbidity, colour, pH, alkalinity, chlorophyll a and COD. In phase 1 all the treatments were efficient but treatment T3 of 2h duration and pH 9.0 was the most efficient in terms of the removal of COD, chlorophyll a and Microcystis aeruginosa cells. The results from the second phase showed removal efficiencies for cyanobacteria of 89% and chlorophyll a of 73% when solar radiation was used for 2 hours. Heterogeneous photocatalysis shows good potential for the treatment of water containing cyanobacteria and cyanotoxins. However, it is essential to readjust the operational parameters, principally the time of exposure to solar and UV radiation for the removal of microcystin. It is important to carry out additional studies that better define the optimum conditions for heterogeneous photocatalysis for the elimination of cyanotoxins to values below those permitted in existing legislation. / O presente trabalho teve como objetivos: avaliar o processo de fotocatálise heterogênea usando TiO e radiação UV na remoção de Microcystis aeruginosa e microcistina-LR de águas eutrofizadas; estudar o efeito do pH e tempo de exposição à intensidade de radiação UV na remoção de cor, clorofila a e cianobactérias em reator fotocatalítico do tipo cilíndrico parabólico - PTR; avaliar o desempenho de um filtro de areia na remoção de sólidos dissolvidos totais, DQO, cor verdadeira, cianobactérias e cianotoxinas e avaliar o desempenho de um reator do tipo cilíndrico parabólico PTR, na remoção de microcistina-LR utilizando TiO 2 e radiação solar. A pesquisa foi realizada na Estação Experimental de Tratamentos Biológicos de Esgotos Sanitários EXTRABES. A água utilizada foi preparada com adição de células de Microcystis aeruginosa. O sistema operado foi um reator focatalítico do tipo PTR e constou de duas etapas: na primeira utilizou-se radiação artificial UV no comprimento de onda até 256nm e na segunda radiação solar. Na etapa I realizouse um planejamento fatorial 2 2 2 , o qual apresenta como fatores, tempo e pH. Cada fator teve dois níveis: tempo de 2 e de 4h, e pH de 6,0 e de 9,0. Foram 4 experimentos realizados em triplicata. Na etapa II, utilizou-se radiação solar, o tempo foi fixo (2h) e o pH variou de 6 à 9. A amostra inicial passou por um filtro de areia e logo após, pelo reator fotocatalítico. O fotoreator funcionou em regime de batelada com 2L de amostra, e o catalisador foi TiO 2 (0,5%) Foram realizadas análises quantitativas de cianobactérias e cianotoxinas, além das análises física e químicas da água (turbidez, cor, pH, alcalinidade, clorofila a, DQO). Na etapa I todos os tratamentos se mostraram eficientes, mas T3, realizado com 2 horas e pH 9, foi o melhor, pela eficiência de remoção de DQO, clorofila a e células de Microcystis aeruginosa. Os resultados da segunda etapa (II) mostraram eficiência na remoção de cianobactérias (89%), clorofila a (73%) quando se utilizou radiação UV solar durante 2h. A fotocatálise heterogênea apresenta potencial elevado para o tratamento de água com cianobactérias e cianotoxinas. Entretanto é imprescindível o reajuste de parâmetros operacionais, principalmente o tempo de exposição à luz solar e à radiação UV para a remoção de microcistina. É importante a realizar novos estudos que permitam definir melhor o uso de fotocatálise heterogênea na eliminação de cianotoxinas e permitam atingir os valores inferiores ou iguais permitidos pela legislação vigente.

O objetivo desta Tese é preparar e caracterizar nanopartículas de TiO2 e SiO2@ TiO2 e obter filmes finos baseados nesses materiais nanoestruturados usando a metodologia de preparação de filmes conhecida como layer-by-layer (LbL). Primeiramente, TiO2 amorfo sintetizado a partir de sulfato de titanila (TiOSO4) foi cristalizado por método de tratamento hidrotérmico brando (HTT). O efeito da temperatura e tempo de tratamento hidrotérmico na cristalinidade, tamanho de partícula e fotoatividade de TiO2 foi estudado. A análise de MET, DRX e área de superfície confirmou que o HTT a temperatura tão baixa quanto 105°C pode ser utilizada para obter as nanopartículas de anatase com boa cristalinidade (~95%), pequeno tamanho de cristalito (<10 nm), alta área de superfície (>200 m2.g-1) e excelente seletividade da fase. Em uma segunda etapa do projeto, o nanocatalisador de TiO2 foi depositado, via rota sol-gel, na superfície de NPs de sílica Stöber (diâmetro 200 nm), formando um sistema core@shell (SiO2@ TiO2). O objetivo desse processo foi de se obter melhor estabilidade térmica (1000°C), boa dispersão e menor aglomeração do nanocatalisador (TiO2). As análises de microscopia eletrônica (MEV e MET) confirmaram a formação de uma camada porosa (espessura 10-30 nm) de TiO2 formadas por cristalitos com cerca de 5 nm. Um estudo das propriedades ópticas das amostras SiO2@ TiO2 mostrou que o deslocamento no onset de absorção é função do espalhamento Rayleigh. Finalmente, desenvolveu-se um novo e versátil procedimento LbL para a preparação de filmes multicamadas, porosos e uniformes de TiO2 empregando fosfato de celulose (CP) como polieletrólito eficiente e não convencional. A formação dos filmes (CP/ TiO2 e CP/ TiO2/HPW) foi monitorada por espectroscopia UV/Vis e a interação entre os componentes dos filmes (CP, TiO2 e HPW) foi estudada pelas técnicas MET, XPS e FTIR. Estes filmes LbL apresentaram boa fotoatividade para degradação de ácido esteárico, cristal violeta e azul de metileno sobre irradiação UV. Os filmes CP/HPW formados em celulose bacteriana apresentaram boa resposta fotocrômica, que é aumentada pela presença do TiO2 devido a uma transferência eletrônica interfacial do TiO2 para o HPW. A interface entre nanopartículas de titânia e nanopartículas de ácido fosfotungstico foi pela primeira vez caracterizada por Microscopia Eletrônica de Transmissão como sendo não-cristalina. Este método simples e ambientalmente amigável pode ser utilizado para formar recobrimentos em uma grande variedade de superfícies com filmes fotoativos de TiO2 e TiO2/HPW. / The aim of the present investigation was to prepare and characterize TiO2 and core@shell (SiO2@TiO2) nanoparticles (CSNs) and form layer-by-layer (LbL) films with these nanoparticles (NPs) on various substrates. Firstly, amorphous TiO2 were prepared from oxotitanium (IV) sulfate (TiOSO4) and crystallized by low-temperature hydrothermal treatment (HTT). The effect of hydrothermal temperature and treatment time on crystallinity, particle size and photoactivity of TiO2 was studied. The TEM, XRD and BET surface area analysis confirmed that HTT at temperature as low as 105°C can be used to obtain phase-pure anatase nanoparticles with good crystallinity (~95%), small crystallite size (<10 nm), high surface area (>200 m2.g-1) and excellent phase selectivity. Secondly, TiO2 nanocatalyst was directly deposited, via sol-gel route, on the surface of Stöber silica NPs of around 200 nm in a core@shell (SiO2@ TiO2) configuration to obtain better thermal stability, good dispersion and less agglomeration of the nanocatalyst. SEM and TEM observation confirmed the formation of a porous anatase shell of crystalline TiO2 consisting of around 5-8 nm small crystallites, in accordance with XRD results. The shell thickness was varied between 10-30 nm by varying the quantity of precursor titanium (IV) isopropoxide (TiP). Compared to the uncoated silica, the BET surface area also increased by 147-365% depending on the amount of TiP added during synthesis step. The effect of shell morphology and TiO2 loading on surface area and photoactivity has been studied and compared among different CSNs. Finally, a new and versatile LbL procedure for the preparation of porous and highly dispersed multilayer films of TiO2 and phosphotungstic acid (HPW) on different substrates was developed using Cellulose Phosphate (CP) as an efficient and non-conventional binder. The films formation was monitored by UV/Vis spectroscopy and the interaction between the films components (CP, TiO2 and HPW) was studied by HRTEM, XPS and FTIR techniques. These CP/ TiO2 and CP/ TiO2/HPW LbL films showed good photoactivity against stearic acid (SA), crystal violet (CV) and methylene blue (MB) under UV irradiation. The CP/HPW films formed on bacterial cellulose showed good photochromic response, which is enhanced in presence of TiO2 due to an interfacial electron transfer from TiO2 to HPW. This simple and environmentally safe method can be used to form coatings on a variety of surfaces with photoactive TiO2 and TiO2/HPW films.

Este trabalho teve como objetivo estudar a fotocatálise heterogênea com Ti'O IND.2' no tratamento de esgoto sanitário secundário, visando a oxidação da matéria orgânica e desinfecção. A luz solar foi utilizada como fonte de radiação. O reator fotocatalítico consistiu de placa de vidro (aproxidamente 0,48 'M POT.2') sobre a qual foi fixado o catalisador (10 g/'M POT.2'). Foi avaliada a influência de parâmetros operacionais (vazão e ângulo de inclinação do fotorreator) na eficiência do processo. As vazões de estudo foram 15; 22,5 e 30 L/h, e os ângulos de inclinação em relação à horizontal foram 2, 12 e 22 graus. Os experimentos foram realizados com dois tipos de efluentes. O primeiro (efluente 1) foi de reator anaeróbio compartimentado tratando esgoto doméstico e o segundo (efluente 2) de reator anaeróbio/aeróbio de leito expandido com meio suporte constituído de carvão ativado que trata o esgoto do Campus I da USP/São Carlos e de contribuições domésticas. Os ensaios foram do tipo batelada com recirculação do esgoto durante 4 horas. Também foi avaliada a fotólise (ensaio apenas com radiação solar) e adsorção do catalisador (ensaio sem luz e com Ti'O IND.2') na oxidação de matéria orgânica e na desinfecção. Foram avaliadas as remoções de matéria orgânica (DQO e COT) e de microrganismos indicadores de contaminação fecal (Clostridium perfringens, coliformes totais, E. coli e colifagos). Os resultados indicaram que a fotocatálise heterogênea foi mais eficiente como método de desinfecção que a fotólise. A resistência dos microrganismos ao processo Ti'O IND.2'/UV, em ordem decrescente, foi: Clostridium perfringens, coliformes totais, E. coli e colifagos. As melhores condições operacionais para inativação de microrganismos no efluente 1 foram: 'alfa' = 2 graus e Q = 22,5 L/h. O ângulo de inclinação da placa teve maior influência na oxidação de COT do efluente 2 do que a vazão. As características físico-químicas dos efluentes tiveram papel importante no resultado final da fotocatálise heterogênea, tanto na oxidação de matéria orgânica como na desinfecção. A concentração inicial de E. coli exerceu maior influência na desinfecção fotocatalítica do que a radiação solar, para as condições dos ensaios realizados. Os reatores de placa plana com Ti'O IND.2' imobilizado, quando expostos à luz solar, devem ser vedados para evitar evaporação excessiva / The heterogeneous photocatalysis with Ti'O IND.2' and solar radiation in secondary wastewater treatment to remove organic matter and microorganisms was investigated. A glass plate (approximate 0.48 'M POT.2') with immobilized titanium dioxide (10 g/'M POT.2') was operated in different flow rates (15; 22.5 and 30 L/h) and angles in relation to horizontal (2, 12 and 22 degrees). Two effluents were used in the assays. The first (effluent 1) was from an anaerobic reactor treating sewage and the second (effluent 2) from an anaerobic/aerobic granular activated carbon expanded bed reactor which receives the wastewater collected in the Campus of USP/São Carlos and from the surrounding neighborhood of the campus. The assays were carried out in batch with recirculation time of 4 hours. The photolysis (only solar radiation) and the catalyst adsorption (Ti'O IND.2' in the dark) in organic matter removal and disinfection were evaluated. The oxidation of organic matter (COD and TOC) and inactivation of indicators of fecal contamination (Clostridium perfringens, total coliforms, E. coli, and coliphages) were evaluated. The results shows that heterogeneous photocatalysis was more efficient in effluents disinfection than the photolysis. The resistance of the microorganisms to Ti'O IND.2'/UV process was in decreasing order: Clostridium perfringens, total coliforms, E. coli and coliphages. The best operational conditions for microorganisms inactivation in effluent 1 are: 'alfa' = 2 degrees and Q = 22.5 L/h. TOC oxidation in effluent 2 was more influenced by angle than by flow rate. The physical and chemical characteristics of the effluents had an important role in oxidation and disinfection. Initial E. coli concentration was more important than intensity of solar radiation during photocatalytic disinfection in the experimental conditions of this work. The reactors with immobilized Ti'O IND.2' open to solar radiation have to be closed to avoid excessive evaporation

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Foram sintetizadas nanopartículas de óxido de zinco, cobre (CuNPs) e prata (AgNPs), bem como catalisadores plasmônicos híbridos do tipo Cu∕ZnO e Ag∕ZnO que foram submetidos a diversas técnicas de caracterização como, espectroscopia Raman, UV-VIS, DRX de policristais, MEV e MET. Os processos de fotodegradação foram realizados em um reator labmade, no qual a solução de corante (1×10-5mol L-1) foi irradiada utilizando lâmpada fluorescente (11W) e∕ou incandescente (100W) como fontes de irradiação no visível. A fotodegradação do corante RB5 foi monitorada através de espectroscopia eletrônica no UV-VIS, espectroscopia vibracional Raman ressonante (RR) e intensificada por superfície (SERS), sendo possível observar mudanças relacionadas ao processo de fotodegradação. A espectroscopia no UV-VIS mostrou a queda na intensidade da banda de absorção do grupo cromóforo com o tempo de irradiação; por outro lado, RR e SERS permitiram observar a formação de espécies fluorescentes e mudanças no perfil espectral vibracional. Não ocorreu a fotólise do corante por nenhuma das duas fontes de irradiação utilizadas. AgNPs não promoveram a fotodegradação do RB5, porém nanopartículas de ZnO degradaram cerca de 66% das moléculas de corante, sob irradiação no visível (lâmpada incandescente). Fotocatalisadores plasmônicos do tipo Ag∕ZnO foram utilizados nos processos de degradação do RB5 utilizando ambas as fontes de irradiação no visível, sendo adicionados ao meio do corante de formas diferentes. Quando utilizado diretamente em suspensão e sob irradiação da lâmpada fluorescente o percentual de fotodegradação foi de 97%. Já com a adição do catalisador no estado sólido à solução de corante e sob irradiação da lâmpada fluorescente 72% das moléculas de RB5 foram degradadas. Esse último resultado pode ser comparado ao obtido utilizando ZnO como catalisador, e mostra um ganho de 22% na eficiência catalítica no visível na presença do material plasmônico AgNP/ZnO. / The present work consisted in the synthesis and characterization of plasmonic nanostructured hybrids metal∕semiconductor catalysts, for application on photodegradation of the Reactive Black 5 (RB5) textile dye using visible irradiation. Nanoparticles consisting of zinc oxide, copper (CuNPs) and silver (AgNPs) were synthesized, as well as plasmonics catalysts of Cu∕ZnO and Ag∕ZnO types. The materials underwent several characterizations using techniques such as Raman Spectroscopy, UV-VIS, polycrystal DRX, SEM and TEM. Photodegradation processes were carried out in a labmade reactor, in which a dye solution (1×10-5mol L-1) was irradiated using fluorescent (11W) and∕or glowing (100W) lamp bulb as sources of radiation in the visible range. The photodegradation of the RB5 dye was monitored through electronic spectroscopy UV-VIS, and vibrational spectroscopies resonant Raman (RR) and surface enhanced Raman spectroscopy (SERS). UV-VIS allowed observing changes related to the photodegradation process, as a drop in intensity of the absorption band of the chromophoric group. RR and SERS techniques results presented the formation of fluorescent species and changes in the vibrational spectral profile. The photolysis of the dye didn’t occur under any of the sources of irradiation used. AgNPs didn’t promote the photodegradation of the RB5, but nanoparticles of ZnO degraded about 66% of the dye molecules, under the visible radiation (incandescent lamp). Plasmonics photocatalysts Ag∕ZnO were used in the processes of degradation of the RB5 using both sources of irradiation in the visible range, but it was added to the dye solution in different ways. When used directly in suspension and under fluorescent lamp irradiation the photodegradation percentage was 97%. With the addition of the catalyst in the solid state to the dye solution and under fluorescent lamp irradiation 72% of the RB5 molecules were degraded. This last result can be compared to that achieved using ZnO as catalyst and shows a 22% gain in catalytic efficiency under visible light in the presence of the plasmonic material AgNP/ZnO.