Orientador: Edson Tomaz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T01:40:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ponczek_Milena_M.pdf: 3719180 bytes, checksum: efe8192ba2f868976819b64f089b973c (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Compostos orgânicos voláteis, ou COV, são uma importante classe de poluentes do ar comumente encontrados na atmosfera ao nível do solo, nos centros urbanos e industriais. O tratamento de COV provenientes de fontes industriais através da fotocatálise heterogênea é uma técnica eficiente para a degradação de baixas concentrações de uma grande gama de compostos orgânicos diferentes (hidrocarbonetos, aromáticos, alcóois, cetonas, etc) operando em condições ambientes. Um dos problemas que ainda impede sua aplicação industrial é a desativação do catalisador e por isso muitos grupos de pesquisa têm se dedicado ao estudo desta técnica na tentativa de melhorá-la e solucionar estes entraves. A atividade fotocatalítica do TiO2 pode ser melhorada pela adição de metais na sua superfície. Neste trabalho, preparou-se catalisadores de TiO2 por impregnação de Pt (1% m/m). A platina foi reduzida com NaBH4, fazendo-se posteriormente caracterização por DRX, XPS, UV ¿Vis, BET, Quimissorção de H2 e MEV/EDS para a validação do método de síntese. Todas as técnicas confirmaram que o método de redução com NaBH4 não modifica estruturalmente o TiO2, mantendo a sua cristalinidade e a razão de anatase/rutilo. A técnica de XPS indicou a presença de metal em estado de oxidação reduzido. Para o estudo da influência da impregnação de Pt no óxido titânio, foram realizados experimentos de fotocatálise em um reator recoberto com TiO2puro, e em um reator recoberto com TiO2/Pt variando-se a concentração de entrada (de 50 à 500 ppmv) ou o tempo de residência (de 10 à 50 s) para os COV n-octano, iso-octano, n-hexano e ciclohexano. Utilizou-se reatores tubulares com volume interno de 1160 ml com os catalisadores, dióxido de titânio puro ou modificado, imobilizados na parede interna dos reatores. A fonte de radiação UV foi uma lâmpada do tipo germicida de 100W de potência, caracterizada por comprimentos de onda de 254 nm (banda de emissão UV-C). As concentrações na entrada e na saída do reator foram analisadas através de um monitor contínuo de hidrocarbonetos do tipo FID. A adição de platina ao TiO2 gera uma melhoria na eficiência fotocatalítica nas reações de oxidação de COV; a conversão dos COV utilizando o catalisador impregnado com platina atingiu 99 % de conversão, enquanto que TiO2 puro atingiu, no máximo 93% / Abstract: Volatile organic compounds, or VOC, are an important class of air pollutants commonly found in the atmosphere at ground level in urban and industrial centers. The treatment of VOC from industrial sources by oxidative photodegradation is presented as a good alternative. These systems are promising as pollution control technology, since they can decompose low concentrations of VOC efficiently and in ambient conditions. The recombination of electrons and holes formed on the surface of TiO2 is a factor that limits the photocatalytic efficiency. For this reason, many efforts have been made to maximize the separation of charges, in order to improve the photocatalytic efficiency. A proposed alternative is to add noble metals to TiO2 structure. This work aims to study the degradation of volatile organic compounds by heterogeneous photocatalytic oxidation using ultraviolet light, bare TiO2 and TiO2 impregnated with 1% w/w platinum as catalysts. TiO2 catalysts were prepared by impregnating Pt on TiO2 structure by reduction method with NaBH4. The photocatalysts were characterized using analytical techniques like XRD, XPS, UV-Vis Diffuse Reflectance, BET, H2 Chemisorption and SEM/EDS to validate the method of synthesis. All analysis confirmed that the reduction method with NaBH4 do not structurally modify TiO2, keeping its crystallinity and the ratio of anatase/rutile. XPS indicates the presence of metal in reduced oxidation state. To study the influence of the impregnation of platinum on titania, after synthesis and characterization, the study of gas-solid heterogeneous photocatalytic oxidation of some VOC was carried out at room temperature with annular plug flow reactors (1160 ml), one coated with pure TiO2 and another coated with TiO2/Pt, the catalysts were immobilized on reactor¿s internal walls. The photocatalystic tests were performed for n-octane , iso-octane, n-hexane and ciclohexane varying the inlet concentration (from 50 to 500 ppm) or residence time (from 10 to 50 s). The light source was an UV lamp (100 W, wavelengths with a maximum intensity at 254 nm. Reactants and products concentrations were analyzed using a continuous monitoring with a total hydrocarbon analyzer with flame ionization detector (FID). The addition of platinum to TiO2 improves photocatalytic efficiency of oxidation of VOC; conversion of the VOC using impregnated catalyst reached 99%, whereas pure TiO2 was at most 93%. No título do trabalho, a fórmula TiO2 deve vir com o "2" em subscrito, pois trata-se da fómula química da substância / Mestrado / Processos em Tecnologia Química / Mestra em Engenharia Química

Orientador: Wilson de Figueiredo Jardim / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T02:49:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Torres_CarolinaFerreira_M.pdf: 3163293 bytes, checksum: 169b47e5a4d52ba3e29d4ad8c88bec54 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: O uso de fotocatalisadores suportados tem sido a estratégia preferencial em fotocatálise heterogênea, uma vez que a separação do material fotoativo do meio reacional é difícil e dispendiosa. A quitosana é um biopolímero de disponibilidade ilimitada, fonte renovável, é biodegradável e possui alto poder de adsorção. Esferas de quitosana impregnadas com TiO2 P-25 foram obtidas pela técnica de coagulação, onde uma mistura de quitosana e TiO2 P-25 é dissolvida em meio ácido e gotejada sobre um banho alcalino formando as esferas. Depois de lavadas e secas estas foram caracterizadas quanto à sua morfologia, resistência à solução ácida e à fotodegradação, área superficial, DRX, refletância de radiação UV/Vis e absorção de radiação IV. A atividade fotocatalítica das esferas foi avaliada utilizando solução de ácido salicílico 50 mg L. Placas de Petri contendo 0,5 g de esferas com relação quitosana: TiO2 P-25 na proporção de 1:10 (m/m) e 25 mL de solução de AS foram iluminadas por radiação UV e em intervalos de 8 horas alcançou-se mineralização de 40%, determinado por medidas de COT e emissão de fluorescência. As esferas foram reutilizadas em mais dois ciclos de ensaios de fotodegradação sem que passassem por qualquer processo de limpeza e sem perderem sua atividade fotocatalítica. / Abstract: The use of supported photocatalysts has been the preferred strategy for heterogeneous photocatalysis, since the separation of photoactive material from the reactional mean is difficult and expensive. Chitosan is a biopolymer of unlimited availability; it is a renewable source, biodegradable and has a high adsorption power. Chitosan beads impregnated with TiO2 P-25 were obtained by the coagulation technique, where a mixture of chitosan and TiO2 P-25 is dissolved in an acidic mean and dripped onto an alkaline bath, forming the spheres. Once washed and dried, they were characterized as to their morphology and resistance to acid solutions and photodegradation, as well as to their surface area, XRD, UV/Vis radiation reflectance and IR radiation absorption. The photocatalytic activity of the spheres was evaluated using salicylic acid solution 50 mg L. Petri dishes containing 0.5 g of beads with chitosan proportion: TiO2 P-25 at a ratio of 1:10 (w/w) and 25 mL of SA solution were illuminated by UV radiation and within 8-hour intervals a mineralization of 40% was reached, as determined by TOC measures and fluorescence emission. The beads were reused in two other test cycles of photodegradation without undergoing any cleaning process and without losing its photocatalytic activity. / Mestrado / Quimica Analitica / Mestra em Química

[pt] Os semicondutores à base de TiO2 atualmente em desenvolvimento na área de fotodegradação de poluentes apresentam limitações para viabilização comercial. Os desafios encontrados são, i) tornar mais eficiente a absorção de luz na faixa visível para fotogeração dos pares elétrons livres e buracos, ii) elevação da área superficial e iii) redução da taxa de recombinação elétrons livres-buracos. Este estudo focou na síntese e caracterização de um novo nanohíbrido, sensível a luz visível à base de nanofolhas de ferrititanato esfoliadas e de nanopartículas de TiO2 (anatásio) conjugadas com acetilacetona (ACAC), controlando a razão molar de titânio nos dois componentes, além de abordar diferentes rotas de síntese do nanohíbrido e estudar os componentes separadamente. Os nanohíbridos foram sintetizados pelas rotas de mistura física e de química branda sendo nomeados como MF e HM-1 respectivamente, considerando as razões molares de [Ti]anatásio/[Ti]ferrititanato de 10, 5 e 2. Todos os nanohíbridos apresentaram elevada área superficial (superior a 100 m2/g) e restauração parcial da estrutura pilarizada. Os nanohíbridos com maior razão molar de [Ti]anátasio/[Ti]ferrititanato apresentaram maior eficiência de foto-oxidação dos gases poluentes NOx, bem como a MF apresentou maior eficiência que a HM-1. O nanohíbrido com melhor desempenho, a MF de razão 10, obteve uma conversão após 5 min de aproximadamente 80 por cento e apresentou redução gradativa de conversão até 25 por cento após 2h. Contudo, o componente isolado TiO2-ACAC calcinado a 300 graus C promoveu a sensibilização do anatásio em todo o espectro visível, tendo área superficial de 137 m2/g e uma conversão do NOx superior a 95 por cento, com redução gradativa da conversão até 38,5 por cento após 2h. Os resultados do anatásio modificado podem ser compreendidos pela combinação da estrutura nanométrica, da elevada área superficial e, principalmente, pela presença de ligações de titânia com acetilacetona superficiais em monocamadas maximizando e estabilizando a fotogeração de pares elétrons/buracos. Enquanto odesempenho inferior dos nanohíbridos pode ser atribuído a presença devacâncias de oxigênio e íons de Fe3+ atuando como centros de recombinação reduzindo a formação de radicais oxidantes. / [en] Currently, the development of TiO2-based semiconductors carry out drawback at photocatalytic commercial applications for photodegradation of pollutants gases. The photocatalytic limitations are i) inefficient absorption of visible light that inhibits the photogeneration of free electron and hole pairs, ii) small surface area and iii) high rate of electron to hole recombination. The aim of this study was the synthesis and characterization of a new visible light sensitive nanohybrids based on ferrititanate exfoliated nanosheets and a charge transfer complex (TiO2-ACAC) by controlling the [Ti] anatase/[Ti] ferrititanate molar ratio and applying two different synthesis route. Besides, it was studied the individual components. The nanohybrids were synthesized through physical mixture route and soft chemical route, named respectively as MF and HM-1. The molar ratios used in this work were 10, 5 and 2. All of the heterostructures presented high surface area (higher than 100m2/g) and partial restacking of lamellar structure. The nanohybrids with higher molar ratio and synthesized through physical mixture showed the greatest photocatalytic activity with more efficient photo-oxidation of gas NOx than the nanohybrids synthesized through soft chemical route. The nanohybrid with better performance, the MF with ratio 10, obtained a NO conversion of approximately 80 percent after 5min and gradual reduction of conversion to 25 percent after 2h. Nevertheless, the TiO2-ACAC nanoparticles component calcined at 300 C degrees presented total sensitivity at the range of visible light, surface area of 137m2/g and conversion higher than 95 percent with partial photocatalytic deactivation to 38.5 percent after 2h. The results of TiO2-ACAC system studied can be described due to its nanometric structure, high surface area and, mainly, for the presence of strongly interacting between acetylacetone with Ti ions from anatase surface, while maximized and stabilized the photogeneration of electron-hole pairs and reactive oxidizing species (ROS), .O2 -. However, the lower performance of the nanohybrids ascribed to the oxygen vacancies and Fe3+ ions that acting as electron trapping center reducing the formation of ROS.

[pt] Neste trabalho foram sintetizados fotocatalisadores baseados em Ti e suportados nas sílicas mesoporosas HMS e SBA-15 preparados pelos métodos de deposição estrutural e impregnação ao ponto úmido. Os fotocatalisadores foram testados na reação de separação da água para a produção de hidrogênio usando radiação UV. Estudou-se também a influência da razão molar Si/Ti de 20 e 40, e o uso de diferentes fontes de titânio como: isopropóxido de titânio, oxalato de titânio, butóxido de titânio, incluindo o óxido de titânio comercial P25. Também foi estudado o uso da platina e do cério como cocatalisadores. Os suportes e os fotocatalisadores foram caracterizados pelas técnicas de ICP-OES, FRX, DRX, isotermas de adsorção e dessorção de N2, ATG, MET, MEV, DRS UV-Vis e espectroscopia de IV. Os resultados mostraram que a substituição parcial do Ti na rede da sílica mesoporosa modificou a estrutura sem destruir os canais cilíndricos dos suportes. Os fotocatalisadores preparados por deposição estrutural em HMS usando diferentes fontes de Ti apresentaram produções de H2 diferentes, seguindo a ordem isopropóxido maior do que oxalato maior do que butóxido, devido à formação de diferentes espécies de Ti isoladas tetraedricamente e octaedricamente coordenadas. Foi comprovado também que com o aumento do teor de Ti a atividade fotocatalítica diminui. A comparação entre os suportes mostraram que a produção de H2 para os fotocatalisadores baseados em HMS foram superiores aos preparados em SBA-15. Quanto aos métodos de preparo, a atividade fotocatalítica para as amostras preparadas por impregnação foi maior após 3 h de reação que nos fotocatalisadores preparados por deposição estrutural. O TiO2-P25 incorporado na HMS também criou espécies octaédricas isoladas possibilitando uma produção de H2 mais eficiente que o TiO2-P25 puro. / [en] Photocatalysts were synthesized based on Ti and supported on mesoporous silica SBA-15 and HMS. They were prepared by structural deposition and wet impregnation methods. The photocatalysts were tested in the reaction of water splitting to produce hydrogen using UV radiation. It was also studied the influence of the Si/Ti molar ratio of 20 and 40 and the use of different titanium sources: titanium isopropoxide, titanium oxalate, titanium butoxide and titanium oxide P25. Platinum and cerium were also studied as cocatalysts. The supports and photocatalysts were characterized by the techniques of ICP-OES, XRF, XRD, N2 adsorption–desorption isotherms, TGA, TEM, SEM, FT-IR and UV-Vis DRS. The results showed that when Ti was partly substituted into the silica framework the structure was modified without destroying the supports cylindrical channels. The photocatalysts prepared by structural deposition into HMS using different sources of Ti showed different production of H2, following the order: isopropoxide more than oxalate more than butoxide due to the formation of different isolated Ti species tetrahedrally and octahedrally coordinated. It was also demonstrated that increasing Ti content the photocatalytic activity decreases. The comparison between the supports showed that H2 production for photocatalysts based on HMS were superior to those prepared with SBA-15. Regarding methods of preparation, the photocatalytic activity for the samples prepared by impregnation method was higher after 3 h of reaction than photocatalysts prepared by deposition structure. The TiO2-P25 incorporated into HMS also create the octahedral isolated species enabling a H2 production more efficient than pure TiO2-P25.

O demorado tratamento térmico, comum no preparo de fotocatalisadores e sua imobilização em substratos, foi contornado nesta tese, em que se investigaram duas estratégias de modificação de eletrodos de ouro com TiO2 P25. A primeira consiste em promover a formação de uma nanocamada pela simples exposição do metal por 1 min à suspensão aquosa de TiO2 (10 g L-1 em HCl 0,1 mol L-1); na segunda, deposita-se uma pequena alíquota (5 ou 8 µL) da suspensão diretamente no substrato (drop coating) para secá-lo em seguida por irradiação com lâmpada incandescente (60 W a 20 cm), obtendo-se bons resultados de uma a três camadas depositadas. Comprovou-se grande aumento da estabilidade da suspensão aquosa e duplicação da atividade fotocatalítica do nanofilme de TiO2 em decorrência da repulverização de P25 comercial em almofariz, melhoria inalcançável por sonicação da suspensão. O tamanho de partícula médio obtido por DLS para o TiO2 disperso em meio de HCl 0,1 mol L-1 atingiu 103±3 nm, enquanto que o filme depositado na superfície do ouro (observado por MEV e caracterizado por EDS) não ultrapassou 100 nm de espessura, sendo dominado por partículas de diâmetro de 20 (anatase) a 30 nm (rutilo), observadas por MET. A estabilidade da suspensão é susceptível ao ânion do ácido utilizado, sendo que resultados igualmente satisfatórios foram obtidos com HCl e HclO4 0,1 mol L-1, enquanto que para a mesma concentração de H2SO4 o TiO2 sofreu sedimentação rápida e o eletrodo preparado com a suspensão apresentou fotoatividade 10x menor. Filmes de espessuras bastante distintas (100 nm e 2 m) depositados a partir de suspensão 10 g L-1 por contato e drop coating com gota de 5,0 µL, respectivamente, foram comparados em relação à sua capacidade de transporte de elétrons e resposta eletroquímica ao Fe(CN)6 3 1,0 mmol L-1, sendo que a carga líquida formal de oxidação do EDTA 1,0 mmol L-1 é apenas 50 % maior para o filme 20x mais espesso, além de gerar distorções consideráveis nas ondas voltamétricas do sistema-sonda reversível em relação ao filme nanométrico e à superfície polida. Com eletrodos modificados pelo protocolo otimizado de drop coating (8,0 µL de TiO2 2 g L-1), testou-se o efeito da presença de diferentes eletrólitos de suporte (ácidos 0,1 mol L-1) em processos anódicos de fotooxidação em geral. A curva de decaimento da fotocorrente iph com o tempo pode ser descrita por uma equação de decaimento exponencial duplo iph = i0 + A1 exp(k1t) + A2 exp( k21t), permitindo distinguir as contribuições da fotocorrente de oxidação da água (i0) e de termos referentes a dois tipos de sítio superficiais, sendo um de cinética rápida e outro de cinética lenta. A seguinte ordem foi determinada para a fotocorrente total inicial (iph0 total) dos eletrólitos: HNO3 > HClO4 > HCl > H1SO4 > H3PO4 e as explicações propostas para tal se embasam na adsortividade dos ânions no TiO2 e na reatividade dos respectivos traps formados. O mesmo modelo de ajuste matemático foi utilizado para avaliar a fotoatividade do eletrodo modificado pela sua irradiação sucessiva e repetida em HNO3 0,1 mol L-1 (sem EDTA), sendo observada redução significativa principalmente nos parâmetros relativos aos sítios de reação e, assim, sugere-se um impedimento dos mesmos através, p. ex., da formação de peróxidos superficiais. Na presença também de EDTA, a carga líquida total despendida na sua fotooxidação se mantém relativamente constante nas sucessivas irradiações. Por fim, os experimentos de fotooxidação do EDTA sob varredura de potencial revelaram uma região de relação linear entre a fotocorrente e o potencial aplicado ao eletrodo modificado com TiO2 que se estende até a região de saturação de fotocorrente ser atingida, comportamento compatível com filmes nanoparticulados porosos não-dopados. A inclinação da região linear aumenta em função da [EDTA], como se os valores de condutância (di/dE) se elevassem dependendo da reação interfacial. Ajuste de modelo matemático hiperbólico correlacionando a (foto)resistência do filme em função da fotocorrente de saturação R = R0 + kIsph1, fornece resistência ôhmica do filme R0 de 5,0 kΩ e uma constante atrelada ao fotopotencial de 237 mA Ω. Já a curva monotônica de fotocorrente de saturação (Isph) com a [EDTA] apresenta comportamento linear até cerca de 0,7 mmol L-1, sugerindo-se que nessa região o controle por transporte de massa é a etapa limitante do processo global. Acima dessa concentração o coeficiente angular diminui gradualmente à medida que a reação de cinética de captura das lacunas passa a ser o determinante até um limite máximo (aparentemente 5,0 mmol L-1 de EDTA, nas condições do experimento) onde a disponibilidade de lacunas fotogeradas passa a governar. / The lengthy thermal treatment is a common step during the preparation and immobilization of photocatalysers on substrates, which by the way, was overcome in this thesis by the investigation of two strategies of modification of gold electrodes with P25 TiO2. The first one consists in promoting the formation of a nanolayer by the simple exposure of the metal surface to an aqueous suspension of TiO2 (10 g L-1 on 0.1 mol L-1 HCl) during 1 min; the second involves the deposition of a small drop (5 or 8 L) of the suspension on the gold substrate (drop coating) and its drying by irradiation with an incandescent lamp (60 W at 20 cm far), with worthy results also for two or three deposited layers. The stability of this aqueous suspension was appreciably improved by the repulverization of commercial P25 in a grinding mortar. As a consequence the photocatalytic activity conferred to the electrode by the formation of the TiO2 nanofilm doubled. Such improvements cannot be attained by bath sonication of the suspension. The average particle size determined by DLS for the TiO2 dispersed in 0.1 mol L-1 HCl was 103±3 nm, while the film deposited on the surface of gold consisted of particles of 20 nmn (anatase) and 30 nm (rutile) characterized by TEM and barely achieved a thickness of 100 nm (characterized by SEM and EDS). The stability of the modifying suspension is susceptible to the type of anion of the electrolyte. Good results were found with 0.1 mol L-1 HCl and HClO4, but not with 0.1 mol L-1 H2SO4. This last medium causes fast sedimentation of TiO2 and generates electrodes with one tenth of the photoactivity achieved with the other acids. The effect of film thickness on the photoactivity was evaluated for films with 100 nm and 2.0 µm prepared from a 10 g L-1 TiO2 suspension by the contact and drop coating (5 µL) strategies, respectively. The electron transport across both films and the electrochemical response for the 1.0 mmol L-1 Fe(CN) 63- probe was compared. The formal net charge for the 1.0 mmol L-1 EDTA oxidation was only 50 % higher for the 20x thicker film that also considerably distorts the voltammetric waves of the aforementioned reversible probe. The effect of different supporting electrolytes (0.1 mol L-1 acids) on the anodic photooxidation processes in general was tested with electrodes modified by an optimized drop coating protocol (8.0 µL of 2 µg L-1 TiO2). The curve describing the photocurrent decay in function of time might be ascribed to an equation of double exponential decay iph = i0 + A1 exp(k1t) + A2 exp (k2t), which allows the distinction of the contribution of water oxidation (i0) from terms of two types of surface sites: a kinetically fast site and a slow one. The total initial photocurrent (iph0 total) of the following electrolytes decays in the order: HNO3 > HClO4 > HCl > H2SO4 > H3PO4; explanations comprise the adsorbability of each respective anion on TiO2 and the reactivity of the corresponding traps formed. Similar curve fitting applied to the data of photoactivity of the gold electrode during successive irradiations of its surface in 0.1 mol L-1 HNO3 (absence of EDTA) revealed that sites reactivities underwent considerable reduction. It is suggested that during repetitive experiments the sites are impaired by the formation of surface peroxides. However, in the presence of 1.0 mmol L-1 of EDTA, the formal net charge of oxidation of the organic species remains almost unaltered. Ultimately, the experiments concerning the photooxidation of EDTA under linear potential scan revealed a region of linear relation between the photocurrent and the potential applied to the electrode modified with a TiO2 film (nanometric or micrometric), which holds until the saturation photocurrent is attained. This behavior is typical for porous non-doped nanoparticulate electrodes. The slope of the linear region increase somewhat with the EDTA concentration, as though the conductance values (di/dE) were raised depending on the interfacial reaction rate. The fitting of a hyperbolic model R = R0 + kIsph-1 for the correlation of the (photo)resistence (R) of the film with the photocurrent of saturation (Isph) allows the estimation of an ohmic resistance of 5.0 kΩ, and a photopotential related constant of 237 mA Ω. The curve of correlation between Isph and the [EDTA] is linear fit until 0.7 mmol L-1, suggesting that in this initial region the mass transport to the interface is the limiting step of the global process. Above that concentration, the slope of the curve is gradually reduced as the kinetic of capture of the holes becomes the determining step and from 5.0 mmol L-1 on an asymptotic Isph is reached (under the conditions of the experiments), where the holes photogeneration might start governing.

A atrazina (ATZ) é um herbicida utilizado em larga escala no Brasil de forma intensiva em culturas de cana-de-açúcar, milho e sorgo. A ATZ possui caráter persistente e recalcitrante, de forma que os tratamentos convencionais de efluentes não são capazes de removê-lo. Nesse contexto, os processos oxidativos avançados, como a fotocatálise heterogênea, têm se mostrado eficientes para remoção deste poluente. Este trabalho tem por objetivo avaliar o desempenho dos fotocatalisadores TiO2 P25 e C-TiO2 Kronos vlp 7000 modificado com carbono para a degradação do pesticida atrazina em solução aquosa, utilizando um reator fotoquímico com coletor parabólico composto irradiado por um simulador solar. Os catalisadores TiO2 P25 e C-TiO2 Kronos foram caracterizados por meio de difração de raios-X, espectroscopia de infravermelho, área superficial específica BET e análise de reflectância difusa. As concentrações de TiO2 P25 e C-TiO2 Kronos empregadas foram 500 e 100 mg L&-1, respectivamente. Os resultados obtidos mostraram significativa remoção de ATZ ao final de 120 minutos (100; 98; 98; 93; 86% para concentrações iniciais de ATZ de 1; 5; 10; 20 e 30 mg L-1, respectivamente) com emprego do catalisador TiO2 P25. No entanto, as análises de carbono orgânico total (COT) indicaram que não houve mineralização significativa da ATZ, com valores inferiores a 20% com o uso do TiO2 P25. Para o catalisador C-TiO2 Kronos não se obteve remoção importante da ATZ ao final de 120 minutos de experimento, quando comparado com o TiO2 P25. Neste caso, o catalisador C-TiO2 Kronos permitiu obter remoções do pesticida de 37; 35; 38; 39 e 45%, aproximadamente, para as concentrações iniciais de ATZ de 1; 5; 10; 20 e 30 mg L-1, respectivamente. Apesar disso, o catalisador C-TiO2 Kronos apresentou melhor desempenho em mineralizar a ATZ a CO2 e H2O em relação ao proporcionado pelo TiO2 P25, com aproximadamente 38% de mineralização. O modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH) constitui uma aproximação adequada para a cinética de degradação da atrazina para ambos os catalisadores estudados, com valores de Kr e Kads iguais a 1,54 mg L-1 min-1 e 15,47 L mg-1, respectivamente, para o catalisador TiO2 P25 e de 1,34 mg L-1 min-1 e 132,95 L mg-1, respectivamente para o catalisador C-TiO2 Kronos vlp 7000. / Atrazine (ATZ) is a widely used herbicide in Brazil, where it is intensively applied in sugarcane, corn and sorghum cultivations. However, conventional wastewater treatments are not able to remove ATZ due to its persistent and recalcitrant properties. Advanced oxidation processes, such as heterogeneous photocatalysis, have been proved effective for the removal of this pollutant. This study aims to evaluate the performance of TiO2 P25 and carbon-modified TiO2 Kronos vlp 7000 photocatalysts in the degradation of ATZ in aqueous systems using a tubular photochemical reactor equipped with a compound parabolic collector (CPC) irradiated by simulated solar light. Catalysts TiO2 P25 and C-TiO2 Kronos were characterized by X-ray diffraction, infrared spectroscopy, BET analysis and diffuse reflectance analysis. The concentrations of TiO2 P25 and C-TiO2 Kronos were 500 and 100 mg L-1, respectively. For TiO2 P25, the results showed significant ATZ removals after 120 minutes of irradiation (100; 98; 98; 93; 86% for initial ATZ concentrations of 1; 5; 10; 20, and 30 mg L-1, respectively). In contrast, the total organic carbon (TOC) analyses indicated that no significant ATZ mineralization occurred, with values lower than 20% for TiO2 P25. In comparison with TiO2 P25, C-TiO2 was not able to completely remove ATZ at the end of 120 minutes of irradition. In this case, pesticide removals of about 37; 35; 38; 39 and 45% were obtained for initial ATZ concentrations of 1; 5; 10; 20, and 30 mg L-1, respectively. Nevertheless, C-TiO2 Kronos showed better performance for ATZ mineralization to CO2 and H2O in comparison with TiO2 P25, with approximately 38% total carbon organic removal. The Langmuir-Hinshelwood (LH) model was shown to be an appropriate approximation for the degradation kinetics of atrazine for both catalysts, with values of Kr and Kads equal to 1.54 mg L-1 min-1 and 15.47 mg L-1, respectively, for the P25 TiO2 and 1.34 mg L-1 min-1 and 132.95 mg L-1, respectively, for C-TiO2 Kronos vlp 7000.

Neste trabalho focou-se na preparação de materiais com aplicação em processos de tratamento de compostos orgânicos poluentes. Especificamente, buscou-se correlacionar as propriedades físicas e químicas dos materiais com as suas respostas catalíticas nos processos de fotocatálise heterogênea e de ozonização. Empregando-se o método de precipitação, preparou-se óxidos mistos de TiO2 e CeO2 em diferentes proporções. A caracterização destes materiais mostrou uma correlação entre a formação de partículas anisotrópicas, com morfologia do tipo bastão, e a capacidade de degradação de fenol pelo processo de fotocatálise heterogênea. Em particular, obteve-se 70% de degradação de fenol para o material com 20% CeO2. A interação entre o TiO2 e CeO2 também foi estudada em materiais preparados pelo método sol-gel. A presença do CeO2 retardou a transformação do polimorfo anatásio para rutilo, bem como manteve a estrutura de poros quando os matareriais foram calcinados a 650 ºC. Esta maior estabilidade possui relação com as propriedades fotocatalíticas dos materiais calcinados. Degradou-se 77% de fenol com o fotocatalisador 0,5% CeO2. Fotocatalisadores híbridos de SiMgOx e TiO2 foram preparados pela deposição de diferentes quantidades de TiO2 em placas de sepiolitas por slip-casting. Avaliou-se os materiais híbridos na degradação de ar contaminado com tricloroetileno (TCE) pelo processo de fotocatálise heterogênea. Observou-se uma dependência entre a espessura da camada de TiO2 e a taxa de degradação e mineralização do TCE, obtendo-se até 100% de degradação do TCE. Os materiais híbridos também tiveram suas propriedades catalíticas avaliadas na fotodegradação de TCE utilizando radiação solar. A combinação das propriedades de adsorção da sepiolita e fotocatalíticas do TiO2 possibilitaram 100% de degradação do TCE via incidência de radiação solar. O estudo de materiais híbridos também foi realizado com a preparação de esferas híbridas de carbono e CeO2. Este novo material foi preparado em uma única etapa, pelo método hidrotermal, sem a necessidade de emprego de solventes orgânicos. As esferas híbridas foram aplicadas na degradação de solução aquosa de ácido salicílico pelo processo de ozonização. As esferas eram, possívelmente, formadas por um core de carbono com nanopartículas de CeO2 dispersas em sua superfície hidrofílica. O efeito sinérgico entre a estrutura de carbono e o CeO2 resultou em um aumento de 25% na mineralização da solução de ácido salicílico pelo processo de ozonização. / This study was focused on the preparation of materials applied to the treatment of organic pollutant compounds. The main idea was to correlate the physical and chemical properties of these materials with their catalytic responses in heterogeneous photocatalysis and ozonation processes. Using the precipitation method, TiO2 and CeO2 mixed oxides were prepared in different proportions. The characterization of these materials showed a correlation between the formation of anisotropic rod-like particles and the capacity of degradation of phenol by a heterogeneous photocatalysis process. It was actived 70% of phenol degradation using the material with 20% CeO2. The interaction between TiO2 and CeO2 was also studied in materials prepared by the sol-gel method. The presence of CeO2 retarded the transition from anatase to rutile polymorphic, as well as maintained the porous structure when the materials were calcinated at 650 ºC. This major stability is related to the photocatalytic properties of the calcinated materials. For instance, 77% of the phenol was degraded using the 0.5% CeO2 photocatalyst. Hybrid photocatalysts composed by SiMgOx and TiO2 were prepared by depositing different amounts of TiO2 on sepiolite plates by slip-casting method. The performances of hybrid materials were evaluated by the degradation of contaminated air with trichloroethylene (TCE) using the heterogeneous photocatalysis process. A correlation between the thickness of the TiO2 layer and the degradation and mineralization rates of TCE was observed, obtaining up to 100% degradation of the TCE. Also, the catalytic properties of the hybrid materials were evaluated by TCE photodegration using solar radiation. A combination of the adsorption properites of the sepiolite and the photocatalytic properties of TiO2 allowed up to 100% of TCE degradation under incidence of solar radiation. The study of hybrid materials was also carried out with the preparation of carbon and CeO2 hybrid spheres. This novel material was prepared in one-pot step, using the hydrothermal method, without organic solvents. The hybrid spheres were used in the degradation of aqueous solution of salicylic acid by the ozonization process. The spheres were possibly formed by a core containing carbon with CeO2 nanoparticles dispersed on their hydrophilic surface.The synergetic effect between the carbon structure and the CeO2 resulted in an increase of 25% in the salicylic acid solution mineralization.

O grande impacto ambiental causado pelo chorume proveniente de aterros sanitários impulsiona as pesquisas para o seu tratamento, com o objetivo de se obter a máxima degradação possível dos seus contaminantes recalcitrantes e tóxicos, diminuindo-se assim a sua toxicidade. O desenvolvimento de uma tecnologia eficiente e econômica para o tratamento é indispensável devido ao grande volume gerado e à legislação ambiental cada vez mais restritiva. Desta forma, os Processos Oxidativos Avançados (POAs) são avaliados como uma estratégia para o pré-tratamento, com um alto poder de degradação não seletivo e relação custo-benefício vantajosa. Dos diversos tipos de POAs existentes, aqueles que utilizam semicondutores para a fotocatálise heterogênea e luz solar como fonte de irradiação são os de maior interesse, devido a sua relativa eficiência, estabilidade fotoquímica, natureza não tóxica e baixo custo. Este estudo consistiu em avaliar o nível de degradação do chorume proveniente do aterro sanitário de Cachoeira Paulista - SP, utilizando como catalisador o ZnO irradiado pela luz solar, que possui um vasto espectro de fotoativação aliado ao seu baixo custo. As variáveis de entrada em dois níveis, foram o pH, o tempo de reação, a espessura da camada de ZnO impregnada sobre uma placa metálica e a concentração do efluente. Como variável resposta os valores de concentração expressa em Carbono Orgânico Total (COT) foi a mais adequada. O planejamento de experimentos utilizado foi o fatorial 23 com duplicata no ponto central. Na etapa delineatória, reduções de 28 % de COT foram alcançadas. A utilização da fotocatálise heterogênea utilizando ZnO fotoirradiado com luz solar se mostrou promissora para ser utilizada como um pré-tratamento do chorume. / The major environmental impact of leachate from landfills drives research to treat it, and aims to obtain the maximum degradation of their recalcitrant and toxic contaminants. The development of an efficient and economical treatment technology is indispensable due to the large volume generated and the increasingly restrictive environmental legislation. Thus, Advanced Oxidation Processes (AOPs) are evaluated as a strategy to pre-treatment with a high power non-selective degradation and advantageous cost-benefit ratio. From various types of POAs, those which use the heterogeneous photocatalytic semiconductor and solar light as the source of irradiation are the most interesting, because of its relative efficiency, photochemical stability, low cost and non-toxic nature. This study have assessed the level of degradation of the leachate from the landfill of Cachoeira Paulista - SP, using ZnO irradiated by sunlight as catalyst, which has a wide spectrum of photoactivation combined with its low cost. The input variables on two levels, were pH, reaction time, the thickness of the ZnO layer impregnated on a metal plate and concentration of the effluent. The most appropriate output variable was concentration, expressed in means of Total Organic Carbon (TOC). For the photocatalytic process, a factorial design (23) was used for the design of experiments. In final stage, reductions of 28% TOC were achieved. The use of heterogeneous photocatalysis using solar photoirradiated ZnO seems to be a great alternative as a pre-treatment of leachate.

A titânia (TiO2) é um material amplamente estudado devido ao seu baixo teor de toxicidade, alta disponibilidade e por apresentar propriedades que permitem ser utilizado em uma variedade de aplicações fotocatalíticas. Sua atividade fotocatalítica frente à degradação de poluentes orgânicos, por exemplo, pode ser melhorada quando se prepara uma mistura de fases desse material, como o TiO2 P-25 apresenta. Entretanto, seu elevado valor de band gap lhe permite ser utilizado apenas quando incidido com radiação eletromagnética de alta energia (&#955;< 390 nm). O presente trabalho demonstra que quando TiO2 P-25 é sintetizado em forma de filmes mesoporosos, seu band gap é reduzido e passa a apresentar atividade fotocatalítica sob incidência de luz visível. Essa redução é atribuída ao tratamento térmico que é aplicado no processo de preparo do material. Para comprovar sua atividade na ausência de radiação UV, um estudo foi conduzido a partir da análise da taxa de fotodegradação das moléculas 2-naftol, alaranjado de metila e 2,4,6-trimercapto- 1,3,5-triazina por espectrometria de massas utilizando o composto hexafluorofosfato de amônio como padrão interno. A metodologia desenvolvida pode também ser aplicada para conduzir outros ensaios semi-quantitativos por espectrometria de massas. Foi observado que os filmes de TiO2 promovem fodo-oxidação de 2-naftol sob incidência de luz visível e na presença de gás oxigênio após 6 horas de reação. A fotodegradação do alaranjado de metila e do 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazina também foi confirmada, entretanto em uma taxa mais lenta. O processo também foi observado pela identificação de um subproduto da foto-oxidação do alaranjado de metila no espectro de massas e a partir do decaimento do seu pico de absorção em 468 nm por espectrofotometria no UV-Vis. Foi observado também que a titânia pode ter sua atividade fotocatalítica reduzida ao elevar o pH do meio. Além disso, foram produzidos filmes de titânia modificados com nanopartículas de ouro a partir da utilização de ácido tioglicólico como mediador e por drop casting. Os dois métodosformaram filmes homogêneos de nanopartículas de ouro sobre o TiO2, e estes foram utilizados nos ensaios fotocatalíticos. Entretanto, a presença do metal prejudicou a eficiência fotocatalítica da titânia inibindo sua atividade quando excitada com luz visível. Dessa forma, filmes puros de TiO2 P-25, além de ativos sob incidência de uma faixa espectral mais ampla da radiação solar, apresentam a vantagem de funcionarem como catalisadores heterogêneos de reações de fotodegradação de moléculas orgânicas podendo ser facilmente removidos do meio reacional ao final do processo. / Titania (TiO2) is a widely studied material due to its low toxicity, high availability and to have properties that allow it to be used in a variety of photocatalytic applications. Its photocatalytic activity against the degradation of organic contaminants, for instance, can be even improved when preparing a mixture of phases of this material, as TiO2 P- 25 presents. However, its high band gap allows it to be used only when affected by high energy electromagnetic radiation (&#955;< 390 nm). The present work demonstrates that when TiO2 P-25 is synthesized in the form of mesoporous films, its band gap is reduced, and it starts to present photocatalytic activity under visible light. This reduction is attributed to the heat treatment that is applied during the preparation process of the material. In order to verify its activity in the absence of UV radiation, a study was conducted based on the analysis of the photodegradation rate of 2-naphthol, methyl orange and 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine molecules by mass spectrometry using the compound ammonium hexafluorophosphate as an internal standard. The developed methodology can also be applied to conduct other semiquantitative assays via mass spectrometry. It was observed that TiO2 films induced 2-naphthol photooxidation under visible light and in the presence of oxygen gas after 6 hours of reaction. Photodegradation of methyl orange and 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine was also confirmed, yet at a slower rate. The process was also observed by the identification of a methyl orange photooxidation by-product in the mass spectrum and from the decay of its absorption peak at 468 nm by UV-Vis spectrophotometry. It was also observed that titania may have its photocatalytic activity reduced by raising the pH of the medium. Furthermore, it was also produced titania films modified with gold nanoparticles through use of thioglycolic acid as a mediator and by drop casting method. Both techniques formed homogeneous films of gold nanoparticles over TiO2, and their photocatalytic activity were also evaluated. Nevertheless, the presence of the metal impaired the photocatalytic efficiency of titania by inhibiting its activity when excited by visible light. All in all, pure TiO2 P-25 films work under incidence of a wider range of the solar spectrum and has also the advantage of functioning as heterogeneous catalysts for photodegradation reactions of organic molecules and can be easily removed from the reaction medium at the end of the process.

Orientador: Dayse Iara dos Santos / Resumo: O desenvolvimento de materiais cerâmicos é um campo de pesquisa cujos resultados são extremamente promissores para aplicações tecnológicas. Particularmente, no caso dos materiais nanoestruturados baseados no óxido titânio, observa-se grande potencial de aplicação em dispositivos optoeletrônicos, bem como, para processos de fotocatálise, visto que apresenta um bandgap direto de 3,2 eV. Além disso, o aperfeiçoamento das propriedades ópticas, por meio da interação entre óxidos de diferentes bandas eletrônicas, têm sido estudado por muitos autores. Por esta razão, compósitos nanoestruturados formados de dois ou mais óxidos, cujas propriedades são distintas quando isolados, têm sido sintetizados juntos e caracterizados a fim de avaliar possíveis interações sinérgicas. Neste trabalho, foram preparados e caracterizados os compósitos TiO2/CuO, TiO2/ZnO e TiO2/ZrO2. As sínteses foram realizadas pelo método Sol-gel original e pelo método Poliol modificado, e ambos os processos se mostraram propícios para a obtenção de nanocompósitos e óxidos nanoparticulados. O método Poliol produziu compósitos formados de partículas micrométricas de dióxido de titânio revestidas do segundo óxido, enquanto o processo Sol-gel resultou em material constituído de agregados de nanocristais com alta mesoporosidade. Por meio da difração de raios X dos pós tratados gradualmente até 1000 °C observou-se que a formação e cristalização dos óxidos ocorrem em temperatura mais alta quando o material é resultante do ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The development of ceramic materials is a field of research whose results are extremely promising for technological applications. Particularly, in the case of nanostructured materials based on titanium oxide, there is a great potential for application in optoelectronic devices, as well as for photocatalysis processes, since it has a direct bandgap of 3.2 eV. In addition, the improvement of the optical properties through the interaction between oxides of different electronic bands has been studied by many authors. For this reason, nanostructured composites formed of two or more oxides, whose properties are distinct when isolated, have been synthesized together and characterized in order to evaluate possible synergistic interactions. In this work the TiO2 / CuO, TiO2 / ZnO and TiO2 / ZrO2 composites were prepared and characterized. The syntheses were carried out using the original Sol-gel method and the modified Polyol method, and both processes proved to be suitable for nanocomposites and nanoparticulate oxides. The polyol method produced composites formed of micrometric titanium dioxide particles coated with the second oxide, while the sol-gel process resulted in material composed of nanocrystalline aggregates with high mesoporosity. By X-ray diffraction of the powders gradually treated to 1000 °C it was observed that the formation and crystallization of the oxides occur at a higher temperature when the material is produced by the Sol-gel process. With the observation of the ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor