Le tungstène est défini comme “ressource minérale critique” par la Commission Européenne. La province de Jiangxi, située au sud-est de la Chine, dans le bloc Cathaysia, représente 90 % des réserves en tungstène chinoises. Ce travail est basé sur l’étude des gisements hydrothermaux à W-Sn de Maoping et Piaotang, tous deux situés dans le district de Dayu (sud de la province de Jiangxi). Cette thèse a permis de (i) développer des traceurs pétrographiques et minéralogiques de processus minéralisateurs à travers des études paragénétiques détaillées et la géochimie des micas lithinifères et donc d’apporter un modèle impliquant des fluides multiples se chevauchant dans le temps et associés à plusieurs épisodes distincts de mise en place de minéralisations en métaux rares, (ii) définir par l’étude d’inclusions fluides deux processus fluides comme seul responsables de la précipitation de la minéralisation dans ces gisements « géants » : la différenciation magmatique de granites peralumineux et des processus de mélange, et (iii) de développer des approches de datation associés à ces systèmes montrant que la minéralisation en tungstène se met en place aux alentours de 160 Ma, antérieurement à la plupart des âges obtenus sur les minéraux de gangue datés dans cette zone et défini alors une remise à zéro majeure des systèmes isotopiques par de multiples circulations fluides entre 150 et 155 Ma. De plus, les stades post-minéralisations ont pu être définis pour la première fois et révèlent l’implication de magmatisme peralcalin impliqué dans la précipitation de minéralisations à Nb-Ta-Y-REE aux alentours de 130 Ma. A la lumière de cette observation, cette thèse s’est aussi tournée vers le développement de méthodes de datation in situ sur columbo-tantalite / Tungsten is defined as a “critical mineral resource” by the European Commission. The Jiangxi province, located in the southeastern part of China, in the Cathaysia block, represents 90% of the Chinese tungsten resources. This work is based on the study of the Maoping and Piaotang W-Sn hydrothermal deposits located in the Dayu district (southern Jiangxi). This thesis managed to (i) develop mineralogical and petrological tracers of ore-forming processes through detailed paragenetic sequences and geochemistry of Li-micas and shows that multiple overlapping fluids associated to several and distinct rare-metal mineralizing stages, (ii) distinguish by fluid inclusions studies that peraluminous magmatic differentiation and mixing processes are the only prequisite for the formation of these giant deposits, and (iii) develop dating approaches associated to these systems to demonstrate that the W mineralization formed at ca. 160 Ma, prior to most ages obtained on gangue minerals in the area, defining a major resetting of isotopic systems due to multiple fluid circulations around 150-155 Ma. Moreover, post-“silicate-oxide” stages have been defined for the first time and reveal the implication of peralkaline new fluid sources involved in the precipitation of Nb-Ta-Y-REE minerals at ca. 130 Ma. In the light of these results, this thesis gives new developments for in situ direct dating of ore-bearing minerals such as columbo-tantalite

L’ophiolite de Nouvelle Calédonie présente une des plus grandes sections de manteau océanique obductées au monde, offrant une perspective unique pour l’étude des processus du manteau supérieur. Les roches du manteau appartiennent à une séquence ophiolitique “atypique”, dominée par des harzburgites réfractaires avec quelques lherzolites à spinelle et à plagioclase. À l'exception de quelques cumulats mafiques-ultramafiques, la partie crustale de l'ophiolite est totalement absente. Cette ophiolite a été étudiée depuis plusieurs décennies, toutefois sa nature ultra-appauvrie a rendu très difficile une caractérisation géochimique détaillée. La littérature scientifique ne regroupe que quelques données sur les éléments en trace et les données isotopiques sont totalement inexistantes. Dans ce travail de thèse, une étude géochimique exhaustive (éléments majeurs, en trace et isotopes Sr-Nd-Pb) des péridotites et des roches mafiques associées à l’ophiolite a été réalisée. Les péridotites sont des tectonites avec des textures porphyroclastiques. Les lherzolites à spinelle ont 7-8 vol.% de clinopyroxène riche en Na2O et Al2O3 (jusqu’à Na2O 0.5 wt.%; 6.5 wt.% Al2O3), teneur en Fo de l’olivine de 88.5 à 90.0 mol.%, bas valeurs du Cr# du spinelle (13-17), attestant la nature fertiles de ces roches. A l’inverse les harzburgites costituent des roches très réfractaires : ils ne contiennent pas de clinopyroxène primaire et les teneurs en Fo de l’olivine (90.9-92.9 mol.%), le Mg# de l’orthopyroxène et le Cr# du spinelle (39-71) sont élevés. Les spectres de concentrations en REE présentent des caractéristiques typiques de formation dans un environnement abyssal pour les lherzolites à spinelle, alors que les harzburgites ont des spectres en U typiques d’environnement d’avant-arc. Les compositions en REE des lherzolites à spinelle sont compatibles avec un bas degré de fusion fractionnée (8-9%) d'une source DMM, commençant dans le domaine de stabilité du grenat. Au contraire les concentrations en REE des harzburgites indiquent un haut degré de fusion d’une source DMM, en accord avec une fusion hydratée en environnement d’avant-arc. Les lherzolites à plagioclase présentent des microtextures d’imprégnation, des spinelles riches en Cr2O3 et TiO2 et un enrichissement progressif en REE, Ti, Y, Zr. Les modèles des éléments en trace indiquent que les lherzolites à plagioclase résultent des lherzolites à spinelle par séquestration des liquides MORB très appauvris au sein de la lithosphère océanique.Les roches intrusives sont des gabbronorites à olivine avec des compositions très appauvries (87.3≤Fo ol≤88.9 mol.%, 87.7≤Mg# Cpx≤92.2, An Pl=90-96 mol.%). Le haut Mg#, le bas teneur de TiO2 des pyroxènes, la composition en anorthite du plagioclase et le modèle des éléments en trace montrent que les magmas parents des gabbronorites sont des magmas primitifs, très appauvries, formés dans un environnement de subduction. / The New Caledonia ophiolite hosts one of the largest obducted mantle section in the world, hence providing a unique insight for the study of upper mantle processes. These mantle rocks belong to an “atypical” ophiolitic sequence, which is dominated by refractory harzburgites but it also includes minor spinel and plagioclase lherzolites. Upper crust is notably absent in the ophiolite, with the exception of some mafic-ultramafic cumulates cropping out in the southern part of the island. Although the New Caledonia ophiolite has been under investigation for decades, its ultra-depleted nature has made its characterization an analytical challenge, so that few trace element data are available, while isotopic data are completely missing. In this thesis a comprehensive geochemical study (major, trace element and Sr-Nd-Pb isotopes) of the peridotites and the associated intrusive mafic rocks from the New Caledonia ophiolite has been carried out. The peridotites are low-strain tectonites showing porphyroclastic textures. Spinel lherzolites are undepleted lithotypes, as attested by the presence of 7-8 vol.% of Na2O and Al2O3-rich clinopyroxene (up to 0.5 wt.% Na2O; 6.5 wt.% Al2O3), Fo content of olivine (88.5-90.0 mol.%) and low Cr# of spinel (13-17). Conversely, harzburgites display a refractory nature, proven by the remarkable absence of primary clinopyroxene, very high Fo content in olivine (90.9-92.9 mol.%), high Mg# in orthopyroxene (89.8-94.2) and Cr# in spinel (39-71). REE contents show abyssal-type patterns for spinel lherzolites, while harzburgites display U-shaped patterns, typical of fore-arc settings.Spinel lherzolites REE compositions are consistent with relatively low degree (8-9%) of fractional melting of a DMM source, starting in the garnet stability field. Conversely, REE models for harzburgites indicate high melting degrees (20-25%) of a DMM mantle source under spinel faies conditions, consistent with hydrous melting in forearc setting. Plagioclase lherzolites exhibit melt impregnation microtextures, Cr- and TiO2-enriched spinels and REE, Ti, Y, Zr progressive increase with respect to spinel lherzolites. Impregnation models indicate that plagioclase lherzolites may derive from spinel lherzolites by entrapment of highly depleted MORB melts in the shallow oceanic lithosphere. Mafic intrusives are olivine gabbronorites with a very refractory composition, as attested by high Fo content of olivine (87.3-88.9 mol.%), very high Mg# of clinopyroxene (87.7-92.2) and extreme anorthitic content of plagioclase (An = 90-96 mol.%). The high Mg#, low TiO2 concentrations in pyroxenes and the anorthitic composition of plagioclase point out an origin from ultra-depleted primitive magmas in a convergent setting. Geochemical trace element models show that the parental melts of gabbronorites are primitive magmas with striking depleted compositions, bearing only in part similarities with the primitive boninitic melts of Bonin Islands. The first Sr, Nd and Pb isotope data obtained for the New Caledonia ophiolite highlight the presence of DM mantle source variably modified by different processes.Nd-Sr-Pb isotopic ratios for the lherzolites (+6.98≤ƐNdi≤+10.97) indicate a DM source that suffered low-temperature hydrothermal reactions. Harzburgites are characterized by a wide variation of Sr, Nd and Pb isotopic values, extending from DM-type to EMII compositions (-0.82≤ƐNdi≤+17.55), suggesting that harzburgite source was strongly affected by subduction-related processes. Conversely, combined trace element and Sr-Nd-Pb isotopic data for gabbronorites indicate a derivation from a source with composition similar to Indian-type mantle, but affected by fluid input in subduction environment.

Ce mémoire décrit les corps dolomitiques des zones de Ranero et El Moro (vallée de la Karantza, zone Cantabrique, NO de l’Espagne) et précise les variations temporelles et latérales de leurs attributs pétrographiques et géochimiques. Les corps dolomitiques sont portés par les calcaires Albiens, déposés sur la marge du bassin Basque-Cantabrique en période d’intense subsidence. Les dolomies sont formées par replacement et par cémentation, et précédées et suivies par divers types de ciment calcitique. L’étude pétrographique, minéralogique et géochimique (XRD, ICP, XRF, isotopes stables et Sr) est conduite le long de sections transverses sur les corps dolomitiques et permet de comparer les caractéristiques de plusieurs stades de circulations hydrothermales. Deux épisodes contrastés de dolomitisation sont identifiés. Les dolomies précoces sont ferreuses, très localement associées à une minéralisation de type MVT, appauvries en δ18O (de -14 à -10‰ V-PDB) et remplacent largement les calcaires massifs en générant des zebras. Les dolomies tardives sont non-ferreuses, plus sévèrement appauvries en δ18O (-19 to -15‰ V-PDB), et ne semblent pas remplacer le calcaire mais, au contraire, les dolomies précoces. Toutes ces dolomies sont pratiquement stœchiométriques (49.76 à 51.59 mole% CaCO3). Leurs inclusions fluides ont piégé des saumures de haute température (Th de 120 à 200°C). Leur contenu en Sr, radiogénique, suggère que les fluides responsables de la dolomitisation ont préalablement circulé à travers des roches silicoclastiques. La texture comme les propriétés pétrophysiques des dolomies sont largement affectées par les déformations cataclastiques et un épisode tardif de dédolomitisation (météorique).Le premier épisode de dolomitisation résulte probablement de l’expulsion des fluides issus de la compaction du bassin adjacent et de leur migration le long des fractures affectant la marge de la plateforme carbonatée Albienne. Ces fluides précoces étaient riches en Mg, Fe et peut-être légèrement acides pour pouvoir remplacer les calcaires. Les fluides responsables du deuxième épisode de dolomitisation sont pauvres en Fe, paraissent plus chauds et en relation avec une anomalie thermique. / This study documents the temporal and lateral variation in petrographic and geochemical signatures of fault-related dolomite bodies in the Ranero and El-Moro areas (Karrantza valley, Cantabrian mountains; NW Spain). These dolomite bodies are hosted in Albian carbonates, which were deposited at the margin of the Basque-Cantabrian Basin during an intense rift-related subsidence. Fluid circulations generated replacive and cementing dolomites, paragenetically predated and followed by various calcite cements. Petrography, mineralogical and geochemical systematics (XRD, ICP, XRF, stable and Sr isotopes) along sections cutting the dolostone bodies document successive hydrothermal stages. Two contrasting dolomite formation events are evidenced. Early dolomites are ferroan, locally associated with MVT mineralisation, δ18O depleted (-14 to -10‰ V-PDB) and mostly replace limestone producing abundant zebra lithotypes. Later dolomites are non-ferroan, severely δ18O depleted (-19 to -15‰ V-PDB), and do not replace limestones but rather previous dolomites. Dolomites are generally stoichiometric (49.76 to 51.59 M% CaCO3). Fluid inclusions record high temperature brines (Th 120 to 200°C). Sr isotope data suggest that the dolomitising fluids interacted upstream with siliciclastic lithologies. The dolomite fabric and its petrophysical properties are variably altered through cataclastic deformation and late (meteoric) dedolomitisation.The first episode of pervasive ferroan dolomitisation probably resulted from compactional dewatering of basinal fluids from the nearby Basque trough and hydrodynamic fluid flow along the fractures in the Albian carbonate platform. These early fluids must have been Mg, Fe-rich and slightly acidic (limestone-replacive). The second episode of very hot and localized dolomitisation may be related to a thermal anomaly and/or convective flow of Fe-poor fluids.

Diatoms constitute a major group of phytoplankton, accounting for ~20% of the world’s primary production. Biological dinitrogen (N2) fixation by diazotrophic cyanobacteria has great biogeochemical implications in nitrogen (N) cycling, being the major source of new N input to the oceans and thereby contributing significantly to carbon (C) export production. It has been shown that iron (Fe) can be the limiting nutrient for phytoplankton growth, in particular, in the HNLC (High Nutrient Low Chlorophyll) regions. Iron plays thus an essential role in governing the marine primary productivity and the efficiency of biological carbon pump. Oceanic systems are undergoing continuous modifications at varying rates and magnitudes as a result of changing climate. The objective of our research is to evaluate the effects of global climate change processes (changing dust deposition, ocean acidification and sea-surface warming) on phytoplankton growth, biological N2 fixation, biogeochemical cycles, and the controlling role of Fe within these impacts. Laboratory culture experiments using a marine diatom Chaetoceros socialis were conducted at two temperatures (13 ℃ and 18 ℃) and two carbon dioxide partial pressures (pCO2, 400 µatm and 800 µatm). The present study clearly highlights the effect of ocean acidification on enhancing the release of Fe upon dust deposition. Our results also confirm that being a potential source of Fe, mineral dust provides in addition a readily utilizable source of macronutrients such as phosphorus (P) and silicon (Si). However, elevated atmospheric CO2 concentrations and ocean acidification may also have an adverse impact on diatom growth, causing a decrease in cell size and possible further changes in phytoplankton composition. Meanwhile, increasing temperature and ocean warming may lead to the reduction of diatom production as well as cell size, inducing poleward shifts in the biogeographic distribution of diatoms. Numerous factors can affect the extent of N2 fixation. A better understanding of the major environmental and nutrient controls governing this process is highly required. Iron and/or phosphorus are thought to be limiting factors in most oceanic regions. Special attention has been given to studying the effects of mineral dust deposition which is believed to promote N2 fixation as it increases the availability of both Fe and P. Three laboratory bioassays (+Fe, +P, +Dust) via incubation experiments were performed on Trichodesmium IMS101, an important contributor to marine N2 fixation. Each addition of Fe, P or desert dust was found to stimulate the growth and the N2 fixation activity of Trichodesmium IMS101. Several adaptive nutrient utilization strategies were observed, such as a Fe luxury uptake mechanism, a P-sparing effect and colony formation. In addition, during a field study in the temperate Northeast Atlantic Ocean using natural phytoplankton assemblages, N2 fixation was remarkably stimulated through the addition of dissolved Fe under low temperature and depleted P conditions, highlighting the critical role of Fe. At the time of this study, no Trichodesmium filaments were found in the region of investigation. The diazotrophic community was dominated by the unicellular cyanobacteria symbiont (prymnesiophyte-UCYN-A1) and heterotrophic diazotrophs, therefore suggesting that Fe could be the ultimate factor limiting N2 fixation of these smaller diazotrophs as well. Recently, the effects of ongoing climate change (ocean warming and acidification) on N2 fixation drew much attention, but various studies led to controversial conclusions. Semi-continuous dilution growth experiments were conducted on Trichodesmium IMS101 under future high pCO2 and warming seawater conditions (800 µatm and 28 °C) and compared to the present-day situations (400 µatm and 24 °C). The results indicate that higher pCO2 and therefore ocean acidification may be beneficial for Trichodesmium growth and N2 fixation. However, the present study suggests that Fe or P limitation in oligotrophic seawaters may offset the stimulation induced on Trichodesmium IMS101 due to ocean acidification. In contrast, ocean warming may not play an important role in Trichodesmium growth and N2 fixation with a 4 °C increase from 24 °C to 28 °C. Nevertheless, ocean warming was previously predicted to cause a shift in the geographical distribution of Trichodesmium toward higher latitudes, extending its niche to subtropical regions and potentially reducing its range in tropical ocean basins.Overall, the biological responses of the marine diatom Chaetoceros socialis and the N2-fixing cyanobacteria Trichodesmium IMS101 to several key climate change processes were presented and discussed in this study. These processes included dust deposition, and ocean acidification and warming, which were shown to have a significant impact on oceanic phytoplankton growth, cell size and primary productivity, biological N2 fixation, phytoplankton distribution and community composition. They would thus affect the C, N, P, Si and Fe biogeochemical cycles in various ways. Iron, as one of the most crucial micronutrients for marine phytoplankton, has in particular strong links to climate change and biogeochemical feedback mechanisms. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les thérapsides se diversifient au cours du Permien et du Trias partout à la surface de la Pangée mais sans être épargné par la crise de la fin du Permien, extinction de masse la plus meurtrière de tous les temps. Ils représentent un groupe de transition entre les reptiles permiens et les premiers mammifères et sont le centre de plusieurs questions lié aux différences entre ces deux grands groupes. Cette thèse s'intéresse à la question de l'apparition et du développement de l'endothermie dans ce groupe, ainsi que les conditions environnementales présentes à cette époque. Pour répondre à ces questions, plusieurs espèces, provenant des grands groupes de vertébrés de l'époque (thérapsides, diapsides, parareptiles, stéréospondyles et dipneustes) ont été analysés pour leurs compositions en isotopes de l'oxygène et du carbone.Ces données ont permis de montrer que l'endothermie serait apparu au moins dans le groupe des Kannemeyeriiformes + Lystrosauridae ainsi que dans le groupe des Eucynodontia, deux lignés de thérapsides, la seconde ayant donnée les mammifères actuels. Temporellement, ces deux mises en place de l'endothermie se sont produites dans un intervalle de temps autour de la limite Permo-Trias, certainement avant celle-ci pour le groupe Kannemeyeriiformes + Lystrosauridae. Ce qu'il se passe climatiquement à cette période a été déterminé avec des espèces provenant exclusivement du bassin du Karoo en Afrique du Sud. D'après les résultats, à la fois les variations des isotopes de l'oxygène et du carbone se corrèlent avec celles observées dans le milieu marin et les valeurs obtenues à partir de matériel continental est tout autant pertinent à utiliser que celles provenant de matériel marin.Ces données appuient l'hypothèse d'un intense réchauffement et le quantifient à environ +16 °C au moment de la crise puis continua d'augmenter pendant le Trias Inférieur.Bien que les données ne permettent pas de le prouver, il est possible que l'endothermie ait permis à ces groupes de survivre ces variations de températures et de pouvoir se rediversifier par la suite / Therapsids diversified during the Permian and the Triassic all around the world on the supercontinent, Pangea, where they were not spared by the end-Permian crisis, the most destructive mass extinction of all time. The represent a transitional group between the Permian reptiles and the first mammals, and therefore are in the middle of several questions link to the difference between those two groups. This thesis focuses on the question of the emergence and development of the endothermy within this group, and the climate conditions of this period. To answer those questions, several species from the different groups of vertebrates (therapsids, diapsids, parareptiles, stereosponyls and lungfish) have been analyzed for their oxygen and carbon isotopes compositions.Such data showed that the endothermy seemed to appear within the group of Kannemeyeriiformes + Lystrosauridae as well as the Eucynodontia group, two therapsids groups with the latter being the ancestors of the extant mammals. Those two emergences of the endothermy occurred within a small timespan around the Permo-Triassic boundary, much more certainly before for the Kannemeyeriiformes + Lystrosauridae. What happened during this short period has been estimated with species from the Karoo Basin in South Africa only.According to the results, both variations in oxygen and carbon isotopes fit with those observed in marine data and therefore, values from continental material can be used, same as marine material.Those data support the hypothesis of an intense warming and quantify it to +16 °C during the end-Permian crisis and continue to increase during the Lower Permian.Even if the data don’t allow proving it, it is possible that the endothermy made those groups able to survive through such temperature variations and to diversify after

Le CO2 est le deuxième après l'eau constituant des fluides de haute température (T) et haute pression (P) qui opèrent dans la lithosphère, transportent la matière et forment des dépôts économiques des métaux. Cependant, son effet sur la mobilisation et la précipitation des métaux reste quasiment inconnu faute de données directes et de modèles physico-chimiques. Dans ce travail de thèse, nous avons mis en œuvre des méthodes expérimentales et des analyses chimiques et spectroscopiques sur des fluides modèles riches en CO2, couplées à une modélisation thermodynamique, afin de quantifier, pour la première fois de manière systématique, la solubilité, le partage et la spéciation de divers métaux d'intérêt économique (Fe, Cu, Au, Mo, Pt, Sn, Zn) dans les systèmes eau-gaz-sels typiques des fluides hydrothermaux métallifères. Des mesures de solubilité des principaux minéraux de ces métaux (sulfures, oxydes et métaux natifs) et de leurs coefficients de partage ont été effectuées dans des fluides supercritiques H2O-CO2-S-KCl à 450°C et 500-700 bar et dans des systèmes liquide-vapeur H2O-CO2-S-KCl-NaCl à 350°C, 130-300 bar, à l'aide d'autoclaves à cellule flexible et de réacteurs à séparation de phase que nous avons mis au point. Les conditions d'acidité, de redox et de fugacité de soufre ont été contrôlées par des équilibres entre les minéraux sulfures et oxydes de fer et alkali-aluminosilicates ou entre le sulfate et le sulfure en solution. Les données ont été analysées dans le cadre d'un modèle thermodynamique couplé à une révision critique des données sur la spéciation des métaux en phase fluide. Ce modèle électrostatique ne requière pas de paramètres ajustables; il utilise la constante diélectrique du solvant H2O-CO2 et le paramètre de Born des espèces dominantes en phase aqueuse. Nos résultats montrent que la mobilité des métaux dans les fluides riches en CO2 est contrôlée par la nature et la charge de leurs complexes principaux. La présence du CO2 favorise la stabilité des complexes neutres (FeCl20, AuHS0, CuHS0, ZnCl20, KMoO40, Pt(HS)20) alors que celle des espèces chargées de ces métaux (FeCl42-, Au(HS)2-, CuCl2-, ZnCl42-, HMoO4-, PtCl3-) est considérablement affaiblie. Il en résulte un fractionnement important de certains métaux selon la composition du fluide et le contexte géologique. Notre modèle explique bien l'enrichissement en Fe et l'appauvrissement en Cu des gisements métamorphiques d'or (orogéniques) formés par des fluides riches en CO2. Le transport de l'or par ces fluides est favorisé à faible teneur en soufre (Au(HS)0 est dominante), alors que dans les fluides riches en soufre, typiques des gisements porphyres cuprifères où les complexes chargés sont dominants (Au(HS)2-, Au(HS)S3-), la présence du CO2 aura pour effet d'abaisser la solubilité de l'or. Cependant, même à fortes teneurs en CO2 (>50 wt%), la capacité des fluides à transporter l'or sous forme d'espèces neutres (~100s ppb) reste comparable à celle d'un fluide aqueux, ce qui explique les associations de minéralisations aurifères avec des fluides riches en CO2. L'effet du CO2 sur la mobilité de Mo, Zn et Si qui forment des espèces neutres, est faible dans la plupart des contextes géologiques, alors que celle de Sn pourrait être favorisée par des complexes carbonatés et celle de Pt par des complexes carbonyles (CO). Le rôle direct du CO2 sur le partage liquide-vapeur pour la plupart des métaux est relativement faible devant celui du soufre réduit (H2S) dont la présence favorise fortement l'enrichissement de la phase vapeur en Au, Pt, Mo et Cu. Ainsi le CO2 intervient dans ces processus de démixtion de manière indirecte, en élargissant le domaine T-P d'immiscibilité du fluide. Cette étude démontre que, contrairement aux modèles métallogéniques actuels, la présence du CO2 peut favoriser la mobilité de certains métaux et engendrer des fractionnements importants entre différents métaux lors de l'évolution des fluides dans la croûte terrestre. / Carbon dioxide is the second component after water of geological fluids that operate at high temperature (T) and pressure (P) in the lithosphere, transport the metals and form economic deposits. However, its effect on the mobilization and precipitation of metals remains virtually unknown owing to a lack of direct data and physical-chemical models. In this thesis, we have developped experimental methods and chemical and spectroscopic analyzes of CO2-rich fluids, coupled with thermodynamic modeling, to systematically quantify, for the first time, the solubility, distribution and speciation of various metals of economic interest (Fe, Cu, Au, Mo, Pt, Sn, Zn) in gas-water-salt systems typical of metalliferous hydrothermal fluids. Measurements of the solubility of the major minerals of these metals (sulfides, oxides and native metals) and of metal partition coefficients were carried out in supercritical fluids H2O-CO2-S-KCl at 450°C and 500-700 bar and in two-phase vapor-liquid systems H2O-CO2-NaCl-KCl-S at 350°C, 130-300 bar, using flexible-cell and phase-separation reactors that we have set up. The conditions of acidity, redox potential and sulfur fugacity were controlled by equilibria among iron sulfide and oxide minerals and alkali-aluminosilicate minerals or between sulfate and sulfide in the fluid. The data obtained were analyzed in the framework of a thermodynamic model coupled with a critical review of the literature on the metal speciation in the fluid phase. The electrostatic model that we used does not require any adjustable parameters; it is based on the dielectric constant of the CO2-H2O solvent and the Born parameter of the dominant species in the aqueous phase. Our results show that the mobility of metals in CO2-rich fluids is controlled by the nature and electrical charge of their main aqueous complexes. The presence of CO2 favors the stability of the neutral complexes (FeCl20, AuHS0, CuHS0, ZnCl20, KMoO40, Pt(HS)20) whereas that of the charged species of these metals (FeCl42-, Au(HS)2-, CuCl2-, ZnCl42-, HMoO4-, PtCl3-) is largely weakened. This results is significant fractionations between some metals, depending on the composition of the fluid and the geological context. Our model accounts for the enrichment in Fe and depletion in Cu observed in metamorphic orogenic gold deposits formed by CO2-rich fluids. The transport of gold by these fluids is favored at low sulfur content (Au(HS)0 is dominant), whereas in S-rich fluids typical of porphyry copper deposits and high T orogenic gold deposits where the charged complexes are dominant (Au(HS)2-, Au(HS)S3-), the presence of CO2 leads to lowering the solubility of gold. However, even at high CO2 content (> 50 wt%), the ability of fluids to carry gold as neutral species (~100s ppb) remains comparable to that of an aqueous fluid, which explains the associations of gold mineralizations with fluids rich in CO2. The effect of CO2 on the mobility of Mo, Zn and Si, which form neutral species, is weak in most geological situations, whereas that of Sn could be promoted by carbonate complexes and that of Pt by carbonyl (CO) complexing. The direct role of CO2 in the vapor-liquid partitioning of most metals is relatively small compared to that of reduced sulfur (H2S) whose presence strongly favors the enrichment of the vapor by Au, Pt, Mo and Cu. Thus, the main impact of CO2 in these demixing processes is to expand the fluid T-P domain of immiscibility. This study demonstrates that, contrary to common belief, the presence of CO2 can promote the mobility of certain metals and cause significant fractionations between different metals during the evolution of fluids in the crust.

La matière organique continentale déposée dans les bassins profonds est peu décrite et représente un intérêt certain pour l'industrie pétrolière. Comprendre les processus sédimentaires qui permettent le dépôt et la préservation de cette matière organique d'origine terrestre dans les bassins profonds est alors fondamental. Durant le Paléogène, période de transition climatique greenhouse à icehouse, le Delta de Mackenzie, situé dans le Bassin Arctique, reçoit de la matière organique continentale du continent et en préserve une partie. Quel est le contexte stratigraphique et climatique qui a rendu possible l'export de la matière organique continentale. Dans un premier temps, l'étude sédimentaire du bassin a montré un delta mixte dominé par des processus fluviatiles, avec une influence moindre des processus de tempêtes et de marées. Ce modèle de faciès associé à l'étude des diagraphies des puits disponibles dans la zone a permis de proposer un modèle d'électrofaciès des puits du bassin et de caractériser les séquences sédimentaires du delta évoluer au cours du temps et mettre en évidence sa migration au début du Paléogène en réponse à la mise en place de la chaîne des Brooks et des Rocheuses. Malgré des contraintes biostratigraphiques contradictoires qu'il a fallu réévaluer et des données sismiques de mauvaise qualité et fortement impactés par la déformation contemporaine de la chaîne de Brooks, il a été possible de proposer le long de deux transects terre-mer un découpage stratigraphique et sédimentologique des séries paléogènes du Delta de Mackenzie. L'étude sédimentaire du bassin a montré la présence d'influence de processus de marée en zone interne du Bassin Arctique. La présence conjointe de pollens d'Avicennia et de Nypa a montré l'existence d'une mangrove bien installée en domaine Arctique durant le Paléogène avec des températures associées d'au moins 18-20 °C. Les dépôts de matière organique sont dans la quasi-totalité d'origine continentale du Delta de Mackenzie. Cette matière organique est de deux types : 1) des dépôts de charbon déposés durant la période où la mangrove se développe et 2) des dépôts formés d'association de débris végétaux et de matière organique amorphe et déposés en condition réductrice sous l'interface eau-sédiment. Ces dépôts de matière organique sont les plus importants à la fin des séquences progradantes dans les faciès de plaine deltaïque. Il a été montré une corrélation positive entre l'augmentation des TOC et l'augmentation des apports détritiques dans le delta, ainsi qu'entre les dépôts de charbon et illite. En revanche, aucune corrélation entre le second type (débris végétaux + MO amoprhe) de matière organique et le cortège argileux n'a pu être mise en évidence. A partir de la comparaison des dépôts de matière organique dans le Delta de Mackenzie et sur la Ride de Lomonosov, le taux de sédimentation et l'anoxie semblent être des paramètres clefs dans les conditions de sédimentation et surtout de préservation de la matière organique selon l'oxygénation du milieu. De plus, la Ride de Lomonosov semble semble avoir présenté un retard dans sa subsidence ce qui lui a permis de rester en position semi-émergée durant le Paléogène. / The continental organic matter deposited in the deep basins is little described and represents a definite interest for the petroleum industry. Understanding the sedimentary processes that allow the deposit and preservation of this organic material of terrestrial origin in the deep basins is fundamental. During the Palaeogene, a period of glacial transition to icehouse, the Mackenzie Delta, located in the Arctic Basin, receives and maintains continental organic matter from the continent. What is the stratigraphic and climatic context that made possible the export of continental organic matter? Initially, the sedimentary study of the basin showed a mixed mixture dominated by the fluviatile process, with less influence of the process of storms and tides. This model of facies associated with the study of the logs of wells available in the zone made it possible to propose a model of electrical appliances of the wells of the basin and to characterize the sedimentary sequences of the delta to evolve over time and to demonstrate its migration to Beginning of the Paleogene in response to the establishment of the Brooks and Rocky Ranges. Despite the contradictory biostratigraphic constraints that had to be re-evaluated and poor quality seismic data and strongly impacted by the contemporary deformation of the Brooks chain, it is possible to propose a stratigraphic and sedimentological division along two land-sea transects. Paleogeographic series of the Mackenzie Delta. The sedimentary study of the basin showed the presence of influence of the tidal process in the internal zone of the Arctic Basin. The common presence of pollen from Avicenna and Nypa showed the existence of a mangrove well established in the Arctic domain during the Palaeogene with associated temperatures of at least 18-20 ° C. The deposits of organic matter are in the Almost all of continental origin of the Mackenzie Delta. This organic matter is of two types: (1) deposits of coal deposited during the period when the mangrove develops and (2) deposits formed by association of plant debris and amorphous organic matter and deposited under reducing conditions under the water interface -sediment. These deposits of organic matter are the most important at the end of the prograding sequences in the facies of the deltaic plain. A positive correlation was found between the increase in OCD and the increase in detrital inputs in the delta, as well as between deposits of coal and illite. On the other hand, no correlation between the second type (organic debris + MO amoprhe) of organic matter and the clayey cortege could not be demonstrated. From the comparison of organic matter deposits in the Mackenzie Delta and Lomonosov Ridge, the sedimentation rate and anteriority appear to be key parameters in sedimentation conditions and especially in the preservation of organic matter according to l Oxygenation of the medium. Moreover, Lomonosov's Ride presents itself as a guest in a home where it is permitted to remain in semi-emerged position during the Paleogene.

La ville de Bangui, capitale de la République Centrafricaine, est sujette à de grandes difficultés en termes d'alimentation en eau potable. Un moyen de diversifier les ressources est de mettre en exploitation de façon plus importante les eaux souterraines à proximité de la zone urbaine. Deux aquifères existent sur le territoire, un aquifère superficiel dans les niveaux latéritiques et un aquifère en profondeur dans les niveaux carbonatés du Précambrien. L'aquifère superficiel, bien que très exploité, est un réservoir vulnérable et fortement marqué par les sources de pollutions anthropiques. Les caractéristiques isotopiques des eaux indiquent une très forte dépendance aux conditions hydrologiques de recharge et un rôle massif des processus d'évaporation sur la signature des eaux. L'aquifère profond est, quant à lui, dans des conditions semi-confinées et assez bien isolé des influences anthropiques. Les caractéristiques isotopiques des eaux sont en faveur d'une recharge plus homogène, au sein d'un réservoir de taille importante et sur une superficie notable autour de la zone urbaine de Bangui. Les temps de séjour calculés à l'aide du radiocarbone sur les eaux souterraines les plus profondes indiquent des "âges" de l'ordre de plusieurs siècles à environ 3000 ans, traduisant une forte inertie du système aquifère et par là même sont potentiel favorable à une exploitation pérenne et qualitative pour fins de production d'eau potable. / Bangui, capital of the Central African Republic, is subject to great difficulties in terms of drinking water supply. One way to diversify resources is to operate more importantly groundwater near the urban area. Two aquifers exist in the area, a surface water in lateritic levels and a deep aquifer in carbonate levels of the Precambrian. The surface aquifer, although very exploited, is a vulnerable reservoir and is also strongly influenced by anthropogenic sources of pollution. Isotopic characteristics of the water indicate a very strong dependence on hydrological recharge conditions and a massive part of the evaporation of water on the isotopic signature. The deep aquifer is, meanwhile, in a semi-confined situation and relatively well isolated from anthropogenic influences. Isotopic characteristics of the water are in favour of more homogeneous recharge processes, in a large reservoir and over a substantial area around the urban zone of Bangui. The residence times calculated using radiocarbon on the deeper groundwater indicate "ages" of the order of several centuries to about 3000 years, reflecting a strong inertia of the aquifer system and thus favourable exploitation conditions for the development of a sustainable and qualitative drinking water supply from groundwater.

Ce travail de thèse a porté sur l'étude des perturbations hydrogéochimiques potentiellement induites par le CO2 dans un aquifère salin profond. Dans un premier temps, cet aspect a été étudié à partir de sources hydrothermales naturellement riches en CO2. Une étude de la composition chimique des eaux en fonction de l'augmentation de leur teneur en CO2 a montré une baisse de pH et un enrichissement systématique en cations majeurs et en alcalinité en fonction de la teneur en CO2. Les réactions en jeu ont été étudiées par une approche cinétique afin d'estimer la réactivité des minéraux en fonction de la perturbation en CO2, par le calcul des variations de surfaces réactives. Les résultats obtenus ont montré que la surface réactive des minéraux pouvait varier de 2 à 4 ordres de grandeur en fonction de la perturbation en CO2. Dans un second temps, une expérience d'injection d'eau saturée en CO2 a été effectuée. Une analyse de la variation de la composition chimique des eaux de l'aquifère, avant et après injection, a permis d'étudier l'impact d'une perturbation par le CO2 sur la composition de l'eau. Une attention particulière a été portée sur le comportement des métaux dissous. Les résultats ont montré une baisse du pH (de 7.3 à 5.7), accompagnée d'un enrichissement en alcalinité, cation majeurs et métaux dissous (Fe, Zn, Mn et As). Les calculs d'indice de saturation ont montré qu'une dissolution des oxydes métalliques type ferrihydrite était corrélée à l'enrichissement en métaux dissous. Une approche de cinétique chimique sur la base des résultats expérimentaux a été proposée. Cela a montré que la dissolution des oxydes métalliques obéissait à des cinétiques d'ordre complexe. Ces résultats montrent que l'effet de la perturbation par le Co2 dans les conditions choisies, engendre un enrichissement en éléments dissous, avec un effet plus significatif sur les métaux. Ces phénomènes devront être regardés de près dans l'éventualité du développement de la technologie de stockage géologique du CO2, an aquifère salin profond / The aim of this thesis was to investigate hydrogeochemical perturbation induced by CO2 in natural aquifers. In a first step, we used chemical data from natural CO2-rich hydrothermal water. We studied variation of fluid chemical composition as a function of CO2 content in order to evaluate reactivity of minerals composing the initial reservoir. Fluid chemical analyses showed decrease in pH, and systematic enrichment in alkalinity and major cations correlated to increase in CO2 content. Chemical reaction was studied by kinetic approach to estimate variation of mineral reactive surface area as function of CO2 perturbation. Results showed that mineral reactive surface area could varied by two to four orders of magnitude as a function of CO2 perturbation. In a second step a field experiment of injection of water saturated with CO2 in aquifer has been carried out. Analysis of groundwater composition before and after injection allowed to study the impact of CO2 perturbation on water-rock interaction processes. A particular focus was made on dissolved metals behavior. Results showed a decrease in pH (from 7.3 to 5.7), involved with enrichment in alkalinity by a factor two, and by approximately one order of magnitude for dissolved metals (Fe, Mn, Zn) and by a factor two for As. Saturation index showed that dissolution of metals oxide such as ferrihydrite was correlated to iron release. These results showed that, in our field experimental conditions, CO2 perturbation induced an enrichment in dissolved elements with more significant effect on dissolved metals. These results highlight the importance of proper physic-chemical characterization of fluid and reservoir rock and in-situ kinetic of reaction in the eventual option of Co2 geological storage

Au cours des derniers 40 ka, le Groenland et l'Atlantique Nord ont enregistré des oscillations de température rapides et de grande amplitude (8 à 15°C en à peine 300 ans) associées à de profondes modifications de la circulation océanique et atmosphérique. Les mécanismes à l’origine de ces changements climatiques rapides ne sont encore que partiellement élucidés. L’objectif de cette thèse est de quantifier les changements de circulation océanique qui ont accompagné ces changements climatiques abrupts. La première partie de cette thèse a consisté à combiner les informations paleocéanographiques de trois traceurs géochimiques, de manière à s'affranchir des limitations de chaque traceur pris séparément. Les rapports isotopiques du carbone des foraminifères benthiques (δ13C et Δ14C) et le Pa/Th sédimentaire ont été mesurés sur la carotte sédimentaire de l'Atlantique Nord SU90-08 (43°N, 30°W, 3080m). Les proxies semblent dépeindre une situation contradictoire au cours du dernier maximum glaciaire: les isotopes du carbone indiquent une faible ventilation des masses d'eau profondes alors que le Pa/Th sédimentaire atteste d'une circulation active. Ce résultat interroge sur la nature exacte du signal enregistré par chaque proxy. Par ailleurs, le recours à la modélisation est nécessaire afin de quantifier les variations de la circulation océanique passée. La seconde partie de cette thèse a donc consisté à ajouter le calcul du Pa/Th sédimentaire dans le modèle de climat de complexité intermédiaire iLOVECLIM. Ce modèle, capable de simuler l'évolution simultanée des trois proxies, a été utilisé pour analyser la réponse de chaque proxy à des changements abrupts de circulation. Les résultats montrent que la réponse des proxies est différente dans les trois principales masses d'eau de l'Atlantique. Dans l'Atlantique Nord-Ouest profond (> 2000 m), la réponse du Pa/Th précède celle des isotopes du carbone de quelques centaines d'années, constituant un exemple de découplage entre les différents proxies. / The last 40 ky, have been characterized by abrupt and high amplitude temperature changes (8 to 15 °C in less than 300 years) in Greenland and in the North Atlantic region, associated with drastic ocean and atmospheric circulation changes. The mechanisms behind these abrupt climate changes are still debated. The objective of this thesis is to quantify the ocean circulation changes associated with these abrupt climate changes. In the first part of this thesis, I combined the information of three geochemical proxies in order to overcome the limitations of each proxy taken separately. The carbon isotopic ratios of the benthic foraminifers (δ13C and Δ14C), as well as the sedimentary Pa/Th ratio, have been measured in the North Atlantic sediment core SU90-08 (43°N, 30°W, 3080m). The proxies depict an apparently inconsistent situation over the last glacial maximum: the carbon isotopes indicate that the deep water mass was poorly ventilated while the Pa/Th evidence an active overturning cell. These observations question the type of signal recorded by each proxy. Besides, in order to quantify the circulation changes, a modeling approach is required. In the second part of this thesis, I have implemented the calculation of the Pa/Th in the climate model of intermediate complexity iLOVECLIM. The model is able to simulate the simultaneous evolution of the three proxies and has been used to decipher the multi-proxy response to abrupt circulation changes. The results show that the proxy response varies in the three main Atlantic water masses. In the deep (>2000m) western North Atlantic, the carbon isotopes response lags the Pa/Th response by a few hundreds of years, exemplifying/illustrating a possible decoupling between the different proxies.