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El vulcanismo silícico jurásico (Dogger superior-Malm inferior) acaecido en el ámbito del Macizo del Deseado representa el evento geológico más importante de esta unidad morfoestructural. La zona bajo estudio corresponde al sector noroccidental del extendido plateau riolítico jurásico donde afloran esencialmente las ignimbritas de la Formación Chon Aike (Grupo Bahía Laura). Está ubicada en la región norooccidental de la provincia de Santa Cruz, hallándose limitada entre los 472 00 y 482 00 de latitud sur y los 702 00 de longitud oeste. Debido a los escasos estudios geológicos de detalle existentes sobre la Formación Chon Aike, se encaró una investigación que abarcase sus aspectos geológicos, petrológicos, geoquímicos y geotectónicos, de manera tal de lograr una caracterización integral de esta unidad. A través de la continua evolución del conocimiento geológico de la Patagonia Extrandina, la Formación Chon Aíke y el Grupo Bahía Laura han tenido diferentes denominaciones que han respondido en general a diversas interpretaciones acerca de su constitución litológica y génesis. El origen del plateau ríolítico jurásico del Macizo del Deseado corresponde al emplazamiento de enormes volúmenes de materiales magmáticos ácidos extruídos como flujos piroclásticos. Estos conforman mantos de gran distribución areal, que han ahogado el relieve previo existente durante el Jurásico medio. La repetición de pulsos ignimbríticos contribuyó a configurar una fisiografía homogénea que posteriormente fue modificada por la acción combinada de los procesos erosivos y tectónicos.

Os depósitos de classe mundial de Bajo de la Alumbrera e Água Rica, ambos localizados na região noroeste da Argentina, na Província Geológica das Serras Pampeanas Ocidentais, são do tipo Cu-Au-Mo pórfiro, embora o segundo possua características epitermais. Estes depósitos estão intimamente relacionados à formação e evolução do Complexo Vulcânico Farallón Negro, de idade miocena. O Complexo Farallón Negro está inserido na Zona de Transferência de Tucumán, um grande lineamento regional NE-SW, que por sua vez está relacionado a mudança do ângulo de subducção da Placa Nazca que ocorre nesta zona. Análises de isótopos de Pb, Sr e Nd, em rocha total e sulfetos foram aplicadas com o objetivo de caracterizar a fonte do magma e da mineralização para ambos depósitos, bem como para estabelecer uma evolução metalogenética e possível associação entre estes. A aplicação das metodologias de Sr e Sm-Nd foram executadas em rocha total, sendo estas intrusivas e extrusivas – andesitos, dacitos, dioritos e brechas hidrotermais –, sendo estas mineralizadas e estéreis. Estas amostras foram separadas de acordo com a zona de alteração as quais pertenciam, sendo estas propilítica, fílica e potássica, ou sem alteração presente. De acordo com dados obtidos com Sr e εNd, foi então possível agrupar as amostras em três grupos isotópicos distintos, entretanto, a maior parte das amostras possui características isotópicas do grupo dos OIB – Ocean Island Basalts. Esses dados mostraram ainda, uma leve interação crustal sobre as amostras com leve diferenciação, apresentando fracionamento do isótopo Nd. Os dados de Pb apresentados foram obtidos com análises de rocha total e de sulfetos e estes mostram uma melhor correlação isotópica. Com o Pb percebe-se que as amostras se agrupam de forma distinta, como com Sr e Nd, mas formam uma orientação preferencial dos pontos, evidenciando enriquecimento no chumbo radiogênico. Os sulfetos apresentam-se mais radiogênicos do que a hospedeira em ambos os depósitos, mas mostram-se claramente relacionadas a estes, formando também uma orientação preferencial dos pontos. Uma amostra de diorito do depósito de Água Rica está no mesmo campo radiogênico das amostras de rocha total de Bajo de la Alumbrera, bem como sulfeto contido nesta, que apresenta-se no mesmo campo isotópico das amostras de sulfeto desse depósito. De acordo com os dados obtidos foi possível observar que a participação crustal ocorre de forma discreta, menor do que a esperada para essa zona onde o mergulho da Placa de Nazca possui baixo ângulo. Essa pequena interação crustal pode ter se dado pela assimilação da encaixante, bem como durante a subida do magma pelo corredor formado por essa grande estrutura regional mencionada. Contudo, foi possível verificar relações genéticas entre estes dois importantes depósitos, na busca de um melhor entendimento das relações entre depósitos do tipo pórfiro e do tipo epitermais. / The world-class deposits of Bajo de la Alumbrera and Agua Rica in NW Argentina, are of the Cu-Au-Mo porphyry type (although Agua Rica has some epithermal characteristics). Both deposits are closely related to the activities and formation processes of the Miocene Farallón Negro Volcanic Complex. They are also controlled by the Tucuman Transfer Zone, which is a regional NE–SW lineament related to a change in the subduction angle of the Nazca Plate. The Bajo de la Alumbrera deposit is related to the formation and evolution of this volcanic complex and is approximately 3-3.5 Ma older than the Agua Rica deposit. The Agua Rica deposit, although it is associated with the final events in this complex, also has epithermal features. Whole rock and sulfide mineralization were investigated on Pb, Sr and Nd isotopes to characterize the sources of magma and mineralization of both deposits and to establish their metalogenetic evolution and associations. Sr and εNd data made it possible to divide the samples into three distinct groups; however, most samples are slightly differentiated, have OIB (Ocean Island Basalts) isotope characteristics, and present some Nd fractionation. Pb isotopes are applied to WR and sulfides and provide a better correlation between the deposits. Pb data also shows distinct groups for these samples with an enrichment trend in radiogenic lead. In both cases, the sulfides are more radiogenic than the host rocks but are clearly related to them because they also form a trend. A diorite sample from the Agua Rica deposit is within the same radiogenic group as the Bajo de la Alumbrera WR samples, and its sulfide is also in the same group as the Bajo de la Alumbrera sulfide samples. These data show a genetic relationship between these two important deposits. The results could provide a clue to a better understanding of porphyry and epithermal relations.

Na mina Pitinga, o minério primário ocorre associado á fácies albita granito do Granito Madeira . Trata-se de uma jazida de Sn de classe mundial, com Nb, Ta e criolita (co-produtos) e Zr, ETR, Y, Li e U (possíveis subprodutos). O minério de criolita ocorre nas subfacíes albita granito de núcleo (AGN) nas formas disseminada (150Mt, teor de 4,2% de Na3AlF6) e de um depósito criolítico maciço DCM (10Mt, teor de 32% de Na3AlF6). A criolita disseminada pertence a duas gerações, ambas quase isótropas e raramente macladas. A criolita magmática ocorre como inclusões em fenocristais de quartzo ou na matriz como cristais subédricos a arredondados, freqüentemente associados com o zircão precoce com o qual encontra-se em equilíbrio (Fig. 18g). a criolita tardia forma agregados irregulares de granulação média a grossa, com zircão + cassiterita + torita + polilitionita + opacos + riebeckita), forma auréolas em zircão e pirocloro com coroas de reação, ou associa-se com mica e/ou zircão em fissuras. Os cristais de criolita podem apresentar micro fissuras preenchidas por thonsenolita e prosopita. O DCM ocorre em sub-superfície. Assemelha-se a um cogumelo lenticular instalado na zona apical, ao longo do eixo central vertical do AGN. É formado por corpos sub-horizontais (+ veios stockworks) de criolita com extensão de até 300m e espessura dr até 30m, com intercalações do AGN. Os corpos se concentram nas Zonas Criolíticas A (superior) e B (inferior), com 115 e 150 m de espessura, respectivamente. Uma terceira zona (Zona Zero), mais superficial, foi parcialmente erodida. São constituídos por criolita (~85% p. vol.) + quartzo + zircão + k-feldspato + galena + gagarinita + xenotímio. A criolita é maclada e pertence a três gerações: nucleada (precoce), caramelo e branca (tardia). Na parte superior do DCM, ocorrem criolita caramelo e nucleada (subordinada). Nos corpos intermediários, criolita caramelo e nucleada ocorrem em iguais proporções. Na parte inferior, predomina a criolita nucleada, a criolita carameo é mais clara e somente aqui, ocorre a criolita branca. Na base da ZCB ocorrem alguns corpos constituídos aparentemente só por criolita branca, com prossança de até 2,20m. em alguns destes corpos, ocorre a fluorita associada e a encaixante é fortemente alterada. Dois novos minerais (waimirita e atroarita) foram descobertos no presente trabalho. As assinaturas dos ETR e Y relacionam, em termos evolutivos e metalogenéticos, a mineralização criolítica e o albita granito. Este, em relação ás demais fácies do Granito Madeira, tem conteúdos de ETR caracterizados por menor fracionamento dos ETRL, enriquecimento relativo em ETRP e anomalias de európio mais intensas. A fluorita magmática (AGB) te razões ETR/Y e ETRL/ETRP ≥ 1 semelhante ao albita granito, e concentração de Y (~ 1.200 ppm) compatível com as de ocorrências associadas a pegmatitos graníticos. Comparativamente à fluorita, a criolita magmática (AGN) é bem mais enriquecida em ETRP e Y. A criolita disseminada tardia é caracterizada por enriquecimento em ETRL e empobrecimento em Y. formou-se em condições de oxi-redução semelhantes às do ambiente magmático. As três gerações de criolita do DCM tem anomalia negativa e Eu manos intensa do que a criolita disseminada (ambianete de formação mais oxidante); da crilita nucleada para a branca ocorrem menores concentrações de Y e ETR e enriquecimento relativo em ETRL. As inclusões fluidas na criolita e quartzo do DCM e da paragênese hidrotermal disseminada na encaixante são em sua maioria primárias e pseudo-secundárias. Predominam IF aquosas e bifásicas. Também ocorrem monofásicas, trifásicas saturadas ou multifásicas. O grau de preenchimento da fase líquida das IF bifásicas varia entre 0,7 e 0,9. a temperatura de fusão final do gelo (TF) na criolita de Zona Zero varia de -1oC a -3oC, na Zona A varia de -1oC a -20oC, com distribuição bimodal, 0oC a -12oC e inferiores a -16oC. Na zona B, a variação das TF é menos ampla, entre -1oC e -15oC com uma tendência da moda da TF de cada nível decrescer do topo em direção à base. As temperaturas de homogeneização total (TH) variam entre 100oC e 300oC, tem forte tendência vertical na Zona Zeroe refletem nas condições físico-químicas do fluido e não processos posteriores. Dois grupos de salinidade estão presentes, em torno de 5% peso eq. NaCl ( criolita não maclada e recristalização da criolita maclada) e outro acima de 10% peso eq. NaCl (criolita maclada). Nas zonas onde a recristalização destrói a criolita maclada, ocorrem aparentemente apenas as IF do grupo de baixa salinidade. A associação de IF, caracterizada pela ampla variação de salinidade e TH, com ausência de CO2, é característica de eventos pós-magmáticos. As relações entre o DCM e mineralização de Nb e Ta no seu entorno foram investigadas. O U-Pb-pirocloro magmático foi afetado por columbitização caracterizada, num estágio inicial, pela perda de Pb e enriquecimento em U e Nb, formando, sucessivamente, Pb-U-pirocloro e o U-pirocloro. O aumento da vacância do sítio A do pirocloro resultou em uma desestabilização e na formação de columbita, com assinaturas geoquímicas de Sn e U herdadas do pirocloro. No pirocloro, paralelamente ao empobrecimento em Pb, ocorreu o enriquecimento em Ca, F, Ce e Sn e empobrecimento em Fé. Na zona de transiçãoentre as subfácies albita granito de núcleo e de borda, ocorrem inversões nestas evoluções o que é interpretada como fruto da diminuição da atividade de flúor no fluido responsável pela columbitização. As relações espaciais entre a distribuição das variedades de pirocloro, columbita e o DCM mostram que a columbitização foi promovida pelo mesmo fluido responsável pela mineralização de criolita, cujo aporte ascendente ocorreu pela zona central do albita granito. Gradientes geoquímicos ligados à perda de F do fluido explicam as descontinuidades geoquímicas nos minerais estudados, assim como, provavelmente, algumas das diferenças entre as paragêneses das subfácies de núcleo e borda do albita granito. Os resultados fornecem importantes informações para a lavra e beneficiamento do minério de Nb e Ta. Os sistemas isotópicos Sm-Nd e 208Pb-207Pb foram utilizados como tentativa de estabelecer a idade e fontes do sistema albita granito - mineralização. Os resultados do primeiro sistema indicam fortes evidências de remobilização, com relações isotópicas entre Sm e Nd alteradas em algumas amostras, não permitindo definição de idades e de εNd. As idades TDM para rocha total em granitos albitizados indicam valores de 1586 Ma e 1529 Ma para as duas amostras que apresentaram resultados coerentes. Nessas amostras, os valores de εNd são de 2,8 e -0,5 calculados para uma idade U/Pb de 1830 Ma para o granito. Esses valores são compatíveis com sistemas gerados no manto, co participação subordinada de crosta continental. O sistema isotópico 208Pb-207Pb forneceu uma idade de 1686 Ma +110/-170 Ma e indicou o envolvimento de fontes mantélica, crustal profunda e crustal rasa. Dentro do erro, a idade obtida pode ser equivalente àquelas das demais fácies do granito Madeira ou ser correlacionável à da Suíte Intrusiva Abonari. Dados geológicos e geoquímicos demonstram a relação direta entre o albita granito e suas mineralizações e descartam, portanto a hipótese de superposição de diferentes eventos metalogenéticos no albita granito. Assim,se a idade mais jovem vier a ser comprovada, ela implicaria correlacionar o albita granito e a mineralização à Suíte Abonari. A distribuição das mineralizações nos corpos Madeira (F, Nb e Sn) e Água boa (Sn), permitem supor que F e Nb relacionam-se a uma mesma fonte, possivelmente mantélica, enquanto o Sn relacina-se a uma fonte crustal. A gênese da mineralização de criolita iniciou-se no estágio magmático (minério disseminado) a partir de um magma excepcionalmente rico em flúor, prosseguiu no estágio pegmatítico e teve seu ápice no estágio hidrotermal. Neste último, fluidos hidrotermais salinos residuais do albita granito, previamente desprovidos de CO2, ascendentes de suas patês inferiores formaram o DCM. Ao longo do processo, o sistema hidrotermal passou a ter um caráter convectivo, incorporando fluidos meteóricos reaquecidos em profundidade, implicando diluições parciais do fluido mineralizador, até a deposição da criolita branca, a mais tardia. / The cryolite ore is associated to the albite granite core facies of the Madeira granite at Pitinga Sn, Nb, Ta mine. In this peralkaline granite, disseminated cryolite is magmatic and hydrothermal. The magmatic paragenesis is characterized by inversions in the classical Bowen crystallization series due to high F contents in the magma. The cryolite massive deposit (CMD) has a mushroom form and is located at the apical granite zone. It is composed by several sub-horizontal bodies with 300 m diameter and until 30 m thick, distributed in two main cryolitic zones A and B with, respectively, 115 m and 150 m thickness. The paragenesis is cryolite (~85%) + quartz, + zircon, + kfeldspath, + galena, + gargarinite and + xenotime. Strong albitization and a pegmatite aureole presence testifie that the CMD zone was a preferential site for fluids circulation since the granite consolidation. The CMD was related to low temperature residual hydrothermal solutions ascending from deeper parts of the albite granite. These solutions distablelized primary minerals promoting cryolite deposition (CMD and disseminated ore) and pyrochlore columbitization and zircon enrichment at the wall rock. Later white cryolite and fluorite depositions are related to fluid dilution by meteoric water apport. Two new minerals were discovered in present work. Aqueous two-phase fluid inclusions (FI), mainly primary and pseudo-secondary, both in the cryolite, quartz and fluorite of the MCD, as well as in the disseminated hydrothermal quartz and the cryolite of the hosting rocks are the predominant types. There also onephase and saturated three-phase or multiphase inclusions. The liquid phase degree of filling of the two-phase FI varies between 0.7 and 0.9. The last ice melting temperature in the Zone Zero cryolite rangers from -1oC the -3oC, in the zone A it ranges from -1oC the -20oC, with a bimodal distribution, from 0oC the -12oC and below -16oC. In the Zone B, this ice melting distribution is narrower, between -1oC and -15oC with the mode of each level decreasing from the top to the base. The total homogenization temperatures (TH) vary between 100oC and 300oC and have a strong vertical trend in the Zone Zero reflecting changes in the fluid physical-chemical conditions instead of alternative process. There are two salinity groups, one around 5% wt. eq. NaCl related to the not twinned cryolite and another one above 10% wt. eq. NaCl in the twinned cryolite. The low salinity group occurs usually in the zones where the recrystallization seems to destroy the cryolite twin. Disseminated cryolite ore formation initiated in the magmatic phase from a fluorine-rich magma, continued in the pegmatitic phase and had its apex in the hydrothermal phase. During the latter, hydrothermal saline residual fluid from the albite granite, with no CO2, formed the MCD and enriched the previous disseminated ore. During this process, the hydrothermal system become convective, mixing with meteoric fluid heated in depth, provoking partial dilutions of the mineralized fluid. Rare earth elements and Y signatures from cryolite and albite granite are closely related. Albite granite is characterized by low LREE fractioning, HRRE enrichment and great negative Eu anomalies. Magmatic fluorite from border albite granite has RRE/Y and LRRE/HRRE > 1, as the albite granite, and Y (~1200 ppm) similar to granitic pegmatites. Magmatic cryolite is more enriched in RRE and Y. late disseminated cryolite is has higher LRRE and lower Y contents and was formed under same magmatic oxi-reduction conditions. The 3 DCM cryolite generations has lower negative Europium anomalies (more oxidizing environment); from nucleated cryolite to white cryolite, RRE and Y contents are progressively lower, and LRRE is enriched. The magmatic U-Pb-pyroclore was alterated by a fluid rich in fluorine. In an initial stage, Pb was lost and U and Nb were enriched resulting in Pb-U and Upyroclores. This process promote an increasing in site A vacancy and the pyroclore structure colappse and result in columbite formation. This mineral maintain the Sn and U geochemical signatures, that are inherited from pyroclore. The Pb impoverishment was followed by Ca, F, Ce and Sn relative enrichment and Fe impoverishment. These behavior change at the transition zone between the nucleus and border albite granite subfacies. It was interpreted as product of reduction on the fluorine activity, that promote the columbitization. Spatial relationships among piroclore varieties and columbite distribution and Cryolite Massive Deposit permited verify that the columbitization process was promoted by the cryolite mineralizing fluid. Gradients linked to F on this fluid probably explains the geochemical discontinuities in the studied minerals, as well as some differences among the nucleus and border albite granite subfacies. Some implications on Nb/Ta mining and recovering are also discussed. Sm-Nd and 208Pb-207Pb sistematic were applied for dating and surce identification for the albite granite and mineralization. Firs system indicates strong RRE remobilization. TDM ages for albitized granites are 1586 My and 1529 My for two samples with coherent results. These samples have εNd 2,8 and -0,5, calculated for 1830 Ma (U/Pb age). The values indicated mantle systems with minour continental crust participation. The 208Pb-207Pb indicate 1868 My + 110/-170 My and source contributions for mantle, deep crust and shallow crust. The age could be related to older granite Madeira facies as to Abonari Intrusive Suite Granite Madeira or be related a Intrusive Suite Abonari. Second possibility needs furthermore works to be confirmed. F and Nb are related to a mantle source. Sn is related to a crustal source.

Esta tese abrange uma série de estudos relacionados ao maior vazamento (cerca de 4 milhões de litros) de óleo cru em área continental ocorrido no Brasil, no ano de 2000, na Refinaria Presidente Getúlio Vargas (REPAR). A evolução da contaminação na área é aqui discutida, enfatizando-se o sistema Banhado 4 e a aplicação do método de polarização induzida na investigação da biodegradação de hidrocarbonetos, a qual foi testada em laboratório. Após o vazamento, a área afetada, constituída principalmente por banhados, sofreu uma série de intervenções. No setor Scraper-Banhado 1, onde diagnosticou-se a maior quantidade de óleo infiltrada (43.000 L de óleo em fase livre), foi implementado um sistema de drenagem subterrânea com recolhimento do óleo em caixas de coleta. Após 10 meses da instalação do sistema de drenagem subterrânea, os dados indicaram que o volume de fase livre reduziu em cerca de 87%. No Banhado 4, um sistema de taipas (barreiras) permitiu a inundação da área para remoção de parte do contaminante por diferença de densidade. Diversos monitoramentos foram realizados em toda a área e a eficiência das técnicas de remediação também pôde ser avaliada. A redução da contaminação em toda a área foi confirmada estatisticamente. A partir de 2003 um novo plano de monitoramento direcionou as investigações para as áreas do Scraper e do Banhado 4 e análises de parâmetros de biodegradação de hidrocarbonetos foram incluídas. Na área do Scraper-Banhado 1, os monitoramentos realizados neste período indicam que o solo atua como fonte de contaminantes, liberando-os para o aqüífero através da infiltração da água pluvial. O Banhado 4 representa um sistema bastante diferenciado em relação aos demais banhados contaminados pelo vazamento por ser influenciado pela dinâmica hidrológica do rio Barigui. A contaminação é maior nas camadas superficiais, entretanto também existe em profundidade. Um modelo de distribuição dos contaminantes é proposto considerando a fonte de contaminantes em profundidade. Sua ascensão às camadas superficiais é controlada essencialmente pela dinâmica do rio Barigui. O processo de biodegradação anaeróbica no Banhado 4 é identificado pela redução de sulfato e Fe3+. O experimento em colunas indicou que a resistividade elétrica foi mais eficiente para demonstrar a biodegradação do que a cargabilidade aparente. A geofísica foi amparada por parâmetros físico-químicos que mostraram uma melhor aplicabilidade nos testes de laboratório do que quando utilizados em campo. / The present thesis involves a number of studies related to the largest oil spill (around 4 million litres) in continental area in Brazil in 2000, in Presidente Getulio Vargas Refinery (REPAR). The evolution of the contamination in the area is here discussed emphasising the Banhado 4 system and the application of the induced polarisation method (IP) to investigate the biodegradation of hydrocarbons tested in laboratory. After the oil spill, the affected area, which is basically a system of wetlands, underwent a series of interventions. In the Scraper- Banhado 1 sector, where the largest oil infiltration was detected (43000 L of free phase LNAPL), an underground drainage system was implemented to direct the oil to collection boxes. After 10 months, the results indicated that the free phase LNAPL reduced around 87%. In Banhado 4, a system of barriers allowed the drowning of the area so that part of the contamination could be removed through density difference. A lot of monitoring was carried out all through the area and the efficiency of the applied remediation techniques could also be evaluated. The reduction of the contamination was statistically confirmed. From 2003 onwards a new monitoring plan directed the investigations to Scraper and Banhado 4 areas and hydrocarbon biodegradation parameters were included. In Scraper-Banhado 1 area, the monitoring indicates that the soil acts as a source of contaminants, releasing them to the aquifer through infiltration of the rain water. Banhado 4 represents a different system compared to other wetlands in the area because it is influenced by the hydrological dynamics of the Barigui River. Contamination is largest in the upper layers, but it also happens in the bottom. A distribution model of contaminants is proposed considering the source of contamination in the bottom. Their uplifting to higher layers is controlled essentially by the dynamics of the Barigui River. The anaerobic biodegradation process in Banhado 4 is identified by the sulphate and Fe3+ reduction. The column experiment indicated that electric resistivity was more efficient than chargeability to monitor the biodegradation. The geophysics was supported by physico -chemical parameters that demonstrated better applicability in laboratory than in field tests.

O presente trabalho discorre sobre o desenvolvimento de uma nova técnica para análise isotópica de Sm-Nd com uso de um traçador combinado de Nd145/Sm149 e de somente a coluna primária, que envolve apenas razões que não requerem correção por interferência isobárica. O trabalho divide-se em duas partes: (i) na primeira parte está apresentado um breve histórico da aplicação da metodologia Sm/Nd e a sua prática rotineira nos laboratórios de geocronologia; (ii) na segunda parte, a nova metodologia Sm/Nd proposta envolvendo calibrações de um traçador combinado de Nd145 e Sm149 e os resultados obtidos nas análises de 3 amostras pré-selecionadas, incluindo uma amostra de referência (BHVO-2) e um teste da validade da técnica de se traçar uma amostra em alíquota. A razão Sm147/Sm149 e as razões de Nd (Nd143/Nd145, Nd143/Nd146 e Nd145/Nd146) nas amostras foram analisadas simultaneamente utilizando um arranjo triplo de filamento (Ta, Re, Ta). A presença de outros ETR não interferiu na eficiência de ionização, sendo as emissões do Sm e do Nd praticamente simultâneas. Esse fato implica que para corrigir o fracionamento observado na razão Sm147/Sm149 pode ser usada a razão Nd143/Nd146 = 0,7101232. A correção de fracionamento, como é empregado no método convencional, reduz os erros nos cálculos das concentrações de Sm e Nd. A razão Nd143/Nd144 normalizada, necessária para idades modelo ou isócrona, é derivada da multiplicação da razão Nd143/Nd145 obtida na amostra natural normalizada para Nd145/Nd146 = 0,482620 por um fator constante de 0,348404. Esse valor de normalização estabelecido é baseado em 45 análises independentes em duas amostras de referência laboratorial (SPEX e Johnson Mattey) obtidas no modo dinâmico de análise utilizando um espectrômetro de massa da VG Sector equipado com 9 coletores A razão Nd143/Nd144 calculada e a idade modelo TDM são plenamente concordantes quando comparadas aos valores obtidos pelo método convencional. Algumas restrições podem surgir quando os valores de Sm e Nd obtidos nas alíquotas forem comparados com os resultados obtidos da amostra total. Pequenas discrepâncias, provavelmente atribuíveis à não homogeneização da solução final, podem ser irrelevantes, uma vez que as razões Sm147/Nd144 e Nd143/N144d derivada estão dentro dos erros experimentais (2s). Para laboratórios de geocronologia com um espectrômetro de massa equipado com pelo menos 5 coletores e com o método Rb/Sr implementado, a nova metodologia proposta para o método Sm/Nd constitui-se em uma alternativa de aplicação quase imediata, desde que a solução de traçador combinado Nd145 e Sm149 esteja bem calibrada e a coluna de resina catiônica tenha resolução adequada para eficiente separação dos elementos terras raras.

O trabalho descreve a ocorrência de gagarinita-(Y) das porções mineralizadas de criolita da base do Depósito Criolítico Maciço associado à subfácies albita granito do Granito Madeira (1.8Ma) na jazida de Pitinga (Sn, Nb, Ta e criolita), onde o Y e ETR serão explorados como co-produtos. A gagarinita forma cristais anédricos de até 7mm, intersticiais ou inclusos na criolita, de cristalização anterior à criolita dos bolsões. Todos os cristais apresentam texturas típicas de exsolução, pela primeira vez descritas em fluoretos. Os padrões de exsolução são variados. Os cristais exsolvidos têm até 0,4mm, são incolores, as cores de interferência são de primeira ordem, com birrefringência 0,005-0,007, são U(-), com retardo de 150 a 210nm. A fase exsolvida distribui-se uniformemente em toda a extensão dos grãos da gagarinita-(Y), inclusive na borda; segue uma ou mais orientações preferenciais e tem dimensões semelhantes. Podem ocorrer coalescência de diferentes cristais exsolvidos, resultando em strings e stringlets. Mais raramente, a orientação é menos evidente e as dimensões dos cristais são mais variáveis No contato gagarinita/criolita, reconhece-se a formação da fase exsolvida como anterior à cristalização da criolita. A análise modal de uma população de grãos de gagarinita-(Y) com os diversos padrões texturais de exsolução fornece o valor médio de 25,8% (considerado estatisticamente representativo) de proporção de fase exsolvida em relação à fase hospedeira. Os parâmetros cristalinos da gagarinita-(Y) determinados a partir de análises por DRX são compatíveis com os da literatura. Análises por MSE, FRX e MEV da gagarinita-(Y) mostram uma composição bastante homogênea. A fórmula estrutural média calculada na base de 2(ETR+Y+Ca) é Na0,24Ca0,58Y1,01ETR0,39F5,81. O padrão de ETR normalizado ao condrito é caracterizado por enriquecimento em ETRP e anomalia negativa em Eu. A composição da fase exsolvida obtida por MSE, calculada para um total de cátions igual a 1, é Ce0,53-0,66 La0,09-0,26 Nd0,08-0,26 Sm0,01-0,04 Eu0,01Y0-0,03 F3,3-4,14. Esta fórmula é semelhante à da fluocerita, cujos picos característicos, entretanto, não ocorrem nos difratogramas. O padrão de ETR mostra um fracionamento contínuo dos ETR com empobrecimento em ETRP e discreta anomalia positiva em Eu. A composição da gagarinita inicial foi reconstituída considerando-se as proporções modais das fases hospedeira e exsolvida, obtendo-se Na0,19Ca0,48Y0,83ETR0,69F6,27. O padrão de ETR é plano com anomalia negativa em Eu menos acentuada que na gagarinita hospedeira Antes da exsolução, o sistema mineral comportava-se provavelmente como uma solução sólida com a substituição - + 2ETR3+<=> Na+ + Ca2+ + Y3+ . Formou-se, assim, uma gagarinita inicial excepcionalmente rica em ETRL (cátions relativamente grandes) cuja presença foi compensada por vacâncias, notadamente no sítio de coordenação VI. A diminuição da temperatura desestabilizou a estrutura mineral que exsolveu os cátions de ETR com raio iônico maior que o do Sm. A gagarinita hospedeira preservou os conteúdos de Y, ETRP (com exceção do Sm que se repartiu entre ela e a fase exsolvida) e Na (e Ca), constituindo uma estrutura estável, menos afetada por vacâncias e com um balanço de cargas bastante equilibrado. A fase exsolvida é um fluoreto com razão cátions/flúor= 1/3, correspondendo à composição da fluocerita. Sua estrutura não pôde ser determinada: picos da fluocerita não foram identificados e uma estrutura semelhante à da gagarinita (razão cátions/flúor= 1/2) parece pouco provável. Estudos subseqüentes poderão definir se trata-se de um novo mineral, polimorfo da fluocerita.

Na mina Pitinga, o minério primário ocorre associado á fácies albita granito do Granito Madeira . Trata-se de uma jazida de Sn de classe mundial, com Nb, Ta e criolita (co-produtos) e Zr, ETR, Y, Li e U (possíveis subprodutos). O minério de criolita ocorre nas subfacíes albita granito de núcleo (AGN) nas formas disseminada (150Mt, teor de 4,2% de Na3AlF6) e de um depósito criolítico maciço DCM (10Mt, teor de 32% de Na3AlF6). A criolita disseminada pertence a duas gerações, ambas quase isótropas e raramente macladas. A criolita magmática ocorre como inclusões em fenocristais de quartzo ou na matriz como cristais subédricos a arredondados, freqüentemente associados com o zircão precoce com o qual encontra-se em equilíbrio (Fig. 18g). a criolita tardia forma agregados irregulares de granulação média a grossa, com zircão + cassiterita + torita + polilitionita + opacos + riebeckita), forma auréolas em zircão e pirocloro com coroas de reação, ou associa-se com mica e/ou zircão em fissuras. Os cristais de criolita podem apresentar micro fissuras preenchidas por thonsenolita e prosopita. O DCM ocorre em sub-superfície. Assemelha-se a um cogumelo lenticular instalado na zona apical, ao longo do eixo central vertical do AGN. É formado por corpos sub-horizontais (+ veios stockworks) de criolita com extensão de até 300m e espessura dr até 30m, com intercalações do AGN. Os corpos se concentram nas Zonas Criolíticas A (superior) e B (inferior), com 115 e 150 m de espessura, respectivamente. Uma terceira zona (Zona Zero), mais superficial, foi parcialmente erodida. São constituídos por criolita (~85% p. vol.) + quartzo + zircão + k-feldspato + galena + gagarinita + xenotímio. A criolita é maclada e pertence a três gerações: nucleada (precoce), caramelo e branca (tardia). Na parte superior do DCM, ocorrem criolita caramelo e nucleada (subordinada). Nos corpos intermediários, criolita caramelo e nucleada ocorrem em iguais proporções. Na parte inferior, predomina a criolita nucleada, a criolita carameo é mais clara e somente aqui, ocorre a criolita branca. Na base da ZCB ocorrem alguns corpos constituídos aparentemente só por criolita branca, com prossança de até 2,20m. em alguns destes corpos, ocorre a fluorita associada e a encaixante é fortemente alterada. Dois novos minerais (waimirita e atroarita) foram descobertos no presente trabalho. As assinaturas dos ETR e Y relacionam, em termos evolutivos e metalogenéticos, a mineralização criolítica e o albita granito. Este, em relação ás demais fácies do Granito Madeira, tem conteúdos de ETR caracterizados por menor fracionamento dos ETRL, enriquecimento relativo em ETRP e anomalias de európio mais intensas. A fluorita magmática (AGB) te razões ETR/Y e ETRL/ETRP ≥ 1 semelhante ao albita granito, e concentração de Y (~ 1.200 ppm) compatível com as de ocorrências associadas a pegmatitos graníticos. Comparativamente à fluorita, a criolita magmática (AGN) é bem mais enriquecida em ETRP e Y. A criolita disseminada tardia é caracterizada por enriquecimento em ETRL e empobrecimento em Y. formou-se em condições de oxi-redução semelhantes às do ambiente magmático. As três gerações de criolita do DCM tem anomalia negativa e Eu manos intensa do que a criolita disseminada (ambianete de formação mais oxidante); da crilita nucleada para a branca ocorrem menores concentrações de Y e ETR e enriquecimento relativo em ETRL. As inclusões fluidas na criolita e quartzo do DCM e da paragênese hidrotermal disseminada na encaixante são em sua maioria primárias e pseudo-secundárias. Predominam IF aquosas e bifásicas. Também ocorrem monofásicas, trifásicas saturadas ou multifásicas. O grau de preenchimento da fase líquida das IF bifásicas varia entre 0,7 e 0,9. a temperatura de fusão final do gelo (TF) na criolita de Zona Zero varia de -1oC a -3oC, na Zona A varia de -1oC a -20oC, com distribuição bimodal, 0oC a -12oC e inferiores a -16oC. Na zona B, a variação das TF é menos ampla, entre -1oC e -15oC com uma tendência da moda da TF de cada nível decrescer do topo em direção à base. As temperaturas de homogeneização total (TH) variam entre 100oC e 300oC, tem forte tendência vertical na Zona Zeroe refletem nas condições físico-químicas do fluido e não processos posteriores. Dois grupos de salinidade estão presentes, em torno de 5% peso eq. NaCl ( criolita não maclada e recristalização da criolita maclada) e outro acima de 10% peso eq. NaCl (criolita maclada). Nas zonas onde a recristalização destrói a criolita maclada, ocorrem aparentemente apenas as IF do grupo de baixa salinidade. A associação de IF, caracterizada pela ampla variação de salinidade e TH, com ausência de CO2, é característica de eventos pós-magmáticos. As relações entre o DCM e mineralização de Nb e Ta no seu entorno foram investigadas. O U-Pb-pirocloro magmático foi afetado por columbitização caracterizada, num estágio inicial, pela perda de Pb e enriquecimento em U e Nb, formando, sucessivamente, Pb-U-pirocloro e o U-pirocloro. O aumento da vacância do sítio A do pirocloro resultou em uma desestabilização e na formação de columbita, com assinaturas geoquímicas de Sn e U herdadas do pirocloro. No pirocloro, paralelamente ao empobrecimento em Pb, ocorreu o enriquecimento em Ca, F, Ce e Sn e empobrecimento em Fé. Na zona de transiçãoentre as subfácies albita granito de núcleo e de borda, ocorrem inversões nestas evoluções o que é interpretada como fruto da diminuição da atividade de flúor no fluido responsável pela columbitização. As relações espaciais entre a distribuição das variedades de pirocloro, columbita e o DCM mostram que a columbitização foi promovida pelo mesmo fluido responsável pela mineralização de criolita, cujo aporte ascendente ocorreu pela zona central do albita granito. Gradientes geoquímicos ligados à perda de F do fluido explicam as descontinuidades geoquímicas nos minerais estudados, assim como, provavelmente, algumas das diferenças entre as paragêneses das subfácies de núcleo e borda do albita granito. Os resultados fornecem importantes informações para a lavra e beneficiamento do minério de Nb e Ta. Os sistemas isotópicos Sm-Nd e 208Pb-207Pb foram utilizados como tentativa de estabelecer a idade e fontes do sistema albita granito - mineralização. Os resultados do primeiro sistema indicam fortes evidências de remobilização, com relações isotópicas entre Sm e Nd alteradas em algumas amostras, não permitindo definição de idades e de εNd. As idades TDM para rocha total em granitos albitizados indicam valores de 1586 Ma e 1529 Ma para as duas amostras que apresentaram resultados coerentes. Nessas amostras, os valores de εNd são de 2,8 e -0,5 calculados para uma idade U/Pb de 1830 Ma para o granito. Esses valores são compatíveis com sistemas gerados no manto, co participação subordinada de crosta continental. O sistema isotópico 208Pb-207Pb forneceu uma idade de 1686 Ma +110/-170 Ma e indicou o envolvimento de fontes mantélica, crustal profunda e crustal rasa. Dentro do erro, a idade obtida pode ser equivalente àquelas das demais fácies do granito Madeira ou ser correlacionável à da Suíte Intrusiva Abonari. Dados geológicos e geoquímicos demonstram a relação direta entre o albita granito e suas mineralizações e descartam, portanto a hipótese de superposição de diferentes eventos metalogenéticos no albita granito. Assim,se a idade mais jovem vier a ser comprovada, ela implicaria correlacionar o albita granito e a mineralização à Suíte Abonari. A distribuição das mineralizações nos corpos Madeira (F, Nb e Sn) e Água boa (Sn), permitem supor que F e Nb relacionam-se a uma mesma fonte, possivelmente mantélica, enquanto o Sn relacina-se a uma fonte crustal. A gênese da mineralização de criolita iniciou-se no estágio magmático (minério disseminado) a partir de um magma excepcionalmente rico em flúor, prosseguiu no estágio pegmatítico e teve seu ápice no estágio hidrotermal. Neste último, fluidos hidrotermais salinos residuais do albita granito, previamente desprovidos de CO2, ascendentes de suas patês inferiores formaram o DCM. Ao longo do processo, o sistema hidrotermal passou a ter um caráter convectivo, incorporando fluidos meteóricos reaquecidos em profundidade, implicando diluições parciais do fluido mineralizador, até a deposição da criolita branca, a mais tardia. / The cryolite ore is associated to the albite granite core facies of the Madeira granite at Pitinga Sn, Nb, Ta mine. In this peralkaline granite, disseminated cryolite is magmatic and hydrothermal. The magmatic paragenesis is characterized by inversions in the classical Bowen crystallization series due to high F contents in the magma. The cryolite massive deposit (CMD) has a mushroom form and is located at the apical granite zone. It is composed by several sub-horizontal bodies with 300 m diameter and until 30 m thick, distributed in two main cryolitic zones A and B with, respectively, 115 m and 150 m thickness. The paragenesis is cryolite (~85%) + quartz, + zircon, + kfeldspath, + galena, + gargarinite and + xenotime. Strong albitization and a pegmatite aureole presence testifie that the CMD zone was a preferential site for fluids circulation since the granite consolidation. The CMD was related to low temperature residual hydrothermal solutions ascending from deeper parts of the albite granite. These solutions distablelized primary minerals promoting cryolite deposition (CMD and disseminated ore) and pyrochlore columbitization and zircon enrichment at the wall rock. Later white cryolite and fluorite depositions are related to fluid dilution by meteoric water apport. Two new minerals were discovered in present work. Aqueous two-phase fluid inclusions (FI), mainly primary and pseudo-secondary, both in the cryolite, quartz and fluorite of the MCD, as well as in the disseminated hydrothermal quartz and the cryolite of the hosting rocks are the predominant types. There also onephase and saturated three-phase or multiphase inclusions. The liquid phase degree of filling of the two-phase FI varies between 0.7 and 0.9. The last ice melting temperature in the Zone Zero cryolite rangers from -1oC the -3oC, in the zone A it ranges from -1oC the -20oC, with a bimodal distribution, from 0oC the -12oC and below -16oC. In the Zone B, this ice melting distribution is narrower, between -1oC and -15oC with the mode of each level decreasing from the top to the base. The total homogenization temperatures (TH) vary between 100oC and 300oC and have a strong vertical trend in the Zone Zero reflecting changes in the fluid physical-chemical conditions instead of alternative process. There are two salinity groups, one around 5% wt. eq. NaCl related to the not twinned cryolite and another one above 10% wt. eq. NaCl in the twinned cryolite. The low salinity group occurs usually in the zones where the recrystallization seems to destroy the cryolite twin. Disseminated cryolite ore formation initiated in the magmatic phase from a fluorine-rich magma, continued in the pegmatitic phase and had its apex in the hydrothermal phase. During the latter, hydrothermal saline residual fluid from the albite granite, with no CO2, formed the MCD and enriched the previous disseminated ore. During this process, the hydrothermal system become convective, mixing with meteoric fluid heated in depth, provoking partial dilutions of the mineralized fluid. Rare earth elements and Y signatures from cryolite and albite granite are closely related. Albite granite is characterized by low LREE fractioning, HRRE enrichment and great negative Eu anomalies. Magmatic fluorite from border albite granite has RRE/Y and LRRE/HRRE > 1, as the albite granite, and Y (~1200 ppm) similar to granitic pegmatites. Magmatic cryolite is more enriched in RRE and Y. late disseminated cryolite is has higher LRRE and lower Y contents and was formed under same magmatic oxi-reduction conditions. The 3 DCM cryolite generations has lower negative Europium anomalies (more oxidizing environment); from nucleated cryolite to white cryolite, RRE and Y contents are progressively lower, and LRRE is enriched. The magmatic U-Pb-pyroclore was alterated by a fluid rich in fluorine. In an initial stage, Pb was lost and U and Nb were enriched resulting in Pb-U and Upyroclores. This process promote an increasing in site A vacancy and the pyroclore structure colappse and result in columbite formation. This mineral maintain the Sn and U geochemical signatures, that are inherited from pyroclore. The Pb impoverishment was followed by Ca, F, Ce and Sn relative enrichment and Fe impoverishment. These behavior change at the transition zone between the nucleus and border albite granite subfacies. It was interpreted as product of reduction on the fluorine activity, that promote the columbitization. Spatial relationships among piroclore varieties and columbite distribution and Cryolite Massive Deposit permited verify that the columbitization process was promoted by the cryolite mineralizing fluid. Gradients linked to F on this fluid probably explains the geochemical discontinuities in the studied minerals, as well as some differences among the nucleus and border albite granite subfacies. Some implications on Nb/Ta mining and recovering are also discussed. Sm-Nd and 208Pb-207Pb sistematic were applied for dating and surce identification for the albite granite and mineralization. Firs system indicates strong RRE remobilization. TDM ages for albitized granites are 1586 My and 1529 My for two samples with coherent results. These samples have εNd 2,8 and -0,5, calculated for 1830 Ma (U/Pb age). The values indicated mantle systems with minour continental crust participation. The 208Pb-207Pb indicate 1868 My + 110/-170 My and source contributions for mantle, deep crust and shallow crust. The age could be related to older granite Madeira facies as to Abonari Intrusive Suite Granite Madeira or be related a Intrusive Suite Abonari. Second possibility needs furthermore works to be confirmed. F and Nb are related to a mantle source. Sn is related to a crustal source.

As rochas ortometamórficas registram importantes informações sobre fontes de magmatismo e ambientes tectônicos nos quais foram geradas. O estudo de suas características geoquímicas, aliado ao detalhamento de seus aspectos geológicos, estruturais e petrográficos permite estabelecer a história geológica destas litologias, seu ambiente de formação e a fonte de seus protólitos. Deste modo, a investigação criteriosa de sequências ortometamórficas constitui uma importante ferramenta para a reconstrução da história evolutiva de segmentos crustais proterozóicos e fanerozóicos. Ademais, a estratigrafia tectônica comumente observada em terrenos metamórficos, além de permitir a avaliação dos diferentes eventos relacionados à origem deste tipo de empilhamento, fornece dados significativos sobre os processos pré-tectônicos relacionados à gênese de cada uma das diferentes sequências envolvidas. O Escudo Sulrio- grandense (ESRG) é principalmente composto por granitóides de idade diversa e seus derivados metamórficos, o que torna o estudo detalhado dessas rochas fundamental para o entendimento da evolução crustal da região. O Complexo Metamórfico Várzea do Capivarita (CMVC) ocorre nas proximidades da cidade de Encruzilhada do Sul e congrega sequências ortometamórficas de composição tonalítica e sienítica, além de paragnaisses pelíticos e calciossilicáticos. Para e ortognaisses são intercalados em escalas diversas e apresentam paragêneses e microestruturas compatíveis com metamorfismo de fácies granulito. A abordagem integrada de geologia de campo, geologia estrutural e petrografia permitiu discutir a história evolutiva do Complexo. Para a investigação dos ortognaisses tonalíticos, foram obtidos também dados geoquímicos de elementos maiores e traços, o que tornou possível estabelecer as características do magmatismo gerador de seu protólito. As rochas do Complexo possuem bandamento de direção preferencial NNW e baixo a médio ângulo de mergulho, se retirados os efeitos das dobras tardias. O empilhamento de sequências de composição e ambientes de formação distintos ao longo de estruturas originalmente suborizontais permite aventar um regime tectônico do tipo cavalgamento, e o registro de paragêneses de alto grau orientadas segundo o bandamento em todos os tipos litológicos sugere que esta tectônica ocorreu em condições de fácies granulito. Os ortognaisses tonalíticos são meta a peraluminosos e pertencem à série cálcio-alcalina. Sua composição e padrões de elementos traços sugerem que representam um magmatismo de arco continental, correlacionável ao Complexo Encantadas, uma associação de arco magmático paleoproterozóica do ESRG. Deste modo, os ortognaisses tonalíticos estudados, por sua similaridade composicional e estratigráfica com o Complexo Encantadas, são interpretados como parte do mesmo magmatismo de margem continental ativa de idade paleoproterozóica. Presume-se que o metamorfismo de fácies granulito, associado com fusão parcial dos orto e paragnaisses, tem idade neoproterozóica, concomitante com a tectônica de empurrão que teria justaposto litologias de idade e origem diversa, gerando o Complexo Metamórfico Várzea do Capivarita. / Orthometamorphic rock sequences keep record of important information regarding magmatic sources and tectonic environments. The study of their geochemical characteristics, together with detailed study of their geological, structural and petrographic features leads to unravelling of their geological history, tectonic environment and magmatic sources of their protoliths. Therefore, criterious investigation of orthometamorphic sequences is an important tool for the reconstruction of the geological history of Proterozoic and Phanerozoic crustal segments. Additionally, unravelling the tectonic stratigraphy commonly found in metamorphic terrains will permit to evaluate the role of differents events which have lead to the thrust piling, and will provide significant information on the genetic processes active in each of the lithological sequences involved. The Sul-rio-grandense Shield is composed mainly of granitoids of different ages and their metamorphic counterparts. Thus, the detailed study of these rocks is of prime importance for the understanding of crustal evolution in this region. The Várzea do Capivarita Metamorphic Complex, situated in the region of Encruzilhada do Sul, RS, is part of this shield area, and encompasses orthometamorphic sequences of tonalitic and syenitic compositions, as well as pelitic and calc-silicate paragneisses. Ortho and paragneisses are interleaved as 3- to 4 meter thick slabs, in average, where parageneses and microstructures are compatible with granulite-facies metamorphism. An integrated approach consisting of field observations, structural geology and petrography permits to discuss the geological evolution of this complex. Additionally, major and trace-element data were obtained from the tonalitic gneisses in order to investigate the nature of the magmatism which has generated their their protoliths. The gneisses exhibit a NNW-striking metamorphic banding , dipping variably toward ENE or WSW, which bears a stretching lineation of generally high rake angle. The original orientation of the banding, later fold effects being suppressed, is interpreted to have been sub-horizontal. The piling of different lithological units, regarding composition and geological environment, along originally sub-horizontal planes leads to their interpretation as a thrust pile. The orientation of high-grade mineral assemblies along the banding of all lithological types indicates that this thrust tectonics has taken place under granulite-facies metamorphic conditions. The tonalitic gneisses are metaluminous to peraluminous and belong to the calcalkaline series. Their composition and trace- element patterns suggest that they are representative of a continental arc magmatism comparable to the one described in the Encantadas Complex, a Paleoproterozoic magmatic arc assembly from the Sul-rio-grandense Shield. Based on their compositional and stratigraphic similarities with the Encantadas Complex, the studied tonalitic orthogneisses are interpreted to be part of the same Paleoproterozoic continental margin magmatism. It is assumed that the granulite-facies metamorphic event that eventually lead to partial melting of para and orthogneisses is of Neoproterozoic age. Additionally, it would have been synchronous with the thrust event that lead to the tectonic interleaving of rock sequences of different provenance and age that has generated the Complex.