Made available in DSpace on 2017-07-21T19:25:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Joao Luiz Gomes Junior.pdf: 5004861 bytes, checksum: 0e45ece35c737cce76186e1babb5e257 (MD5) Previous issue date: 2015-03-26 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / In this work, the correlation between the structural morphology with thermal, optical and mechanical properties of (1 – x – y)TeO2-xLi2O-yMoO3 glasses was studied. The analysis was divided into three sets of samples, varying according to the composition for technique. The results reveal different behaviors for each set vitreous stabilities. The Raman spectroscopy and FTIR results showed a similar structural change between each set with decrease NBOs and new peaks position. The Raman and FTIR spectra results showed that with increasing content x and y, concomitantly, occur the conversion of TeO4 to TeO3+1 units, then, in addition to TeO3 units. Furthermore occurs change coordination in the structural units Mo atoms 4 to 6 and these structural changes. Li addition causes these structural changes. This fact confirmed by the Band Gap energy values, which increase with the increase of x and y, it decreases the optical basicity and refractive index values. By optical absorption measurements determined the Band Gap energy values of all samples. It was concluded that occur direct transitions allowed in all sets. The behavior of increasing Band Gap values and decreasing Optical basicity confirmed the decreasing in the NBO content leading to an indication of a more polymerized network for a variation of x mol%. Finally the behaviors elastic modulus and hardness, which shows decreased stiffness of the material with the incorporation of Li2O and MoO3 concomitantly, is presented. x / Este trabalho apresenta as correlações entre a morfologia estrutural e as propriedades térmicas, ópticas e mecânicas nos vidros (1 – x – y)TeO2 – xLi2O – yMoO3. Dividiram-se as análises em três conjuntos de amostras, de acordo com variação da composição, para cada técnica utilizada. Os resultados revelam diferentes comportamentos de estabilidades vítreas para cada conjunto. As medidas por espectroscopia de Raman e FTIR mostram mudanças estruturais similares entre cada conjunto com diminuição dos NBOs e novas posições de picos. Os resultados de Raman e FTIR mostram que com o aumento em conteúdo x e y ocorre a transformação de unidades TeO4 para TeO3 + 1 e, em seguida, para TeO3 além disso ocorre a mudança de coordenação do átomo de Mo de 4 para 6 e estas alterações estruturais têm sido relacionados com a adição de átomos de Li. Este fato é confirmado pelos valores de energia de Band Gap, que aumentam com o incremento de x e y, e diminuição dos valores de basicidade óptica e índice de refração. As energias de Band Gap, para todas as amostras, foram determinadas por medidas de absorção óptica na região do Ultravioleta. Foi concluído que ocorrem transições diretas permitidas em todos os conjuntos. E por fim apresenta-se os comportamentos de dureza e Módulo elástico, o que revela diminuição da rigidez do material com a incorporação de Li2O e MoO3 concomitantemente.

Made available in DSpace on 2017-07-21T19:25:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Anderson Goncalves.pdf: 4030302 bytes, checksum: 6c04b9e37c0aaf5b0f1e9c3ecb66a216 (MD5) Previous issue date: 2016-02-22 / Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná / In this work were studied the tellurite glasses of the glass system (100-x-y)TeO2-yLi2O-xBaO obtained by melt quenching method and characterized by techniques X-Ray Diffraction (XRD), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Raman Spectroscopy, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), UV-Vis Spectroscopy, linear refractive index and density measurements. The results of DRX measurements allowed classifying the samples with a standard characteristic diffraction amorphous structures. The DSC results show that the samples located close to the center of the glass-forming region have the highest values for the thermal stability, these being greater than 100 °C. Results of Raman spectroscopy show that there is a decrease in the connectivity of the network glass formed and of the TeO4 units with decreasing amount of tellurium. The units of TeO3+1 show an increase while for TeO3 units there is not a well defined behavior. The FTIR results show a decrease in TeO4 units and increase in TeO3 units with decreasing amount of tellurium. The Band Gap (Eg) energy values obtained are in agreement with those found in the literature for tellurite glasses. The results also indicate that electronic transitions that occur are of the type permitted indirect, still being observed an increase in Eg values as tellurium replaced. The structural changes create Non Bridging Oxygen (NBO), but the connection between the NBO and Te atoms is weak, which do not influence in Eg behavior. This influence starts to be strong above a certain value of BaO content (which depends on the Li2O content). While these values to the energy band gap increase, the values of the linear refractive index decreases, agreeing with what is presented in the literature. For polarizability ion oxide, only the samples with 5% Li2O shows behavior consistent with what is reported in the literature, inversely proportional to the Band Gap values and proportional to the refractive index. / Neste trabalho foram estudados os vidros teluretos do sistema vítreo (100-x-y)TeO2-yLi2O-xBaO obtidos pelo método de melt quenching e caracterizados pelas técnicas de Difração de Raios X (DRX), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Espectroscopia Raman, Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia UV-Vis, medidas de índice de refração linear e densidade. Os resultados das medidas de DRX permitiram classificar as amostras que apresentavam um padrão de difração característico de estruturas amorfas. Os resultados de DSC mostraram que as amostras localizadas próximas ao centro da região de formação vítrea apresentaram os maiores valores para a estabilidade térmica, sendo estes maiores que 100 °C. Os resultados de espectroscopia Raman mostraram que ocorre uma diminuição na conectividade da rede vítrea formada e das unidades de TeO4 com a diminuição da quantidade de telúrio. As unidades de TeO3+1 apresentaram um aumento, enquanto que para as unidades de TeO3 não há um comportamento bem definido. Os resultados de FTIR mostraram uma diminuição nas unidades de TeO4 e um aumento nas unidades de TeO3 com a diminuição da quantidade de telúrio. Os valores de energia de Band Gap (Eg) obtidos estão de acordo com os encontrados na literatura para vidros teluretos. Os resultados também indicam que as transições eletrônicas que ocorrem são do tipo permitida indireta, sendo observado ainda um aumento nos valores de Eg à medida que o telúrio é substituído. As modificações estruturais que ocorreram criam oxigênios não ligados (NBO – non-bridging-oxygen), mas os mesmos são fracamente conectados aos átomos de Te, não influenciando tanto nos valores de Eg até certa quantidade de BaO (que depende da quantidade de Li2O). Enquanto estes valores para a energia de Band Gap aumentam, os valores para o índice de refração linear diminuem, concordando com o que é apresentado pela literatura. Para a polarizabilidade do íon óxido, apenas as amostras com 5% de Li2O apresentaram comportamento coerente com o que é reportado na literatura, sendo inversamente proporcional ao Band Gap e proporcional ao índice de refração.

Pour prémunir les structures spatiales d'impacts hyper-véloces, le secteur aérospatial est continuellement à la recherche de matériaux toujours plus performants. Dans cette optique, les verres métalliques massifs se présentent comme de potentiels éléments de blindages spatiaux. De récentes études ont mis en exergue une meilleure résistance à la pénétration de ces matériaux comparativement aux blindages actuels. Les impacts par lanceurs permettent d'étudier et caractériser le comportement sous chocs des matériaux. Cependant, les vitesses des projectiles se retrouvent actuellement limitées à 10 km/s, correspondant aux niveaux d'impacts hyper-véloces les plus modérés. Pour s'affranchir de cette limitation, il est possible de se tourner vers les lasers de puissance. Ces dispositifs permettent de générer des ondes de choc dont les niveaux de pression et de vitesse de déformation sont supérieurs aux lanceurs. Les travaux menés ont permis d'étudier et de caractériser le comportement et l'endommagement de plusieurs verres métalliques ternaires ZrCuAl sous choc laser. Plusieurs campagnes expérimentales ont été réalisées sur les installations du Laboratoire pour l'Utilisation des Lasers Intenses (LULI2000 et ELFIE). Une partie de l'équation d'état des nuances étudiées a été obtenue à la fois par choc laser et compression isentropique. Les processus d'endommagement, l'influence des vitesses de déformation et de composition sur la rupture ont été étudiés. Pour des régimes de vitesse de déformation supérieurs de trois ordres de grandeur à ceux disponibles dans la littérature, il a été mis en évidence que les verres métalliques étudiés présentaient une limite à la rupture cinq à dix fois supérieure. / Space industry is always searching for efficient materials to protect space structures from high-velocity impacts. In this context, bulk metallic glasses appear as suitable elements of space debris shielding assemblies. Recent studies revealed a higher tolerance to impact of metallic glasses compared to materials currently used in shield assemblies. Gas-gun and powder launchers are usually used to study and characterize the dynamic and shock behaviour of materials. However, projectiles velocities are currently limited to 10 km/s, corresponding to the lowest high-velocity impacts levels. To overcome this limitation, one may consider shock waves induced by high-power laser facilities, whose pressure and strain rate levels can exceed those induced by canons. Hence, this work enabled to study and to characterize the dynamic and damage behaviours of several compositions of ternary ZrCuAl bulk metallic glasses subjected to shock waves induced by laser irradiation. Several experimental campaigns have been conducted on various laser facilities of the Laboratoire pour l'Utilisation des Lasers Intenses (LULI2000 and ELFIE). A part of the equation of state of the studied compositions was established using both shock waves and quasi-isentropic compressions. Damage processes and the composition and strain rate effects on fracture were also studied. For strain rate levels higher of three or more orders of magnitude than those available in the literature, it was shown that studied bulk metallic glasses displayed a five to ten times higher dynamic tensile limit.

Neste trabalho consideramos um processo de Markov a tempo contínuo com espaço de estados finito em um meio aleatório, a saber, a dinâmica de Metropolis para o Modelo de Energia Aleatória Generalizado (GREM) com um número de níveis finito e discutimos o comportamento do seu tempo de chegada ao equilíbrio, o qual é dado pelo inverso da lacuna espectral de sua matriz de probabilidades de transição. No principal resultado desta tese provamos que o quociente entre o volume do sistema e o logaritmo do inverso da lacuna é quase sempre limitado, por cima, por uma função da temperatura, que também é a que descreve a energia livre do GREM sob o regime de temperaturas baixas. Como um estudo adicional, também é discutido um correspondente limitante inferior em um caso particular do GREM com 2 níveis. / In this work we consider a finite state continuous-time Markov process in a random environment, namely, the Metropolis dynamics for the Generalized Random Energy Model (GREM) with a finite number of levels, and we discuss the behavior of its reaching time to equilibrium which is given by inverse of the spectral gap of its transition probability matrix. On the main result of this thesis, we prove the division between the system volume and the logarithm of the inverse of the gap is almost surely upper bounded by a function of the temperature that it is also the function that describe the free energy of the GREM at low temperature. As an additional study, it is also discuss the corresponding limiting lower in a particular case of the 2-level GREM.

Materiais vítreos com propriedades similares às do cristal germanato de bismuto de composição Bi4Ge3O12, material cintilador que possui estrutura do tipo eulitita, são de interesse devido as suas propriedades luminescentes, que os tornam promissores para aplicação como dispositivos ópticos. Vidros do sistema GeO2-Bi2O3 (BGO) também tem sido tema de inúmeras pesquisas por combinarem um típico formador vítreo (GeO2) a um formador condicional composto intermediário (Bi2O3), o que os proporciona características estruturais únicas, resultantes da mudança de coordenação dos átomos de germânio (fenômeno de anomalia do germânio) e também dos átomos de bismuto. Neste trabalho, estudou-se a influência da adição de CeO2, comumente conhecido como agente oxidante, nas propriedades físico-químicas de vidros de germanato de bismuto do sistema [100-x].[(1-y)GeO2-yBi2O3]:xCeO2 (para x = 0,2 ou 1 e y = 0,2 ou 0,3 % em mol), preparados pelo método de fusão e moldagem. O escurecimento inomogêneo das amostras, associado à termoredução do íon Bi3+, foi evitado com a adição de céria, que se mostrou um modificador da estrutura local dos vidros, mesmo para uma dopagem de 0,2 % em mol. Foi observada, pela primeira vez, a cristalização da fase de estrutura eulitita cintiladora induzida pela presença de Ag na superfície do vidro de composição 99,8[0,8GeO2- 0,2Bi2O3 ]:0,2CeO2 % em mol, referido pela sigla 80BGO:0,2Ce, abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg). A difusão de Ag no vidro é condição necessária para que o fenômeno da cristalização aconteça, uma vez que esse elemento pode ser considerado um efetivo agente nucleante para a fase cintiladora. A cristalização induzida é favorecida pela tensão gerada na interface cristal/vidro, devido a uma diferença de volume molar entre essas duas fases, o que permite que o fenômeno da cristalização seja observado em temperturas inferiores à Tg. / Glassy materials with similar properties to those of the bismuth-germanate crystal in the composition of Bi4Ge3O12, a scintillator material with the eulytite structure, are of interest due to their luminescent properties that makes them promising materials to application as optical devices. Glasses from the system GeO2-Bi2O3 (BGO) has also being subjects of numerous studies, by combining a typical glass former oxide (GeO2) with the conditional one intermediate compound (Bi2O3). The presence of these two oxide compounds in the glass composition provides them a unique structural characteristic resulting from the coordination changes of germanium atoms (germanium anomaly phenomenon) and also of the bismuth atoms. In the present work, it was studied the influence of CeO2 addition, commonly known as an oxidant agent, in the physical-chemical properties of the bismuth-germanate glasses up to the system [100-x].[(1-y)GeO2-yBi2O3 ]:xCeO2 (for x = 0.2 or 1 and y = 0.2 or 0.3 mol %), prepared by the melting/molding method. The inhomogeneous darkening of the samples, associated to the thermal reduction of the Bi3+ ions, was avoided by the ceria addition that acts as a local modifier of the glass structure even for concentrations of 0.2 mol %. It was observed, by the first time, the crystallization of the eulytite scintillator phase, induced by the presence of Ag in the surface of the glass in the 99[0.8GeO2- 0.2Bi2O3 ]:0.2CeO2 mol % composition, referred to as 80BGO:0.2Ce, below the glass transition temperature (Tg). The Ag diffusion into the glass is a necessary condition to the crystallization phenomenon since this element can be considered as an effective nucleating agent to the scintillator phase. The crystallization is favored by the tension generated in the crystal/glass interface, due to a difference in molar volume of these two phases, allowing that the crystallization phenomenon be observed at temperatures below Tg.

O presente estudo teve por objetivo avaliar o efeito de um biomaterial vitrocerâmico (Biosilicato®) no desempenho clínico de restaurações posteriores em resina composta. 92 cavidades Classe I e Classe II com lesão de cárie (no terço meio da dentina) foram selecionadas e distribuídas aleatoriamente em quatro grupos segundo o protocolo adesivo: 1- Biosilicato / sistema adesivo convencional de dois passos, 2- Controle / sistema adesivo convencional de dois passos, 3- Biosilicato / sistema adesivo autocondicionante de dois passos e 4- Controle / sistema adesivo autocondicionante de dois passos. Dois operadores realizaram os protocolos adesivos e restauraram as cavidades com uma resina composta nanohíbrida (IPS Empress, Ivoclar) usando a técnica incremental. Os participantes foram remarcados após uma semana, 6, 12 e 18 meses para avaliação clínica realizada por dois examinadores, cegados e calibrados de acordo com os critérios FDI. Os dados foram analisados com o teste não paramétrico de Kruskal-Wallis e o teste de Dunn de comparação múltipla, com nível de significância de 5%. Os resultados revelaram que não houve diferença estatisticamente significante (p > 0.05) entre os grupos experimentais e os respectivos controles em nenhuma avaliação, entretanto, houve diferença estatisticamente significativa (p < 0.05) entre os grupos controles (2 x 4) para o critério forma anatômica (1 semana) e adaptação marginal (18 meses). O grupo 2 foi estatisticamente diferente do grupo 3 (p < 0.05), para o critério fratura do material/retenção (18 meses) e adaptação marginal (1 semana), onde o grupo 2 apresentou melhor desempenho. O uso do Biosilicato no protocolo restaurador de dentina afetada por cárie não alterou o desempenho clinico de restaurações em resina composta no período de 18 meses de acompanhamento. A associação entre o sistema adesivo autocondicionante de dois passos e o Biosilicato gerou desempenho clínico inferior, comparado ao sistema adesivo convencional (controle), em termos de adaptação marginal e fratura do material/retenção. / The aim of this study was to evaluate the effect of a bioactive glass-ceramic (Biosilicate®) on clinical performance of posterior resin composite restorations. A total of 92 restorations in Class I and Class II cavities with carious lesion (medium third of dentin) were selected and assigned randomly into four groups according to the adhesive protocol used: 1- Biosilicate / Two-step etch and rinse system, 2- Control / Two-step etch and rinse system, 3- Biosilicate / Two-step self-etching system and 4- Control / Two-step self-etching system). Two operators carried out the adhesive protocols and restored the cavities with a nano-hybrid resin composite (IPS Empress, Ivoclar) using the incremental technique. Participants were recalled at one week, 6, 12 and 18 months for clinical evaluation performed by two blinded examiners and calibrated according to FDI criteria. Data were analyzed using Krusall-Wallis non-parametric test and multiple comparison Dunn test with a significance level of 5%. Results showed no statistical difference (p > 0.05) between the experimental groups and their respective controls; however, there were statistical difference between control groups (2 x 4) (p < 0.05) for anatomical form (1 week) and marginal adaptation (18 months). Group 2 was statistically different from Group 3 (p < 0.05), for fracture of material/retention (18 months) and marginal adaptation category (1 week), where Group 2 showed the better performance. The use of Biosilicate, in a restorative protocol for caries-affected dentin, did not alter the clinical performance of posterior resin composite restorations. The association between Biosilicate and two-step self-etching adhesive system showed an inferior clinical performance, compared to the conventional adhesive system (control), in terms of marginal adaptation and fracture of material/retention.

Le traitement par laser femtoseconde dans des matériaux transparents est prometteur du fait de la possibilité de contrôler le dépôt d'énergie dans le temps et dans l'espace. Il ouvre ainsi des possibilités fantastiques pour la fabrication de nouveaux matériaux composites multifonctionnels en manipulant la taille, la forme et l'orientation des cristaux non linéaires dans les verres. Cette thèse contribue principalement à la maîtrise de la nano ou micro cristallisation dans des verres à base de silice pour le développement de nouveaux matériaux électro-optiques multi-fonctionnels par l’irradiation au laser femtoseconde. On démontre la faisabilité du traitement des matériaux par le laser femtoseconde pour remodeler les propriétés optiques linéaires et non linéaires ou de la fabrication de micro / nano agrégats, ainsi que les formes et les orientations (en particulier agrégats asymétriques), les tailles et les distributions (à l'échelle sub-micrométrique). Le mémoire débute par un chapitre introductif sur l’investigation de l’écriture par laser impulsionnel ultra-bref dans la silice pure, ainsi que dans le verre à base de silice, afin de bien maîtriser l’inscription avec ce nouveau type de laser. Nous discutons les effets des paramètres du laser sur l’écriture, telle que la vitesse de déplacement du faisceau et la polarisation du laser, sur les propriétés optiques et les structures atomiques, par exemple, la biréfringence, les champs de contraintes et le changement d’arrangement atomique. Il est mis en évidence des effets orientationnels et directionnels spécifiques de l’interaction de ce type de laser avec les verres. Le mécanisme associé fait probablement intervenir l'inclinaison du front de la phase du champ de l’impulsion par rapport au déplacement du faisceau dans le solide. La précipitation des cristaux LiNbO3 orientés dans le verre avec l’irradiation laser femtoseconde est réalisée dans le cas d’une fréquence de répétition élevée (typ. 300 kHz) permettant l’accumulation de chaleur. Des cristaux orientés avec leur axe polaire aligné dans la direction d’inscription du laser ont été fabriqués en manipulant le gradient de température par le réglage des paramètres du laser. L’imagerie microscopique de génération de seconde harmonique (GSH) montre le caractère cristallin asymétrique et fournit des informations sur les orientations dominantes favorisées lors des processus de cristallisation. Les résultats de diffraction d’électrons rétrodiffusés (EBSD) fournissent des informations détaillées sur l’orientation des cristaux et révèlent la structure des lignes écrites notamment tailles et dispersion des orientations. En outre, des débuts de modélisation ont été réalisés pour se diriger vers une maîtrise de l’écriture de structures linéaires cristallines. Une autre section du mémoire rapporte l’étude de reformation par l’irradiation avec le laser femtoseconde de nanoparticules d'or quasi-sphériques ou quasi-tige dans le verre à base de silice. Les nanoparticules d'or de la taille de 3-4 nm ont été précipitées par traitement thermique. Après l’irradiation par le laser, des mesures optiques d'absorption, de biréfringence et de dichroïsme ont été effectuées pour étudier la modification de la forme de nanoparticules d'or dans le verre. Les simulations théoriques ont été menées pour interpréter les résultats expérimentaux basés sur la théorie de Gans et le modèle de Drude avec les constantes diélectriques connus de l'or. Enfin, des stratégies de conception efficaces sont aussi suggérées pour le futur pour des applications possibles utilisant la précipitation, la forme et l'orientation des micro/nanoparticules en 3D. / Femtosecond laser processing in transparent materials is promising owing to the accessible control of energy deposition in time and in space. In this regime, it opens fantastic opportunities to manufacture novel multifunctional composite materials by manipulating the size, shape and orientation of nonlinear crystals with intrinsic symmetry embedded in glasses. This dissertation mainly contributes to the control of nano or micro crystallization inside silica-based glasses for the development of novel multifunctional electro-optical materials by femtosecond laser irradiation. We demonstrate the feasibilities of femtosecond laser materials processing for re-shaping linear and non-linear optical properties in silica-based glass by inducing or fabricating different micro/nanoclusters as well as their shapes and orientation (especially asymmetric clusters), sizes, and distributions (at the sub-micrometer scale). In this thesis, it firstly covers a chapter for the investigation on ultrafast asymmetric orientational writing in pure silica as well as in silica-based glass in order to well master the laser writing. We discuss the effects of the laser parameters on asymmetric writing such as writing speed and the laser polarization by the femtosecond-laser generated optical properties and structures, e.g., birefringence, phase change and surface topography of the cross section of laser tracks. The mechanism of orientational dependent writing is likely due to the oblique pulse front tilt affected by the polarization orientation plane leading to different anisotropic photosensitivity. 3D photo-precipitation of oriented LiNbO3-like crystals in glass with femtosecond laser irradiation is also achieved at high repetition rate (typ. 300 kHz). Oriented crystals with their polar axis mostly aligned with the laser scanning direction have been fabricated by manipulation of the temperature gradient in adjusting the laser parameters. Second harmonic generation (SHG) microscopy demonstrates optical activity of crystalline features and provides some orientation information suggestive of certain dominant or favored orientations. Electron back-scattering diffraction (EBSD) results provide more detailed local crystal orientation information and illustrate interesting features of the structure of the lines, with regions of distinctly different grain sizes and orientations. Furthermore, modeling the temperature gradient was proposed for better understanding the formation mechanism of the orientation of femtosecond laser-induced crystallization when the laser is moved (not only in the static mode). Quasi-spherical or quasi-rod gold nanoparticles in silica-based glass can be re-shaped by femtosecond laser irradiation studying through their properties, and their orientation appears to be parallel to the written lines. Gold nanoparticles in the size range of 3-4 nm were precipitated by post heat-treatment. After ultrafast laser irradiation, optical absorption, birefringence and dichroism measurements are performed to investigate the modification of gold nanoparticle shape in glass. Theoretical simulations have been carried out to interpret the experimental results based on the Gans' theory and Drude model together with the known dielectric constants of gold. Furthermore, feasible applications and efficient design strategies are also referred for future devices based on micro/nanoclusters 3D precipitation, shaping and orientation mastering.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:03Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-06-27Bitstream added on 2014-06-13T20:41:14Z : No. of bitstreams: 1 sidel_sm_dr_ilha.pdf: 916747 bytes, checksum: 29e258472ed07d7364e52a3b2739b834 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O desenvolvimento de sistemas e dispositivos ópticos deu origem à área hoje conhecida como fotônica. A busca por novas aplicações ou aprimoramento de sistemas optoeletrônicos tem levado à obtenção de novos materiais vítreos, os quais exigem minuciosa investigação com relação às suas propriedades físicas. Entre os vários sistemas vítreos estudados, os vidros teluritos destacam-se como um dos mais promissores vidros óxidos já desenvolvidos quando comparados com outros vidros clássicos, como os vidros silicatos, fosfatos e boratos. Desta forma, neste trabalho foram preparados vidros com diferentes composições para o sistema Li2O-TeO2-R (R: WO3 e Nb2O5), e caracterizados usando técnicas de análises térmicas, estruturais e ópticas. O estudo das propriedades térmicas é importante na determinação e entendimento do mecanismo de nucleação e crescimento de cristais, sendo, essencial este conhecimento quando o intuito for preparar vidros de alta qualidade exigidos para aplicações tecnológicas. O desenvolvimento tecnológico destes vidros requer que a nucleação intrínseca e o crescimento de cristais sejam suficientemente reduzidos para evitar perdas ópticas. O estudo estrutural destes vidros também é importante para determinação das unidades estruturais constituintes dos vidros. Sabe-se que a adição de metais de transição na matriz telurito provoca a diminuição das unidades TeO3 e aumenta as TeO4, assim, causando aumento da densidade do vidro e, conseqüentemente, aumento no índice de refração. As técnicas utilizadas foram as de análise térmica (DSC), FTIR, XRD, lente térmica (LT) e método de ângulo de Brewster para a obtenção do índice de refração / The development of optical systems and devices is the area known as photonics. The search for new applications or improvements of optoelectronic systems has led to the obtaining of new glassy materials, which require thorough investigation with respect to their physical properties. Among the various glass systems studied, the tellurite glasses are presented as one of the most promising oxide glasses that have been developed, when compared with other classics glasses like silicates, phosphates and borates. Thus, in this work were prepared with different glass compositions for the system Li2O-TeO2-R (R: WO3 and Nb2O5) and characterized using techniques of thermal analysis, structural and optical properties. The study of thermal properties is important in determining and understanding the mechanism of nucleation and crystal growth and this knowledge is essential when the purpose is to prepare high-quality glasses required for technological applications. The technological development of these glasses demands sufficiently low intrinsic nucleation and crystal growth to avoid optics losses. The structural study of these glasses is also important for determining the structural units constituting the glass. It is known that the addition of transition metals in the tellurite glass matrix causes a decrease in the TeO3 and increases the TeO4 units and thus causing the increased of density of the glass and, consequently, increasing the refractive index. The techniques used were differential scanning calorimetry (DSC), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XRD) and thermal lens (TL) and Brewster angle method for obtaining the refractive index

Les verres du système binaire Ag₂S-As₂S₃ sont connus pour être de très bons conducteurs ioniques et l’ajout de HgI₂ permet d’envisager une application des verres du pseudo-ternaire HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ en tant que membrane ionique spécifique dédiée au dosage du mercure en solution aqueuse. Les limites de son domaine vitreux ont été vérifiées à l’aide de la diffraction des rayons X. Les évolutions des propriétés macroscopiques des verres, incluant les densités et les températures caractéristiques (Tg, Tc et Tf) ont été analysées de façon systématique. Les propriétés de conduction des verres HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ ont été évaluées à l’aide de la spectroscopie d’impédance complexe et de la diffusion du traceur radioactif 108mAg. Un des résultats les plus marquants dans ces verres conducteurs ioniques est l’augmentation de la conductivité lorsque Ag₂S est substitué par HgI₂. Afin de comprendre les mécanismes de conduction mis en jeu, des études structurales ont été menées par spectroscopie Raman, diffusion de neutrons et diffraction des rayons X haute énergie. Pour appréhender la structure de ces verres complexes, des études préalables sur les deux systèmes pseudo-binaires Ag₂S-As₂S₃ et HgI₂-As₂S₃ ont aussi été menées. Les différentes techniques utilisées ont notamment permis de montrer que des réactions d’échanges se produisaient lors de la synthèse. Enfin, la dernière partie de cette thèse est entièrement consacrée à la caractérisation de nouveaux capteurs chimiques pour la détection des ions Hg²+ en solution. Différentes compositions sont testées afin de définir la sensibilité, la limite de détection et les coefficients de sélectivité en présence d’ions interférents. / Glasses of the pseudo-binary system Ag₂S-As₂S₃ are well known to be good ionic conductors and the addition of HgI₂ allows considering the glasses of the pseudo-ternary system HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ as ion-membrane dedicated to mercury sensing in aqueous solution. The limits of its vitreous domain were verified by X-ray diffraction. Changes in macroscopic properties of glasses, including density and characteristic temperatures (Tg, Tc et Tm) were systematically investigated. Conduction properties of HgI₂-Ag₂S-As₂S₃ glasses were evaluated using the complex impedance spectroscopy and 108mAg tracer diffusion measurements. One of the most interesting results concerns the conductivity increase if Ag₂S is substituted by HgI₂. To understand the conduction mechanisms involved, structural studies were carried out by Raman spectroscopy, neutron scattering and high-energy X-ray diffraction. To understand the structure of these complex glasses, preliminary studies on the two pseudo-binary systems Ag₂S-As₂S₃ and HgI₂-As₂S₃ were also undertaken. These techniques have underlined exchange reactions that occur during the synthesis. The last part of this research work is entirely devoted to the characterization of new chemical sensors for the detection of Hg²+ ions in solution. Different compositions were tested to determine the sensitivity, detection limit and selectivity coefficients in the presence of interfering ions.

Made available in DSpace on 2016-03-15T19:21:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Erika Ciconelli de Figueiredo.pdf: 19944207 bytes, checksum: a41457dbf4fa5d2e118844c77234cf6e (MD5) Previous issue date: 2011-08-09 / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo / This work has as goal to study the resultant daylight from International Style buildings openings in São Paulo, in Avenida Paulista and Berrini axis, analyzing illuminance distribution. The approach was done from the solar geometry and glass types point of view. The use of daylight and natural ventilation in buildings has always been part of architects challenges, nevertheless with the beginning of energetic crises during the 1970s, these issues became more important. However the concern with energy saving and use of natural resources are not usually demonstrated in the finished building. As São Paulo has a subtropical climate, the biggest concern is to avoid buildings inner heat, and the typical solution is the use of solar control glasses to reduce costs with air conditioning. Nevertheless even high performance glasses block a substantial part of daylight, beyond the heat. The compensation for low interior luminousness is done by artificial means, increasing unnecessarily buildings use and maintenance costs. Buildings from São Paulo, Brazil, Berlin and Frankfurt, Germany, were studied with local measurement and with floor modeling in Relux Professional 2010. Daylight distribution characteristics of each building were identified with the purpose of delineating potential projects improvements, focusing São Paulo daylight availability throughout the year The analysis results showed that international style façades have limitations to increase the use of daylight since the whole shell has a single treatment. Both in German and Brazilian buildings the daylight distribution followed a trendline, indicating the need of using other means to obtain illuminance levels with fewer variations between room endings / Este trabalho tem por finalidade estudar a luz natural resultante dos vãos dos edifícios de Estilo Internacional da cidade de São Paulo, nos eixos da Avenida Paulista e Avenida Engenheiro Luís Carlos Berrini, analisando a distribuição da iluminância. A abordagem foi feita do ponto de vista da geometria da insolação e dos tipos de vidros. O uso da iluminação e ventilação natural em edifícios sempre fez parte dos desafios enfrentados por arquitetos; no entanto, com o início da crise energética, na década de 70, essas questões ganharam maior importância. Contudo, a preocupação com a economia de energia e o uso de recursos naturais nem sempre se traduzem na obra finalizada. Como São Paulo é uma cidade de clima subtropical, a preocupação maior acaba sendo evitar o aquecimento interno dos edifícios, e a solução mais comum é o uso de vidros de controle solar para redução de gastos com ar-condicionado. Mesmo em vidros de alto desempenho, há o bloqueio de parte considerável da luz natural, além do calor. A compensação para a baixa luminosidade no interior do edifício se faz por meio da iluminação artificial, o que eleva desnecessariamente o custo do uso e da manutenção do edifício. Foram estudados edifícios de escritórios das cidades de São Paulo, no Brasil, Berlim e Frankfurt am Main, na Alemanha, com medições in loco e por meio da modelagem de pavimentos no programa Relux Professional 2010. As caracterísitcas da distribuição da luz natural de cada edifício foram identificadas com o objetivo de delinear possíveis melhorias projetuais, tendo em vista a disponibilidade de luz natural em São Paulo o ano todo. Os resultados das análises mostraram que as fachadas de modelo internacional apresentam limitações para aumentar o uso da luz natural por terem uma única solução plástica em toda a sua extensão. Tanto nos edifícios brasileiros como nos alemães, a distribuição luminosa acompanhou a mesma linha de tendência, indicando a necessidade de utilizar outros meios para obter níveis de iluminâncias internas com variações menores entre os extremos dos ambientes