A tese enfatiza o desenvolvimento e aplicação de amostradores difusionais para pré-concentração de traços de poluentes gasosos e sua conjugação com técnicas de separação e determinação, especialmente, a eletroforese capilar. Foram implementadas novas aplicações para um amostrador com múltiplos filamentos microporosos de polipropileno, previamente desenvolvido pelo grupo de pesquisa, e para o novo dispositivo de coleta de dimensões reduzidas, composto por monofilamento microporoso de polipropileno (CMDS) com volume interno de 30 µL. Para o estabelecimento da vazão estável em 1,0 µL min-1 de fase aceptora pelo capilar poroso, recorreu-se à pressurização do reservatório com uma bomba pneumática de aquário e regulagem de vazão por um capilar de sílica fundida e uma válvula de agulha. Outra bomba pneumática foi utilizada para aspirar o fluxo de ar amostrado. As amostras foram coletadas seqüencialmente em frascos de 200 µL, mantidos sob temperatura reduzida em unidade de refrigeração do tipo Peltier acoplado ao amostrador. O CMDS monofilamentar, mais compacto e robusto, apresentou alta eficiência de coleta para a pré-concentração de formaldeído (CH2O), ácidos fórmico e acético e amônia da fase gasosa da atmosfera. Para as espécies com elevada constante de Henry, água deionizada serviu como fase aceptora, enquanto que para amônia, recorreu-se ao deslocamento do equilíbrio por um aceptor ácido, de modo a reter o analito na forma de NH4 +. A concentração das espécies em fase líquida foi determinada posteriormente por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (CE-C4D). Os limites de detecção, em fase líquida, para formiato, acetato, formaldeído (determinado na forma do aduto hidroximetanosulfonato HMS) e amônio foram estimados em 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 µmol L-1, respectivamente (equivalentes à 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 µg m-3 dessas espécies na atmosfera, respectivamente). Para a determinação de CH2O por injeção em fluxo (FIA) acoplada à detecção amperométrica em eletrodo de ouro platinizado, fez-se uso do coletor multifilamentar, por atender melhor à necessidade de volume de amostra. A interferência de espécies comumente presentes na atmosfera, como H2O2 e SO2, pôde ser contornada realizando coletas em presença de peróxido de hidrogênio para promover a oxidação do S(IV) à S(VI) e, posteriormente, destruindo o oxidante em reator contendo enzima catalase imobilizada. A determinação de CH2O foi implementada com sucesso por FIA com detecção por amperometria em eletrodo de ouro platinizado. Um CMDS portátil que funciona à pilha, próprio para amostragens em campo, foi desenvolvido utilizando, para o deslocamento do ar amostrado, uma bomba de pistão retirada de aparelho automático para medida de pressão arterial. O amostrador foi empregado na coleta de H2S, SO2 e alquil-mercaptanas em fase gasosa da atmosfera, utilizando fase aceptora alcalina para promover a desprotonação e conseqüente fixação das espécies em meio líquido. Os analitos foram determinados por CE-C4D ou por microextração em fase sólida (SPME) seguida de determinação por GC. O uso conjunto do antioxidante ascorbato para conservação das amostras e de etanol para fixação dos compostos voláteis em meio aquoso permitiu o estabelecimento de um protocolo completo para coleta e detecção dessas espécies reduzidas de enxofre, com sensibilidade suficiente para monitorar emissões de origem biogênica, o que foi exemplificado na prática coletando amostras próximo a um córrego contaminado com esgoto. A perfeita combinação do diminuto volume de fase aceptora do CMDS com a demanda de nanolitros de amostra da CE-C4D culminou com o desenvolvimento de um sistema de análise total (TAS) com gerenciamento de fluidos baseado em propulsão por bombas de aquário (de baixo custo e alta durabilidade) e válvulas solenóide de estrangulamento, controladas por computador. Como exemplo de aplicação inovador e bem sucedido do TAS desenvolveu-se a análise concomitante e em tempo quase real de ácidos fórmico e acético no ar, com freqüência de 10 pares de dados por hora. As vantagens do sistema CMDS-CE-C4D incluem simplicidade, versatilidade, consumo de reagentes e amostra e geração de resíduos minimizada, robustez e rapidez enquanto uma amostra é coletada, o eletroferograma da anterior é adquirido sem necessidade de bombas de alta pressão ou colunas dispendiosas como as requeridas para HPLC / The development and application of porous membrane diffusion samplers for fast and efficient pre-concentration of an array of trace air pollutants was emphasized in this thesis, in conjunction with compatible separation and determination techniques, especially capillary electrophoresis. New applications were found for a formerly developed diffusion scrubber based on a bundle of microporous hollow polypropylene capillary membranes and for a scaled down version with a single core capillary membrane diffusion scrubber (CMDS) comprising an internal volume of 30 µL, were used for sampling of the trace level pollutants to an adequate liquid acceptor. The low-flow of acceptor solution, 1.0 µL min-1, required by the CMDS was satisfied by pressurization of the reservoir with an aquarium pump combined with flow regulation by a silica capillary as hydrodynamic resistor and a needle valve. Another aquarium pump was used for the aspiration of the sampled air through the sampler. The low volumes collected in the CMDS were stored in 200 µL vials inserted in a cooling plate of a Peltier device. The robust and compact system was used for sampling of formaldehyde (CH2O), formic acid, acetic acid and ammonia in the gaseous phase of the atmosphere. For chemical species with high Henry´s constant, deionized water suffices as acceptor phase. Otherwise, equilibria displacement to a non-volatile ion, like NH4 + for NH3 sampling, promoted quantitative retention in the acceptor phase. The concentrations of the analytes in the liquid phase were determined by capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductometric detection (CEC4D). The detection limits obtained in the liquid phase for formate, acetate, formaldehyde (in the form of the adduct hydroxymethanesulfonate HMS) and ammonium were 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 µmol L-1 respectively (what corresponds to 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 µg m-3 of the respective gaseous species in the air). The higher volume of acceptor phase provided by the sampler with a bundle of microporous membrane capillaries (~600 µL) are in tune with the needs of flow injection analysis (FIA), as demonstrated for amperometric detection of CH2O on a platinized gold electrode. The interferences from SO2 and H2O2 were overcome by adding H2O2 to the acceptor solution to promote the oxidation of S(IV) to S(VI) and destruction of the oxidant afterwards in a column with immobilized catalase enzyme. The aquarium pump used for gas aspiration was substituted to a piston pump, taken from arterial blood pressure meter fed with 8 V D.C., to turn possible field collections with the CMDS device. The system was used for the sampling of H2S, SO2 e alkyl-mercaptans in the gaseous phase of the atmosphere. To succeed on that, the samplings were performed in alkaline media to promote deprotonation of the species (and stabilization in non-volatile forms). The collected analytes were determined by CE-C4D or by solid phase microextraction (SPME) followed by GC analysis. The joint use of the antioxidant ascorbate for sample preservation and ethanol for fixation of the volatile compounds allowed the establishment of a complete protocol for sampling, storage and detection of the sulfur reduced species with enough sensitivity for monitoring biogenic emissions from waste discharge. Perfect matching of the low-volume characteristics of the CMDS device and the CE-C4D equipment led to the conception of a low-cost automatic CMDS-CE-C4D total analysis system (TAS) and its innovative and successful application to near-realtime simultaneous analysis of formic acid and acetic acid in air. During the evaluation of one sample, the TAS collects a new one, with valves, pumps and high voltage delivery under software control. Advantages include rapidity (10 data points per hour for each analyte), high preconcentration efficiency, simplicity and versatility, minimum sample and reagent consumption and residue generation (green analytical method), no need of costly high pressure pumps and separation columns like those used in HPLC

Gas, liquid and powder flow in the lower part of a blast furnace is complex phenomena. In order to understand the aerodynamics of the blast furnace properly, these phenomena must be included in their advanced form. Previous studies have shown that the conditions of blast furnace resemble the cold model experiments which have been done in decreasing gas velocities. Also, the recent studies have shown that liquid flow in a blast furnace can be represented more realistically considering it discrete in nature. In the current study, both the phenomena have been considered along with the injection of powder through a nozzle while studying the fluid flow behaviour in a packed bed. The situation resembles the lower part of an ironmaking blast furnace. In this study, gas flow has been modelled using k-ε turbulent model and has been coupled with previously developed stress model to calculate the raceway size. Coal powder is treated as continuum and has been modelled in the similar way as gas flow. After this gas and powder flow model were coupled with previously developed discrete liquid flow model. Liquid flow model has been considered for structured bed only. The governing equations for gas phase were discretized. Finite Volume method was used for the solution. Co-located grid is used for the simulation. Blending of upwind difference scheme and central difference scheme (deferred correction approach) is used to achieve the stability of upwind scheme and accuracy of central difference scheme. Similar treatment was employed for powder phase. For the solution of volume fraction of powder, powder phase continuity equation was used along with pseudo time step scheme. Results obtained from gas and powder models have been validated against published experimental data. Similarly, gas-liquid flow results have been validated against published experimental data on gas-powder flow. Results obtained by gas-powder-liquid model could not be validated against any experimental or theoretical data as they are not available in the literature. The effect of various parameters on the fluid flow (gas/liquid/powder) behaviour have been studied like the effect of increasing and decreasing gas velocities, flow rates of liquid, gas and powder, size of powder and packing etc. It is found that the above mentioned phenomena have significant effect on the fluid flow behaviour in a packed bed.

科学研究費補助金 研究種目:一般研究(C) 課題番号:62550695 研究代表者:中村 正秋 研究期間:1987-1988年度

The self-assembly of polystyrene-stabilized cadmium sulfide nanoparticles (PS-CdS) with amphiphilic stabilizing chains of polystyrene-block-poly(acrylic acid) (PS-b-PAA) into colloidal quantum dot compound micelles (QDCMs) is studied on two-phase gas-liquid segmented microfluidic reactors. The resulting particle sizes are found to arise from the interplay of shear-induced coalescence and particle breakup, depending on a combination of chemical and flow conditions. Variation of water content, gas-to-liquid ratio, and total flow rate, enable control of QDCM sizes in the range of 140 – 40 nm. The flow-variable shear effect on similar microfluidic reactors is then applied to direct the solution self-assembly of a PS-b-PAA block copolymer into various micelle morphologies. The difference between off-chip and on-chip morphologies under identical chemical conditions is explained by a mechanism of shear-induced coalescence enabled by strong and localized on-chip shear fields, followed by intraparticle chain rearrangements to minimize local free energies. Time-dependent studies of these nanostructures reveal that on-chip kinetic structures will relax to global equilibrium given sufficient time off-chip. Further investigations into the effect of chemical variables on on-chip shear-induced morphologies reveal a combination of thermodynamic and kinetic effects, opening avenues for morphology control via combined chemical (bottom-up) and shear (top-down) forces. An equilibrium phase diagram of off-chip micelle morphologies is constructed and used in conjunction with kinetic considerations to rationalize on-chip mechanisms and morphologies, including cylinders and vesicles, under different chemical conditions. Finally, we extend our strategy of two-phase microfluidic self-assembly of PS-b-PAA to the loading of fluorescent hydrophobic probes (pyrene and naphthalene) with different affinities for the PS core. The on-chip loading approach provides a fast alternate to the slow off-chip method, with implications for the potential development for point-of-care devices for drug loading. On-chip loading results indicate that loading efficiencies are dependent on water content and, to a lesser extent, on flow rate; the results also suggest that the on-chip morphologies of the PS-b-PAA micelles are an important factor in the loading efficiencies. / Graduate

Notre étude porte sur la preuve de concept de contrôle électrochimique de la méthanogénèse, métabolisme clé de la digestion anaérobie et de la bioremédiation des eaux, en exploitant le principe des piles à combustible microbiennes. Une première partie bibliographique vise à décrire les mécanismes de la méthanogénèse dans le contexte de l'auto-épuration des eaux et de production naturelle de gaz à effet de serre (GES). Les technologies de pile à combustibles microbiennes y sont traitées. Une analyse critique des études sur le contrôle électrochimique de la méthanogénèse permet de dimensionner un montage expérimental dédié à la quantification des GES en cultures biologiques électro-stimulées. Sa conception, sa validation ainsi que les méthodes de mise en culture sont décrites dans une seconde partie. Une série de cultures préliminaires sur des boues digérées anaérobies de station d'épuration permettent d'identifier et fixer les paramètres expérimentaux. Dans une troisième partie, une étude expérimentale fait la preuve de concept de contrôle électrochimique de la méthanogénèse avec une diminution significative de 33% en CH4 (tension de +300 mV vs Ag/AgCl) par rapport à la méthanogénèse naturelle non stimulée. Toutefois, la stimulation contribue à multiplier par 10 la production de CO2. Ce constat amène la problématique supplémentaire d'impact sur l'effet de serre des cultures étudiées. Nous allons donc plus loin que l'objectif initial en nous intéressant à l'empreinte carbone générée par l'ensemble des GES. Le traitement électrochimique, outre la diminution du CH4 produit, permet de diminuer la contribution à l'effet de serre de 15% des cultures électro-stimulées / Our study focuses on the proof of concept of electrochemical control of methanogenesis, key metabolism of anaerobic digestion and water bioremediation, using the principle of microbial fuel cells. A first bibliographic section aims to describe the mechanisms of methanogenesis in the context of self-purification of water and natural production of greenhouse gases (GHG). Microbial fuel cell technologies are addressed. A critical analysis of the studies dealing with electrochemical control of methanogenesis makes it possible to size an experimental setup dedicated to quantification of GHGs in electro-stimulated biological cultures. Its design, validation and methods of cultivation are described in a second part. A series of preliminary cultures on anaerobic digested sewage sludge make it possible to identify and set the experimental parameters. In a third part, an experimental study proves the concept of electrochemical control of methanogenesis with a significant decrease of 33% in CH4 (voltage of +300 mV vs Ag/AgCl) compared to natural unstimulated methanogenesis. However, stimulation contributes to a 10-fold increase in CO2 production. This observation leads to the additional problem of impact on the greenhouse effect of the cultures studied. We go further than the initial objective by looking at the carbon footprint generated by all GHGs. The electrochemical treatment, in addition to the reduction of CH4 produced, makes it possible to reduce the contribution to the greenhouse effect of 15% of electro-stimulated cultures

Une demande mondiale grandissante en gaz naturel pousse à exploiter des ressources de plus en plus acides (concentration des gaz acides pouvant atteindre 20% en volume). Le procédé de traitement de gaz par des solutions d'amines, existant depuis plus de 50 ans, est le plus répandu pour éliminer les composants acides (CO2, H2S, mercaptans…). Ce procédé comporte deux unités principales : une colonne d'absorption gaz liquide à contre-courant pour la séparation des composants acides du gaz et une colonne de régénération du solvant chargé. On recherche une optimisation du design, en particulier de l'absorbeur, en vue de réduire les couts et d'augmenter l'efficacité. Dans la colonne d'absorption, le transfert de matière s'avère limitant par rapport à la thermodynamique. Ainsi l'optimisation du design de cette unité passe par une maitrise des paramètres hydrodynamiques et de transfert des contacteurs utilisés dans les colonnes. Plusieurs études existantes sur unités pilotes proposent des corrélations majoritairement empiriques pour les paramètres critiques de dimensionnement. Par ailleurs leur extrapolation à l'échelle industrielle montre une divergence importante entre les différentes corrélations. Une meilleure compréhension des phénomènes physiques ainsi qu'une identification des paramètres importants pour l'extrapolation est donc requise. Dans ce contexte, la présente thèse a comme objectif principal la compréhension de l'effet de changement d'échelle sur les paramètres hydrodynamiques et l'aire interfaciale d'échange dans le cas des plateaux à clapets. La méthodologie employée dans cette étude se base sur une complémentarité entre une étude expérimentale et le potentiel offert par les outils de simulation numérique. L'étude expérimentale s'est effectuée sur deux colonnes pilotes rectangulaires transparentes ayant deux longueurs de passe différentes. Des mesures de pertes de charge, de hauteur de l'émulsion, de rétention liquide et d'aire interfaciale d'échange ont été réalisées. Des mesures innovantes de profils de l'émulsion gaz-liquide sur un plateau sont également présentées. Les différents résultats expérimentaux ont permis la proposition d'un diagramme hydrodynamique ainsi qu'une compréhension et une analyse phénoménologique cohérente de l'écoulement sur une large gamme de vitesses liquide et gaz. La comparaison entre les deux colonnes a permis, en premier lieu, l'identification des vitesses liquide et gaz pertinentes pour l'extrapolation. Des similitudes de comportement ont été trouvées pour certains paramètres (rétention liquide moyenne, perte de charge clapets, aire interfaciale) offrant ainsi la possibilité de proposer des corrélations basées sur une description phénoménologique dépendant essentiellement de deux nombres adimensionnels que sont le nombre de Froude (comparant l’inertie gaz au poids liquide sur le plateau) et le paramètre de l’écoulement (comparant les deux inerties liquide et gaz). En revanche une influence notable de la longueur de passe est relevée. En particulier des profils de l'émulsion nettement différents entre la petite et la grande colonne ont été observés. Des risques d'extrapolation sont par conséquent pointés dans cette thèse notamment pour des paramètres tels que la hauteur de liquide clair ou la hauteur moyenne de l’émulsion. Dans une deuxième partie, l'intérêt a été porté sur la simulation numérique des écoulements sur les plateaux. L'importance et la complexité de la modélisation du terme d'interaction entre les deux phases sont soulignées. Une approche proposée dans la littérature a été testée et montre la possibilité de l'emploi des simulations CFD comme outil pour une meilleure compréhension des comportements locaux. En outre une approche de modélisation nouvelle est proposée dans une optique de valorisation des outils numériques pour l'extrapolation. / The increasing demand of natural gas has encouraged the exploration of sour ressources (concentration of acid gases (CO2, H2S, mercaptans…) reaching 20% of volume). The most popular gas sweetening process which uses amine solutions has been in use for over 50 years. This process consists of two main units: a counter current gas-liquid absorption column in which acid compounds are removed from the gas and a stripper column for loaded solvent regeneration. An optimisation is needed to reduce the over-sizing costs and enhance efficiency especially for the absorber column. For the absorption column the mass transfer is the limiting phenomenon in comparison to thermodynamics. Thus design optimisation of such units needs full knowledge of both hydrodynamic and mass transfer parameters of the contactors used in the absorbers. Several literature studies carried out on pilot units propose empirical correlations for these critical design parameters. However the extrapolation to industrial scale shows important divergences between existing correlations. It seems that a better understanding of physical phenomena as well as an identification of the key parameters for extrapolation is still needed. Under this context, the present work aims at understanding the scale effect on hydrodynamics and interfacial area on valve trays contactors. The methodology employed relies on the complementarity between experimental studies and the potential offered by numerical simulation tools. The experimental study has been carried out on two rectangular and transparent pilot columns having two different path lengths. Measurements of pressure drops, liquid retention, emulsion height and interfacial area along with innovating measurements of emulsion profiles have been made. Experimental results allowed the establishment of a hydrodynamic diagram as well as the understanding and the phenomenological analysis of the two phase flow over a large scope of gas and liquid velocities. Comparison between the two columns led, at first, to identifying pertinent liquid and gas velocities for extrapolation. Similarities between both columns were noticed for some parameters (liquid retention, valve pressure drop and interfacial area) allowing the proposition of correlations based on phenomenological description of the flow. These correlations involve mainly two non-dimensional numbers which are Froude number (comparing the gas inertia to liquid weight on the tray) and flow parameter (comparing liquid inertia to gas inertia). However an effect of path length has been observed in particular for emulsion profiles. Risks for extrapolation related to this effect have been consequently pointed out for some parameters such as clear liquid height or mean emulsion height. In a second part of the study, the interest was focused on numerical simulation of tray hydrodynamics. Importance and complexity of gas liquid interaction term modelling have been highlighted. Using a proposed approach in literature, CFD simulations with the Eulerian model under the software Ansys Fluent have been made. They proved the possibility of using numerical simulation as a mean for a better understanding of the two phase flow local behaviour. Moreover a new approach is proposed which could be used in order to make numerical tools more valuable for extrapolation.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5928.pdf: 1538103 bytes, checksum: aa35e421fd67417964fb69c2b0a31753 (MD5) Previous issue date: 2014-02-28 / Agência Nacional de Petróleo / The performance of pneumatic bioreactors is highly related to their geometric characteristics, such as the bottom clearance, riser to downcomer cross sectional area ratio, liquid height and the gas-liquid separator design. Although new geometries have been proposed, it is still necessary deeper studies to obtain more adequate reactor projects for bioprocess applications. This study evaluated the influence of the gas-liquid separator design on the hydrodynamics and oxygen transfer of 10-L concentric-tube airlift bioreactors, using Newtonian and non- Newtonian fluids and in order to define the better set of geometric characteristics. To reach this aim, the gas-liquid separator openness angle (α) varied from 30° to 90° and the volume fraction of fluid present on the gas-liquid separator section (FVL,GLS) varied from 0.10 to 0.30. The results indicated that for both fluids (Newtonian and non-Newtonian), the overall volumetric oxygen transfer coefficient (kLa) increased with the increase in α and a decrease in FVL,GS. Meanwhile, this gas-liquid separator geometry caused low global gas hold-up (εG), suggesting the reduction of mean bubble diameter (dB) for this condition. Operating with the non-Newtonian fluid at 5.0 vvm, the best gas-liquid separator geometry (α=90°; FV L,GLS=0,10) exhibited kLa and εG of 0,017 s-1 and 0,11, respectively. Moreover, this set of geometric characteristics lead to a gas-liquid flow with intermediate values for the drag coefficient (CD), suggesting moderate shear conditions. For the best geometry, the average shear rate varied from 1500 to 2400 s-1, in a similar range when compared to other airlift bioreactors. These results indicate the feasibility to use this bioreactor geometry in applications with shear-sensitive microorganisms. / O desempenho de biorreatores pneumáticos depende fortemente das suas características geométricas, como o vão livre na base, a razão entre as áreas de escoamento, a altura de líquido e o design da região de mistura. Embora diferentes geometrias tenham sido propostas na literatura, ainda há necessidade de estudos mais aprofundados, com o intuito de se obter projetos de biorreatores mais adequados aos bioprocessos. O presente estudo avaliou a influência da geometria da região de mistura na hidrodinâmica e transferência de oxigênio em biorreatores airlift de cilindros concêntricos de 10 L, empregando-se fluidos Newtonianos e não- Newtonianos, a fim de se definir o melhor conjunto de características geométricas. Para isso, variou-se o ângulo da região de mistura (α) (ângulo entre a lateral da região de mistura e o eixo horizontal) de 30° a 90° e a fração volumétrica de líquido na região de mistura (FVL,RM) (razão entre o volume de líquido contido apenas na região de mistura e o volume de líquido total do biorreator) de 0,10 a 0,30. Os resultados mostraram que para ambos fluidos (Newtoniano e não-Newtoniano), o coeficiente volumétrico de transferência de oxigênio (kLa) aumentou com o incremento em α e a diminuição de FVL,RM. Entretanto, esta configuração de geometria da região de mistura proporcionou baixa retenção gasosa (εG), indicando baixos valores de diâmetro das bolhas (dB) nesta condição. Empregando-se a melhor geometria da região de mistura (α=90°; FV L,RM=0,10), para o fluido não- Newtoniano, na condição de 5,0 vvm, obteve-se valores de kLa e εG de 0,017 s-1 e 0,11, respectivamente. Além disso, verificou-se que esta combinação de parâmetros geométricos conduziu a um escoamento gás-líquido com valores intermediários de coeficiente de arrasto (CD), sugerindo condições amenas de cisalhamento. Através da estimativa da velocidade de cisalhamento média ( m & ) para a melhor geometria em termos de transferência de oxigênio, observou-se uma variação entre 1500 e 2400 s-1, sendo estes valores da mesma ordem de grandeza quando comparados a outros biorreatores airlift. Esses resultados reforçam a viabilidade de utilização desta geometria em aplicações com microrganismos sensíveis ao cisalhamento.

A eletroforese capilar (CE) é uma técnica de separação eficiente, que tem merecido grande atenção nas últimas duas décadas, e que oferece soluções analíticas alternativas ou complementares à cromatografia líquida num número crescente campos de aplicação, incluindo análises de fármacos, compostos biológicos e biogênicos, dentre outros. Entre as vantagens comparativas da técnica figuram separações mais rápidas com pequeno dispêndio de amostras, solução tampão (e solvente orgânico, se usado), baixo custo de operação e manutenção. Todavia, a exigüidade de amostra no capilar tem como reflexo, via de regra, limites de detecção menos favoráveis que os da HPLC, uma limitação significativa na análise de traços, suplantável por técnicas e procedimentos de extração/acumulação prévia dos analitos. Nesta tese concebeu-se e implementou-se a combinação inédita entre a CE e a préconcentração eletroquímica de metais. Novos dispositivos para extração líquido/gás/líquido mediada por membranas microporosas também foram propostos e aplicados à analise de aminas voláteis, sempre utilizando detector de condutância medida sem contato direto com a solução (C4D, contactless capacitively coupled conductivity detection). Primeiramente, sem recorrer à preconcentração, definiu-se condições de análise para 16 aminas (metilamina, dimetilamina, trimetilamina, propilamina, n-butilamina, s-butilamina, t-butilamina, hexilamina, DMAE, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano e 1,6-diaminohexano) juntamente com íon amônio, e, para análise de 9 metais (TI++, Cd2+, Pb2+,Cr3+, Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). Um método completo para análise de dimetilaminoetanol em formulações cosméticas por CE-C4D foi desenvolvido e validado. Os estudos de extração e pré-concentração líquido/gás/líquido foram realizados utilizando filamento oco de Oxyphan preenchido com solução coletora. Foi construída cela para extração gasosa constituída de recipiente fechado no qual se introduz amostra com analitos voláteis, ou volatilizáveis pela adição de reagente e/ou aquecimento (pervaporação). A bobina coletora de filamento oco preenchido com solução coletora foi montada na parte interna da tampa da cela. Testes realizados com amostras de tecidos de peixe demonstraram o funcionamento do sistema, que poderá ser aperfeiçoado e aplicado, por exemplo, à análise de aminas biogênicas primárias de baixo peso molecular, indicadoras de decomposição de certos alimentos. Criou-se também extrator microvolumétrico em que o filamento de Oxyphan é montado concentricamente no interior de um capilar de sílica fundida, para realização de estudos de extração líquido/gás/líquido em fluxo. Um sistema em fluxo compreendendo válvulas e microbombas foi montado e colocado sob controle de um programa de computador (Labview), que, entre outras funções, controla o deslocamento da solução coletora exposta no filamento oco (13 µL) até o ponto exato da interface em que se dá a injeção no capilar da CE. Pela primeira vez recorreu-se à acumulação eletroquímica (ECPC) de analitos num sistema FIA-CE-C4D - uma configuração baseada inteiramente na eletroquímica -, visando expandir os limites de detecção das determinações e eliminar interferência de matriz por troca de meio. Implementou-se a pré-concentração catódica seguida de redissolução anódica com uma célula eletroquímica especial, em que o capilar da eletroforese é posicionado junto ao eletrodo de trabalho, feito de ouro obtido a partir de CD\'s graváveis. Uma célula microfluídica ECPC-FIA-CE-C4D também foi construída. Tomando íons Cu2+ como sistema modelo, demonstrou-se o aumento do sinal referente aos íons cobre(lI) no eletroferograma para tempos crescentes de acumulação eletroquímica. Para a solução de alto teor salino contendo mistura dos íons Cd(II), Pb(II), Zn(lI) e Cu(II), comprovou-se a eliminação da interferência da matriz por troca de meio antes da redissolução anódica. Os testes iniciais indicam que os novos dispositivos e sistemas propostos nesta tese para uso em conjunto com a CE têm potencialidade para desencadear novas pesquisas, desenvolvimento de métodos e aplicações, sendo passíveis também de miniaturização e automação. / Capillary electrophoresis (CE) is an efficient separation technique that evolved rapidly in the last couple of decades, now offering complementary or alternative analytical solutions to liquid chromatography for an expanding number of application fields including drugs, biological and biogenic compounds. Some comparative advantages of CE are faster separation, very low consumption of buffer solutions and samples (and organic solvents, if any), lower maintenance and operational costs. However, the quantification of a few nanoliters of analyte in a capillary, as a rule, compromises the detection limits attainable by HPLC, a shortcomming in trace analysis, suplantable by extraction/preconcentration of the analytes from the sample. The combination of electrochemical preconcentration (ECPC) with CE is first proposed in this thesis and tested with metal ions. New devices for liquid/gas/liquid extraction based on microporous filaments filled with a collector solution were proposed and applied to the analysis of volatile amines, The detector of choice was the C4D (capacitively coupled contactless conductivity detection) and CE-C4D working conditions were defined for the separation and determination of: i) 16 amines (methylamine, dimethylamine, trimethylamine, propylamine, n-butylamine, s-butylamine, t-butylamine, hexilamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, DMAE, 1,3-diaminopropane, 1,4- diaminobutane, 1,5-diaminopentane and 1,6-diaminohexane) plus ammonium, ii) nine metallic ions (Tl+, Cd2+, Pb2+, Cr3+ Zn2+, Ag+, Cu2+, Co2+ e Ni2+). A complete method of analysis for Dimethyl-amino-ethanol (DMAE) in cosmetic formulations was established and validated. Liquid/gas/liquid extraction studies were based on the use of a polypropylene microporous filment (Oxyphan® ) filled with the collection solution. A closed cell was devised in which an Oxyphan® coil is installed beneath the cap and volatilization of sample components can be promoted by heating (pervaporation) or addition of a reactant. The device was successfully tested with fish samples by the detection of primary low molecular weight biogenic amines, a procedure of special interest in fast checking of fish or other foods for decomposition. A microvolumetric version of the liquid/gas/liquid extractor was created with an Oxyphan® hollow fiber mounted concentrically inside a silica capillary. A flow system comprising the micropumps, solenoid valves and the microextrator was designed, automatically operated under software control (Labview). This FIA-CE system was tested by the extraction/enrichment of volatile amines in the collecting solution (13 µL) followed by accurate displacement to the interface with the CE capillary by the micropumps. Pioneering work with ECPC-FIA-CE-C4D an all-electrochemical system was conducted in this thesis aiming expanded detection limits and matrix effect reduction. An electrochemical cell for the interface with FIA-CE system was built in acrylic using gold electrodes made from gold-sputtered CD-Rs. A microfluidic version of the cell interfaced with the CE capillary was also conceived. The full system was evaluated by using Cu2+ as a model specie; an increase in analytical signal was observed as a function of the cathodic deposition time before stripping. For a mixture of Cd2+, Cu2+, Zn2+ and Pb2+ in a high saline media, elimination of the matrix interference by medium exchange before stripping was demonstrated. Initial favorable evaluations show that the devices and systems proposed in 12 the thesis have the potential to engender further research of methods and applications as well as miniaturization and automation of procedures.

A tese enfatiza o desenvolvimento e aplicação de amostradores difusionais para pré-concentração de traços de poluentes gasosos e sua conjugação com técnicas de separação e determinação, especialmente, a eletroforese capilar. Foram implementadas novas aplicações para um amostrador com múltiplos filamentos microporosos de polipropileno, previamente desenvolvido pelo grupo de pesquisa, e para o novo dispositivo de coleta de dimensões reduzidas, composto por monofilamento microporoso de polipropileno (CMDS) com volume interno de 30 µL. Para o estabelecimento da vazão estável em 1,0 µL min-1 de fase aceptora pelo capilar poroso, recorreu-se à pressurização do reservatório com uma bomba pneumática de aquário e regulagem de vazão por um capilar de sílica fundida e uma válvula de agulha. Outra bomba pneumática foi utilizada para aspirar o fluxo de ar amostrado. As amostras foram coletadas seqüencialmente em frascos de 200 µL, mantidos sob temperatura reduzida em unidade de refrigeração do tipo Peltier acoplado ao amostrador. O CMDS monofilamentar, mais compacto e robusto, apresentou alta eficiência de coleta para a pré-concentração de formaldeído (CH2O), ácidos fórmico e acético e amônia da fase gasosa da atmosfera. Para as espécies com elevada constante de Henry, água deionizada serviu como fase aceptora, enquanto que para amônia, recorreu-se ao deslocamento do equilíbrio por um aceptor ácido, de modo a reter o analito na forma de NH4 +. A concentração das espécies em fase líquida foi determinada posteriormente por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (CE-C4D). Os limites de detecção, em fase líquida, para formiato, acetato, formaldeído (determinado na forma do aduto hidroximetanosulfonato HMS) e amônio foram estimados em 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 µmol L-1, respectivamente (equivalentes à 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 µg m-3 dessas espécies na atmosfera, respectivamente). Para a determinação de CH2O por injeção em fluxo (FIA) acoplada à detecção amperométrica em eletrodo de ouro platinizado, fez-se uso do coletor multifilamentar, por atender melhor à necessidade de volume de amostra. A interferência de espécies comumente presentes na atmosfera, como H2O2 e SO2, pôde ser contornada realizando coletas em presença de peróxido de hidrogênio para promover a oxidação do S(IV) à S(VI) e, posteriormente, destruindo o oxidante em reator contendo enzima catalase imobilizada. A determinação de CH2O foi implementada com sucesso por FIA com detecção por amperometria em eletrodo de ouro platinizado. Um CMDS portátil que funciona à pilha, próprio para amostragens em campo, foi desenvolvido utilizando, para o deslocamento do ar amostrado, uma bomba de pistão retirada de aparelho automático para medida de pressão arterial. O amostrador foi empregado na coleta de H2S, SO2 e alquil-mercaptanas em fase gasosa da atmosfera, utilizando fase aceptora alcalina para promover a desprotonação e conseqüente fixação das espécies em meio líquido. Os analitos foram determinados por CE-C4D ou por microextração em fase sólida (SPME) seguida de determinação por GC. O uso conjunto do antioxidante ascorbato para conservação das amostras e de etanol para fixação dos compostos voláteis em meio aquoso permitiu o estabelecimento de um protocolo completo para coleta e detecção dessas espécies reduzidas de enxofre, com sensibilidade suficiente para monitorar emissões de origem biogênica, o que foi exemplificado na prática coletando amostras próximo a um córrego contaminado com esgoto. A perfeita combinação do diminuto volume de fase aceptora do CMDS com a demanda de nanolitros de amostra da CE-C4D culminou com o desenvolvimento de um sistema de análise total (TAS) com gerenciamento de fluidos baseado em propulsão por bombas de aquário (de baixo custo e alta durabilidade) e válvulas solenóide de estrangulamento, controladas por computador. Como exemplo de aplicação inovador e bem sucedido do TAS desenvolveu-se a análise concomitante e em tempo quase real de ácidos fórmico e acético no ar, com freqüência de 10 pares de dados por hora. As vantagens do sistema CMDS-CE-C4D incluem simplicidade, versatilidade, consumo de reagentes e amostra e geração de resíduos minimizada, robustez e rapidez enquanto uma amostra é coletada, o eletroferograma da anterior é adquirido sem necessidade de bombas de alta pressão ou colunas dispendiosas como as requeridas para HPLC / The development and application of porous membrane diffusion samplers for fast and efficient pre-concentration of an array of trace air pollutants was emphasized in this thesis, in conjunction with compatible separation and determination techniques, especially capillary electrophoresis. New applications were found for a formerly developed diffusion scrubber based on a bundle of microporous hollow polypropylene capillary membranes and for a scaled down version with a single core capillary membrane diffusion scrubber (CMDS) comprising an internal volume of 30 µL, were used for sampling of the trace level pollutants to an adequate liquid acceptor. The low-flow of acceptor solution, 1.0 µL min-1, required by the CMDS was satisfied by pressurization of the reservoir with an aquarium pump combined with flow regulation by a silica capillary as hydrodynamic resistor and a needle valve. Another aquarium pump was used for the aspiration of the sampled air through the sampler. The low volumes collected in the CMDS were stored in 200 µL vials inserted in a cooling plate of a Peltier device. The robust and compact system was used for sampling of formaldehyde (CH2O), formic acid, acetic acid and ammonia in the gaseous phase of the atmosphere. For chemical species with high Henry´s constant, deionized water suffices as acceptor phase. Otherwise, equilibria displacement to a non-volatile ion, like NH4 + for NH3 sampling, promoted quantitative retention in the acceptor phase. The concentrations of the analytes in the liquid phase were determined by capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductometric detection (CEC4D). The detection limits obtained in the liquid phase for formate, acetate, formaldehyde (in the form of the adduct hydroxymethanesulfonate HMS) and ammonium were 1,0, 1,5, 1,2 e 1,2 µmol L-1 respectively (what corresponds to 0,9, 3,0, 1,0 e 0,7 µg m-3 of the respective gaseous species in the air). The higher volume of acceptor phase provided by the sampler with a bundle of microporous membrane capillaries (~600 µL) are in tune with the needs of flow injection analysis (FIA), as demonstrated for amperometric detection of CH2O on a platinized gold electrode. The interferences from SO2 and H2O2 were overcome by adding H2O2 to the acceptor solution to promote the oxidation of S(IV) to S(VI) and destruction of the oxidant afterwards in a column with immobilized catalase enzyme. The aquarium pump used for gas aspiration was substituted to a piston pump, taken from arterial blood pressure meter fed with 8 V D.C., to turn possible field collections with the CMDS device. The system was used for the sampling of H2S, SO2 e alkyl-mercaptans in the gaseous phase of the atmosphere. To succeed on that, the samplings were performed in alkaline media to promote deprotonation of the species (and stabilization in non-volatile forms). The collected analytes were determined by CE-C4D or by solid phase microextraction (SPME) followed by GC analysis. The joint use of the antioxidant ascorbate for sample preservation and ethanol for fixation of the volatile compounds allowed the establishment of a complete protocol for sampling, storage and detection of the sulfur reduced species with enough sensitivity for monitoring biogenic emissions from waste discharge. Perfect matching of the low-volume characteristics of the CMDS device and the CE-C4D equipment led to the conception of a low-cost automatic CMDS-CE-C4D total analysis system (TAS) and its innovative and successful application to near-realtime simultaneous analysis of formic acid and acetic acid in air. During the evaluation of one sample, the TAS collects a new one, with valves, pumps and high voltage delivery under software control. Advantages include rapidity (10 data points per hour for each analyte), high preconcentration efficiency, simplicity and versatility, minimum sample and reagent consumption and residue generation (green analytical method), no need of costly high pressure pumps and separation columns like those used in HPLC

A vibração induzida por escoamento é parte intrínseca do transporte de fluidos. Por exemplo, na indústria de petróleo e gás esse fenômeno pode ser encontrado em tubulações, tanto no setor upstream, quando downstream. Essas vibrações são produto das forças geradas pelo escoamento e, portanto, carregam informações sobre sua fenomenologia. No caso de escoamento bifásico em tubo, resultados experimentais indicam forte influência da velocidade da mistura, fração de vazio e padrão de escoamento no comportamento dinâmico da estrutura. Contudo, pouco foi feito na tentativa de obter informações do escoamento a partir da reposta estrutural. Assim, o objetivo do presente estudo é desenvolver métodos para a previsão dos parâmetros do escoamento baseados na resposta de um tubo submetido a escoamento bifásico. Foi conduzido um trabalho experimental da vibração induzida por diversos padrões gás-líquido numa tubulação horizontal (PVC Ø3/4\'\') duplamente engastada, com água e ar como fluidos de trabalho. A partir de uma abordagem analítica, corroborada com resultados experimentais para escoamento monofásico e bifásico, estabelece-se a existência de uma relação, de natureza quadrática, entre a velocidade de atrito e o desvio padrão da aceleração. Dado que a velocidade de atrito é função do fator de atrito bifásico, um método para a sua previsão é desenvolvido. Ele prevê de maneira precisa os dados coletados; todos eles com erro percentual menor do que 30%. O método foi comparado também com dados experimentais e modelos da literatura, mostrando boa concordância. Além disso, apresenta-se uma relação entre a frequência pico da resposta e a fração de vazio homogênea. No fim, são apresentados: (i) um método de identificação de escoamento pistonado, baseado na superposição dos mecanismos de vibração por turbulência e intermitente, com desempenho mínimo de 81.8%; (ii) um método experimental para determinação da velocidade da mistura (J) e fração de vazio homogênea (β). Os melhores resultados são obtidos para os padrões disperso e pistonado, prevendo adequadamente os parâmetros J e β com erro percentual absoluto médio de 24.1% e 20.65%, respectivamente. / Flow-induced vibration is intrinsic to piping problems. For example, in the oil and gas industry the FIV phenomenon can be found in pipe flow both in upstream and downstream applications. The structural vibration response contains information about the flow phenomenology. In the case of two-phase pipe flow, experimental results show a strong influence of mixture velocity, void fraction and flow pattern on pipe structural dynamics. However, efforts to obtain information of the flow from pipe response have been scanty. The goal of this study is to develop two-phase flow parameters predictive methods based on the structural pipe response. An experimental study of flow-induced vibration was carried out for several flow patterns in a clamp-clamp straight pipe (PVC Ø3/4\'\'), with air and water as working fluids. From an analytical approach, a quadratic relationship between shear velocity and standard deviation of acceleration is proposed and validated against the experimental data of single and two-phase flow. Since the shear velocity depends on the friction factor, a method to predict two-phase friction factor is presented. The method predicts accurately our experimental data with a mean absolute error up to 30%. Good agreement was also found when it was compared with some models and experimental data from the literature. Furthermore, an expression to correlate peak frequency and homogeneous void fraction as a function of added mass is offered. Finally, we present: (i) a slug flow identification technique based on the superposition of the turbulence and intermittent flow-induced vibration mechanisms, with performance of 81.8% and (ii) an experimental methodology to estimate mixture velocity (J) and homogeneous void fraction (β). The latter method shows better agreement for dispersed and slug flow-patterns, predicting J and β with a mean absolute error of 24.1% e 20.65%, respectively.