Une voie possible pour la valorisation des liquéfiats de biomasse lignocellulosique comme carburants pourrait être l'hydrotraitement en mélange avec des coupes pétrolières. L'étude des réactions d'hydrodéoxygénation et d'hydrodésulfuration est alors essentielle.<br /><br />Tout d'abord, le travail de thèse a consisté à hydrotraiter un gazole additivé avec différents composés oxygénés modèles. L'influence de l'eau, du CO et du CO2 a aussi été étudiée ce qui a permis de distinguer l'impact des composés oxygénés de celui de leurs produits de réaction.<br /><br />Par la suite, une approche complémentaire a aussi été proposée en utilisant cette fois-ci les fractions d'une huile de pyrolyse mélangées avec le gazole. La mise au point d'une méthode de fractionnement par nanofiltration a été nécessaire et a permis, entre autres, de caractériser de manière plus détaillée cette huile. L'hydrotraitement d'un gazole additivé avec une des fractions obtenues a finalement permis de valider les résultats de la première approche.

Cette thèse s'inscrit dans le domaine de la catalyse hétérogène pour des applications en raffinage et enpétrochimie. Comme objet d'étude, nous avons ciblé les catalyseurs d'hydrotraitement qui permettentd'éliminer les impuretés contenues dans le pétrole comme le soufre. Ces catalyseurs d'hydrotraitementsont constitués de sulfures de molybdène supportés sur alumine et généralement promus par du nickelou du cobalt.L'enjeu de la thèse porte sur la compréhension des phénomènes mis en jeu au cours de la sulfuration etde la stabilisation (cokage, passivation, évolution de la phase sulfure) des catalyseurs pour la réactiond'hydrodésulfuration des gazoles visant à réduire sa teneur en soufre. Néanmoins, à l'heure actuelleaucune technique ne permet de caractériser le catalyseur lors de la sulfuration en phase liquide (avecou sans DMDS) et du test dans les conditions de température et de pression industrielles.La présente thèse vise le développement d'une « caractérisation operando » de ce type de réaction ens'appuyant sur la spectroscopie Raman, une des seules technique de laboratoire permettant d'effectuerdes analyses avec les contraintes précédemment citées. Une unité, composée d'un réacteur cylindriquetransparent, a donc été conçue et mise au point pour suivre par spectroscopie Raman les phases solideet liquide au cours de la sulfuration et de la réaction d'HDS. Parallèlement, une méthodologie decaractérisation et de focalisation a été développée. Ce montage et cette méthodologie ont permisd'accéder pour la première fois à des profils spatiaux et temporels sur la phase solide dans lesconditions d'activation et de réaction d'hydrotraitement des gazoles en condition d'hydrodésulfuration(30 bar, 350 °C).Malgré un signal de fluorescence probablement liée à la décomposition radicalaire du précurseur desoufre (DMDS) entre 200 et 260°C, il a été possible de suivre au cours du temps à des positions fixesla disparition de la phase oxyde, l'évolution de la phase sulfure et du coke . Ces résultats ontnotamment permis d'étudier l'impact de la charge sur la cinétique de sulfuration .Le suivi spatial, lelong du réacteur par exemple, s'avère plus délicat et nécessitera de développer des méthodes pourcompenser les variations d'intensité du signal Raman induites par le positionnement aléatoire desgrains ainsi que l'écoulement. Concernant la phase liquide, une approche multivariée utilisant desoutils chimiométriques a été appliquée afin de relier l'émission de fluorescence intrinsèque à denombreux diesels à certaines de leurs propriétés (teneur en soufre et en aromatiques, densité…). Lesmodèles ont été développés à partir de spectres acquis à température ambiante et à pressionatmosphérique, mais leurs performances satisfaisantes encouragent à étendre l'approche auxconditions réactionnelles d'HDS qui reste une perspective de ce travail / This thesis is in the field of heterogeneous catalysis for the applications in refining and petrochemistry. As an aim of this study, we have focused on the hydrotreatment catalysts that are applied to remove some of the impurities from crude oils, like sulfur. Such hydrotreatment catalysts consist of alumina supported molybdenum sulfides, being generally promoted by nickel or cobalt.The aim of this work have consisted on the understanding of the phenomena occurring during the stabilization phase (coking, passivation, evolution of the sulfide phase) during the catalysts sulfidation and under the reaction of hydrodesulfurization, HDS, aiming to reduce the diesels sulfur content. A better understanding of these phenomena would ease the development of new generations of more efficient catalysts. This thesis aims at extending the operando characterization methods to allow a spatial and temporal follow-up of liquid and catalyst during this type of reactions. A unit was designed and built to follow the solid and liquid phases during the catalysts sulfidation and under HDS reaction. The operando follow-up was done using Raman spectroscopy through a cylindrical transparent reactor. In parallel, a methodology has been developed to focus and acquire good quality spectra through the reactor..With these reactor and methodology , we were able to access for the first time to time-space resolved profiles of the solid phase during the sulfidation and the diesel hydrodesulfurization (under 350 °C and 30 bar). Temporal profiles concerns the oxide phase disappearance, sulfide phase growth and coke formation. Spatial profiles are more challenging and will require a methodology more robust to signal changes induced by the random position of pellets and flow pattern. With respect to the liquid phase, a multivariate approach based on chemometrics has gave properties of diesels at room temperature and atmospheric pressure. The good results are encouraging enough to propose to extend the approach to HDS conditions that constitutes one of the perspectives of the work

La diminution en pétrole brut léger nécessite de convertir les fractions lourdes en produits valorisables (essences, gazoles, huiles, etc.). Dans ce contexte, l'hydrocraquage (HCK) fournit des produits de très haute qualité à partir de distillats sous vide (DSV) du pétrole brut. La qualité des coupes obtenues est caractérisée par des propriétés physico-chimiques qui sont soumises à des spécifications. L'optimisation du procédé nécessite des expérimentations longues et coûteuses. IFPEN a donc de plus en plus recours à des tests sur unité d'expérimentation haut débit (EHD). Ces derniers posent cependant un problème d'accessibilité aux coupes d'intérêt. Par ailleurs, pour comprendre et prédire l'impact des conditions opératoires sur la qualité des produits, des simulateurs sont développés. Certaines propriétés de produits sont cependant complexes et difficiles à modéliser voire mal comprises. Ce travail de thèse a porté sur l'amélioration de la compréhension moléculaire des propriétés produits pour une meilleure prédiction. Dans cette étude, nous nous sommes focalisés sur le point de trouble (PT) de la coupe gazole et l'indice de viscosité (VI) de l'huile obtenue lors de l'hydrocraquage de DSV. Deux techniques d'analyse moléculaire ont été utilisées : la chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC×GC) qui permet de déterminer la composition par famille chimique des différentes coupes et la résonance magnétique nucléaire (RMN) du 13C qui fournit des informations sur la structure chimique des hydrocarbures présents dans ces mélanges. Nous présentons les résultats obtenus par une régression multivariée parcimonieuse (sparse Partial Least Squares) appliquée aux données GC×GC et 13C RMN. Il s'agit d'une variante de la PLS classique qui permet de réduire le nombre de facteurs tout en privilégiant ceux qui sont les plus corrélés à une propriété d'intérêt donnée. Globalement, cette étude a notamment permis de mieux comprendre l'impact des différents hydrocarbures (n-paraffines, isoparaffines, aromatiques,…) et de leur structure moléculaire (longueur de chaînes, degrés de branchements,…) sur le PT des gazoles et le VI des huiles. La bonne qualité des modèles obtenus par sparse PLS montre par ailleurs la possibilité d'accéder à la qualité des produits lors de l'utilisation d'EHD. Des modèles de prédiction par krigeage ont également été développés. Cette méthode d'interpolation permet de prédire une propriété en un point donné en effectuant une moyenne pondérée des observations au voisinage de ce point. Les modèles de krigeage sont des modèles locaux adaptés aux structures de données complexes. Ce sont des approches probabilistes qui permettent d'estimer les incertitudes de prédiction. Aussi bien dans le cas du PT de la coupe gazole que dans celui du VI de la coupe huile, les résultats montrent une amélioration des performances. Cette approche est tout à fait novatrice dans le domaine des produits pétroliers. Lors de l'utilisation d'unités EHD, elle permet d'accéder au VI des huiles de base plus aisément que via des données chromatographiques ou spectroscopiques, qui sont de plus non accessibles en raffinerie / The rapid decline in light crude oils requires to convert heavy petroleum fractions into more valuable products (naphtha, diesel, lubricants, etc.). In this context, hydrocracking process (HCK) consists on upgrading vaccum gas oil (VGO) into high quality products. The quality of petroleum products is based on some chemical and physical properties that should fulfill prerequisite specifications. The hydrocracking process optimization requires to set up time consuming and costly experiments for developing catalysts and setting operating conditions. High throughput experimentation (HTE) units are then increasingly used at IFPEN. However, these units do not enable to obtain end products. Otherwise, predictive models were developed in order to understand and predict the impact of operating conditions about products quality. However, some complex properties are very difficult to model and require a better understanding. This work is mainly concerned with the understanding of diesel cloud point (CP) and viscosity index (VI) of base oils. Two analytical techniques were used: the two-dimensional gas chromatography (GC×GC) that enables to identify hydrocarbons compounds in petroleum products and the 13C nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy which provides structural characteristics of these compounds. A sparse multivariate regression (sparse Partial Least Squares) was performed using chromatographic and spectroscopic data. The sparse PLS is derived from classical PLS. It allows to reduce the number of factors by performing a variable selection. The selected factors are the most correlated to the property to model. Globally, this approach enabled to better understand how hydrocarbon compounds (nparaffins, isoparaffins, aromatics,…) and their molecular characteristics (carbon number, degree of branching,…) affect the diesel CP and the VI of base oil. Furthermore, the good performances of developed sparse PLS models show that it is possible to access to the products quality when using HTE units. Kriging models were also developed. Kriging is an interpolation method that predicts the value of a function at a given point by computing a weighted average of the known values of the function in the neighborhood of the point. Kriging models have local aspect which is well adapted to complex data. Its probabilistic approach enables to provide an estimate of predicted value uncertainty. Results show that kriging improves predictive performances for both diesel CP and VI of base oil. This approach is quite innovative in modelling of petroleum products properties. When using HTE units, it allows to estimate the VI of base oil more easily than from chromatographic or spectroscopic data which are not available for the refiners

Les compagnies pétrolières améliorent les propriétés de leurs produits et en particulier des carburants par l’ajout d’additifs. Un large choix de familles d’additifs est disponible, tels que les antioxydants ou les agents antidétonants. Dans ce travail, la chromatographie sur couche mince haute performance (HPTLC) a été utilisée pour quantifier certains additifs dans le gazole sans aucune préparation d’échantillon. L’HPTLC est une technique d’analyse qui est couramment utilisée afin d’analyser et quantifier des composés en mélange. Pour améliorer la détection des polymères et la qualité du signal, des méthodes de dérivatisation ont été utilisées. Afin de confirmer l’identification des composés et obtenir des informations structurales, un couplage direct entre l’HPTLC et la spectrométrie de masse a été développé. Les sources d’ionisation, comme la source DESI(Desorption Electrospray Ionization), la source DART (Direct Analysis in Real Time) et la source MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization) ont été évaluées. Il est apparu que la source MALDI était la plus adaptée pour la désorption des additifs sur plaque HPTLC. Après des essais et optimisations sur différentes phases stationnaires, une méthode HPTLC-MALDI sur phase cellulose a été développée et a permis de détecter les détergents aux teneurs réelles dans le gazole. Parallèlement, l’HPTLC a été couplé pour la première fois à la source ASAP (Atmospheric Solids Analysis Probe). / Oil companies increase the quality of their products such as fuels by using additives. A large variety of additives can be used, such as antioxidants or antiknock agents. In this study, high performance thin layer chromatography (HPTLC) was used to quantify some additive in diesel fuel without sample preparation. HPTLC is an analytical technique used to characterize and quantify compounds in mixtures. To increase polymer detection and signal quality, derivatization methods were used.In order to confirm the analyte identification and to provide structural information, a method based on the direct coupling of HPTLC to mass spectrometry (MS) was developed. Ionization sources such as DESI (desorption electrospray ionization), DART (direct analysis in real time) and MALDI (matrix assisted laser desorption ionization) were evaluated. It appeared that MALDI was the most suitable source to efficiently desorb the additives on HPTLC plate. After several tests and optimizations on different stationary phases and ionization sources, a HPTLC-MALDI method was developed on cellulose and allowed to detect surfactant in diesel fuel at real concentration. At the same time, ASAP (atmospheric solids analysis probe) was coupled for the first time to HPTLC.