University, Diss., 2005--Osnabrück.

Universiẗat, Diss., 2005--Jena.

Universiẗat, Diss., 2005--Jena.

Glaskeramische Komposite, deren Herstellung von Glas- und kristallinen Pulvern ausgeht, bieten vielfältige Möglichkeiten, Werkstoffeigenschaften, wie z.B. Sinterverhalten, thermische Dehnung, mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit, dielektrische Eigenschaften und Oberflächenqualität für spezielle Anwendungszwecke gezielt einzustellen. Glaskeramische Kompositpulver können zu Folien verarbeitet werden, aus denen mittels der LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics)- Technologie keramische Multilayer hergestellt werden, die insbesondere für das Electronic Packaging von Mikrosystemen eingesetzt werden. Problematisch ist die beim freien Sintern der LTCC-Multilayer auftretende laterale Schwindung, die von relativ hohen Schwindungstoleranzen begleitet ist. Zur Vermeidung der lateralen Schwindung werden Zero Shrinkage-Techniken eingesetzt. Eine neue Möglichkeit Zero Shrinkage beim Sintern von LTCC-Multilayern zu erreichen, besteht in der Anwendung eines self-constrained Laminates. Hierbei wird ein Multilayer eingesetzt, der aus zwei unterschiedlichen Folienarten für innere und äußere Lagen mit deutlich verschiedenen Sintertemperaturen (ΔT > 50 K) aufgebaut wird. Die Entwicklung von LTCC-Werkstoffen, die als innere Lagen eines self-constrained Laminates zur Verringerung der lateralen Sinterschwindung auf nahezu Null eingesetzt werden können, war Gegenstand der vorliegenden Arbeit. Es wurden hierfür LTCC-Werkstoffe aus dem Stoffsystem CaO-La2O3-Al2O3-B2O3 untersucht, die bei Temperaturen unterhalb 800 °C dicht gesintert werden können. Ausgehend von der Entwicklung geeigneter Gläser auf der Basis von Calciumlanthanborat- sowie Calciumlanthanalumoboratgläsern wurden glaskeramische Komposite unter Zusatz von Korundpulver hergestellt. Die Komposite kristallisieren während des Brennprozesses nahezu vollständig. Aus der Glasphase kristallisiert Lanthanborat aus und aufgrund der festkörperchemischen Reaktion der calciumboratreichen Restglasphase mit dem Korund bilden sich vor allem Calciumalumoborat bzw. Calciumalumoboratoxid. Die Anteile an neuen Phasen bestimmen die thermischen und dielektrischen Eigenschaften der Werkstoffe. Die wichtigsten der sich bildenden kristallinen Phasen der Komposite, Lanthanborat und Calciumalumoboratoxid wurden separat hergestellt und charakterisiert. Das Sinter- und Kristallisationsverhalten sowie die thermischen und dielektrischen Eigenschaften der glaskeramischen Komposite wurden in Abhängigkeit von den entwickelten Gläsern, dem Volumenverhältnis von Glas- und kristalliner Komponente im Kompositpulver und der Brenntemperatur untersucht. Die entwickelten LTCC-Werkstoffe wurden bzgl. ihrer thermischen Eigenschaften an einen zuvor ausgewählten LTCC-Werkstoff für die äußeren Lagen eines self-constrained Laminates angepasst. Erzielt wurden die Eigenschaftswerte: TEC: ca. 5 x 10-6/K, er: ca. 7 und tan δ: ≤ 1 x 10-3. Zur Überprüfung der Anwendbarkeit wurde der entwickelte LTCC-Werkstoff als innere Lagen in einem LTCC-Multilayer verarbeitet. Dadurch konnte die laterale Schwindung des Multilayers beim Sintern auf < 0,4 % verringert werden.

Glaskeramische Komposite, deren Herstellung von Glas- und kristallinen Pulvern ausgeht, bieten vielfältige Möglichkeiten, Werkstoffeigenschaften, wie z.B. Sinterverhalten, thermische Dehnung, mechanische Eigenschaften, chemische Beständigkeit, dielektrische Eigenschaften und Oberflächenqualität für spezielle Anwendungszwecke gezielt einzustellen. Glaskeramische Kompositpulver können zu Folien verarbeitet werden, aus denen mittels der LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics)- Technologie keramische Multilayer hergestellt werden, die insbesondere für das Electronic Packaging von Mikrosystemen eingesetzt werden. Problematisch ist die beim freien Sintern der LTCC-Multilayer auftretende laterale Schwindung, die von relativ hohen Schwindungstoleranzen begleitet ist. Zur Vermeidung der lateralen Schwindung werden Zero Shrinkage-Techniken eingesetzt. Eine neue Möglichkeit Zero Shrinkage beim Sintern von LTCC-Multilayern zu erreichen, besteht in der Anwendung eines self-constrained Laminates. Hierbei wird ein Multilayer eingesetzt, der aus zwei unterschiedlichen Folienarten für innere und äußere Lagen mit deutlich verschiedenen Sintertemperaturen (ΔT > 50 K) aufgebaut wird. Die Entwicklung von LTCC-Werkstoffen, die als innere Lagen eines self-constrained Laminates zur Verringerung der lateralen Sinterschwindung auf nahezu Null eingesetzt werden können, war Gegenstand der vorliegenden Arbeit. Es wurden hierfür LTCC-Werkstoffe aus dem Stoffsystem CaO-La2O3-Al2O3-B2O3 untersucht, die bei Temperaturen unterhalb 800 °C dicht gesintert werden können. Ausgehend von der Entwicklung geeigneter Gläser auf der Basis von Calciumlanthanborat- sowie Calciumlanthanalumoboratgläsern wurden glaskeramische Komposite unter Zusatz von Korundpulver hergestellt. Die Komposite kristallisieren während des Brennprozesses nahezu vollständig. Aus der Glasphase kristallisiert Lanthanborat aus und aufgrund der festkörperchemischen Reaktion der calciumboratreichen Restglasphase mit dem Korund bilden sich vor allem Calciumalumoborat bzw. Calciumalumoboratoxid. Die Anteile an neuen Phasen bestimmen die thermischen und dielektrischen Eigenschaften der Werkstoffe. Die wichtigsten der sich bildenden kristallinen Phasen der Komposite, Lanthanborat und Calciumalumoboratoxid wurden separat hergestellt und charakterisiert. Das Sinter- und Kristallisationsverhalten sowie die thermischen und dielektrischen Eigenschaften der glaskeramischen Komposite wurden in Abhängigkeit von den entwickelten Gläsern, dem Volumenverhältnis von Glas- und kristalliner Komponente im Kompositpulver und der Brenntemperatur untersucht. Die entwickelten LTCC-Werkstoffe wurden bzgl. ihrer thermischen Eigenschaften an einen zuvor ausgewählten LTCC-Werkstoff für die äußeren Lagen eines self-constrained Laminates angepasst. Erzielt wurden die Eigenschaftswerte: TEC: ca. 5 x 10-6/K, er: ca. 7 und tan δ: ≤ 1 x 10-3. Zur Überprüfung der Anwendbarkeit wurde der entwickelte LTCC-Werkstoff als innere Lagen in einem LTCC-Multilayer verarbeitet. Dadurch konnte die laterale Schwindung des Multilayers beim Sintern auf < 0,4 % verringert werden.

Im Rahmen dieser Arbeit werden Natriumionen-leitfähige Glaskeramiken betrachtet, welche als Separatoren zur Trennung zwischen Anoden- und Kathodenraum in einer Niedertemperatur- Natrium-Schwefel-Zelle eingesetzt werden können. Dabei sollen sie nicht nur Kurzschlüsse durch Dendritenbildung vermeiden, sondern auch aktiv als Festelektrolyt zur Leitfähigkeit beitragen und zudem einen möglichen Shuttle-Mechanismus, durch sich bei der Entladung bildende Polysulfide, unterbinden. Der Shuttle-Mechanismus schließt derzeit den Einsatz von herkömmlichen porösen Separatoren in der Na-Ionen-Batterie mit flüssigem Elektrolyten nahezu aus. Im Gegensatz zu bisher bekannten Lösungen auf Aluminiumoxid-Basis (Natrium-Beta-Aluminat), sollen die zu entwickelnden Separatoren bei Raumtemperatur vergleichbar leitfähig sein und zudem einfach zu synthetisieren. Die Werkstoffauswahl soll die Herstellung der Elektrolytsubstrate über Foliengießen ermöglichen, um die Herstellungkosten gering zu halten.Um dies zu Erreichen, wird eine breite Literaturrecherche im Hinblick auf geeignete Materialsysteme vorgenommen und eine Auswahl der Zusammensetzungen getroffen, diese in variierten Stöchiometrien geschmolzen und hinsichtlich Partikelgröße, Kristallisationsverhalten und Gefügeausbildung, Prozessierung über Foliengießen und resultierender ionischer Leitfähigkeit der gesinterten Substrate optimiert.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde eine Auswertemethodik für anomale Röntgenkleinwinkelstreuung (ASAXS) zur nanochemischen Zusammensetzungsanalyse der beteiligten Phasen eines Probensystems entwickelt und auf eine Glaskeramik angewendet. Die nanochemische Analyse unterscheidet sich von den bekannten Verfahren der partiellen Strukturfaktoren bzw. -funktionen (PSF) durch die Anwendbarkeit auf nahezu jedes Probensystem, da keine einschränkenden Annahmen bezüglich der anomalen Korrekturfaktoren der atomaren Streufaktoren der einzelnen Elemente getroffen werden müssen. Im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten PSF''s werden die relevanten Probeneigenschaften, d.h. die Nanostruktur und die nanochemische Zusammensetzung, direkt aus den Verläufen der differenziellen Streuquerschnitte in Abhängigkeit von der Röntgenenergie und des Streuvektorbetrages bestimmt. Es wurden umfangreiche anomale Röntgenkleinwinkelstreuexperimente an einer ausgewählten Oxyfluorid-Glaskeramik durchgeführt und mit der entwickelten Methode analysiert. Die untersuchte Glaskeramik, welche mit den seltenen Lanthanoiden Erbium und Ytterbium dotiert ist, zeigt die nichtlineare optische Eigenschaft der Frequenzerhöhung. Es konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, die gemittelte Zusammensetzung der Teilchenphase und die der amorphen Glasmatrix mittels ASAXS quantitativ zu bestimmen. Im Gegensatz zu EDX-Studien liefert ASAXS gemittelte Zusammensetzungen, die das Probensystem aus statistischer Sicht besser repräsentieren. Die nanochemische Zusammensetzungsanalyse der Glaskeramik lieferte das Ergebnis, dass das Cadmium kein Bestandteil der Nanopartikelphase ist, die eine gemittelte Zusammensetzung von 17%Pb 2%Er 17%Yb 64%F (at%) aufweist. TEM-Studien implizieren, dass die Nanopartikel im Glas näherungsweise als Rotationsellipsoide beschrieben werden können. Es wurde gezeigt, dass die Streukurven der ASAXS Studien mit einem solchen Strukturmodell modelliert werden können. / In the present work an evaluation method for anomalous small-angle X-ray scattering (ASAXS) to analyze nanochemical compositions of all involved phases of a sample has been developed and was applied to a glass ceramic. The nanochemical analysis differs from the known methods of partial structure factors or functions (PSF) by the applicability to virtually any system, because the new evaluation method does not require any limiting assumptions regarding the anomalous corrections of the atomic scattering factors of the individual elements. Unlike the PSF''s normally used, the relevant sample properties, i.e. nanostructure and nanochemical compostion, will be determined directly from the differential scattering cross sections as a function of the X-ray energy and the scattering vector. Extensive ASAXS experiments at a selected oxyfluoride glass ceramic were done and analyzed by the developed method. The investigated glass ceramic, which is co-doped with selected lanthanides like erbium and ytterbium, shows the nonlinear optical property of frequency upconversion. It was shown that it is possible to determine quantitatively the average compositions of all phases of a system using ASAXS. In contrast to EDX studies, ASAXS provides average compositions, which represent the sample better from a statistical point of view. The nanochemical composition analysis of the glass ceramic yielded the result that the cadmium is not part of the nanoparticle phase, which has an average composition of 17%Pb 2%Er 17%Yb 64%F (at%). TEM studies imply that the nanoparticles in the glass can be described by ellipsoids. It was shown that the scattering curves of the ASAXS studies can be simulated by such a structural model.

Die dreidimensionale Mikrostruktur, welche bei der Oberflächenkristallisation von Glaskeramiken entsteht, wird mittels einer neuartigen Methode zur Präparation von abgesenkten Probenoberflächen untersucht. Diese Initialkantensektionierungsmethode, welche auf der Erzeugung von Scharten in der Probenoberfläche und anschließender Glanzwinkelionenstrahlerosion basiert, erlaubt das rapide Freilegen von großflächigen Schichten in wohldefinierten Tiefen unterhalb der ursprünglichen Probenoberfläche. In dieser Dissertation werden mehrere Variationen der Technik durch Kombination von Laserablation, Ionenbreit- sowie Ionenfeinstrahlerosion untersucht und miteinander verglichen. Die in Bezug auf Schnittgeometrie und Probengüte relevanten, experimentellen Parameter werden bestimmt und bewertet. Ein Modell zur Beschreibung der zeitlichen Evolution der Probengeometrie während des Erosionsvorgangs wird auf Grundlage von Simulationen und analytischen Näherungen aufgestellt und mit experimentellen Ergebnissen verglichen. Schließlich wird die Initialkantensektionierungsmethode mit Elektronenrückstreubeugung kombiniert um Wachstumseffekte bei der Oberflächenkristallisation von Diopsid- und Ba2TiSi2O8-Fresnoitglaskeramiken zu untersuchen.:1 Introduction 1.1 Motivation 1.2 Aims and Objectives 2 Literature Review 2.1 Sample Preparation for Electron Backscatter Diffraction Studies 2.2 Serial Sectioning Methods 2.3 Microstructure Characterization of Glass Ceramics using EBSD 2.4 Interim Conclusion 3 Theory 3.1 Erosion of a Surface Under Ion Bombardment 3.1.1 Sputtering 3.1.2 Kinetic Theory of Surface Evolution 3.1.3 Numerical Simulation of Surface Erosion 3.1.4 Erosion of a Surface With Initial Notches 3.2 Electron Backscatter Diffraction 3.2.1 Measurement Principle 3.2.2 Representation of Orientations and Texture 4 Methods and Materials 4.1 Sample Preparation and Processing 4.2 Surface Metrology 4.3 Microstructure Analysis 4.4 Materials 5 Erosion of Surfaces With Initial Notches 5.1 Evaluation of Surface Processing Methods 5.1.1 Notch Creation 5.1.2 Terrace Formation by Glancing-Angle Ion Beam Erosion 5.2 Surface Properties in the Terrace Region 5.2.1 Terrace Roughness 5.2.2 Ion Beam Induced Amorphization 5.3 Evolution of Surface Geometry 5.3.1 Linear Model 5.3.2 Simulations 5.3.3 Experimental Results 5.4 Discussion 5.4.1 Sample Processing 5.4.2 Sample Quality 5.4.3 Kinetic Model of Surface Evolution 6 Depth-Resolved Microstructure Characterization Using Initial Notches 6.1 Diopside 6.2 Ba2TiSi2O8 fresnoite (BTS) 6.3 Discussion 6.3.1 Methodological Aspects of Initial Notch Sectioning 6.3.2 Microstructure Analysis on Surface-Crystallized Glass Ceramics 7 Summary and Outlook / Three-dimensional microstructures resulting from surface crystallization of glass ceramics are studied using a novel sample sectioning method. Based on the creation of notches on the sample surface and subsequent glancing-angle ion beam erosion, initial notch sectioning enables the rapid excavation of large subsurface layers at well-defined depths. In this thesis, several variations of this technique using different combinations of laser ablation, broad and focused ion beam erosion are realized and compared to each other. Relevant parameters controlling the section geometry and quality are determined. A model of the surface evolution kinetics is developed using simulations and analytical estimates, which is compared to experimental results. Finally, initial notch sectioning in combination with electron backscatter diffraction is applied to elucidate growth phenomena in the surface crystallization of diopside and Ba2TiSi2O8 fresnoite glass ceramics.:1 Introduction 1.1 Motivation 1.2 Aims and Objectives 2 Literature Review 2.1 Sample Preparation for Electron Backscatter Diffraction Studies 2.2 Serial Sectioning Methods 2.3 Microstructure Characterization of Glass Ceramics using EBSD 2.4 Interim Conclusion 3 Theory 3.1 Erosion of a Surface Under Ion Bombardment 3.1.1 Sputtering 3.1.2 Kinetic Theory of Surface Evolution 3.1.3 Numerical Simulation of Surface Erosion 3.1.4 Erosion of a Surface With Initial Notches 3.2 Electron Backscatter Diffraction 3.2.1 Measurement Principle 3.2.2 Representation of Orientations and Texture 4 Methods and Materials 4.1 Sample Preparation and Processing 4.2 Surface Metrology 4.3 Microstructure Analysis 4.4 Materials 5 Erosion of Surfaces With Initial Notches 5.1 Evaluation of Surface Processing Methods 5.1.1 Notch Creation 5.1.2 Terrace Formation by Glancing-Angle Ion Beam Erosion 5.2 Surface Properties in the Terrace Region 5.2.1 Terrace Roughness 5.2.2 Ion Beam Induced Amorphization 5.3 Evolution of Surface Geometry 5.3.1 Linear Model 5.3.2 Simulations 5.3.3 Experimental Results 5.4 Discussion 5.4.1 Sample Processing 5.4.2 Sample Quality 5.4.3 Kinetic Model of Surface Evolution 6 Depth-Resolved Microstructure Characterization Using Initial Notches 6.1 Diopside 6.2 Ba2TiSi2O8 fresnoite (BTS) 6.3 Discussion 6.3.1 Methodological Aspects of Initial Notch Sectioning 6.3.2 Microstructure Analysis on Surface-Crystallized Glass Ceramics 7 Summary and Outlook