A preocupação com o meio ambiente tem aumentado o interesse em torno da pesquisa e desenvolvimento de embalagens biodegradáveis. A hidrofilicidade característica destes filmes afeta as propriedades mecânicas e de barreira, limitando a sua utilização. A elaboração de filmes híbridos tem sido estudada como hipótese para melhorar estas pripriedades. Porém são escassos os trabalhos que relatam o desenvolvimento de embalagens biodegradáveis híbridas organo-inorgânicas para alimentos. Neste contexto, foi proposta a preparação de filmes biodegradáveis usando a técnica de casting, utilizando como base amido de mandioca e glicerol, com incorporação de precursor alcóxido contendo silício (TEOS) em diferentes concentrações e diferentes técnicas de solubilização. A adição do TEOS visa incorporar ao sistema fases de sílica para modificar propriedades dos filmes. Os materiais foram caracterizados por técnicas de FTIR, MEV, TGA, opacidade, solubilidade em água, grau de intumescimento, PVA, e propriedades mecânicas. A adição de TEOS mostrou-se mais eficaz quando passou por processo de pré-hidrólise antes da incorporação à solução filmogênica, interferindo significativamente nos resultados das análises mecânicas, óticas e de barreira. Nas micrografias do MEV verificou-se que as fases de sílica estavam uniformemente incorporadas ao polímero, porém apresentando domínios micrométricos. Os filmes híbridos biodegradáveis produzidos apresentam propriedades satisfatórias sendo viável a continuidade de pesquisas nessa área, visando o melhoramento do processo e futura aplicação como embalagem de alimentos na forma de filmes ou embalagens rígidas. / Concern about the environment has increased interest in the research and development of biodegradable packaging. The characteristic hydrophilicity of these films affects the mechanical and barrier properties, limiting their use. The elaboration of hybrid films has been studied as a hypothesis to improve these properties. However, there are few reports about development of biodegradable hybrids films, organic-inorganic for food. In this context, it was proposed the preparation of biodegradable films using the casting technique, based on cassava starch and glycerol, with incorporation of an alkoxide precursor containing silicon (TEOS) in different concentrations and solubilization techniques. The addition of TEOS aims to incorporate silica phases into the system to improve film properties. The materials were characterized by FTIR, SEM, TGA, opacity, water solubility, swelling, WVP and mechanical properties. The addition of TEOS was more efficient when it underwent prehydrolysis before incorporation into the film-forming solution, significantly interfering with the results of the mechanical, optical and barrier analyzes. In SEM micrographs it was found that the silica phases were uniformly incorporated into the polymer, however presenting micrometric domains. The films produced have satisfactory properties in the elaboration of biodegradable hybrid films, being viable the continuity of researches in this area, intending at the improvement of the process and future application as food packaging in the form of films of rigid packaging.

A oxidação fotocatalítica do glicerol (OFG) é uma possível alternativa para aproveitamento do excedente de glicerol proveniente do processo de produção do biodiesel, porém são poucos os registros desta reação na literatura. Neste trabalho, primeiramente foram testadas amostras comerciais de ZnO e TiO2, com o objetivo de identificar e quantificar os principais produtos de oxidação para cada semicondutor. Também foram realizados testes para determinação da influência dos parâmetros reacionais sobre a conversão e seletividade para gliceraldeído (GAD) e dihidroxiacetona (DHA), variando-se as condições experimentais tanto isoladamente quanto simultaneamente, através planejamento de experimentos. Por fim, foram sintetizadas amostras de ZnO visando-se obter uma amostra com melhores resultados em termos de conversão e seletividade para GAD e DHA que a amostra comercial. Os testes fotocatalíticos foram conduzidos em reator batelada (slurry) sob radiação ultravioleta, usando soluções aquosas de glicerol. Os produtos de oxidação foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os catalisadores sintetizados foram caracterizados por MEV, área BET, DRX, espalhamento de raios X a baixo ângulo e medidas de Potencial Zeta. Os resultados mostraram que ZnO e TiO2 diferem significativamente quanto à seletividade. O ZnO apresentou maior seletividade para produtos de maior valor agregado, como o gliceraldeído (GAD) e a dihidroxiacetona (DHA), indicando maior contribuição da fotocatálise indireta. O TiO2 apresentou seletividade maior para produtos resultantes da quebra da molécula de glicerol, como o formaldeído e o glicolaldeído, o que indica maior contribuição da fotocatálise direta. Nos testes da influência dos parâmetros reacionais para o ZnO, determinou-se que a conversão é afetada principalmente pelo pH inicial e concentração de catalisador e que a seletividade é afetada principalmente pela temperatura de reação e pH inicial. Em relação às amostras de ZnO sintetizadas em laboratório, nenhuma foi mais fotoativa que a amostra comercial, porém a amostra ZnO-B foi a mais fotoativa dentre as sintetizadas e foi mais seletiva ao GAD do que o ZnO comercial. Pôde-se determinar que o potencial zeta foi a característica mais influente na fotoatividade destes catalisadores, sendo que quanto mais positivo este valor, mais fotoativo o catalisador. Finalmente, em relação às amostras de ZnO com diferentes proporções de planos polares, a amostra com baixa proporção foi cerca de 2 vezes mais fotoativa que a amostra com alta proporção destes planos, o que se opõe aos resultados encontrados na literatura sobre fotoatividade relacionada a planos cristalinos. / The photocatalytic oxidation of glycerol emerges as a potential alternative to contribute to the utilization of glycerol surplus from biodiesel production. However, there are few reports about this reaction in the literature. In this work, as a first approach, commercial samples of ZnO and TiO2 were tested in order to identify the main products for each semiconductor. Next, the influence of the reaction parameters on the conversion and selectivity to glyceraldehyde (GAD) and dihydroxyacetone (DHA) was studied through a design of experiments, using ZnO as catalyst. Finally, additional ZnO samples were synthesized as an attempt to obtain a catalyst with conversion and/or selectivity higher than the commercial sample. The photocatalytic tests were carried out in a batch reactor (slurry) under ultraviolet radiation, using aqueous solution of glycerol. The oxidation products were analysed by liquid chromatography (HPLC). The synthesized catalysts were characterized by SEM, BET surface area, XRD, SAXS and Zeta Potential measurements. The results showed that ZnO and TiO2 differ significantly in selectivity. ZnO was more selective to products with higher commercial value (GAD and DHA), indicating greater contribution from indirect photocatalysis. On the other hand, TiO2 showed higher selectivity to products from the cleavage of the glycerol molecule, such as formaldehyde and glycolaldehyde, which indicates greater contribution from direct photocatalysis. In reference to the tests about the influence of the reaction conditions using ZnO, it was found that conversion was affected mainly by the initial pH and catalyst concentration, whereas selectivity was affected mainly by the temperature and initial pH. Regarding the synthesized ZnO catalysts, none of them reached conversion higher than the commercial sample, yet the sample ZnO-B showed the highest selectivity to GAD, even higher than the commercial sample. It was also determined that the zeta potential was the most influential characteristic on the catalyst activity. Finally, regarding the ZnO catalysts with different proportions of polar planes, the sample with low proportion of polar planes was about 2 times more active than the sample with high proportion of polar planes, which contradicts the records found in the literature about this specific topic.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-07T18:06:42Z No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-09T19:04:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-09T19:04:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maia, W. P. O. (2015).pdf: 2259704 bytes, checksum: caf28a99ea6d0c5614569265bbceb42f (MD5) / CNPq / Durante a produção de biodiesel, são obtidos cerca de 10% em peso de glicerol, exigindo novas aplicações para este produto, a fim de evitar o seu acúmulo. Um uso promissor do glicerol é como matéria-prima na manufatura de produtos de alto valor comercial, como o hidrogénio, através da reforma a vapor do glicerol. Com o objetivo de desenvolver catalisadores mais efcientes para essa reação foram estudados, neste trabalho, catalisadores de níquel e/ou cobalto suportados em óxido de lantânio. Foram utilizados dois métodos de preparação: (i) coimpregnação e (ii) impregnações sucessivas, para obter catalisadores com níquel (10,5; 7,5 e 4,5%) e cobalto (4,5; 7,5 e 10,5) suportado em óxido de lantânio. Foram, também, obtidos catalisadores monometálicos para efeitos de comparação. As amostras foram caracterizadas por fluorescência de raios X, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medidas de área superficial specífica, redução à temperatura programada e avaliação dos sítios metálicos e ácidos por desidrogenação do cicloexano (reação modelo). Os catalisadores foram avaliados na reforma a vapor do glicerol, conduzida a 1 atm e 600 ° C, com amostras previamente reduzidas, utilizando uma razão molar vapor/glicerol de 9, durante 5 h. Foram obtidos sólidos constituídos por óxidos mistos de níquel e lantânio (LaNiO3), de lantânio e cobalto (LaCoO3) e/ou óxido de lantânio (La2O3) e ou óxido de níquel (NiO) ou óxido de cobalto (Co3O4). De modo geral, o tamanho médio dos cristais, calculado pela equação de Scherrer, foi menor nos sólidos obtidos por impregnações sucessivas. Verificou-se que a adição de cobalto por coimpregnação no catalisador de níquel facilitou a redução de níquel. Além disso, a redução do níquel foi dificultada, quando o cobalto foi adicionado catalisador de níquel, por impregnações sucessivas. As áreas superficiais específicas dos catalisadores também foram alteradas pelo método de preparação dos catalisadores. Quando foi utilizado o método de impregnações sucessivas, foram obtidos sólidos com os valores mais elevados, em comparação com aqueles preparados por coimpregnação. Os catalisadores mostraram quantidades diferentes de átomos expostos na superfície, dependendo do método de incorporação de cobalto nos sólidos. O catalisador monometálico de níquel apresentou a maior quantidade de átomos metálicos expostos na superfície, seguida por aqueles preparados por coimpregnação e por impregnações sucessivas, sendo o catalisador monometálico de cobalto aquele que mostrou a menor quantidade. Em todos os catalisadores, não houve sítios ácidos suficientes para promover as reações de isomerização, indicando um baixo potencial de formação de coque. Foi observado que o efeito do método de preparação sobre a atividade dos catalisadores depende da composição dos sólidos. O método de impregnações sucessivas produziu o catalisador mais ativo quando se usou 10,5 e 7,5% de níquel, enquanto a coimpregnação conduziu ao catalisador mais ativo, quando se empregou 4,5% de níquel e 10,5% de cobalto. Os catalisadores preparados por impregnações sucessivas levaram a razões molares hidrogênio/monóxido de carbono (H2/CO) mais elevadas do que aquelas obtidos por coimpregnação. O método de impregnações sucessivas também produziu os catalisadores mais ativos e seletivos a hidrogénio e, portanto, é o meio mais adequado para adicionar cobalto a catalisadores de níquel. Entre as amostras estudadas, o catalisador de níquel (4,5%) e cobalto (10,5%) suportado em óxido de lantânio, preparado por impregnações sucessivas, foi o mais ativo e seletivo a hidrogénio, sendo o mais promissor para a reforma a vapor de glicero / During biodiesel production, about 10% by weight of glycerol are obtained, demanding for new applications for this product, in order to avoid its accumulation. A promising use of glycerol is as raw material for the manufactory of high value products, such as hydrogen, by the steam reforming of glycerol. Aiming to develop improved catalysts for this reaction, lanthana-supported nickel and/or cobalt catalysts were studied in this work. Two preparation methods were used: (i) coimpregnation and (ii) successive impregnations to obtain catalysts with nickel (10.5; 7.5 and 4.5%) and cobalt (4.5; 7.5 and 10.5) supported on lanthana. Monometallic catalysts were also prepared for comparison. Samples were characterized by X-ray fluorescence, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, specific surface area measurements, temperature programmed reduction and metallic and acidic sites evaluation by cicloexane dehydrogenation (model reaction). The catalysts were evaluated in glycerol steam reforming, performed at 1 atm and 600 °C, on samples previously reduced, using a steam to glycerol molar ratio of 9, for 5 h. Solids made of mixed oxides of lanthanum and nickel (LaNiO3), lanthanum and cobalt (LaCoO3) and/or lanthanum oxide (La2O3) and/or nickel oxide (NiO) or cobalt oxide (Co3O4) were obtained. As a whole, the average size of the crystals, calculated by Scherrer equation, was lower for the solids obtained by successive impregnations. It was found that cobalt addition by coimpregnation to nickel catalyst facilitated nickel reduction. Moreover, the reduction of nickel was hampered when cobalt was added by successive impregnations to nickel catalyst. The specific surface areas the catalysts also changed with the preparation method of the catalysts. When the successive impregnation method was used, solids with higher values were obtained as compared to those prepared by coimpregnation. The catalysts have shown different amounts of atoms exposed on the surface, depending on the method of cobalt incorporation on solids. The monometallic nickel catalyst has the largest amount of metal atoms exposed on the surface, followed by those prepared by coimpregnation and by successive impregnations, the monometallic cobalt-based one showing the least amount. For all catalysts, there was not enough acidic sites to promote isomerization reactions indicating a low potential for coke formation. It was observed that the effect of the preparation method on the activity of the catalysts depends on the composition of the solids. Successive impregnations produced the most active catalyst with 10.5 and 7.5% of nickel, while coimpregnation led to the most active catalyst with 4.5% nickel and 10.5% of cobalt. The catalysts prepared by successive impregnations led to hydrogen to carbon monoxide molar ratios (H2/CO) higher than those obtained by coimpregnation. The successive impregnations method also produced more active and selective catalysts to hydrogen and thus is the most suitable way for adding cobalt to nickel catalysts. Among the samples studied, lanthana- supported nickel (4.5%) and cobalt (10.5%) prepared by successive impregnations was the most active and selective to hydrogen catalyst, being the most promising for glycerol steam reforming.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-29T15:57:07Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Maurício Brandão dos Santos.pdf: 3641159 bytes, checksum: 88e0cb2e8aa02b484840cb026ee24d5f (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-12T16:07:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Maurício Brandão dos Santos.pdf: 3641159 bytes, checksum: 88e0cb2e8aa02b484840cb026ee24d5f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T16:07:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Maurício Brandão dos Santos.pdf: 3641159 bytes, checksum: 88e0cb2e8aa02b484840cb026ee24d5f (MD5) / CAPES / A produção de biodiesel no Brasil é hoje uma realidade, mas para que o processo seja economicamente viável faz-se necessário o aproveitamento do glicerol obtido como coproduto. Produtos mais rentáveis podem ser obtidos por diversas rotas catalíticas. A acroleína que é um intermediário químico na produção de ácido acrílico e seus polímeros pode ser obtida pela desidratação de glicerol, em fase gasosa. Esta reação é favorecida sobre catalisadores ácidos, especialmente os zeólitos. Estes materiais são aluminossilicatos microporosos, com estrutura tridimensional e acidez que pode ser ajustada pela razão molar SiO2/Al2O3. A depender da estrutura do zeólito, de sua acidez e propriedades texturais, podem ser obtidas altas conversões e seletividades na desidratação do glicerol a acroleína, em fase gasosa, mas geralmente observa-se rápida desativação pela deposição de coque. Os melhores resultados de conversão de glicerol na literatura foram obtidos com o zeólito H-β e o H-ZSM-5. Porém, apesar do zeólito ferrierita apresentar baixa conversão e da não existência de estudos exploratórios dessa topologia na literatura Kim e colaboradores apontam melhores seletividades a acroleína para o zeólito ferrieita. O zeólito ferrierita (FER) é composto estruturalmente por canais com anéis de dez membros intersectados perpendicularmente a canais formados por anéis de oito membros. A síntese hidrotérmica estática deste zeólito pode ser realizada em meio hidróxido ou fluoreto. Ademais, diferentes composições de gel de síntese são encontradas na literatura utilizando diferentes agentes direcionadores de estrutura. Neste trabalho a síntese do zeólito ferrierita foi realizada utilizando etilenodiamina, em meio hidróxido e piridina e/ou n-butilamina para o meio fluoreto, com diferentes razões molares SiO2/Al2O3. Os materiais foram caracterizados e avaliados cataliticamente na desidratação do glicerol a acroleína em fase gasosa. A utilização de ar sintético como gás de arraste, regenera sítios ácidos coqueados nas primeiras horas de teste catalítico e, mantém a conversão de glicerol e a seletividade a acroleína praticamente constantes nas demais horas de reação. A medida que aumenta a razão SiO2/Al2O3 maior a fração de sítios ácidos moderados e melhor o desempenho catalítico. A temperatura de 300ºC foi a que conduziu melhores atividades para os zeólitos obtidos nos dois meios. A medida que se aumenta o tempo espacial, maior a seletividade a acroleína. A variação da razão H2O/glicerol indicou que, mesmo com o aumento da concentração de glicerol para 50%, se obteve resultados de conversão e seletividades próxima àquelas da solução 36,6%, o que é de extrema importância no aproveitamento de glicerol. Os catalisadores obtidos em meio fluoreto apresentaram ativos na desidratação do glicerol, mesmo apresentando menor densidade total de sítios ácidos. Além disso, estes catalisadores após teste catalítico apresentam baixa desativação e pouca percentagem de coque deposita / Biodiesel production in Brazil is a reality, but that the process is economically viable it is necessary the use of glycerol obtained as co-product. Various catalytic routes can obtain most profitable products. The acrolein, which is a chemical intermediate in the production of acrylic acid and its polymers, can be obtained by dehydration of glycerol in the gas phase. This reaction is favored over acid catalysts, especially zeolites. These materials are microporous aluminosilicates with three dimensional structure and acidity can be adjusted by the SiO2/Al2O3 molar ratio. Depending on the zeolite structure, acidity and textural properties can be obtained in high conversions and selectivities dehydration of glycerol to acrolein in the gas phase, but typically observed rapid deactivation by coking. The best conversion of glycerol results in the literature have been obtained with H-β zeolite and H-ZSM-5. However, despite the ferrierite zeolite have low conversion and lack of exploratory studies of this topology in literature Kim et al. point out best selectivities for acrolein ferrieita zeolite. The zeolite ferrierite (FER) consists structurally by channels with rings ten members intersected perpendicularly to channels formed by rings of eight members. The static hydrothermal synthesis of the zeolite can be performed in the middle hydroxide or fluoride. Furthermore, different synthesis gel compositions are found in the literature using different drivers agents structure. In this paper the synthesis of zeolite ferrierite as performed using ethylenediamine in the middle hydroxide and pyridine and/ or n- butylamine in fluoride medium with different SiO2/Al2O3 molar ratios. The materials were characterized and evaluated in the catalytic dehydration of glycerol to acrolein in the gas phase. The use of synthetic air as carrier gas, regenerates the coque in the acid sites in the early hours of catalytic test and keeping the conversion of glycerol and the selectivity to acrolein nearly constant in the remaining hours of reaction. As increases the SiO2/Al2O3 higher the fraction of moderate acid sites and the best catalytic performance. The temperature was 300°C led to the best activities for the zeolites obtained in two ways. As one increases the space time, the higher the selectivity to acrolein. The variation of the ratio H2O/glycerol indicated that even with increasing glycerol concentration for 50% conversion was obtained results and those of the next solution selectivity 36.6%, which is extremely important in the use of glycerol. The catalysts obtained in medium fluoride had assets in glycerol dehydration, even with lower total density of acid sites. Further, these catalysts after the catalytic test and deactivation have low low percentage of deposited coke.

Orientador: Prof. Dr. Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência & Tecnologia - Química, 2015. / Neste trabalho estudou-se a obtenção da fragrância de jacinto a partir da acetalização do glicerol com fenilacetaldeído. A reação foi catalisada por carvões ativados comerciais e carvão de bagaço de cana, submetidos a tratamento ácido por meio de oxidação e/ou sulfonação. Avaliou-se as propriedades físicas e químicas dos diversos materiais carbonáceos tratados por meio das isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, dessorção termo programada de amônia (TPD-NH3), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de fotoelétrons de raios X(XPS), análise termogravimétrica (TGA), titulação de Boehm, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura com energia dispersiva por raios X(MEV-EDX). Os produtos cis- e trans-2-benzil-4-hidroximetil-1,3-dixolano e cis- e trans-4-benzil-5-hidroxi-1,3-dioxano, obtidos na acetalização do glicerol, foram identificados e quantificados por ressonância magnética nuclear de prótons (¹HRMN) e cromatografia em fase gasosa acoplado à espectrometria de massas (CG-MS). Os testes catalíticos realizados avaliaram a influência da concentração do catalisador, razão molar dos reagentes, temperatura e solvente no meio reacional, demonstrando rendimentos superiores aos obtidos com sólidos ácidos comerciais de alto custo. Os catalisadores CA-NS e CBCS forneceram valores de conversão próximos a 95% e seletividade de 80% e 20%, respectivamente para dioxolano e dioxano. Além disso, os catalisadores foram estáveis nas condições reacionais, não havendo indicação de lixiviação dos sítios ácidos inseridos na sua superfície. / In the present study it was investigated the production of hyacinth fragrance from glycerol acetalization with phenylacetaldehyde. The reaction was catalyzed by a commercial activated carbon and a carbon obtained from sugar cane bagasse. Solids were previously submitted to oxidation and/or sulfonation treatments. Physicochemical properties of the treated carbonaceous materials were evaluated by N2 adsorption/desorption isotherms, temperature programmed desorption (NH3-TPD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), thermal gravimetric analysis (TGA), Boehm titration, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy with X-ray microanalysis (SEM-EDX). The products cis and trans-2-benzyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolane and cis- and trans-4-benzyl-5-hydroxy-trans-1,3-dioxane, obtained in the glycerol acetalization, were identified and quantified respectively by proton nuclear magnetic resonance (¹HRMN ) and gas chromatography coupled to mass spectrometry(GC-MS). Catalytic tests evaluated the effect of catalyst concentration, molar ratio of reactants, temperature and solvent in the reaction medium, demonstrating results better than other high-cost commercial catalysts. CA-NS and CBCS catalysts provided conversion values close to 95% and selectivities of 80% and 20%, respectively to dioxolane and dioxane. In addition, the catalysts were stable in the reaction media, with no detect able leaching of the acidic sites inserted on the solid surface.

Orientador: Prof. Dr. Dalmo Mandelli / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2015. / O glicerol é o principal subproduto da indústria do biodiesel. Com o aumento na produção deste biocombustível, o valor de mercado do glicerol diminuiu consideravelmente, estimulando o estudo de novas rotas sintéticas para sua transformação em outros produtos de maior valor agregado. O glicerol pode, por exemplo, ser desidratado, originando o acetol, e este transformado em outros compostos como, por exemplo, ácido acético, fórmico, glicólico, láctico, oxálico, pirúvico, ou ainda para metilglioxal. Neste trabalho foi estudada a oxidação de acetol com peróxido de hidrogênio (H2O2) sob condições brandas (25°C e 1 atm), utilizando-se como catalisador o complexo dinuclear de Mn(IV), [L2Mn2O3](PF6)2, L = 1,4,7-trimetil-1,4,7-triazociclononano (Mn-TMTACN), obtendo como produtos ácido acético, ácido fórmico e CO2. Em uma reação típica utilizou-se 0,5 mol.L-1 de substrato, obtendo-se, após 5h, 0,073 mol.L-1 de ácido acético, 0,079 mol.L-1 de ácido fórmico e 0,031 mol.L-1 de CO2. Foram avaliados os efeitos das variações das concentrações de catalisador, peróxido de hidrogênio e substrato no total de produtos e na velocidade inicial da reação. Também foi testado o efeito de co-catalisadores e o ácido oxálico levou aos melhores resultados aumentando-se praticamente dobrando o total de produtos formados e levando a um número de turnover de aproximadamente 3800. / Glycerol is the main by-product of the biodiesel industry. With the increase in production of biofuels, the market value of glycerol decreased considerably, encouraging the study of new synthetic routes for its transformation into other higher value-added products. The glycerol may, for example, be dehydrated yielding the acetol, and this transformed into other compounds such as, for example, acetic acid, formic, glycolic, lactic, oxalic, pyruvic, or to methylglyoxal. In this work we studied the acetol oxidation with hydrogen peroxide (H2O2) under mild conditions (25 °C and 1 atm), using as catalyst complex dinuclear Mn (IV), [L2Mn2O3] (PF6) 2, L = 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Mn-TMTACN) to give Products such as acetic acid, formic acid and CO2. In a typical reaction used 0,5 mol.L-1 substrate, is obtained after 5h, 0,073 mol.L-1 of acetic acid, 0,079 mol.L-1 of formic acid and 0,031 mol.L-1 CO2. The effects of changes in catalyst concentrations, hydrogen peroxide and substrate totaling products and the initial rate of the reaction. Also tested was the effect of co-catalysts and oxalic acid led to better results by increasing practically doubling the total products formed and leading to a turnover number of about 3800.

Orientador: Prof. Dr. Camilo Andrea Angelucci / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / O glicerol nos últimos anos tem se tornado objeto de muitas pesquisas, devido à grande quantidade produzida como coproduto no processo de produção do biodiesel. É emergente a necessidade de que a quantidade excedente de glicerol, que não é absorvida pelo mercado, possa ser transformada em outros produtos com maior valor agregado, sendo a conversão eletrolítica, uma das alternativas para essa transformação. Frente a essa situação, estudos têm mostrado a eficiência de eletrocatalisadores de platina na conversão do glicerol, onde técnicas clássicas da eletroquímica, como voltametria e a cronoamperometria, são utilizadas. Nesse sentido os estudos voltamétricos e cronoamperométricos foram realizados em eletrodos de platina monocristalina de baixos índices de Miller e policristalina, em meio alcalino. Após a obtenção do perfil voltamétrico característico de cada um dos sistemas, verificou-se que a eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina, depende de fatores como a estrutura dos átomos superficiais do eletrodo, janela de potencial aplicado, tempo de permanência em baixos potenciais e da concentração de glicerol. Nossos resultados mostraram que a reação de eletro-oxidação de glicerol é dependente da distribuição dos átomos na superfície do eletrodo, já que em cada superfície do eletrodo de platina, a reação apresenta-se com perfis voltamétrico distintos; observou-se que dependendo do número de ciclos, assim como o tempo em que o sistema permanece em baixos potenciais, ocorre a diminuição da atividade catalítica do eletrodo, evidenciado pela diminuição da densidade de corrente. O estudo da variação da concentração de glicerol no meio eletrolítico mostrou que atividade eletrolítica é influenciada, visto o aumento na densidade de corrente obtida em presença da maior concentração do glicerol em todas as superfícies analisadas. A atividade da reação de eletro-oxidação do glicerol em eletrodos de platina foi de Pt (111) > Pt (110) > Ptpolicristalina >Pt (100), independente das concentrações de glicerol analisadas. A ordem da reação determinada para cada um dos eletrodos estudados, mostrou que a reação em Pt (100) é a menos influenciada pela variação da concentração no meio eletrolítico. O presente estudo permitiu ainda verificar que a platina policristalina pode ser decomposta nas três superfícies de eletrodos monocristalinos cada qual com a sua contribuição específica, identificadas em regiões características do voltamograma cíclico. / Glycerol in recent years has become the subject of many research, due the large amount produced as coproduct in the biodiesel production process. The emerging need for the overage amount of glycerol that is not absorbed by the market can be transformed into other products with higher added value, being the electrolytic conversion one of the alternatives for this transformation. Facing this situation, conversion of glycerol studies have shown the efficiency of platinum where classical techniques of electrochemistry as voltammetry and chronoamperometry are used. In this sense, voltammetric and chronoamperometric studies were carried out on platinum electrode low indexes Miller monocrystalline and polycrystalline in alkaline medium. After obtaining the voltammetric profile characteristic of each systems, it was found the electrooxidation of glycerol, in platinum electrodes, depends on factors such as the structure of surface atoms of electrode potential window applied, the length of stay at low potential, concentration of glycerol present in the electrolyte medium. Our results show the eletrooxidation reaction of glycerol is dependent on the distribution of the atoms on the surface of the electrode, as on every surface of the platinum electrode reaction is voltammetric different profiles: it was observed that depending on the number of cycles, as well as the time in which system remains at low potential, reduction of catalytic activity of electrode, evidenced by the decrease in current density. The study of variation on glycerol concentration in the electrolyte activity showed that medium is influenced, since the increase in current density obtained in the presence of higher concentrations of glycerol in all the areas analysed. The activity of eletrooxidation glycerol reaction in platinum electrodes Pt (111) > Pt (110) > Pt polycrystalline > Pt (100) was independent of glycerol concentrations. The order of reaction was given to each studied electrodes, showed that reaction on Pt (100) is the least influenced by the variation of concentration in electrolytic medium. The present study allowed still finds that the polycrystalline platinum can be decomposed in three areas of monocrystalline electrodes each with their specific contribution identified in voltammogram.

Orientadora: Profa. Dra. Janaina de Souza Garcia / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Devido ao aumento na produção de biodiesel em nível mundial, tem-se observado uma elevação na disponibilidade de glicerol no mercado de forma que hoje o produto tem sido queimado em caldeiras devido seu baixo custo. Sabe-se que a reação de eletro-oxidação de glicerol sobre eletrodo de Pt em meio ácido, gera produtos com alto valor agregado como: gliceraldeído, dihidroxicetona, ácido glicérico, ácido tartrônico, ácido glicólico, ácido glioxílico e ácido fórmico, porém pouco se sabe sobre o mecanismo de formação destes produtos e dos adsorbatos que acabam por envenenar o eletrodo no decorrer dos ciclos. Sendo assim, este trabalho tem como objetivo estudar o efeito do tempo de pré-tratamento em baixos potenciais na formação de adsorbatos provenientes da interação da molécula de glicerol com eletrodos de platina (hkl) em meio ácido. Para tal, utilizou-se a técnica de cronoamperometria e voltametria cíclica com diferentes velocidades e condições de pré tratamento no estudo com eletrodos de platina (hkl). Observou-se que os planos superficiais apresentam comportamento diferente em relação à formação de adsorbatos em baixos potenciais. O eletrodo Pt(poli) e Pt(110) parecem ser as estruturas mais afetadas pelo tempo de pré-tratamento, possivelmente devido à adsorção dissociativa do glicerol em baixos potencias (0,1 V) gerando adsorbatos e COads que, progressivamente, bloqueiam o eletrodo, inibindo outras reações e gerando um aparente deslocamento no início da reação de oxidação do glicerol, além de uma inversão na composição dos picos de oxidação. Por meio de estudos de voltametria cíclica em altas velocidades e oxidação de monóxido de carbono, observou-se que um dos adsorbatos formados em baixos potenciais é CO, porém a natureza de outros adsorbatos observados não foi determinada. / Since the worldwide biodiesel production has shown a significant increase, a growth on the glycerol availability has also been observed. Nowadays, as the glycerol price has going down very fast, the product has been burned to generate energy. It is known that glycerol electro-oxidation on Pt electrode in acidic media generates products with high added value as: glyceraldehyde, dihydroxyacetone, glyceric acid, tartronic acid, glyoxylic acid and formic acid although the mechanism reaction is not totally understood. Considering this information, the goal of this work is the study of pre-treatment time effect at low potential in the adsorbates formation by the interaction between the glycerol molecule and Pt (hkl) electrodes in acidic media. Cronoamperommetry and Cyclic voltammetry was used as main technique. We formation at low potentials. The electrodes Pt(poli) and Pt(110) seem to be the most affected, probably, at this structures the glycerol dissociative adsorption generates adsorbates and COads that progressively blocks the electrode. Under this condition some reactions are unable, what gives an impression that the glycerol oxidation onset is moved to more positive potentials, and an inversion of peaks composition is noticed. Evaluations of CO oxidation using cyclic voltammetry with different scan rates, allows to suggest that CO is one of the species formed at low potentials that are adsorbed ate the electrode surface. Others species were observed but its nature was not determined.

Submitted by FRANCIELLE BORTOLOTI null (franciellebortoloti@yahoo.com.br) on 2016-03-31T18:13:57Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Defesa_pronto.pdf: 3622072 bytes, checksum: 8e76232a4bb6cbf4c06ed6197450b404 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-04-05T13:41:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 bortoliti_f_me_bauru.pdf: 3622072 bytes, checksum: 8e76232a4bb6cbf4c06ed6197450b404 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-05T13:41:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 bortoliti_f_me_bauru.pdf: 3622072 bytes, checksum: 8e76232a4bb6cbf4c06ed6197450b404 (MD5) Previous issue date: 2016-03-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Atualmente uma quantidade demasiadamente grande de glicerol tem sido produzida. O desenvolvimento de materiais que consigam eletro-oxidar essa molécula é de extrema importância, para que assim, este composto possa ter aplicações na geração de energia ou mesmo produzir produtos de interesse industrial. No presente trabalho foram estudadas as reações de oxidação do glicerol sobre as nanopartículas intermetálicas ordenadas PtSn/C, PdSn/C e as ligas PtSn/C, PdSn/C em meio alcalino. A caracterização físico-química dos materiais foi realizada por Difração de Raios-X, Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios-X, Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução e Espectroscopia de Absorção de Raios-X. Estas análises indicaram a formação de fases intermetálicas quando utilizado o método de redução por poliol, e a formação de ligas metálicas quando empregado o método da microemulsão. O desempenho eletroquímico foi avaliado pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. Todas as nanopartículas apresentaram atividade frente à reação de oxidação do glicerol, sendo que os materiais à base de Pt se destacaram em relação aos de Pd. Além disso, foi o intermetálico ordenado PtSn/C que demonstrou melhor desempenho eletroquímico, o que pode ser atribuído ao efeito eletrônico provocado pela adição do segundo metal (Sn). Através das análises dos espectros de massas foi identificado que para os materiais PtSn/C os produtos formados durante a eletrólise foram gliceraldeído, ácido glicólico e ácido fórmico, evidenciando a clivagem entre as ligações C-C. Em relação a PdSn/C, a quebra entre as ligações C-C não ocorreu, e os produtos formados foram gliceraldeído ou dihidroxiacetona para o intermetálico ordenado PdSn/C, e ácido tartrônico para a liga PdSn/C. Foi sugerido o mecanismo da reação de oxidação do glicerol nos materiais estudados. / Nowadays, the huge amount of glycerol produced from biodiesel obtaining process becomes an important environmental concern in our country. So, development of new and improvement of ancient methods of using glycerol urges to avoid the unappropriated discard of this compound and the consequent environmental pollution. Among the several methods early proposed, the enhancement of electrode materials able to electrooxidize glycerol appears as viable alternative to produce energy and/or high aggregated value chemicals. In the present work, it was investigated the performance of ordered intermetallic nanoparticles PtSn/C and PdSn/C and the alloys PtSn/C and Pd/Sn/C as anode materials to electrooxidize glycerol molecule in alkaline medium. The physical-chemical characterization of the synthesized nanoparticles was performed by using X-Ray Diffraction, Energy-Dispersive Spectrometry, High Resolution Transmission Electronic Microscopy and X-ray Absorption Spectroscopy techniques. The physical-chemical characterization confirmed the prevalence of ordered intermetallic structure from the synthetic route via polyol-modified protocol as well as the alloy structure prevalence as the materials were synthesized via micro-emulsion protocol. The electrochemical performance of the materials was investigated by using cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques. All materials proved to be active for the glycerol electrooxidation reaction and it was observed the superior performance of the materials based on Pt as compared to the similar ones based on Pd. Moreover, ordered intermetallic PtSn/C presented the best performance among all the studied materials, which was proposed to be a consequence of the electronic effect of the neighbor Sn atom towards the Pt adsorption site. From mass spectra analysis, glyceraldehyde, glycolic acid and formic acid were detected as main products as the electrooxidation took place at Pt surfaces, evidencing the C-C bond cleavage. On the other hand, the same phenomenon was not observed for the reaction at Pd materials and the main products detected were glyceraldehyde or dihydroxyacetone for ordered intermetallic PdSn/C and tartronic acid for PdSn/C alloy. The corresponding electrooxidation mechanisms were proposed for the reaction occurring on all materials. / CNPq: 130452/2014-9

Lipases (EC 3.1.1.3) são um grupo de enzimas que catalisam a hidrólise e síntese de triacilgliceróis. Estas enzimas apresentam estabilidade em diversos solventes orgânicos, podendo ser aplicadas como biocatalisadores em vários processos anteriormente realizados apenas por catalisadores químicos. Este trabalho teve como objetivo produzir, purificar e imobilizar lipases de Staphylococcus warneri EX17, cepa capaz de utilizar glicerol como fonte de carbono. Inicialmente, as condições de cultivo para produção de lipases foram otimizadas através de duas ferramentas de planejamento experimental: delineamento Placket Burman (P-B) e delineamento composto central rotacional (DCCR). Determinou-se que as melhores condições para produção desta enzima são: temperatura de 36 °C; pH 8,1; 30 g/L de glicerol; 3,0 g/L de óleo de oliva e 2,5 g/L de óleo de soja. Também se verificou ser possível a utilização de glicerol residual, oriundo da síntese enzimática de biodiesel como fonte de carbono. O extrato enzimático mostrou-se estável em três solventes orgânicos testados (metanol, etanol e η-hexano). Ainda visando a otimização das condições de cultivo, foram realizados cultivos submersos em biorreatores a fim de estudar a influência da taxa volumétrica de transferência de oxigênio (kLa) e do controle do pH, na produção da enzima. A maior produção de lipases ocorreu quando aplicado um kLa de 38 h-1 e com o pH controlado em 7,0 ao longo do cultivo, o que permitiu aumentar a produção da enzima em 5 vezes, em relação ao obtido nas condições anteriormente empregadas. A purificação da lipase foi realizada baseando-se no mecanismo de ativação interfacial destas enzimas sobre superfícies hidrofóbicas. Duas resinas foram testadas, octil-Sepharose e butil- Toyopearl. A lipase produzida foi purificada em apenas um passo utilizando esta última resina. Foi estudada a hiperativação da lipase purificada na presença de detergentes, a atividade lipolítica foi aumentada em 2,5 vezes na presença de 0,1% de Triton X-100. A lipase purificada foi imobilizada através de três estratégias: adsorção em suporte hidrofóbico; união covalente unipontual e união covalente multipontual. A influência da imobilização na modulação das propriedades da enzima foi estudada. A lipase apresentou maior estabilidade quando imobilizada multipontualmente. A hidrólise de distintos ésteres quirais pelos diferentes biocatalisadores obtidos também foi estudada. Os ésteres utilizados foram: (±) mandelato de metila, (±)-2-O-butiril-2-fenilacético e (±)-2-hidroxi-4-fenilbutirato de etilo. A especificidade da enzima foi muito dependente do método de imobilização, sendo que a lipase imobilizada unipontualmente foi mais específica para o substrato (±)-2-hidroxi-4-fenilbutirato de etilo, enquanto que para os outros dois substratos foi a lipase adsorvida hidrofobicamente. Este estudo demonstrou que a lipase de S. warneri EX17 pode ser produzida utilizando glicerol residual como fonte de carbono, levando a diminuição do custo na produção da enzima, que apresenta propriedades bastante interessantes para sua aplicação em biocatálise. / Lipases (EC 3.1.1.3) constitute a group of enzymes that catalyze the hydrolysis and synthesis of triacylglycerols. These enzymes show stability in many organic solvents, being able to be used as biocatalysts in some processes that were once carried out only by chemical catalysys. The aim of this research was the production, purification, and immobilization of lipase by Staphylococcus warneri strain EX17 using glycerol as carbon source. Initially, the cultivation conditions for the production of lipases have been optimized through two statistical procedures, Plackett-Burman statistical design (PB) and central composite design (CCD). It was determined that the best conditions for this enzyme production are: temperature, 36 °C; pH, 8.1; glycerol, 30 g/L; olive oil, 3.0 g/L; and soybean oil, 2.5 g/L. It was also studied the use of raw glycerol from enzymatic synthesis of biodiesel as carbon source, and stability studies showed that this lipase from S. warneri EX17 was stable in methanol, ethanol and nhexane. Moreover, experiments were conducted in submerged bioreactors in order to study the influence of oxygen volumetric mass transfer rate (kLa) and the control of pH in the production of the enzyme. The higher lipase production occurred when the microorganism was submitted to a kLa of 38 h-1 and the pH controlled at 7.0 during the cultivation, which improved 5-fold the enzyme production, compared to the results obtained in shaker flasks. The lipase purification was carried out based on mechanisms of interfacial activation of these enzymes on hydrophobic surface. Two supports were tested, octyl-Sepharose and butyl-Toyopearl. The lipase produced was purified 20-fold in only one step of purification. The purified lipase was immobilized on cyanogens bromide activated agorese and its hyperactivation in the presence of detergents was studied. The lipolytic activity increased 2.5-fold in presence of 0.1% of Triton X-100. After this, lipase was immobilized by three strategies: adsorption on hydrophobic support, mild covalent attachment, and multipoint covalent attachment. The stability over thermal, organic solvent and detergent inactivation was verified, as well as the influence of the immobilization protocol in the modulation of the properties of the enzyme. The lipase showed higher stability when multipointly immobilized on glyoxyl agarose. The hydrolysis of different chiral esters by the three biocatalysts obtained was also studied. The esters used were: (±) methyl mandelate, ((±) methyl mandelate, (±)-2-O-butyryl-2-phenylacetic acid, (±)-2-hydroxy-4-phenyl-butyric acid ethyl ester. The specificity of the enzyme was highly dependent of the protocol of immobilization, and the lipase mildly immobilized on cyanogen bromide agarose was more specific to the hydrolysis of (±)-2-hydroxy-4-phenyl-butyric acid ethyl ester, while for the other two substrates was the lipase adsorbed on octyl agarose. This study demonstrated that the lipase from S. warneri EX17 can be produced using raw glycerol as carbon source, contributing to the reduction in production costs of the enzyme, and the enzyme, when immobilized on different supports, presented quite interesting properties that may be usefull as biocatalysts.