Orientador: Sandra Imaculada Maintinguer / Resumo: A bioconversão de diferentes materiais orgânicos em hidrogênio é uma tecnologia sustentável. Inóculos de climas tropicais, como o Brasil, com temperaturas médias de 25°C podem favorecer o crescimento bacteriano. A geração de hidrogênio com consórcios bacterianos têm vantagens sobre culturas puras quanto aplicado no tratamento de águas residuárias. O hidrogênio pode ser gerado em duas fases durante os processos anaeróbios. Em primeiro lugar, hidrogênio e ácidos orgânicos podem ser produzidos por processos fermentativos. Esses ácidos gerados podem ser usados por bactérias fotoheterotróficas na segunda fase, durante a operação dos reatores anaeróbios na presença de luz. O objetivo deste estudo foi avaliar o potencial de produção hidrogênio a partir de resíduos orgânicos por consórcios de bactérias fotoheterotróficas. Foram feitos 12 ensaios (I-XII) separadamente, em triplicatas de reatores anaeróbios em batelada, em meio de cultivo Rhodospirillaceae, headspace N2 (100%), pH 7.0+1, a 37ºC. Foram comprovados os efeitos com duas potências de intensidade de luz (8,8±1 e 18,5±1 W/m2) e diferentes concentrações de ácidos butírico, acético, além de efluentes de processos fermentativos procedentes de glicerol bruto e águas residuárias citrícolas. As condições ótimas para a produção de hidrogênio foram de 18.5±1 W/m2 de intensidade de luz e 1.7 g/L para o ácido acético (II), 1.0 g/L para o ácido butírico (V), 1.0 g de COD/L de glicerol efluente (IX), e 0.5 g de DQO/L para o efluente de á... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The bioconversion of different organic materials to hydrogen is a sustainable technology. Inocula from tropical climates such as Brazil which average temperatures around 25°C may favour the bacterial growth. Hydrogen generation with bacterial consortia have advantages over pure cultures regarding application to wastewater treatment. The hydrogen can be generates in two stages during the anaerobic processes. Firstly, hydrogen and organic acids can be produced by dark fermentation. The acids generated during the first stage of the fermentation process can be used by phototrophic bacteria in the second stage during the operation of anaerobic batch reactors on the light presence. The aim of this study was evaluate the hydrogen producing potential from organic wastes by phototrophic bacterial consortia. Assays (I - XII) were made separately in triplicates of anaerobic batch reactors, Rhodospirillaceae medium (Chi Mei Lee, 2005), headspace with N2 (100%), pH 7.0+1, at 37oC. Effects with two potencies of light intensity (8.8±1 and 18.5±1 W/m2 ) and different concentrations of butyric acid, acetic acid and dark fermentation effluents from crude glycerol and citrus wastewaters were optimized. The optimal conditions for hydrogen production from phototrophic consortia were 18.5±1 W/m2 of light intensity and 1.7 g/L for acetic acid (II), 1.0 g/L for butyric acid (V), 1.0 g COD/L for Glycerol effluent (IX), and 0.5 g COD/L for citrus wastewater effluent (XII). Under the optimum conditions... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Certaines Bacteria synthétisent des phospholipides particuliers dont la structure possède des caractéristiques communes aux lipides des Bacteria et des Archaea : les éthers de glycérol bactériens (AGE). Le caractère singulier de ces lipides et leur structure chimique thermostable leur permettent d'être assez bien préservés dans l'environnement à la mort des cellules, et suggèrent leur potentiel à constituer de bons marqueurs biogéochimiques et/ou environnementaux. Cependant, très peu d'informations sont actuellement disponibles concernant les modes de formation et le rôle des AGE dans les membranes bactériennes. Au cours de cette thèse, nous avons étudié la composition lipidique de différentes souches pures de bactéries anaérobies sulfato-réductrices capables de synthétiser des AGE et cultivées dans différentes conditions contrôlées de température, pH et salinité. Diverses modifications structurales des AGE ont notamment été mises en évidence en réponse à des variations des conditions de croissance, dont certaines spécifiques d'une adaptation, et linéairement corrélées, à la température ou à la salinité. Les différents résultats démontrent l'implication des AGE dans l'adaptation membranaire en réponse à des variations physico-chimiques du milieu, et permettent d'envisager l'utilisation de la distribution structurale des AGE dans des échantillons naturels comme indicateur de conditions environnementales. L'analyse de la composition en AGE d'échantillons issus de différents écosystèmes actuels et anciens, caractérisés par des conditions environnementales contrastées a permis de vérifier le potentiel de certains AGE à être utilisés comme indicateurs de variations de conditions (paléo)environnementales / Some Bacteria synthesize particular phospholipids, called glycerol ether lipids (AGE) which have a chemical structure at the intersection of the Bacteria and Archea domains. The singular nature of these lipids and their thermostable chemical structure allow them to be well preserved in the environment following bacterial lysis, and suggest their potential to constitute good biogeochemical and/or environmental biomarkers. However, very little information is currently available concerning the modes of formation and the role of AGEs in bacterial membranes. In this thesis, we studied the lipid composition of various pure strains of anaerobic sulfate-reducing bacteria able to synthesize AGEs, grown under various controlled conditions of temperature, pH and salinity. Various structural modifications of AGE were observed in response to variations in growth conditions, some of which being specific to, and linearly correlated with, changes in temperature or salinity. The results demonstrate the involvement of AGEs in membrane adaptation to changes in the physico-chemical conditions, and suggest the use of the structural distribution of AGEs in natural samples as an indicator of environmental conditions. The analysis of the AGE content of samples from different actual and past ecosystems, allowed confirming the potential of AGEs to be used as indicators of variations of (paleo)environmental conditions

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Banca: Joelma Perez / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Atualmente, as mudanças climáticas e a questão energética tem sido tema de grande interesse e discussões mundiais. Assim, um número crescente de novas tecnologias verdes tem sido propostas para transformar o modo como a energia é produzida, distribuída e consumida. Neste contexto, as células a combustível surgem como sistemas alternativos para a geração de energia elétrica. Porém, alguns desafios ainda precisam ser vencidos para sua utilização. Um dos principais desafios refere-se ao desenvolvimento de eletrocatalisadores que favoreçam a oxidação direta do combustível a 'CO IND. 2' e que sejam menos susceptíveis ao envenenamento por intermediários/produtos provenientes desta reação. Neste contexto, as fases intermetálicas ordenadas tem sido propostas como promissores materiais para aplicações em eletrocatálise, pois apresentam estabilidade físico-química, excelente capacidade de adsorção de combustíveis orgânicos e menor susceptibilidade ao bloqueio por intermediários e produtos de reação. O presente trabalho propõe o uso das fases intermetálicas ordenadas PtSn e AuSn como materiais eletrocatalisadores para a reação de oxidação do glicerol, em meio ácido e alcalino. As fases intermetálicas ordenadas foram sintetizadas a partir da fusão dos metais puros em um forno a arco voltaico, sob atmosfera de argônio, e posteriormente refundidos em um forno de indução térmica. Os materiais obtidos foram caracterizados fisicamente pelas técncas de Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura com Energia Dispersiva de Raios-X (MEV-EDX), cujos resultados mostraram que a metodologia utilizada levou a obtenção dos materiais desejados. A avaliação da atividade eletrocatalítica das fases intermetálicas PtSn e AuSn frente a reação de oxidação do glicerol em eletrólito de 'H IND... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Currently, the climatic changes and the energy question have been subject of great interest and world-wide discussions. Thus, an increasing number of new green technologies has been proposed to transform the way as the energy is produced, distributed and consumed. In this context, the fuel cells appear as alternative systems for electric energy generation. One of the main challenges is in the eletrocatalysts development that favor the direct oxidation of 'CO IND. 2' fuel and that products proceeding from this reaction are less likely to the poisoning for intermediate products from this reaction. In this context, the ordered intermetallic phases have been proposed as promising materials for applications in electrocatalysis, therefore they present physicochemical stability, excellent organic fuels adsorption capacity and minor susceptibility to intermediate blocking and reaction products. In this direction, the present work considers the use of PtSn and AuSn ordered intermetallic phases as electrocatalysts material for glycerol oxidation reaction, in acid and alkaline medium. The ordered intermetallic phases have been synthecized from pure metals fusing in an electric-arc furnace, under argon atmosphere, and later melted in an induction furnace. The gotten materials have been physically characterized by X-Ray Diffraction (DRX) and Scanning Electron Microscopy with surface analysis by Energy Dispersive X-ray Spectrometry (MEV-EDX) techniques, which results have shown that the used methodology led to obtaining the desired materials. The electrocatalytic activity evaluation of the PtSn and AuSn intermetallic phases facing the reaction of glycerol oxidation in electrolyte 0,15 'H IND. 2''SO IND. 4' mol 'L POT. -1' and 0,15 NaOH mol 'L POT. -1' and 0,15 NaOh mol 'L POT. -1', was made using the cyclic voltammetry and cronoamperometry techniques. Through these assays, a catalytic... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

The continuous decreasing of fuel fossil sources has been accelerating the seek for alternative energetic sources. The difficulty in consuming all glycerol produced, which is three times bigger than the demand, is the main concern around the biofuels process production. Given that this glycerol has different characteristics from the well consumed glycerol in the pharm business, such as color and impurities. Besides, there is a lack of defined standards in Brazil in the sense of how to dispose such product. However, alternative uses for glycerol (by-product from the biofuels production) will confirm the feasibility of the biodiesel process, particularly if we take into account its decentralized production. The glycerol steam reforming can yield up to 4 moles of H2 and 3 moles of CO per consumed mole of glycerol. In this work, the catalytic tests were performed with monometallic and bimetallic ruthenium and platinum catalyst in a tubular reactor with 30% wt of glycerol in the feed, using 6 and 20 pressures conditions. It was also carried out tests with 100 hours of reaction in order to verify its activity and stability. Along with the catalyst studies, the effects of temperature, feed flow and ruthenium particle size under monometallic and bimetallic catalyst were analyzed. Besides, it was also evaluated the reaction thermodynamics of glycerol steam reforming due to temperature, pressure and mass composition of glycerol over the production profiles of the most valuable products in the chemical equilibrium. Therefore, the objective of this work is to present the study of glycerol steam reforming employing different catalysts and under different operational conditions and evaluating its performances in the production of chemical products with high commercial value. / A redução das reservas de combustíveis fósseis tem acelerado o desenvolvimento de fontes alternativas de energia. A dificuldade de acomodação de uma oferta de glicerina quase três vezes maior que a demanda se agrava porque a glicerina resultante da produção de biodiesel tem características diferentes da que ´e utilizada na indústria de higiene, pois há impurezas e colorações diferentes, o que dificulta seu uso em fábricas de glicerina tradicional. Além disso, não há no Brasil legislação especifica sobre a forma de descarte dessa glicerina, apenas para efluentes industriais em geral. Portanto, alternativas de uso deste insumo são essenciais para conferir viabilidade ao processo, particularmente se considerarmos a sua produção tipicamente descentralizada. A reação catalítica de reforma a vapor do glicerol pode gerar estequiometricamente até 4 moles de H2 e 3 moles de CO por mol de glicerol consumido. Os testes catalíticos foram realizados com catalisadores monomet álicos e bimetálicos de ruténio e platina em um reator tubular, com alimentação de glicerol com 30% em massa, com pressões variando entre 6 e 20 bar. Neste projeto foram realizados testes de duração de até 100 horas de reação com cada catalisador no intuito de verificar a atividade e a estabilidade. Dentro do estudo dos catalisadores, avaliou-se os efeitos de temperatura, vazão de alimentação da solução reacional (WHSV) e tamanho de partícula de ruténio sobre catalisadores monometálicos e bimetálicos. Avaliou-se também a termodinâmica da reação de reforma a vapor do glicerol e a influência das condições de temperatura, pressão e composição mássica do glicerol sobre os perfis de produção de produtos de alto valor no equilíbrio químico. Assim, o objetivo deste trabalho é apresentar um estudo da reação de reforma sob diferentes catalisadores e avaliando o desempenho destes na produção de compostos químicos de alto valor, testando diversas condições reacionais. / Mestre em Engenharia Química

A glicerina é um composto de grande utilidade em muitas áreas de aplicação. Atualmente, a maior fonte de glicerina é como subproduto da produção do biodiesel. Em 2010 o Brasil foi o segundo maior produtor de biodiesel no mundo com 2,4 milhões de m3. Estima-se que 10% da produção de biodiesel é glicerina bruta e destes 10%, aproximadamente entre 30% e 60% correspondem à glicerol. As impurezas são formadas por água, sais orgânicos e inorgânicos, ésteres e álcoois, e traços de glicerídeos. Como as aplicações mais nobres da glicerina requerem uma glicerina isenta de impurezas, novas rotas de purificação da glicerina bruta vem sendo estudadas. Neste sentido, o Laboratório de Separações Térmicas e Mecânicas da EPUSP propôs uma nova rota de purificação em 2008, na qual a ultima etapa é a desidratação de uma solução glicerol-água por meio de destilação trifásica usando tolueno como arrastador. O objetivo do presente trabalho foi estudar o comportamento deste tipo de destilação em uma coluna modulada com três pratos perfurados. Nesta coluna avaliou-se o layout de pratos e as melhores condições de operação. Os resultados, obtidos com este estudo, constituem uma contribuição importante para o projeto básico de coluna de destilação trifásica. As séries experimentais foram planejadas sequencialmente empregando-se planejamento estatístico de experimentos (DOE). Como variáveis de processo foram estudadas a vazão de vapor do tolueno (kg/h), vazão de alimentação de glicerina (kg/h) e concentração de glicerol na alimentação (% em massa). Como variáveis geométricas foram estudadas a área livre do prato () e a altura de vertedouro (Hw). O desempenho da coluna foi avaliado mediante o incremento da concentração de glicerol (em relação à concentração de glicerol na alimentação) e a concentração de glicerol no fundo da coluna (estas duas variáveis de resposta são dependentes entre si). A influência das variáveis de processo e geométricas nas respostas estudadas permitiram a construção de modelos estatísticos, e o melhor deles foi comparado com os modelos de não equilíbrio (NEQ) e de equilíbrio (EQ) obtidos por simulação no programa ASPEN PLUS. O modelo de não equilíbrio está baseado nas equações de Maxwell-Stefan, que utiliza a abordagem de Eckert e Vanek (2001) e a correlação de Chen-Chuang (1993), para estimar os coeficientes binários de transporte de massa. O modelo de equilíbrio utiliza as equações MESH (Material balance, Equilibrium, mole fraction Summation, and Heat balance). Conclusivamente, pode-se afirmar que as variáveis operacionais exercem maior influência do que as variáveis geométricas na desidratação da glicerina. As melhores condições foram: a vazão de vapor de tolueno de 23,5 kg/h, vazão de alimentação de glicerina de 2,2 kg/h e concentração de glicerol na alimentação de 50 % glicerol em massa, usando o layout L5 com área livre de 0,04 e altura de vertedouro de 70 mm. Os valores preditos pelo modelo estatístico (obtido com dados experimentais) e pelo modelo de NEQ representaram o comportamento da desidratação da glicerina por destilação trifásica à pressão atmosférica usando tolueno como arrastador, na coluna de pratos perfurados estudada. O modelo de EQ superestimou os valores reais. / Glycerine is a material of outstanding utility with many areas of application. Currently, the largest source of glycerine is as a by-product of biodiesel production. In 2010, Brazil was the second largest biodiesel productor in the world with 2.4 million m3. It is estimated that 10% of biodiesel is raw glycerine, and of this 10%, approximately between 30% and 60% corresponds to glycerol. The impurities are formed by water, organic and inorganic salts, esters and alcohols, and traces of glycerides. Although many attempts have been made to use raw glycerine, it is still necessary to purify it for of the most applications; hence new routes of glycerine purification have been studied. In this way, the Laboratory of Thermal and Mechanical Separations of EPUSP have proposed a new route of purification in 2008, where the last step is the dehydration of glycerol-water solution by three-phase distillation using toluene as entrainer. The aim of the present work was to study the behavior of the three-phase distillation using a modulated column with three sieve trays. In this column, the tray layout and the best operating conditions were evaluated. The results achieved in this study are an important contribution to the basic design of three-phase distillation column. Experimental series were designed sequentially employing a statistical design of experiments (DOE). The process variables studied were the vapor flow rate of toluene (kg/h), feed flow rate of glycerine (kg/h) and the feed glycerol concentration (% wt.). The geometric variables studied were the fractional hole area () and the weir height (Hw). The column performance was evaluated by the increment of glycerol concentration (in relation to the feed glycerol concentration) and the bottom glycerol concentration (these two variables are mutually dependent responses). The influence of process and geometric variables allowed the empirical models building, in which the best model was compared with the non-equilibrium (NEQ) and equilibrium (EQ) models obtained by the simulator ASPEN PLUS. The non-equilibrium model is based on Stefan-Maxwell equations, which uses the approach of Eckert and Vanek\'s (2001) and the Chen-Chuang correlation (1993), to estimate the binary coefficients of mass transport. The equilibrium model is based on the MESH equations (Material balance, Equilibrium, mole fraction Summation, and Heat balance). Finally, it can be stated that the operating variables have more influence than the geometric variables in the glycerine dehydration. The best conditions were: vapor flow rate of toluene of 23.5 kg/h, feed flow rate of glycerine of 2.2 kg/h and feed glycerol concentration of 50% wt., using the fractional hole area of L5 of 0.04 and weir height of 70 mm. The predicted values obtained by the statistical model and by the non-equilibrium model represented the behavior of the glycerine dehydration by three-phase distillation at atmospheric pressure using toluene as entrainer in the sieve tray column studied. The equilibrium model (EQ) overpredicted the real values.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / A viabilidade econÃmica da produÃÃo do biodiesel depende do uso do glicerol, subproduto com estrutura multifuncional, considerado matÃriaâprima bio-renovÃvel, de grande potencial para ser transformado a combustÃveis ou produtos quÃmicos de maior valor agregado. Com o intuito de contribuir para o desenvolvimento dessa linha de pesquisa, foi realizado estudo do potencial catalÃtico da γ-Al2O3 modificada com Ãxido de molibdÃnio e promotores (Cu, Ni ou Co), na reaÃÃo de desidrataÃÃo do glicerol a intermediÃrios quÃmicos com aplicaÃÃo industrial. A estratÃgia foi sintetizar esferas de Al2O3 por mÃtodo hÃbrido, as quais apresentam interessantes propriedades estruturais, texturais e quÃmicas para em seguida impregnar com precursores dos metais via mÃtodo nÃo-convencional (Pechini). A composiÃÃo dos materiais foi escolhida com o objetivo de avaliar o efeito bifuncional causado pela combinaÃÃo das propriedades Ãcido/bÃsicas e redox de catalisadores de molibdÃnio suportado em alumina. Para fins comparativos foi testado catalisador comercial Ni-Mo/Al2O3 com elevada acidez e porosidade. Os catalisadores foram caracterizados por: ICP-OES, FRX, TGA/DTA, DRX, MEV, IV, TPR-H2, TPD-CO2, isotermas de adsorÃÃo/dessorÃÃo de N2, e acidez atravÃs de adsorÃÃo de piridina. O desempenho dos catalisadores foi avaliado na desidrataÃÃo do glicerol, sob fluxo de N2 ou H2, a 1atm e 250ÂC. As mudanÃas na atividade e seletividade devido à troca do gÃs de arraste estÃo associadas a alteraÃÃes nas propriedades Ãcido/redox dos catalisadores, como sugerido pelas medidas de acidez e TPR-H2. AcroleÃna foi o principal produto observado para todos os catalisadores, porÃm a amostra contendo cobre (CuMoAl), mostrou maior atividade catalÃtica e superior seletividade a Ãlcool alÃlico, bem como produÃÃo do 1-propanol; o que està associado a transferÃncia de hidrogÃnio. Essa seletividade concorda com resultados de TPR-H2, que mostram maior influÃncia do cobre sobre a reduÃÃo do Ãxido de molibdÃnio, quando comparado aos promotores (Co ou Ni). Ao final sÃo propostos passos reacionais envolvidos na conversÃo do glicerol a Ãlcool alÃlico. / The economic viability of biodiesel production depends of the use of glycerol, by-product with multifunctional structure, considered a bio-renewable feedstock of great potential to be transformed to fuel or higher value-added chemicals products. In order to contribute to the development of this research area, study was carried out in order to explore the catalytic potential γ-Al2O3 modified with molybdenum oxide and promoter (Cu, Ni or Co) in the glycerol dehydration reaction to chemical intermediates with industrial application was performed. The strategy was to synthesize Al2O3 spheres by hybrid method with interesting structural, textural and chemical properties for then impregnating with precursors of metals via unconventional method (Pechini). The material composition was chosen with the aim of evaluating the bifunctional effect caused by the combination of acid-base and redox properties of molybdenum catalysts supported on alumina. For comparison was evaluated commercial Ni-Mo/Al2O3 catalyst with high acidity and porosidade. The catalysts were characterized for: ICP-OES, XRF, TGA/DTA, XRD, SEM, IR, H2-TPR, TPD-CO2, N2 adsorption/desorption isotherms, and acidity measurements through pyridine adsorption. The catalytic performance was evaluated in the glycerol dehydration under N2 or H2 flow at atmospheric pressure and 250ÂC. The modification in the activity and selectivity due to the change of carrier gas are attributed to the changes of acid/redox properties of the catalyst, as suggested by acidity measurements and TPR-H2. Acrolein was the main product observed for all catalysts, but the cupper containing catalyst (CuMoAl) showed higher catalytic activity and, and superior selectivity to allyl alcohol, as well as the production of 1-propanol, which is due to the hydrogen transfer. This selectivity agrees with H2-TPR results, which show stronger effect of the copper over the molybdenum oxide reduction, if compared to the others promoter (Co or Ni). At the end it is proposed the reaction steps mechanism for the glycerol conversion to allyl alcohol.

Esse trabalho buscou avaliar a possibilidade de utilização do glicerol como fonte de carbono para a desnitrificação conjunta à remoção biológica de fósforo de um efluente sintético em um reator de fluxo contínuo submetido à aeração intermitente e com biomassa suspensa. O regime operacional do reator foi dividido em duas fases: a primeira visando somente a remoção de nitrato, testando diferentes relações Carbono/Nitrogênio (C/N) em Tempo de Detenção Hidráulica (TDH) de 4 horas; e a segunda visando a remoção de nitrato e fosfato com períodos de aeração e não aeração de 2 e 4 horas respectivamente, para uma relação Carbono/Fósforo de 10 ± 1. Na primeira fase operacional foram testadas 3 relações C/N, a saber: 1,2 ± 0,1; 1,5 ± 0,1 e 1,8 ± 0,2. Para a relação C/N de 1,8 ± 0,2 foi possível atingir uma maior eficiência de desnitrificação com uma maior estabilidade operacional - 91 ± 8%. Para a segunda fase de operação que apresentou relação C/N de 3,5 ± 0,2, a desnitrificação foi completa na maior parte do tempo com 99 ± 2% de eficiência de remoção de NOx (nitrato mais nitrito), indicando que a desnitrificação com glicerol é favorecida para relações C/N mais altas. Não foi evidenciado uma remoção biológica de fósforo expressiva (9 ± 12%), indicando que não houve desenvolvimento dos organismos acumuladores de fósforo (OAPs), uma vez que a liberação de fosfato durante a fase não aerada não ocorreu. Isso pode ser explicado pela falta de ácidos graxos voláteis (AGV), que seriam provenientes da degradação anaeróbia do glicerol, sendo a maior parte desse consumida na desnitrificação. Portanto, o teor de nitrato pode ter sido um fator de impedimento ao desenvolvimento dos OAPs. Pelos ensaios de microscopia óptica foi observado a presença de bactérias filamentosas semelhantes às do gênero Beggiatoa, que também podem ter consumido parte dos substratos da fermentação do glicerol. Por essas razões, sugere-se avaliar outras configurações de reatores de modo a promover uma efetiva fermentação do glicerol previamente ao sistema de remoção de fósforo. / This study aimed to evaluate the feasibility of glycerol as a carbon source for denitrification and biological phosphorus removal of a synthetic wastewater in a continuous flow reactor with suspended biomass and subjected to intermittent aeration. The reactor operation was divided in two phases: the first one aimed only at removing nitrate, testing different C/N (Carbon/Nitrogen) ratios at an HRT (Hydraulic Retention Time) of 4 hours; and the second one aimed at the removal of nitrate and phosphate. During the second phase, the reactor was subjected to periods of aeration and non-aeration of 2 and 4 hours, respectively, for a C/P (Carbon/Phosphorus) ratio of 10 ± 1. In the first operational phase, three C/N ratios were tested, as follows: 1.2 ± 0.1; 1.5 ± 0.1 and 1.8 ± 0.2. For the C/N ratio of 1.8 ± 0.2, it was possible to achieve higher denitrification efficiency with greater operational stability - 91 ± 8%. For the second operational phase, with the C/N ratio of 3.5 ± 0.2, the denitrification was complete most of the time presenting 99 ± 2% of NOx (nitrate and nitrite) removal efficiency, indicating that the denitrification with glycerol is enhanced at higher C/N ratios. The biological phosphorus removal in this phase was not significant (12 ± 9%), indicating that there was no development of Phosphorus Accumulating Organisms (PAO), since the phosphate release during the anaerobic phase did not occur. This can be explained by the lack of Volatile Fatty Acids (VFA), which would come from the anaerobic degradation of glycerol that was consumed in denitrification. Therefore, the nitrate content may have been an interfering factor to the development of PAO. The optical microscopy analysis indicated the presence of filamentous bacteria similar to the genus Beggiatoa, which can also have consumed part of the substrates from the glycerol fermentation. For these reasons, it is suggested to evaluate other reactor configurations in order to promote the effective fermentation of glycerol previously to the phosphorus removal system.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cristiano Carrareto Caliman.pdf: 1377803 bytes, checksum: 0d1fc0aca431a76f5b63c8fea41daa6d (MD5) Previous issue date: 2013-03-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Electrocatalysts of type C/PtSnNiTi were prepared by thermal decomposition of polymeric precursors. The physico-chemical and electrochemical characterization of the electrocatalysts was performed by different techniques: X-ray diffraction, transmission electron microscopy, cyclic voltammetry and chronoamperometry. The X-ray diffraction results showed that the electrocatalysts comprise mainly Pt metal with face-centered cubic crystal structure and particle sizes ranging from 1.8 to 8.3 nm. In transmission electron microscopy analysis the average particle sizes observed were between 4 and 6 nm. The electrocatalysts were evaluated in the absence and presence of ethanol and glycerol in sulfuric acid medium. All showed activity towards alcohols oxidation. Furthermore, the Pt50Sn20Ni25Ti5 electrocatalyst showed the best results of cyclic voltammetry and chronoamperometry in presence of glycerol and ethanol respectively. The greater potency density obtained in cell tests was 20 mW/cm2 for the composition Pt50Sn20Ni25Ti5. Cyclic voltammetry data obtained in this study indicate that the addition of Ni and Ti in PtSn electrocatalysts increases its electrocatalytic activity toward alcohols oxidation / Eletrocatalisadores do tipo C/PtSnNiTi foram preparados por decomposição térmica dos precursores poliméricos. As caracterizações físico-química e eletroquímica foram feitas por diferentes técnicas: Difração de raios X, Microscopia eletrônica de transmissão, Voltametria cíclica, Cronoamperometria, Teste de célula e Teste de energia de ativação. Os resultados de difração de raios X mostraram que os catalisadores são principalmente compostos por Platina cúbica de face centrada e com tamanhos de partícula variando de 1,8 a 8,3 nm. Nas análises de microscopia eletrônica de transmissão foram observados tamanhos médios de partícula entre 4 e 6 nm. Os eletrocatalisadores foram avaliados na presença e ausência de etanol e glicerol em ácido sulfúrico. Todos mostraram atividade na oxidação dos álcoois. Além disso, a composição Pt50Sn20Ni25Ti5 apresentou os melhores resultados de voltametria cíclica e cronoamperometria na presença de glicerol e etanol. A maior densidade de potência obtida nos testes de célula foi de 20 mW/cm2 para a composição Pt50Sn20Ni25Ti5. De modo geral, os dados de voltametria cíclica obtidos nesse estudo indicam que a adição de Ni e Ti em catalisadores PtSn aumenta a atividade catalítica destes frente a oxidação de álcoois

Submitted by Marco Antonio Oliveira da Silva (maosilva@ipen.br) on 2016-12-21T18:14:50Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-12-21T18:14:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Com a alta taxa de desertificação dos solos e a necessidade de irrigação constante dos plantios, existe a necessidade da criação de um polímero superabsorvente (SAP) com a característica de ser biodegradável. Observando o estágio tecnológico relacionado às atividades de pesquisa e desenvolvimento de SAPs no Brasil, foi utilizado o poli (álcool vinílico)/PVA e o amido de mandioca para a formação de hidrogéis a partir de blendas poliméricas. Assim, soluções aquosas desses polímeros foram reticuladas quimicamente, usando o glutaraldeído como agente reticulante e comparadas com amostras reticuladas por radiação gama, irradiadas a uma dose de 25 kgy. Os hidrogéis resultantes foram caracterizados por diversas técnicas analíticas como a fração gel, o intumescimento em água destilada, a espectroscopia de infravermelho com refletância total atenuada ATR (FT-IR), a termogravimetria (TG/DTG), a calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a microscopia eletrônica de varredura (MEV). Observou-se uma maior reticulação nos hidrogéis reticulados com o glutaraldeído e em consequência um menor grau de intumescimento quando comparadas com as amostras que foram irradiadas. Com vias a produzir hidrogéis em uma escala industrial, misturas de PVA e amido foram processadas por extrusão reativa, mudando assim o processo de preparação de solução aquosa para misturas secas. Foram extrudadas amostras de PVA com diferentes pesos moleculares tais como o PVA 26-88, o PVA 40-88, o PVA 110-99 e o poli (ácido glioxílico vinílico)/PVGA, este último sintetizado a partir da modificação do PVA 110-99. Foi adicionado na mistura o ácido glioxílico no desenvolvimento do SAP por reticulação química nas amostras do PVA, por ter grupos carboxílicos que podem aumentar o intumescimento e também servir como agente reticulante. Também foram feitas formulações de extrusão sem o ácido glioxílico para serem usados como brancos. Adicionou-se nas misturas diversos agentes plastificantes como a glicerina e o polietilenoglicol (PEG 400) e as propriedades mecânicas foram estudadas. Foram desenvolvidas duas análises fatoriais de 23 para analisar as mudanças na reticulação das formulações. Os pellets foram caracterizados com as mesmas técnicas analíticas que os hidrogéis feitos em solução, adicionando-se análises de intumescimento e reversibilidade de intumescimento em diversos solventes como a água pura, a água da chuva, as soluções tampão de pH 3, pH 7 e pH 10, além de soro fisiológico, visando a aplicação em diferentes solos com diferentes pH e salinidades. Os testes de intumescimento em diferentes sais demonstraram a ter menor retenção de água quando comparada com água pura. Os testes de reversibilidade de intumescimento dos pellets mostraram que a maioria das formulações perde a sua capacidade de intumescimento máximo aos seis primeiros ciclos. Foi feita a compressão dos pellets para observar a flexibilidade dos mesmos, visando aplicações debaixo do solo. Realizou-se um estudo de biodegradação em terra ao longo de 120 dias, e estudou-se a relação direta com os valores da fração gel. Os resultados mostraram que os pellets menos reticulados intumesceram mais, enquanto as microscopias mostraram que essas amostras tinham uma morfologia mais porosa, o que contribuiu na melhora na retenção do líquido. Além disso, eram mais flexíveis e biodegradaram mais rápido, sendo extremamente viáveis para a aplicação na agricultura. Foi verificado que o PVA 40-88 apresentou os melhores valores de intumescimento em diferentes sais. Com o SAP obtido, foi constatado que a extrusão reativa é um método viável para a produção dos SAPs. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

A utilização do glicerol proveniente da fabricação do biodiesel como substrato para a obtenção de produtos biotecnológicos é uma alternativa promissora como forma de disposição adequada deste subproduto. O bioinseticida formulado com toxinas de Bacillus thuringiensis tem sido utilizado para o controle de insetos veiculadores de doenças, como a dengue, que atingem milhões de pessoas em todo o mundo. Para que este bioinseticida seja competitivo com os inseticidas químicos é necessário que o custo de sua produção seja diminuído, o que pode ser feito com a utilização de fontes de carbono alternativas, de forma a diminuir o custo do meio de fermentação. Neste trabalho, empregou-se o glicerol proveniente da fabricação do biodiesel de sebo bovino como componente do meio de fermentação para a produção de bioinseticida por Bacillus thuringiensis var. israelensis. Foram avaliados diferentes tratamentos do resíduo contendo glicerol, baseados em acidificação, decantação e aquecimento, para remoção de impurezas. O ajuste do pH até 7 pela adição de ácido fosfórico, seguido de decantação, aquecimento para remoção de metanol e nova decantação, foi a forma de tratamento escolhida, uma vez que proporcionou a maior atividade tóxica do meio fermentado contra larvas de Aedes aegypti. O meio de fermentação foi formulado determinando-se as concentrações de glicerol, extrato de levedura, sulfato de amônio e cloreto de cálcio que proporcionaram a maior atividade larvicida do meio fermentado, de acordo com planejamento fatorial 24. A toxicidade foi avaliada pela CL50 (concentração do complexo esporo-cristal necessária para matar 50% da população de larvas). O melhor valor de CL50 foi obtido com a utilização de glicerol a 10 g/L, extrato de levedura a 12 g/L, cloreto de cálcio a 0,24 g/L e sem adição de sulfato de amônio. A análise estatística dos dados confirmou a significância das variáveis glicerol, extrato de levedura e cloreto de cálcio sobre a atividade larvicida do meio fermentado. Cloreto de cálcio não influenciou significantemente a produção de esporos pela bactéria, e a taxa de esporulação não foi influenciada por cloreto de cálcio e sulfato de amônio nas concentrações estudadas. Para a otimização da produção de endotoxinas pela bactéria, foi realizado um planejamento fatorial 22, variando-se apenas as concentrações de extrato de levedura e de cloreto de cálcio, fixando-se a concentração de glicerol em 10 g/L e excluindo-se o sulfato de amônio do meio de fermentação. O melhor valor de CL50 (0,295 mg/mL) foi obtido no ensaio com 15 g/L de extrato de levedura e 0,4 g/L de cloreto de cálcio. / The use of glycerol derived from biodiesel production as a substrate for the acquisition of biotechnology products is a promising alternative as an adequate disposal mean of this by-product. The bioinsecticide formulated with toxins from Bacillus thuringiensis has been used to control vectors insects of diseases, such as dengue, which affect millions of people around the world. For this bioinsecticide be competitive with chemical insecticides is necessary a lower cost of its production, which can be achieved by the use of alternative carbon sources in order to reduce the fermentation medium cost. In this work, it was used glycerol from beef tallow biodiesel production as a component of the fermentation medium for the production of bioinsecticide by Bacillus thuringiensis var. israelensis. Different treatments of the residue containing glycerol, based on acidification, sedimentation and heating, to remove impurities, were evaluated. The adjustment of pH to 7 by addition of phosphoric acid, followed by decantation, then heating for removal of methanol, and a new decantation, was the treatment selected, since it provided the highest toxic activity of the fermented broth against Aedes aegypti larvae. The fermentation medium was formulated by determining the concentration of glycerol, yeast extract, ammonium sulfate and calcium chloride that provided the greatest larvicidal activity of the fermented broth according to 24 factorial design. The toxicity was measured by the LC50 (concentration of the spore-crystal complex required to kill 50% of the larvae). The best value of LC50 was obtained using glycerol at 10 g/L, yeast extract at 12 g/L, calcium chloride at 0.24 g/L and without addition of ammonium sulfate. Statistical analysis confirmed the significance of the variables glycerol, yeast extract and calcium chloride on the larvicidal activity of fermented broth. Calcium chloride did not influence significantly the production of spores by the bacteria and the sporulation ratio was not affected by calcium chloride and ammonium sulfate at the studied concentrations. For the endotoxins production optimization, a 22 factorial design was carried out, varying only the concentrations of yeast extract and calcium chloride, maintaining the concentration of glycerol at 10 g/L and excluding ammonium sulfate of the fermentation medium. The best value of LC50 (0,295 mg/mL) was obtained in the assay with 15 g/L of yeast extract and 0.4 g/L of calcium chloride.