Matériaux à base de graphène et d’oxyde de graphène ont attiré une grande attention depuis sa découverte. Cependant, comme la feuille de graphène a une surface spécifique élevée, il tend à former un agglomérat irréversible ou même empiler pour former le graphite par π-π empilage et Van-der Waals interactions. Les modifications doivent être faites pour séparer les feuilles de graphène sans apporter trop de dégâts dans sa structure aromatique. Dans cette thèse, nous avons lancé deux méthodes pour faire la modification du graphène, réaction de substitution nucléophile pour l’oxyde de graphène avec un C/O ~ 2 (FGS2), tandis que la demande électronique inverse réaction de Diels-Alder pour l’oxyde de graphène avec un très faible teneur en oxygène C/O ~ 20 (FGS20). Comme dans le second cas, FGS20 fonctionnalisés par tetrazine possède une excellente conductivité, il a été en outre combiné avec un polypyrrole pour fabriquer un matériau de supercondensateur.Dans le chapitre 2, nous avons greffé de manière covalente des dérivés de tétrazine à l'oxyde de graphène par substitution nucléophile. Comme l'unité de tétrazine est électroactif et riche en azote, avec un potentiel de réduction sensible du type de substituant et degré de substitution, nous avons utilisé l'électrochimie et la spectroscopie de photoélectrons X pour démontrer des preuves claires pour le greffage par liaison covalente. La modification chimique a été soutenue par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier et analyse thermique. Tétrazines greffé sur l'oxyde de graphène affichent différentes pertes de masse par rapport à graphène non modifiée et sont plus stables que les précurseurs moléculaires. Enfin, un dérivé de pontage tétrazine a été greffée entre des feuilles d'oxyde de graphène pour démontrer que la distance de séparation entre les feuilles peut être maintenue lors de la conception de nouveaux matériaux à base de graphène, y compris les structures d'oxydo-réduction chimiquement liés, les structures d'oxydoréduction.Dans le chapitre 3, des molécules modèles de graphène ont été sélectionnés afin de déterminer les conditions optimales de réaction entre graphène et tétrazine dérivés. Toutes les molécules de tétrazine ont d'abord été étudiés par électrochimie et ensuite mis à réagir avec le graphène par la demande électronique inverse Diels-Alder (DAinv) réaction dans un réacteur à micro-ondes, la XPS a été réalisée pour étudier sa composition chimique et de prouver la modification avec succès du graphène. Ensuite, le matériau de graphène tétrazine fonctionnalisé a été appliqué sur une électrode en acier inoxydable et ses performances électrochimiques ont été évaluées par voltamétrie cyclique et les tests de charge-décharge. La plupart des tétrazine modifié matériaux de graphène a montré de très bonnes performances électrochimiques et une faible résistance due à une bonne accessibilité des ions, ce qui en fait l'un des matériaux d'électrodes les plus prometteuses pour les supercondensateurs jusqu'à présent. Dans le chapitre 4, polypyrrole (PPy)-graphène nanocomposites ont été synthétisés par polymérisation de PPy sur les feuilles de graphène fonctionnalisés par tétrazine. Le matériau de graphène modifié contient des unités pyridazine tel que démontré par XPS. Puis PPy a été déposé sur ce matériau de graphène fonctionnalisé soit par polymérisation chimique ou électrochimique. Cellules de pièces symétriques ont été faites pour mesurer la capacité dans une configuration à deux électrodes. Les nanocomposites de polypyrrole-graphène avec 40% PPy présentent les meilleures performances électrochimiques et une faible résistance en raison d'une bonne accessibilité des ions, ce qui en fait l'un des meilleurs matériaux d'électrodes pour supercapacitor jusqu'à présent. / Graphene and graphene oxide based materials have attracted great attention since its discovery. However, as graphene sheet has a high specific surface area, it tends to form an irreversible agglomerates or even restack to form graphite through π–π stacking and van-der Waals interactions. Modifications need to be done to separate graphene sheets without bringing too much damage in its aromatic structure.In this thesis, two methods have been introduced to do the modification of graphene, nucleophilic substitution reaction for graphene oxide with a C/O~2 (FGS2), while inverse electron demand Diels-Alder reaction for graphene oxide with a very low oxygen content C/O~20 (FGS20). As in the latter case, tetrazine functionalized FGS20 has excellent conductivity, it has been further combined with polypyrrole to fabricate supercapacitor material.In chapter 2, we have covalently grafted tetrazine derivatives to graphene oxide through nucleophilic substitution. Since the tetrazine unit is electroactive and nitrogen-rich, with a reduction potential sensitive to the type of substituent and degree of substitution, we used electrochemistry and X-ray photoelectron spectroscopy to demonstrate clear evidence for grafting through covalent bonding. Chemical modification was supported by Fourier transform infrared spectroscopy and thermal analysis. Tetrazines grafted onto graphene oxide displayed different mass losses compared to unmodified graphene and were more stable than the molecular precursors. Finally, a bridging tetrazine derivative was grafted between sheets of graphene oxide to demonstrate that the separation distance between sheets can be maintained while designing new graphene-based materials, including chemically bound, redox structures.In chapter 3, model molecules of graphene were selected to determine the optimal reaction conditions between graphene and tetrazine derivatives. All tetrazine molecules were firstly studied by electrochemistry and then reacted with graphene through inverse electron demand Diels-Alder (DAinv) reaction in microwave reactor, X-ray photoelectron spectroscopy was carried out to study its chemical composition and prove the successfully modification of graphene. Then the tetrazine functionalized graphene material was coated on a Stainless Steel electrode and its electrochemical performances were assessed by cyclic voltammetry and charge-discharge experiments. Most of the tetrazine modified graphene materials showed very good electrochemical performance and a small resistance due to a good ion accessibility, which makes it one of the most promising electrode materials for supercapacitors so far.In chapter 4, polypyrrole (PPy)-graphene sheet nanocomposites have been synthesized by both chemical and in situ electrochemical polymerization of PPy on tetrazine derivatives functionalized graphene sheets. The modified graphene material contains pyridazine units as demonstrated by XPS. Then PPy was deposited on this functionalized graphene material either by chemical or electrochemical polymerization. Symmetrical coin cells were made to measure the capacitance in a two-electrode configuration. Polypyrrole-graphene nanocomposites with 40% PPy show the best electrochemical performances, with a very large capacitance per weight (326 F g-1 at 0.5 A g-1 and 250 F g-1 at 2 A g-1) and a small resistance due to a good ion accessibility, which makes it one of the best electrode materials for supercapacitors so far.

Cette thèse rapporte des études de la fonctionnalisation covalente des surfaces du groupe Pt, du graphène supporté par un métal et du carbure de molybdène bidimensionnel (2D) à l'aide de carbènes. Des mesures de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et de spectroscopie infrarouge d'absorption par réflexion (RAIRS) ont été utilisées pour explorer la liaison covalente entre les carbènes N-hétérocycliques (NHC) et Pt(111), Ru(0001), graphène (Gr) sur Pt(111), Gr sur des surfaces Ru(0001) et 2D-Mo₂C. La formation, l'orientation de l'adsorption et la stabilité thermique du NHC lié à la surface ont été étudiées dans chaque cas. Le sel précurseur utilisé dans la plupart des expériences était l'hydrogénocarbonate de 1,3-diisopropyl-6-(trifluorométhyl)-1H-benzo[d]imidazol-3-ium. Un état à plat et un état orienté verticalement ont été observés sur Pt(111) et Ru(0001) après adsorption du précurseur à température ambiante. Le signal pour les états orienté s verticalement a été détecté au-dessus de 600 K. Il a été constaté que les groupes de bout d'aile isopropyle subissaient une rupture de liaison à 400-450 K sur Pt(111) et Ru(0001) avec rétention du noyau du squelette NHC. L'adsorption du précurseur sur Gr/Pt(111) et Gr/Ru(0001) a entraîné une fonctionnalisation covalente, formant un état NHC à plat. Le NHC greffé se forme proprement sur les deux systèmes, indiquant que le transfert d'électrons réduit le sel précurseur et que la couche de graphène protège également contre la décomposition du NHC. La stabilité thermique du NHC greffé est similaire à celle rapportée pour les groupes aryle greffé s en utilisant la méthode au diazonium. Les différences observées entre la stabilité thermique du NHC greffé sur les deux surfaces sont attribuées à la formation d'une couche de graphène dopé n sur Ru(0001) et d'une couche dopée p sur Pt(111). La formation de NHC a été utilisée pour sonder l'intercalation d'oxygène et la gravure induite par l'oxygène de la couche de graphène sur Ru (0001). L'intercalation d'oxygène s'est avérée transformer le système Gr/Ru(0001) en un système démontrant les mêmes propriétés d'adsorption que pour Gr/Pt(111). Une série de mesures a été effectuée sur 2D-Mo₂C sur des échantillons de cuivre qui ont été préparé s par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Des protocoles pour nettoyer les échantillons 2D-Mo₂C/Cu en éliminant l'excès de carbone ont été explorés, en se concentrant sur le traitement à l'hydrogène atomique et la pulvérisation ionique O/Ar. Le traitement à l'hydrogène atomique a été efficace pour réduire la contamination par le carbone, mais un excès de carbone est resté après le traitement. La pulvérisation ionique O/Ar a été efficace pour éliminer l'excès de carbone. Un recuit supplémentaire à haute température (1100 K) après les deux traitements a fortement réduit la teneur en oxygène. En raison des fortes propriétés de donneur σ des ligands NHC, les NHC peuvent se lier faiblement au carbone de surface après un traitement à l'hydrogène atomique. En revanche, le NHC a pu former une forte interaction avec 2D-Mo₂C/Cu à 300 K après un traitement de pulvérisation ionique O/Ar. L'interaction du pré curseur NHC avec des échantillons pulvérisés Ar/O₂ a produit de faibles signaux NHC compatibles avec une décomposition moléculaire étendue sur la surface réactive. Des expériences supplémentaires ont été réalisées pour explorer l'utilisation de la scission de liaison carbonyle dans le benzaldéhyde portant un substituant CF₃ aux positions méta (3-CF₃) ou para (4-CF₃) pour préparer des groupes carbène sur 2D-Mo₂C. Des expériences utilisant du 3-CF₃-benzaldéhyde et du 4-CF₃-benzaldéhyde indiquent que cette méthode, produisant des alkylidènes de surface, est plus prometteuse que la méthode NHC. Le 3-CF₃-benzaldéhyde et le 4-CF₃-benzaldéhyde ont été désoxygénés sur 2D-Mo₂C/Cu à 250 K, ce qui a donné du styrylidène et de l'O co-adsorbés dans les deux cas. / This thesis reports studies of the covalent functionalization of Pt-group surfaces, metal-supported graphene and two-dimensional (2D) molybdenum carbide using carbenes. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and reflection absorption infrared spectroscopy (RAIRS) measurements were used to explore covalent bonding between N-heterocyclic carbenes (NHCs) and Pt(111), Ru(0001), graphene (Gr) on Pt(111), Gr on Ru(0001) and 2D-Mo₂C surfaces. The formation, adsorption orientation and thermal stability of the surface-bound NHC was investigated in each case. The precursor salt used in most of the experiments was 1,3- diisopropyl-6-(trifluoromethyl)-1H-benzo[d]imidazol-3-ium hydrogen carbonate. Both a flat-lying and a vertically oriented state were observed on Pt(111) and Ru(0001) following adsorption of the precursor at room temperature. Signal for the vertically oriented states was detected to above 600 K. The isopropyl wingtip groups were found to undergo bond breaking at 400-450 K on both Pt(111) and Ru(0001) with retention of the NHC backbone core. Adsorption of the precursor on Gr/Pt(111) and Gr/Ru(0001) resulted on covalent functionalization, forming a flat-lying NHC state. The grafted NHC is formed cleanly on both systems, indicating that electron transfer reduces the precursor salt and that the graphene layer also protects against decomposition of the NHC. The thermal stability of the grafted NHC is similar to that reported for grafted aryl groups using the diazonium method. Observed differences between the thermal stability of the grafted NHC on the two surfaces are attributed to the formation of an n-doped graphene layer on Ru(0001) and a p-doped layer on Pt(111). NHC formation was used to probe oxygen intercalation and oxygen induced etching of the graphene layer on Ru(0001). Oxygen intercalation was found to transform the Gr/Ru(0001) system to one demonstrating the same adsorption properties as for Gr/Pt(111). A series of measurements was carried out on 2D-Mo₂C on copper samples that were prepared by a chemical vapor deposition (CVD) method. Protocols to clean the 2D-Mo₂C/Cu samples by removing excess carbon were explored, focusing on atomic hydrogen treatment and O/Ar ion sputtering. Atomic hydrogen treatment was effective to reduce carbon contamination, but excess carbon still remained after the treatment. O/Ar ion sputtering was effective to remove the excess carbon. Additional high temperature annealing (1100 K) after the two treatments greatly reduced the oxygen content. Due to the strong σ-donor properties of NHC ligands, NHCs can weakly bond with surface carbon after atomic hydrogen treatment. In contrast, the NHC was able to form a strong interaction with 2D-Mo₂C/Cu at 300 K after O/Ar ion sputtering treatment. The interaction of the NHC precursor with Ar/O₂ sputtered samples produced weak NHC signals consistent with extensive molecular decomposition on the reactive surface. Additional experiments were performed to explore the use carbonyl bond scission in benzaldehyde bearing a CF₃ substituent at the meta (3-CF₃) or para (4-CF₃) positions to prepare carbene groups on 2D-Mo₂C. Experiments using 3-CF₃-benzaldehyde and 4-CF₃-benzaldehyde indicate that this method, producing surface alkylidenes, is more promising than the NHC method. 3-CF₃-benzaldehyde and 4-CF₃-benzaldehyde were deoxygenated on 2D-Mo₂C/Cu at 250 K, resulting in co-adsorbed styrylidene and O in both cases.

Le graphène peut être considéré comme l'un des matériaux les plus prometteurs pour les composants électroniques pratiques en raison de ses excellentes propriétés de transport de charge, de sa surface spécifique très élevée, de sa conductivité thermique excellente et de sa grande résistance mécanique. Cependant, ce graphène bidimensionnel est un semiconducteur à bande interdite nulle, ce qui limite son application pratique dans les dispositifs électroniques. L'une des méthodes les plus prometteuses pour ouvrir une bande interdite est le confinement structurel du graphène en bandes étroites, définies comme des nanorubans de graphène (GNR). La bande interdite des GNR peut être contrôlée avec précision par la largeur et la configuration des bords, ce qui donne aux GNR des propriétés optiques et électroniques réglables. La synthèse ascendante en solution est l’une des stratégies les plus prometteuses pour préparer des GNR structurellement bien définis avec des propriétés optiques et électroniques ajustables. Contrairement aux méthodes descendantes, la stratégie ascendante permet un contrôle précis de la largeur et de la configuration des bords des GNR. Une stratégie couramment utilisée, la réaction de cyclodéshydrogénation catalysée par l'acide de Lewis, appelée réaction de Scholl, a été largement utilisée pour synthétiser une grande variété de GNR bien définis sur des précurseurs de polyphénylène. Cependant, la réaction de Scholl présente de sérieux inconvénients qui limitent la portée et la polyvalence de cette réaction. Le premier est sa faible régiosélectivité qui entraîne des défauts de structure et affecte les propriétés des GNR. Ensuite, les réarrangements indésirables et l'utilisation d'un catalyseur métallique peuvent conduire à la formation de sous-produits. De plus, l'introduction de groupes fonctionnels sensibles aux oxydants et d'hétérocycles riches en électrons est difficile à réaliser en raison des conditions de réaction difficiles, qui limitent la diversité des propriétés structurelles et électroniques des GNR. Notre groupe a récemment développé une synthèse de nanographènes et de GNR à l'aide de la réaction de cyclodéhydrochloration photochimique (CDHC) sur des précurseurs de polyphénylène polychlorés. La réaction CDHC possède une haute régiosélectivité et se déroule sans réarrangement ni formation de sous-produits. De plus, la réaction CDHC est conduite sans catalyseur métallique ni oxydant dans des conditions très douces, permettant ainsi l’introduction de différents groupes fonctionnels et hétérocycles sur le GNR afin de moduler leurs propriétés optoélectroniques. En comparant avec la réaction de Scholl, la réaction CDHC permet de mieux contrôler les configuration de bord des GNR. Cette thèse présente en détail l'utilisation de la réaction CDHC pour la préparation de GNR et étudie avec soin les propriétés structurelles et optoélectroniques des GNR produits. Tout d'abord, les GNR asymétriques et latéralement symétriques ont été préparés pour démontrer la régiosélectivité, le contrôle des configuration de bord et l'efficacité de la réaction photochimique CDHC. Ensuite, les GNR à bord thiophène ont été synthétisés pour montrer la polyvalence de la réaction CDHC et étudier l'influence de l'introduction de groupes fonctionnels riches en électrons sur les structures et les propriétés optoélectroniques des GNR. Ensuite, les polymères échelle conjugués (CLP) contenant des unités pyrrole riches en électrons ont été synthétisés pour montrer la compatibilité de la réaction du CDHC avec des groupes fonctionnels très riches en électrons et le rendement élevé de la réaction du CDHC. Enfin, divers dérivés d'ullazine fusionnés avec des hétérocycles riches en électrons ou pauvres en électrons ont été préparés et une série de polymères donneurs-accepteurs conjugués (D-A CP) ont été synthétisés et ces polymères ont été utilisés avec succès dans les cellules solaires à polymères et ont présenté des performances très prometteuse, indiquant l’efficacité, la polyvalence et le caractère pratique de la réaction photochimique CDHC / Graphene is considered as one of the most promising materials for practical electronic components because of its outstanding charge transport properties, very high specific surface area, excellent thermal conductivity, and high mechanical strength. However, this two dimensional graphene is a zero band gap semiconductor, which limits its practical application in electronic devices. One of the most promising methods to open a band gap is the structural confinement of graphene into narrow strips, which is defined as graphene nanoribbons (GNRs). The band gap of GNRs can be precisely controlled by the width and edge configuration, providing GNRs with tunable optical and electronic properties. Bottom-up, solution-phase synthesis is one of the most promising strategies to prepare structurally well-defined GNRs with tunable optical and electronic properties. Unlike the top-down methods, the bottom-up strategy allows a precise control over the width and edge configuration of GNRs. One of the most commonly used strategy, the Lewis acid catalyzed cyclodehydrogenation reaction, known as the Scholl reaction, has been widely used to synthesize a large variety of well-defined GNRs on polyphenylene precursors. However, the Scholl reaction possesses some serious drawbacks that limit the scope and versatility of this reaction. First is its poor regioselectivity that results in structural defects to affect the properties of GNRs. Then the undesired rearrangements and the use of a metal catalyst can lead to the formation of by-products. Moreover, the introduction of oxidant-sensitive functional groups and electron-rich heterocycles is difficult to achieve due to the harsh reaction conditions, which limits the diversity of structural and electronic properties of GNRs. Recently, our group reported the synthesis of nanographenes and GNRs using the photochemical cyclodehydrochlorination (CDHC) reaction on polychlorinated polyphenylene precursors. The CDHC reaction possesses high regioselectivity and it proceeds without rearrangements or the formation of side-products. Furthermore, the CDHC reaction is conducted without metal catalyst and oxidant under very mild conditions, thus enabling the introduction of different functional groups and heterocycles onto the GNRS to modulate their optoelectronic properties. And comparing with the Scholl reaction, the CDHC reaction provides better cont rol over the edge configuration of the GNRs. This paper investigates in detail the usefulness of the CDHC reaction for the preparation of GNRs and carefully studies the structur al and optoelectronic properties of the GNRs produced. First the laterally symmetrical and unsymmetrical GNRs were prepared to demonstrate the regioselectivity edge configuration control, and efficiency of the photochemical CDHC reaction. Then the thiophene edged GNRs were synthesized to show the versatility of the CDHC reaction and study the i nfluence of the introduction of electron rich functional groups on the structures and optoelectronic properties of GNRs. Then, the conjugated ladder polymers (CLPs) containing electron rich pyrrole units were synthesized to show the compatibility of the CDHC reaction with very electron rich functional groups and the high efficiency of the CDHC reaction. Finally various  extended ullazine derivatives fused with electron rich or electron poor heterocycles were prepared and a series of conjugated donor acceptor polymers (D A CPs) were synthesized and these polymers were successfully employed in the polymer solar cells and exhibited very promising performances, indicating the efficiency, versatility and practicality of the photochemical CDHC reactio n

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles. / Cette thèse de doctorat présente le développement d une méthode photochimique pour la synthèse d'hydrocarbure aromatique polycyclique (HAP). Cette réaction, nommée réaction de cyclodéhydrochloration (CDHC), a été précédemment étudiée au sein du laboratoire du Prof. Jean-François Morin. Plusieurs HAP dont des nanorubans de graphène (NRG) ont été synthétisés. Dans le cadre de ses travaux de doctorat, la réaction a été investiguée de manière plus approfondie. Le manque de connaissance sur son mécanisme ne permet pas encore de l'utiliser de manière optimale. Cette étude a commencé par une étude sur les paramètres qui influencent la réaction (concentration, solvant, groupements fonctionnels, etc.). Des calculs théoriques ont été réalisés supportant les observations expérimentales. L'utilisation de photocatalyseur a aussi été possible, permettant d'irradier à une longueur d onde moins énergétique. La synthèse de NRG chaises n avait encore jamais été tenté en utilisant la réaction de CDHC. Dans un premier temps, des HAP représentant des fragments de NRG chaises, ont été synthétisé, car il est plus aisé d'analyser des petits HAP en comparaison au GNR pour vérifier l'efficacité de la réaction. Cette étude a montré les limites de la CDHC avec une cyclisation partielle des HAP. Dans un second temps, la synthèse d un NRG et toutes les étapes qui ont mené à cette voie-là ont été expliquées dans ce document. L'obtention du monomère a été complexe et malheureusement le NRG n'a pas pu être obtenu à ce jour. / This doctoral thesis presents the development of a photochemical method for the synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH). This reaction, called cyclodehydrochlorination reaction (CDHC), was previously studied in the laboratory of Prof. Jean-François Morin. Several PAHs including graphene nanoribbons (GNR) have been synthesized. As part of his doctoral work, the reaction was investigated in more depth. The lack of knowledge about its mechanism does not yet allow it to be used optimally. This study started with a study on the parameters that influence the reaction (concentration, solvent, functional groups, etc.). Theoretical calculations were carried out supporting the experimental observations. The use of photocatalyst was also possible, making it possible to irradiate at a less energetic wavelength.The synthesis of armchair GNR has never before been attempted using the CDHC reaction. Firstly, PAHs representing fragments of armchair GNR were synthesized because it is easier to analyze small PAHs compared to GNR to verify the efficiency of the reaction. This study showed the limits of CDHC with partial cyclization of PAHs. Secondly, the synthesis of a GNR and all the steps which led to this path were explained in this document. Obtaining the monomer was complex and unfortunately the NRG could not be obtained to date.

Cette thèse démontre le potentiel d'utilisation du graphène pour la fabrication de transistors à effet de champ à couche mince. Celui-ci est préparé par exfoliation en phase liquide et co-déposé avec un polymère semiconducteur du type n. Cette stratégie montre que le graphène améliore le comportement ambipolaire du polymère et plus particulièrement le transport des trous ce qui renforce l'application des matériaux composites au graphène dans les circuits logiques.Par la même approche de mélange, de nouveaux nanorubans de graphène dispersés en solution, ont été utilisés pour améliorer la performance des dispositifs basés sur un polymère amorphe de type p. Ces nanorubans forment une voie de percolation pour les charges améliorant ainsi la performance des dispositifs dans l'obscurité ainsi que sous illumination. Finalement, les dispositifs photosensibles multifonctionnels ont été examinés par l'introduction de molécules photochromiques avec différents substituants au sein des films semi-conducteurs à base de polymère ou de molécules de petite taille qui ont été trouvés influer la photocommutation. / This thesis demonstrates that graphene produced by liquid-phase exfoliation can be co-deposited with a polymerie semiconductor for the fabrication of thin film field-effect transistors. The introduction of graphene to the n-type polymeric matrix enhances not only the electrical characteristics of the devices, but also the ambipolar behavior and the hole transport in particular. This provides a prospective pathway for the application of graphene composites for logic circuits.The same approach of blending was adopted to enhance the electrical characteristics of an amorphous p-type polymer semiconductor by addition of an unprecedented solution processable ultra-narrow graphene nanoribbon. GNRs form percolation pathway for the charges resulting in enhanced deviee performance in daras weil as under illumination therefore paving the way for applications in (opto)electronics.Finally, multifunctional photoresponsive devices were examined by introducing photochromic molecules exposing different substituents into small molecule or polymeric semiconductor films that were found to affect the photoswitching behavior.

L'objectif principal de la présente étude est de développer des encres à base de graphène présentant d'excellentes propriétés de stabilité, électriques et physiques pour l'électronique d'impression en utilisant des techniques de revêtement par pulvérisation et d'impression par jet d'encre. Premièrement, la comparaison des différents types de matériaux similaires au graphène a montré que la mousse de graphène (GF) présentait la plus grande surface spécifique avec une valeur de 2136 m2g-1. Par ailleurs, les nanoplaquettes de graphite (GNPs) et le graphite synthétique (SG) présentaient des structures hautement cristallines avec la présence d'un pic aigu et étroit (002) et de particules de haute qualité avec un rapport ID/IG inférieur. Deuxièmement, les résultats ont montré que la viscosité et l'angle de contact des encres conductrices augmentaient significativement avec l'augmentation des charges de GF, GNPs et SG dans un liant de vernis polyester (PV). L'incorporation de 10 % en volume de PNB a amélioré la conductivité électrique du PV de 186 %, et seulement 40 % pour la SG et 10 % pour le GF avec la même charge de remplissage. Ensuite, il a été constaté que les PNB dispersés dans l'éthylène glycol (EG) présentaient une meilleure stabilité avec une diminution de 85% de la concentration initiale après un mois, une viscosité et une mouillabilité supérieures à celles du propylène glycol (PG) et du 2-propanol (IPA). D'autre part, le GF dispersé dans un solvant mélangé IPA:EG avec un rapport de 1:1 n'a montré qu'une diminution de 50 % par rapport à la concentration initiale après un mois comparant à ceux des encres GNP dans le même rapport de mélange. Dans la dernière partie, l'encre hybride GF/poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrène-sulfonate) (PEDOT:PSS) a montré une meilleure stabilité que l'encre hybride GF et l'encre hybride GF/nanoparticules d’argent (AgNPs) où l'encre a montré 30 % de réduction de concentration après un mois, 100 % d'amélioration en termes de conductivité superficielle à 50 couches imprimées et un facteur de gauge de 4.3. En conclusion, l'encre hybride imprimée GF/PEDOT:PSS a le potentiel d'être utilisée pour les applications de capteurs de contrainte. / The main aim of the present study is to develop graphene-based ink with excellent stability, electrical and physical properties for printing electronics by utilizing spray coating and inkjet printing techniques. Firstly, comparison on the different types of graphene-like materials showed that graphene foam (GF) exhibited the highest surface area with the value of 2136 m2g-1. Meanwhile, graphite nanoplatelets (GNPs) and synthetic graphite (SG) displayed highly crystalline structures with the presence of sharp and narrow (002) peak, and high-quality particles with lower ID/IG ratio. Secondly, results showed that viscosity and contact angle of the conductive inks increased significantly with increasing GF, GNPs and SG filler loadings in a polyester varnish (PV) binder. The incorporation of 10 vol.% GNPs improved the electrical conductivity of PV by 186 %, and only 40 % for SG and 10 % for GF at the same filler loading. Next, it is found that GNPs dispersed in ethylene glycol (EG) exhibited better stability with 85 % decrement of the initial concentration after a month, viscosity and wettability than those of propylene glycol (PG) and 2-propanol (IPA). On the other hand, GF dispersed in IPA:EG mixed solvent at ratio of 1:1 showed only 50 % decrement from the initial concentration after a month compared to those of GNPs inks at the same mixed ratio. In the last part, GF/poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) hybrid ink exhibited better stability than GF ink and GF/silver nanoparticles (AgNPs) hybrid ink where the ink showed 30 % decrement from the concentration after a month, 100 % improvement in surface conductivity at 50 printed layers and gauge factor of 4.3. As a conclusion, printed GF/PEDOT:PSS hybrid ink has the potential to be used for strain sensor applications.

Un moyen permettant d'identifier expérimentalement les phases du gaz d'électrons bidimensionnel de la bicouche de graphène en empilement bernal au remplissage $\nu = 3$ est recherché lorsque le biais électrique entre les couches est varié. À ce remplissage, si on se concentre aux basses énergies, il est possible de ne s'intéresser qu'aux deux niveaux de Landau composant le niveau $N=0$ qui sont de même spin et de même vallée, mais d'orbitale différente. Puisque la texture du pseudospin orbital de ce système change selon la phase, il est attendu que le couplage avec le champ électrique de la lumière devrait changer. La dispersion des modes collectifs de chaque phase est calculée dans l'approximation GRPA (generalized random-phase approximation) dans le domaine en biais où chacune domine respectivement. L'absorption optique pour des polarisations linéaires en direction x et en direction y ainsi que pour des polarisations circulaires gauche et droite est calculée. La rotation de Faraday et l'effet Kerr sont également calculés. Des différences entre les phases sont remarquées au niveaux de la fréquence des photons qui sont absorbés, de l'amplitude de l'absorption et de la rotation de la polarisation ainsi que la sensibilité à certains types de polarisation. L'effet des modes collectifs dans les phases considérées est cependant moindre que celui qui est prédit dans un calcul qui ne tient pas compte de l'interaction de Coulomb.

Ces dernières années, la physique de la matière condensée a connu une profonde révolution de concepts par la découverte de nombreuses phases de la matière qui ne sont pas classifiables à la Landau, c’est à dire par leur groupe de symétrie. Si les premiers travaux remontent à ceux des effets Hall quantiques (entier et fractionnaire), ce n’est que récemment, avec l’avènement du graphène et des isolants topologiques que les physiciens ont réalisé que ces phases de la matière ne nécessitent, dans l’absolu, ni champ magnétique, ni basse température, par opposition aux effets Hall quantiques précédemment cités. Ces nouveaux états de la matière sont caractérisés non pas par la géométrie du problème mais plutôt par la topologie. Ici donc, la forme précise du spectre électronique n’est pas importante, seules certaines caractéristiques, comme la présence ou l’absence d’un gap, le sont. De manière similaire à la classification de Landau des groupes de symétries, il est possible de classifier ces nouveaux systèmes par l’intermédiaire de groupes topologiques. La branche mathématique invoquée est celle de la topologie algébrique. A travers les invariants qu’elle génère, il est possible de classer les états topologiquement non-triviaux. De plus, les transitions entre des états à topologies distinctes sont aussi accessibles par cette théorie. Les travaux réalisés dans le cadre de cette thèse s’intéressent aux effets topologiques dans la structure de bandes de matériaux bi-dimensionnels. Après une présentation du formalisme mathématique général, un premier chapitre s’intéressera à la topologie locale, c’est à dire pour une portion restreinte de la première zone de Brillouin, des points de croisements de bandes, dits points de Dirac. Un effort sera porté vers la classification de ces systèmes et des transitions associées. Le chapitre suivant mettra en lumière un moyen efficace de mesurer les effets de la topologie des électrons en deux dimensions. Il s’agit de l’étude des niveaux de Landau qui résultent de l’application d’un champ magnétique 5transverse au plan des électrons. Les points de Dirac se transmutent alors en niveaux à énergie nulle topologiquement stables, c’est à dire peu ou pas influencés par les diverses perturbations. L’étude des différents modèles justifiera la discrimination entre la physique à champ magnétique faible et celle à champ magnétique fort, faible ou fort étant très dépendant du système étudié. Enfin, dans un dernier chapitre plus prospectif on s’intéressera à la topologie globale, c’est à dire pour l’ensemble de la première zone de Brillouin. Ce type d’étude est surtout caractérisé par l’existence d’états de bords robustes. On en fera l’expérience d’une double manière. D’abord par l’étude un modèle à un électron, puis par celle d’un système en forte interaction de N électrons. A travers les différents exemples étudiés, on s’attachera à démontrer la puissance de l’outil topologique pour les problèmes de la matière condensée, phénomène qui devrait s’accentuer les prochaines années. / During the last few decades, condensed matter physics has witnessed a deep refoundation of its paradigms, through the discovery of many systems that the usual symmety classification à la Landau cannot handle properly. Although the first major breaktroughs were realized at the time of discovery of integer and fractional quantum Hall effects, only recently physicists have agreed that these peculiar phases of matter require neither a magnetic field nor low temperature. Those new states of matter cannot be caracterized by the geometric aspects of the model but rather by topological ones. The precise shape of the electronic spectrum is no longer relevant, but only particular features are, such as the presence or the absence of a gap. Similarly to the Landau classification scheme, one can achieve a construction through extensive use of topological groups. This is the realm of algebraic topology. Related generated topological invariants can hold a classification of non-trivial topological states, as well as of the accompanying transitions. This thesis focusses on peculiar topological features of two-dimesnsional electronic band structures. After a technical introduction to the underlying formalism, the first chapter is devoted to local topology, that is for a restricted piece of the first Brillouin zone, of band crossing points, also known as Dirac points. Special care is taken to classify these points and related transitions. The next chapter sheds some light on a particularly efficent way of measuring topology for two-dimensional electrons. This is achieved through measurements of Landau levels that are generated by a magnetic field applied perpendicular to a plane. Dirac points then generate zero Landau levels that are topologically stable, i.e. almost not influenced by perturbations at all. Distinctions between low and high magnetic fields will prove to be relevant, although very system-dependant. Through the several models studied, we particularly stress out the importance of the topological tool for condensed matter physics, past present... and future.

L’effet Hall quantique (EHQ), observé par exemple dans des gaz bidimensionnels d’électrons (2DEGS) à basse température et sous fort champ magnétique, a révolutionné la métrologie des résistances car il permet d’obtenir un étalon quantique de résistance qui ne dépend que de e et h (respectivement la charge de l’électron et la constante de Planck). Une des missions des métrologues est de développer les étalons en améliorant leurs performances ou en les rendant plus facile à mettre en oeuvre (travaillant à plus haute température ou plus faible champ magnétique). Dans ce contexte, la physique du graphène suscite l’intérêt pour une application en métrologie. Une monocouche de graphène est une feuille d’un seul atome d’épaisseur constituée d’atomes de carbone disposés en nid d’abeille. Une bicouche de graphène est formée par empilement de deux monocouches. Les écarts en énergie entre les premiers niveaux de Landau dans la monocouche et dans la bicouche sont supérieurs par rapport à ceux dans GaAs ce qui rend l’EHQ dans le graphène plus robuste et laisse envisager le développement d’un étalon plus pratique. Durant ma thèse, nous avons mis en place un protocole de fabrication de barres de Hall en graphène exfolié comprenant un repérage optique, des lithographies électroniques, la métallisation, la gravure plasma… L’utilisation de substrat de silicium oxydé en surface rend possible l’utilisation d’une grille en face arrière. En outre la géométrie des échantillons répond au mieux aux critères métrologiques (canal central large, prises de tension bien définies, …). A basse température, le dopage résiduel obtenu après le recuit in situ est de l’ordre de 3-4x1011 cm-2. Les mobilités sont proches de 3000 cm2/(V.s) et 4000 cm2/(V.s) respectivement pour les échantillons monocouche et bicouche à la fois pour les électrons et les trous. Le transport mésoscopique a été caractérisé à basse température par des mesures de localisation faible et de fluctuations universelles de conductance. La longueur de cohérence que nous avons extraite est de l’ordre de 0.5 µm à 1.5 K. La résistance des contacts mesurée en régime d’EHQ est plutôt faible (typiquement quelques ohms). L’EHQ a été étudié en détail à basse température (300 mK < T <1.5 K) et sous fort champ magnétique (jusqu’à 18.5T) à la fois dans la monocouche et la bicouche en mesurant de manière précise la résistance de Hall (RH) et la résistance longitudinale (Rxx). Les mesures fines de RH sont réalisées à l’aide d’un pont de comparaison basé sur un Comparateur Cryogénique de Courant ; elles consistent à comparer indirectement l’EHQ dans l’échantillon de graphène à l’EHQ obtenu dans une barre de Hall en GaAs/AlGaAs qui est supposée fournir la valeur exacte RH/2. Nos mesures révèlent un accord entre la résistance de Hall dans le graphène et la valeur attendue avec une incertitude de quelques 10-7. Au plus faible courant et dans l’état de dissipation minimale (Rxx→0), nous avons obtenu un accord avec une incertitude relative de 3.10-7. Ce niveau de précision est principalement limité par la petite taille de nos échantillons et par les inhomogénéités de la densité qui y sont présents, ces deux caractéristiques amenant de faibles courants de rupture de l’EHQ (1-2 µA). Toutefois, nos résultats sont à ce jour les tests les plus précis concernant l’EHQ dans du graphène exfolié et les premiers tests sur une bicouche. Ils confirment le potentiel de l’EHQ dans le graphène pour une application en métrologie. / The quantum Hall effect (QHE) observed in two dimensional electron gases (2DEGs) at low temperature and under high magnetic induction, has revolutionized the resistance metrology because it leads to a universal and very reproducible quantum resistance standard only dependent on e and h (respectively the electron charge and Planck's constant). One of the metrologists' missions is to develop standards with improved performances and to notably make them more practical, working for example at higher temperature or lower magnetic induction. In this context, graphene physics could be very interesting for metrological applications. Monolayer graphene is a one atom thick layer of carbon atoms condensed in a honeycomb lattice. A bilayer graphene consists in two stacked monolayers. Larger energy spacings between the first Landau Levels in monolayer and in bilayer than in GaAs make the QHE in graphene more robust and give hope that more practical standards could be developed. During the PhD, we have set a protocol up in order to fabricate exfoliated graphene based Hall bars, including location with an optical microscope, e-beam lithography, metallization, plasma etching… Backgated using oxidized silicon wafers the devices were designed to fulfill at best the metrological requirements (large conduction channel, well defined voltage probes…). At low temperature, the typical charge carrier residual doping obtained after the annealing process was 3-4x1011 cm-2. Mobilities were close to 3000 cm2/(V.s) and 4000 cm2/(V.s) respectively for the monolayer and the bilayer based device both for holes and electrons. Mesoscopic transport was characterized at low temperature by weak localization and universal conductance fluctuations (UCF) measurements. The phase coherence length deduced was about 0.5 µm below 1.5 K. The resistance of the contacts, measured in the QHE regime, appeared to be rather low (typically few ohms). The QHE was investigated in details at low temperature (300 mK < T <1.5 K) and high magnetic field (up to 18.5 T) in both monolayer and bilayer graphene by refined measurements of the Hall resistance (RH) and also of the longitudinal resistance (Rxx). The accurate measurements of RH were performed using a Cryogenic Current Comparator based resistance bridge. They consist in an indirect comparison between the QHE in graphene and the QHE obtained in a GaAs based Hall bar, supposed to deliver the expected value RH/2. Our measurements showed an agreement of the Hall resistance in graphene with the expected value within some parts in 107. At the lowest biasing current and in the lowest dissipation state (where Rxx→0) it is possible to demonstrate an agreement within an uncertainty of 3 parts in 107. That accuracy is essentially limited by the small size, and the poor homogeneity of the carrier density of the graphene electronic systems, both acting for a very reduced breakdown current of the QHE (1-2 µA). Nevertheless these results are the most accurate tests of the QHE performed in exfoliated graphene and the first universality test of the QHE with bilayer graphene. They confirm the potential of the QHE in graphene for the metrological application.

Les capteurs sont des dispositifs ayant montré une utilisation répandue, allant de la détection des molécules en phase gazeuse au suivi de signaux chimiques dans les cellules biologiques. En général, un capteur est réalisé à partir d’un élément actif de détection et d’un signal transducteur produisant un signal de sortie qui peut être électrique, optique, thermique ou magnétique. Les électrodes à base de nanotubes de carbone à simple paroi et les électrodes à base de graphène se sont révélées être un matériau excellent pour le développement des biocapteurs électrochimiques, puisqu’ils montrent des propriétés électroniques remarquables et la capacité de se comporter en tant que nano-électrodes individuelles, un excellent transport de porteur de charge à faible dimension, et permettent de l’électrocatalyse de surface. Le travail présenté vise à la préparation et à l’étude d’électrodes de nanotubes de carbone à simple paroi et d’électrodes de graphène modifiées par voie électrochimique pour des applications dans le domaine des biocapteurs. Nous avons d’abord étudié les films de nanotubes de carbone à simple paroi et nous nous sommes intéressés à leur topographie, à leur composition de surface, et leurs propriétés électriques et optiques. Nous montrons que ces films sont homogènes avec une conductivité d’environ 200-300 Ω/□, et une transparence d’environ 40%. En parallèle aux nanotubes de carbone à simple paroi, des films de graphène ont été étudiés. Des valeurs de résistance plus élevées en comparaison avec les films de nanotubes ont été obtenues. La modification de surface par voie électrochimique des deux types d'électrodes a été étudiée en suivant deux voies, (i) l’électro-greffage de sels d’aryl diazonium, et (ii) l’addition électrophile de 1, 3- benzodithiolilyumtetrafluoroborate (BDYT). Les caractéristiques qualitatives et quantitatives de la surface modifiée des électrodes ont été étudiées, comme le degré de fonctionnalisation et la composition de surface. La combinaison de spectroscopie Raman, et de photoelectrons X- (XPS) de microscopie à force atomique (AFM),d'électrochimie et d’autres techniques, a montré que des précurseurs particuliers peuvent être ancrés de façon covalente à la surface des électrodes de nanotubes etde graphène, grâce à la formation de nouvelles liaisons carbone-carbone. Dans le premier cas (i), leur post-modification par des réactions de « clickchemistry» mène finalement à l’immobilisation sur la surface de l’électrode des groupes fonctionnels souhaités, comme des sondes/shuttles redox (e.g., un groupeferrocenyl) ou des groupements catalytiques (e.g., une enzyme). L'enzyme HRP(horse-radish peroxidase) a été, par exemple, immobilisée sur des surfaces de nanotubes de carbones à simple paroi modifiées par un groupe aryl, et l'étude voltammétrique a montré une réponse catalytique avec l’augmentation de la concentration de peroxyde d’hydrogène en solution, en suivant le « shuttle » redoxhydroquinone/benzoquinone à la surface de l’électrode. Dans le second cas (ii), l’addition électrophile de radicaux BDYT électro-générés a été étudiée pour la première fois sur des électrodes de nanotubes de carbone à simple paroi ou sur les électrodes de graphène. La combinaison de différentes techniques complémentaires a montré l’attachement covalent de BDYT aux électrodes de nanotubes de carbone à paroi simple. Une telle modification mène à la formation de rubans torsadés qui ont pu être observés et analysés par AFM et parmicroscopie électronique à balayage. Aucune preuve de la formation de rubans torsadés n’a pu être mise en évidence pour les électrodes modifiées à base de graphène. / Sensors are devices that have shown wide spread use, from the detection of gas molecules to the tracking of chemical signals in biological cells. In general, a sensor is made of an active sensing element and a signal transducer producing an electrical,optical, thermal or magnetic output signal. Single walled carbon nanotube (SWCNT) and graphene based electrodes have demonstrated to be an excellent material for the development of electrochemical biosensors as they display remarkable electronic properties and the ability to act as individual nanoelectrodes, display an excellent low-dimensional charge carrier transport, and promote surface electrocatalysis. The present work aims at the preparation and investigation of electrochemically modified SWCNT and graphene-based electrodes for applications in the field of biosensors. We initially studied SWCNT films and focused on their topography and surface composition, electrical and optical properties. We show that these films are homogeneous with thickness around 6̴ 0-70 nm, resistance values around 2̴ 00-300Ω/□, and transparency around 4̴ 0%. Parallel to SWCNTs, graphene films were investigated. Higher resistance values were obtained in comparison with nanotubes films.The electrochemical surface modification of both electrodes was investigated following two routes (i) the electrografting of aryl diazonium salts, and (ii) the electrophylic addition of 1, 3-benzodithiolylium tetrafluoroborate (BDYT). Both the qualitative and quantitative characteristics of the modified electrode surfaces were studied such as the degree of functionalization and their surface composition. The combination of Raman, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, electrochemistry and other techniques, has demonstrated that selected precursors could be covalently anchored to the nanotubes and graphene-based electrode surfaces through novel carbon-carbon formation. In route (i), their post-modification by click-chemistry reactions finally leads to the immobilization at the electrode surface of desired functional groups, such as redoxprobes/shuttles (e.g., a ferrocenyl group) or catalytic moieties (e.g., an enzyme).HRP has been for instance immobilized on SWCNT-aryl-modified surfaces, and its voltammetric study showed catalytic response with the increasing concentration of hydrogen peroxide in solution upon monitoring the redox shuttlehydroquinone/benzoquinone at the electrode surface. In route (ii), the electrophylic addition of electrogenerated BDYT radicals was investigated for the first time at either SWCNT- or graphene-based electrodes. The combination of different techniques has demonstrated the covalent attachment of BDYT to SWCNT-based electrodes. Such modification leads to the formation of twisted ropes observed and analyzed by AFM and scanning electron microscopy. No evidence of twisted ropes formation was instead observed for modified graphene based electrodes.