Neste trabalho uretanas livres de isocianatos produzidas a partir de um precursor bis(ciclocarbonato) oligomérico contendo segmentos de poli(dimetil siloxano) (CCPDMS) foram sintetizadas. Para tal, utilizou-se diferentes aminas primárias como a 3-aminometil-3,5,5 trimetilciclohexilamina (IPDA) e as monoaminas 3-aminopropil(trietóxisilano) (APTES), feniletilamina (PEA), catecol amina (dopamina) e um decapeptídeo derivado da proteína de adesão de mariscos (mefp-1).O precursor oligomérico CCPDMS foi produzido por fixação de dióxido de carbono em anéis epóxi catalisado por um sal quarternário de amônio, o brometo de tetraetilamônio (BTA). O precursor CCPDMS foi então reagido com as aminas por meio de polimerização por abertura de anel formando hidroxiuretanas derivadas de PDMS (PDMSUr) com diferentes terminações de cadeia. Tendo como terminador de cadeia o APTES, foi possível produzir um material híbrido com domínios inorgânicos de sílica organicamente modificada (ormosil) interligadas com a parte orgânica de PDMS por meio de ligações uretana. Nesta matriz híbrida foram adicionadas diferentes porcentagens mássicas de ácido fosfotúngstico (PWA), variando entre 1% a 55%. Os materiais foram caracterizados quanto à sua estrutura química por técnicas espectroscópicas (Ressonância Magnética Nuclear, Infravermelho, Espectroscopia de Fotoelétrons, MALDI-ToF), propriedade anti-corrosão (espectroscopia de impedância eletroquímica, polarização potenciodinâmica), propriedades superficiais (energia livre superficial, nanoindentação), análise morfológica (Microscopia Eletrônica de Varredura), estabilidade térmica (Análise Termogravimétrica), testes de adesão (pull-off-test e cisalhamento), testes microbiológicos (adesão de bactérias, tecidos e citotoxicidade), além de ensaios de fotocromismo. O polioxometalato PWA conferiu propriedades fotocrômicas aos filmes híbridos de PDMSUr com máxima absorbância de 1,6 u.a após irradiação por luz ultra-violeta (UV). PDMSUr híbridas com ou sem PWA foram testadas como adesivos para vidro, alumínio, aço (SS316L) e liga de titânio (Ti6Al4V) apresentando valores de força de adesão entre 2-7 MPa. Filmes de PDMSUr preparados em diferentes substratos apresentaram comportamento bacteriostático frente à adesão de Escherichia coli (E.coli) e Lactobacillus casei (L.casei). A PDMSUr biomimética terminada por grupos catecóis foi capaz de formar camadas em superfícies metálicas apresentando boa estabilidade frente à remoção da camada depositada por lavagem com etanol. / Free isocyanate urethanes produced from an oligomeric precursor bis(cyclic carbonate) bearing poly(dimethylsiloxane) (CCPDMS) were synthesized in this work. Different primary amines such as 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (IPDA) and monoamines 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), phenylethylamine (PEA), catechol amine (dopamine) and a decapeptide derived from marine mussel foot protein (mefp-1). The precursor cyclic carbonate CCPDMS was obtained from carbon dioxide fixation into epoxy rings catalized by a quaternary ammonium salt, tetraethylamonium bromide (TEAB). The precursor CCPDMS was reacted with the different amines by ring opening polymerization affording the formation of hydroxyurethanes PDMS derived (PDMSUr) with different chain terminations. Using APTES as chain terminator was feasible to obtain a hybrid material containing inorganic domains of organically modified silica (ormosil) interconnected to the organic part PDMS through urethane bond. In this hybrid matrix different mass percentages, varying from 1%wt to 55 wt%, of phosphotungstic acid (PWA) were added. The materials were characterized regarding their chemical structure by spectroscopic techniques (Nuclear Magnetic Resonance, Infrared, and X-ray photoelectron spectroscopy), mass spectrometry (MALDI-ToF and GPC), anti corrosive property (Electrochemical Impedance Spectroscopy and potentiodynamic polarization), surface properties (free surface energy, nanoindentation), morphology (Scanning Electron Microscopy), thermal stability (Thermogravimetric analysis), adhesion strenght measurements (pull-off-test and lap-shear), microbiologic assays (bacteria adhesion, tissue adhesion and citotoxicity test) besides photochromic assays. The polyoxometalate PWA provided photochromic property to the PDMSUr hybrid films presenting a maximum absorbance of 1.6 a.u after ultraviolet (UV) irradiation. Hybrids PDMSUr with or without PWA were tested as adhesive for glass, aluminium, steel (SS316L) and titanium alloy (Ti6Al4V) showing adhesion strength values ranging from 2-7 MPa. PDMSUr films prepared on different substrates showed bacteriostatic behavior against Escherichia coli (E.coli) and Lactobacillus casei (L.casei). The biomimetic PDMSUr catechol endcapped was able to form a layer on metallic surfaces showing good stability after rinsing with ethanol.

Esta dissertação versa sobre o estudo de filmes híbridos orgânicos-inorgânicos do tipo ormosil com heteropoliânions do tipo Keggin. O heteropoliânion usado nesse trabalho foi: H3PW12O40 enquanto o ormosil foi obtido a partir do processo sol-gel usando tetraetilortossilicato (TEOS) como agente formador da rede 3D de silicatos e organossilanos contendo grupos oxirana e grupos básicos de Lewis nitrogenados. Realizaram-se testes do uso de Poli (dimetilsiloxano), bis (3-aminopropil) terminados (PDMSa) como agentes modificadores nos filmes. Foram obtidos filmes autossuportados e suportados em lâminas de vidro aluminossilicato. O PDMSa e o silano contendo o grupo oxirana levaram a uma queda na rugosidade média quadrática dos filmes como demonstrado nas micrografias obtidas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Medidas de ângulos de contato estático da água sobre os filmes e de Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-X mostraram que há segregação do PDMSa ou do silano contendo o grupo oxirana na superfície dos filmes, entretanto os filmes com maior ângulo de contato são aqueles contendo PDMSa. Medidas de Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear com Rotação em Ângulo Mágico no Estado Sólido (RMN) mostraram que ormosis contendo silanos com grupo amino levam a parcial decomposição dos heteropoliânions, enquanto ormosis contendo silanos com o o grupo nitrila resultam em menor taxa de decomposição. Nos ormosis contendo igual proporção em número de moles destes dois silanos observou-se que estes dois grupos devem estar muito próximos e interagindo entre si via ligação de hidrogênio o que resultou numa queda ainda maior da taxa de decomposição. Os ormosis com silanos dotados de grupos oxirana e nitrila apresentaram maior sensibilidade a radiação UV, ou seja, a maior variação de absorbância e menor tempo de retorno à cor original. Estes filmes mostraram reprodutibilidade e não perderam sua atividade fotocrômica após serem submetidos a 10 ciclos sucessivos de irradiação com UV. Os filmes mostraram resposta linear da função de refletância com a dose de radiação UVB na faixa de 0,80 até 69 MED. Desta forma nós demonstramos a possibilidade de se obter filmes fotocrômicos reprodutíveis e estáveis e como controlar sua sensibilidade usando o processo sol-gel. / This thesis aim to study the organic-inorganic hybrid films of the organosilanes with heteropolyanions of the Keggin type. The heteropolyanion used in this study was H3PW12O40 while the ormosil was obtained by the sol-gel process using tetraethylortossilicate (TEOS) to build the 3D silicate network and organosilanes bearing the oxirane and Basic Lewis nitrogenated groups. Poly (dimethylsiloxane), terminated with (3-aminopropyl) groups, (PDMSa) was essayed as modifiers agents in the film. The films were supported on aluminosilicate glass substrates and self-suported ones. PDMSa or oxirane bearing silanes addition results on smoother filmes reporting lower mean square root roughness based on electron micrographies obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM). Water static contact angle measurements and X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS) pointed out the surface segregation of the PDMSa and oxirane bearing silane, however higher contact angles were observed for the PDMSa based films. InfraRed Absorption Spectroscopy (IR) and Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (MAS NMR) results demonstrate that in ormosis with silanes bearing amino groups there was phosphotungstic acid decomposition while in ormosis with nitrile groups such decomposition is much less pronounced. For mixed ormosis with even proportion of amino and nitrile bearing silanes those functional groups are close enough to interact through hydrogen bonding resulting on even lower decomposition of the Phosphotungstate oxocluster. Those films with nitrile functional groups showed higher photochromic activity and faster bleaching time. The films showed high reproducibility and did not loose their photochromic activity after ten cycles of UV irradiation. The films bearing nitrile functionality showed linear response of the reflectance function as a function of the irradiation dose between 0,80 and 69 MED. Therefore, it was demonstrated the possibility to use sol-gel process to obtain photochromic ormosis.

Recentemente tem sido observado grande avanço na área de fotovoltaicos orgânicos e híbridos. Esses dispositivos baseiam-se em diferenças de energia eletrônica nas interfaces dos componentes de uma heterojunção, onde as heterojunções dispersas obtidas via arranjos interpenetrantes com estes dois compostos, em dimensões sub-20-nm, permite coleção efetiva dos portadores de carga fotogerados, mesmo com pequeno comprimento de difusão do éxciton e baixa mobilidade dos portadores de carga. Desta maneira, o estudo e a modificação da interface entre as duas fases é essencial para melhorar a eficiência de conversão desses dispositivos. Este trabalho tem como objetivo investigar heterojunções de dióxido de titânio (TiO2)/poli(3-hexil tiofeno) (P3HT) como camadas ativas em dispositivos fotovoltaicos híbridos. Essas heterojunções são atraentes para fotovoltaicos híbridos por permitir a nanoestruturação do metalóxido antes da incorporação do polímero, levando à obtenção de elevada área interfacial e com a possibilidade de ajustar as propriedades interfaciais mantendo o caráter aceitador/doador desta heterojunção. Os filmes de TiO2 foram obtidos a partir de dispersões coloidais de nanopartículas de anatase, enquanto aqueles de P3HT foram obtidos a partir de sua solução de 1,2-diclorobenzeno. Como eletrodos foram utilizados o óxido de índio dopado com óxido de estanho (ITO) e ouro (Au). A caracterização elétrica e espectroscópica indicou que os parâmetros fotovoltaicos, bem como absorção e fotoluminescência, dependem da submissão dos dispositivos a tratamentos térmicos post-production, evidenciando que o aquecimento induz a mudanças conformacionais no polímero, alterando a interface óxido/polímero. A introdução de grupos carboxilato nas ramificações 3-hexil do P3HT permite melhor contato entre óxido/polímero, sendo favorecido por tratamento térmico. Mais ainda, a infiltração do polímero em filmes de TiO2 nanocristalino levou à obtenção de dispositivos fotovoltaicos de considerável estabilidade, apresentando atividade mesmo após 6 meses após a elaboração destes. Finalmente, neste trabalho também é proposta a utilização de um complexo a base de ftalocianina de zinco como modificador de interface do TiO2, cuja absorção estende a janela espectral do dispositivo até o vermelho e infravermelho próximo. Estudos de fenômenos de transporte, levando-se em conta a fotogeração de portadores e sua recombinação, foram realizados por medidas do espectro de fotocondução no dispositivo / Recently a fast development in organic and hybrid photovoltaic field has been observed. Such devices are fabricated by organic semiconductors within components of a heterojunction, in which bulk heterojunctions obtained via interpenetrating networks at the sub-20-nm length scale. It permits the effective collection of photogenerated charge carriers even with low exciton diffusion length and low charge carrier mobilities. Therefore, the study of material properties and the interface modification are essential to improve the power efficiency of such devices. The goal of this work is to investigate heterojunctions of titanium dioxide (TiO2) and poly(3-hexyl thiophene) (P3HT) as active layers in hybrid photovoltaic devices. Such heterojunctions are attractive since the metaloxide can be nanostructured previous the infiltration of the polymer within the nanocrystalline phase, leading on large interfacial area with the possibility to tune the interfacial properties keeping the acceptor/donor character of the two components. Titania films were obtained from colloidal dispersions of anatase nanoparticles, while P3HT from its solution in 1,2-dichlorobenzene. The electrodes were indium-tin oxide (ITO) and gold (Au). Electrical and spectroscopic characterization shows the photovoltaic parameters, as well as absorption and photoluminescence, depends on post-production treatments, evidencing that heating induces conformational changes in the polymeric phase, changing the oxide/polymer interface. The introduction of carboxyl groups at 3-hexyl ramifications in P3HT permits better contacts between oxide and polymer by chemisorption, being favored by thermal treatment. Furthermore, the infiltration of the polymer within the nanocrystalline TiO2 leads on enhanced stability of the devices, working even six months after their preparation. Finally, in this work is also proposed the utilization of a interface modifier based on zinc phtalocyanine complex, which has extended the device absorption window up to the red/ near infrared, increasing light harvesting, and a transport study related to photocarriers generation and recombination process was carried out by photoconductivity action spectra

O trabalho teve como objetivo a investigação de Metodologias de Cálculo dos Reatores Subcríticos acionados por fonte externa de nêutrons, tais como, \"Accelerator Driven Subcritical Reactor\" (ADSR) e \"Fusion Driven Subcritical Reator\" (FDSR) , que são reatores nucleares subcríticos com uma fonte externa de nêutrons. Tais nêutrons são produzidos, no caso do ADSR, através da interação de partículas aceleradas (prótons, deutério) com um alvo (Pb, Bi, etc) ou através das reações de fusão, no caso do FDSR. Este conceito de reator vem sendo objeto de intensa pesquisa, sobretudo pela possibilidade de ser utilizado para transmutar o enorme inventario de rejeitos nucleares, principalmente os transurânicos (TRU) e os produtos de fissão de meia-vida longa (LLFP). Neste trabalho enfatiza os seguintes aspectos: (i) complementar e aprimorar a metodologia de cálculos neutrônicos com queima e transmutação e implementá-la computacionalmente; (ii) e utilizando esta metodologia, participar dos Projetos Coordenados de Pesquisa (CRP) da Agência Internacional de energia Atômica \"Analytical and Experimental Benchmark Analysis of ADS\" e \"Collaborative work on use of LEU in ADS\", principalmente na reprodução dos resultados experimentais da instalação subcrítica Yalina Booster e também no cálculo de um núcleo subcrítico do reator IPEN/MB-01, (iii) analisar comparativamente diferentes bibliotecas de dados nucleares, no cálculo de parâmetros integrais (keff), diferenciais (espectro, fluxo) e de queima e transmutação (inventário ao final do ciclo) e (iv) aplicar a metodologia desenvolvida em um estudo que possa ajudar na escolha futura de um sistema transmutador dedicado. Foram utilizados para tanto os seguintes códigos: MCNP (Transporte de partículas por Monte Carlo), MCB (acoplamento do MCNP com código de transmutação) e o sistema NJOY para o processamento dos arquivos de dados nucleares avaliados. / This works had as goal to investigate calculational methodologies on subcritical source driven reactor, such as Accelerator Driven Subcritical Reactor (ADSR) and Fusion Driven Subcritical Reactor (FDSR). Intense R&D has been done about these subcritical concepts, mainly due to Minor Actinides(MA) and Long Lived Fission Products(LLFP) transmutation possibilities. In this work, particular emphasis has been given to: (i ) complement and improve calculation methodology with neutronic transmutation and decay capabilities and implement it computationally, (ii ) utilization of this methodology in the Coordinated Research Project (CRP) of the International Atomic Energy Agency Analytical and Experimental Benchmark Analysis of ADS and in the Collaborative Work on Use of Low Enriched Uranium in ADS, especially in the reproduction of the experimental results of the Yalina Booster subcritical assembly and study of a subcritical core of IPEN/MB-01 reactor, (iii ) to compare dierent nuclear data libraries calculation of integral parameters,such as keff and ksrc, and dierential distributions, such as spectrum and ux, and nuclides inventories and (iv ) apply the developed methodology in a study that may help future choices about dedicated transmutation system. The following tools have been used in this work: MCNP (Monte Carlo N particle transport code), MCB (enhanced version of MCNP that allows burnup calculation) and NJOY to process nuclear data from evaluated nuclear data files.

O problema de dimensionamento de lotes determina um plano de produção que apoia às tomadas de decisões, a médio prazo, em meios industriais. Este plano de produção indica as quantidades de cada item que devem ser produzidas em cada período do horizonte de planejamento, de acordo com um objetivo dado e satisfazendo a demanda dos clientes. Diversos métodos de solução foram propostas na literatura, considerando a dificuldade de solução de algumas classes de problemas e a necessidade de métodos que gerem soluções de alta qualidade em um tempo computacional adequado. Neste trabalho, abordamos heurísticas baseadas na formulação matemática (LP-and-fix, relax-and-fix e fix-and-optimize), uma metaheurística (algoritmo de abelhas) e dois métodos híbridos, utilizados na solução de dois problemas distintos de dimensionamento de lotes multiestá- gio com limitação de capacidade. Consideramos também, a utilização de três formulações da literatura, para verificar a influência de cada uma sobre as abordagens de solução verificadas. Os resultados computacionais demonstraram que os métodos baseados na formulação matemática do problema se mostraram eficientes, mas limitados normalmente a ótimos locais, enquanto os métodos híbridos puderam superar estes ótimos locais, utilizando conceitos da metaheurística algoritmo de abelhas para isto. Além disso, pudemos verificar a influência de uma formulação \"forte\" sobre as soluções geradas pelas abordagens de solução, demonstrando que métodos baseados em relaxação linear conseguem obter maiores vantagens deste tipo de formulação, mas outras abordagens podem ou não obter estas vantagens, dependendo do problema abordado / The lot-sizing problem determines a production plan, which supports the decision making, in the medium term, at the industrial environment. This production plan indicates the amounts of each item to be produced in each period of the planning horizon, according to a given objective and satisfying customer\'s demand. Diverse solution methods have been proposed in the literature, considering the difficulty of solving some problem classes and the need of methods to generate solutions quickly. In this work, we develop matheuristics (LP-and-fix, relax-and-fix and fix-and-optimize), one metaheuristic (bees algorithm) and two hybrid methods, used to solve two different multilevel capacitated lot-sizing problems. We also consider the use of three different formulations of the literature to verify the influence of each one on the solutions approaches. The computational results show that the matheuristics proved to be efficient, but usually limited to local optima, while the hybrid methods could escape from these local optima, using concepts of bees algorithm to do this. Additionally, we test the effect of a tight formulation on the solutions approaches, demonstrating that LP-based heuristics can obtain further advantages from this type of formulation, but other approaches can take these advantages, depending on the problem addressed

Materiais bioativos têm a capacidade de interagir com tecidos naturais, provocando reações que favorecem o desenvolvimento de processos como fixação e biodegradação do material implantado, além de regeneração de tecidos. Dessa forma, o objetivo deste trabalho está relacionado ao desenvolvimento de novos biomateriais, os quais foram obtidos a partir de combinações de fases orgânicas e inorgânicas em escala nanométrica, resultando em propriedades aprimoradas, como bioatividade, hidrofilicidade, resistência mecânica e biodegradabilidade. Foram sintetizadas e caracterizadas membranas autossuportadas constituídas por blendas biopoliméricas reforçadas com fosfato de cálcio. Essas blendas foram preparadas a partir da mistura, nas proporções 2,5:2,5 e 3,5:1,5 % (p/v), entre colágeno hidrolisado e polissacarídeos, como quitosana e -carragenana devido as suas notáveis propriedades e a sua semelhança com constituintes da matriz extracelular óssea nativa. A incorporação da fase inorgânica composta por fosfato de cálcio na matriz orgânica se deu por meio de três metodologias diferentes: (1) Precipitação in locu nos interstícios da matriz biopolimérica; (2) Adição das nanopartículas previamente sintetizadas; (3) Adição de hidroxiapatita bovina na matriz biopolimérica. A partir dos resultados obtidos por meio da microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (FTIR) e difração de raios X (DRX), observou-se que as membranas híbridas formados a partir da metodologia (1), resultaram em deposição homogênea e continua de HAp por toda a matriz biopolimérica. Como consequência, o módulo de Young desses materiais híbridos foi o maior em relação aos valores obtidos para as suas respectivas matrizes biopoliméricas na ausência do mineral, como indicado pelo aumento do módulo de Young até 130% para membranas compostas por quitosana e até 115% para as membranas contendo -carragenana. Verificou-se que a redução da concentração de polissacarídeo na composição das blendas, afeta significativamente o módulo de Young e a taxa de degradação das membranas híbridas em solução salina tamponada de fosfato (PBS, do inglês phosphate buffered saline) a 37°C. Além disso, foi observado que as membranas compostas por quitosana apresentam menor taxa de degradação quando comparadas as membranas híbridas compostos por -carragenana. A incorporação da fase mineral resultou em aumento da hidrofilicidade e energia livre de superfície. A exposição das membranas híbridas ao fluido corporal simulado (SBF, do inglês Simulated body fluid) resultou na deposição de uma camada de fosfato de cálcio sobre a superfície das amostras. A resposta biológica dessas membranas foi avaliada por cultura de osteoblastos, indicando que os materiais contendo quitosana não são tóxicos. No entanto, o mesmo não foi observado para amostras contendo -carragenana, pois essas membranas, devido a elevada taxa de degradação, apresentam baixa estabilidade e integridade no meio de cultura celular. Nanopartículas de prata (NpAg), com tamanho variando de 3-9 nm, foram sintetizadas e incorporadas nas membranas híbridas obtidas pela metodologia 1. Após essa adição, observou-se uma ação antibacteriana contra as bactérias Escherichia coli, Staphylococcus aureus e Pseudomonas aeruginosa. Esses resultados indicam que as membranas híbridas obtidas neste trabalho podem, potencialmente, ser usadas como membranas de regeneração tecidual guiada temporária em defeitos ósseos / Bioactive materials present the ability to interact with natural tissues, causing reactions that favor the development of processes such as implant and biodegradation of implanted material, as well as tissue regeneration Thus, the objective of this study is to the develop new biomaterials combining organic and inorganic phases at the nanoscale resulting in improved properties such as bioactivity, hydrophilicity, mechanical strength and biodegradation. Herein, hybrid self-supported membranes formed by polymer blends and reinforced with calcium phosphate were synthesized and characterized. These blends were prepared from the combination, in the proportions 2,5 : 2.5 and 3,5 : 1,5 wt%, between hydrolyzed collagen and polysaccharides, such as chitosan and -carrageenan due to its remarkable properties and its similarity to the constituents of the native extracellular matrix. The incorporation of the inorganic phase consisting of calcium phosphate in the organic matrix was performed using three different methodologies: (1) Precipitation in locus in the interstices of the polymer matrix; (2) Addition of previously synthesized nanoparticles; (3) Addition of bovine hydroxyapatite in polymeric matrix. From the results obtained by scanning electron microscopy (SEM), infrared vibration spectroscopy (FTIR) and X-ray diffraction (XRD), it was observed that the hybrid systems formed from the methodology (1) resulted in a homogeneous and continuous deposition of HAp throughout the biopolymer matrix. As a consequence, the Young\'s modulus of these hybrid materials was the higher in relation to the values obtained for the biopolymer matrices in the absence of the mineral, as indicated by the increase of the Young\'s modulus up to 130% for membranes composed by chitosan and up to 115% for the membranes containing -carrageenan. It was noted that the reduction of the polysaccharide concentration in the blends composition significantly affects the Young\'s modulus and the rate of degradation of the hybrid systems in phosphate buffered saline (PBS) at 37 °C. In addition, it was observed that membranes composed of chitosan have a lower degradation rate compared to hybrid membranes composed of -carrageenan. The incorporation of the mineral phase resulted in increased hydrophilicity and surface free energy. Exposure of hybrid membranes to simulated body fluid (SBF) resulted in the deposition of a layer of calcium phosphate under the surface of the samples. The biological response of these membranes was assessed by culturing osteoblasts, indicating that chitosan-containing systems are non-toxic. However, the same was not observed for samples containing carrageenan, because these membranes, due to the high degradation rate, present low stability and integrity in the cell culture medium. Silver nanoparticles (NpAg), ranging in size from 3-9 nm, were synthesized and incorporated into the hybrid membranes obtained by methodology 1. After this addition, an antibacterial action against the bacteria Escherichia coli, Staphylococcus aureus and Pseudomonas aeruginosa was observed. These results indicate that the hybrid membranes obtained in this study can potentially be used as membranes for temporary guided tissue regeneration in bone defects.

Neste trabalho, materiais fotocrômicos foram preparados pela imobilização de um heteropolioxometalato do tipo Keggin, fosfotungstato [PW12O40]3- (HPW) em uma matriz híbrida do tipo Ormosil (do inglês Organically Modified Silicates). Estudou-se o impacto da adição dos cátions divalentes Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+ sobre as propriedades dos filmes de Ormosil-Fosfotungstato. Os materiais foram preparados pelo método sol-gel e depositados na forma de filmes em diferentes substratos pela técnica de dip-coating. A formação da rede híbrida de organosilicato e a presença do [PW12O40]3- com sua estrutura de Keggin intacta nos materiais foram comprovadas pelas técnicas de espectroscopia vibracional (FTIR e Raman). Os difratogramas de raios-X das amostras de xerogéis demonstram que os materiais apresentam caráter semicristalino, sendo que um pico na região de 2θ<10° sugere a formação de unidades discretas de octasilsesquioxanos e/ou lamelas de silicato. Estudos de microscopia eletrônica de transmissão revelaram que a adição dos cátions durante a síntese induz a precipitação de nano-aglomerados constituídos de HPW e dos cátions dopantes. A análise do XANES na borda K do Zn sugere que os cátions dopantes Zn2+ estão associados aos heteropoliânions em aglomerados do sal [Zn(OH2)6]x/2Hx-3PW12O40. A imobilização destes aglomerados na rede de organosilicato durante a deposição dos filmes acarreta na preparação de filmes com maior quantidade incorporada de fosfotungstato, como demonstrado pela análise de XRF. A formação dos aglomerados é favorecida pela presença dos cátions maiores, sendo que a adição do Ba2+, que possui maior raio iônico dentre os cátions aqui estudados, permite a incorporação de quase sete vezes mais fosfotungstatp no filme de Ormosil. Essa maior incorporação dea espécie fotoativa nos filmes híbridos se reflete no aumento resposta fotocrômica dos filmes dopados de 35% (amostra dopada com Mg2+) até 685% (amostra dopada com Ba2+). Assim, a adição dos cátions, sobretudo daqueles com maior raio iônico, durante a síntese sol-gel do nanocompósito Ormosil-fosfotungstato representa uma estratégia simples e bastante reprodutível para a preparação de filmes com propriedades fotocrômicas aprimoradas. A elevada resposta fotocrômica dos filmes dopados os torna bons candidatos a serem aplicados como dosímetros colorimétricos da radiação UV. / In this study photohromic materials wer prepared by the entrapment of the Keggin heteropoyoxometalate phosphoungstate [PW12O40]3 (HPW) in a Ormosil (Organically Modified Silicates) hybrid matrix. We evaluated the impact of the addition of the divalent cations Zn2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ and Ba2+ on the properties of Ormosil-phosphotungstate films. The materials were prepared by sol-gel route and deposited as thin films on different substrates by dip coating method. The formation of the hybrid organosilicate network and the presence of the Keggin heteropolianion [PW12O40]3- were confirmed by FTIR and Raman vibrational spectroscopies. The x-ray diffractograms of the xerogels samples indicated that the materials present semi-crystalline behavior. A broad diffraction peak in the 2θ<10° region pointsto the possible formation octasilsesquioxane discrete units and/or silicate lamellae. Transmission electron microscopy studies revealed that the cations addition during the sol-gel synthesis induces the precipitation of nano-agglomerates composed of HPW and the doping cations. Zn K-edge XANES analysis suggests that the Zn2+ doping cations are associated to the heteropolianions forming [Zn(OH2)6]x/2Hx-3PW12O40 salt agglomerates. The entrapment of these agglomerates in the organosilicate network during dip-coating deposition results in the preparation of films with enhanced incorporation of phosphotungstate as demonstrated by XRF analysis. Ba2+ doping enhances in almost seven times the amount of incorporated phosphotungstate. This behavior is explained by the fact that as the solubility of polyoxometalate salts greatly decreases with the increase counter cation size, the formation of the agglomerates is favored in the presence of the larger cations (Sr2+ and Ba2+). The enhanced incorporation of the photoactive specie reflects on the phtochromic response of the doped hybrud films, wich increases in the range of 35% (Mg2+ doped sample) to 685% (Ba2+ doped sample). Therefore, the addition of the cations during sol-gel synthesis of the Ormosil-phosphotungstate nanocomposite represents a simple and reproducible strategy for the preparation of films with enhanced photochromic properties. These highly photochromic hybrid films are promising candidates for the design of practical UV-sensing devices and dosimeters.

A pesquisa de mestrado procura entender a construção e percepção, auxiliadas pelo uso de meios digitais, de espaços híbridos constituídos por elementos concretos e virtuais, envolvendo sonoridades musicais locais e remotas e as ações humanas de interação nesses espaços. Entendemos que o processo de conversação musical baseado em improviso como uma possibilidade de interação entre músicos, locais e remotos, em espaços híbridos mediados digitalmente. Como ferramental para verificação de nosso desenvolvimento teórico fizemos a leitura de quatro intervenções que tiveram músicos tocando juntos via Internet, sendo três do projeto Territórios Híbridos e uma específica para nossa pesquisa. A pesquisa analisa software de comunicação de áudio e vídeo disponíveis, assim como investiga ferramentas específicas para a comunicação musical via Internet. Esta investigação serve para colaborar com a concepção e execução de intervenções nos moldes que propusemos. Diferentemente de outras pesquisas que abordam este tipo de comunicação que investigam tecnicamente as possibilidades de melhorias na comunicação, nossa investigação procura entender a utilização destes meios digitais na constituição e percepção de espaços híbridos. / These master\'s research seeks to understand the construction and perception, aided by the use of digital media, of hybrid spaces made of concrete and virtual elements, involving local and remote musical sounds and human actions of interaction in these spaces. We understand the process of musical conversation based on improvisation as a possibility of interaction between musicians, local and remote, in hybrid spaces digitally mediated. As a tool to check our theoretical development we read four interventions that had musicians playing together over the Internet, three from \"Territórios Híbridos\" project and one specific to our research. The research analyzes the audio and video communication software available, as well as investigating specific tools for musical communication via Internet. This research serves to collaborate with the design and implementation of interventions along the lines we have proposed. Unlike other researches on this kind of communication that technically investigate the possibilities for improvements in communication, our research seeks to understand the use of digital media in the creation and perception of hybrid spaces.

Com o mercado dos dispositivos móveis em expansão, a necessidade de desenvolver tecnologias que atendam a demanda por energia se intensi cou. Geralmente, estes dispositivos móveis são alimentados por uma bateria que deve ser recarregada a cada intervalo de tempo. Por esta razão, é importante conhecer o tempo que a bateria mantém o dispositivo operacional, isto é, seu tempo de vida. Um dos métodos para realizar a predição do tempo de vida de baterias de dispositivos móveis é a utilização de modelos matemá- ticos, que simulam o processo de descarga de energia das baterias. Entre os modelos mais referenciados na literatura técnica, destacam-se os modelos eletroquímicos, os modelos de circuitos elétricos, os modelos estocásticos, os modelos analíticos, os modelos via teoria de Identi cação de Sistemas e os modelos híbridos. Os modelos híbridos são vantajosos, pois permitem a união de dois ou mais modelos de características distintas. Inserido nessa categoria, este trabalho tem por objetivo propor a modelagem matemática do tempo de vida de baterias de Lítio Íon Polímero (Li-Po), através do desenvolvimento de um modelo híbrido baseado na união do modelo elétrico para Predizer Runtime e Características V-I de uma bateria e do modelo analítico Lei de Peukert Estendida. O modelo é implementado computacionalmente na ferramenta computacional MatLab. Os dados experimentais são obtidos de uma plataforma de testes que simula o descarregamento de baterias, considerando baterias do tipo Li-Po. A validação ocorre a partir da comparação das simulações realizadas, com os dados da plataforma, utilizando per s de descarga constantes e variáveis. Por m, é realizada a comparação do modelo obtido com outros modelos na literatura. Os resultados das simulações comprovam que o modelo hí- brido proposto é mais simples e computacionalmente exível, quando comparado a outros modelos híbridos, além de apresentar resultados satisfatórios para a predição do tempo de vida de baterias. / 94 f.

O desenvolvimento tecnológico permite que diferentes dispositivos eletrônicos sejam capazes de executar cada vez mais um número maior de tarefas. Dentre estes dispositivos estão os dispositivos móveis, que pela utilização de uma bateria, agregam mobilidade e comodidade na execução de diferentes serviços, otimizando o tempo do usuário. Desta forma, o funcionamento do dispositivo está ligado diretamente ao tempo de vida da bateria, nesse contexto é importante o estudo acerca do desempenho e do comportamento da bateria frente a diferentes cenários de descarga. A predição do tempo de vida de baterias pode ser realizada através da modelagem matemática, que permite realizar a simulação de um processo de descarga real através de modelos matemáticos. Estes modelos são classificados em categorias: os modelos eletroquímicos, os modelos elétricos, os modelos analíticos, os modelos estocásticos, os modelos via teoria de identificação de sistemas e os modelos híbridos. Este trabalho é realizado utilizando a categoria de modelos híbridos. Estes modelos são constituídos através da união de pelo menos dois modelos pertencentes a categorias diferentes, conseguindo agregar as vantagens dos modelos utilizados nesta união. Neste sentido, o objetivo deste trabalho é realizar a modelagem matemática do tempo de vida de baterias utilizando os modelos híbridos encontrados na literatura técnica, realizando uma análise comparativa entre o nível de acurácia dos mesmos. São usados perfis de descarga constantes e os dados experimentais são obtidos de uma plataforma de testes, considerando baterias de Lítio Íon Polímero. Nos dados experimentais é realizado um tratamento estatístico, a fim de identificar a presença de valores outliers e médias experimentais diferentes estatisiticamente. As simulações computacionais são realizadas no software MatLab e as validações dos modelos híbridos ocorre através da comparação dos resultados das simulações com os dados obtidos da plataforma de testes. Após as validações, constatou-se que todos os modelos híbridos utilizados neste trabalho são acurados, apresentando erro médio inferior a 5%, independente da presença de valores outliers. Por fim, comparando os valores dos erros, é concluído que o modelo híbrido proposto por Zhang é o modelo mais acurado, seguido pelo modelo híbrido de Kim e de Gomes. Também foi possível observar que os menores erros foram encontrados na presença de valores outliers. / 99 f.