The primary goal of this thesis was to commission an instrument for vibrational sum frequency spectroscopy (VSFS), and exploit it for the study of solid/gas interfaces; of ultimate interest is characterisation of substrate surfaces in humid environments. Such effort is motivated by interest in understanding the potential for atmospheric corrosion in dry storage facilities of spent nuclear fuels or other nuclear-related wastes. VSFS is a non-linear, interface specific, vibrational spectroscopy, in which two photons of different energies (infrared (IR) and visible (VIS)) impinge upon a surface at the same point at the same time, leading to the generation of a third (sum-frequency generation (SFG)) photon. Features in VSFS spectra can be assigned to vibrational modes of interfacial species, and so enable details of interfacial structure and chemistry to be elucidated. An instrument for such measurements has been developed using laser facilitates located in the Photon Science Institute (PSI) of The University of Manchester. More specifically, an ultra-fast (femtosecond) laser has been employed as a light source, enabling acquisition of spectra (~250 cm-1 in width at a resolution of ~11 cm-1) without the need for scanning the energy of either IR or VIS beams, i.e. so called broad-band VSFS. To test performance, data have been acquired from self-assembled monolayers of alkanethiols (octadecanethiol) on gold substrates, which demonstrate the utility of the instrument. Subsequent to commissioning, the VSFS instrument was initially exploited to study the interaction of two organic molecules, acetonitrile and acetic acid, with a single crystal TiO2(110) substrate; measurements were performed with the sample exposed to the vapour of each organic species under ambient conditions. Surface adsorption was identified through the appearance of the CH3 symmetric stretch. Furthermore, spectra as a function of light (IR/VIS/SFG) polarization combinations have been recorded to explore adsorbate angular geometry. Finally, VSFS measurements have been undertaken from a number of substrates (GaAs, Au, Zn, Fe, Cr, stainless steel), as a function of relative humidity; D2O was employed to overcome the issue of loss of IR beam intensity due to interaction with atmospheric H2O. Signal quality varies significantly with substrate, with the most insight being gained for the interaction of D2O with polycrystalline Zn. Clear vibrational resonances due to both hydroxyls (OD) and molecular water (D2O) are observed, which vary with relative humidity, indicating that there are significant changes in interface structure with relative humidity.

abstract: One strategic objective of the National Aeronautics and Space Administration (NASA) is to find life on distant worlds. Current and future missions either space telescopes or Earth-based observatories are frequently used to collect information through the detection of photons from exoplanet atmospheres. The primary challenge is to fully understand the nature of these exo-atmospheres. To this end, atmospheric modeling and sophisticated data analysis techniques are playing a key role in understanding the emission and transmission spectra of exoplanet atmospheres. Of critical importance to the interpretation of such data are the opacities (or absorption cross-sections) of key molecules and atoms. During my Doctor of Philosophy years, the central focus of my projects was assessing and leveraging these opacity data. I executed this task with three separate projects: 1) laboratory spectroscopic measurement of the infrared spectra of CH4 in H2 perturbing gas in order to extract pressure-broadening and pressure-shifts that are required to accurately model the chemical composition of exoplanet atmospheres; 2) computing the H2O opacity data using ab initio line list for pressure and temperature ranges of 10^-6–300 bar and 400–1500 K, and then utilizing these H2O data in radiative transfer models to generate transmission and emission exoplanetary spectra; and 3) assessing the impact of line positions in different H2O opacities on the interpretation of ground-based observational exoplanetary data through the cross-correlation technique. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Chemistry 2019

The role and behavior of fluids in hydrothermal and magmatic environments have been studied. Experimental studies have been carried out to determine fluid properties, in natural environments and in both synthetic and natural fluid and melt inclusions. One of these studies dealt with the effect of composition on the critical P-T-X properties of aqueous salt solutions approximated by the H₂O-NaCl-KCl-CaCl₂ system. The results indicate a systematic variation in critical properties as a function of composition over the range of P-T-X studied. A technique for analyzing individual H₂O-CO₂ inclusions using Raman spectroscopy has also been developed. The resulting empirical equation relating Raman intensities and composition is valid for compositions ≤50mol% CO₂. The technique has been applied to H₂O-CO₂ inclusions from the Butte, MT Porphyry Cu-Mo deposit and the results agree with compositions estimated from microthermometric and petrographic observations. The aim of another study was to study water loss from melt inclusions during laboratory heating. Melt inclusions had lost insignificant amounts of water when held at experimental conditions (800°C, 1 kbar) for ≤24 hours. However, significant water loss was observed for longer duration experiments. Ocelli, which are globular bodies of felsic minerals are interpreted as products of magmatic melt immiscibility. As such, the carbonate aggregates in Cretaceous lamprophyres from Hungary with similar petrographic characteristics have also generally been interpreted to be products of magmatic immiscibility. Petrographic and geochemic studies have shown three three distinct genetic groups for these aggregates, none of which were consistent with a magmatic origin. / Ph. D.

A scheme, analogous to the linear combination of atomic orbitals (LCAO), is used to calculate rates of reactions for the fusion of nuclei con¯ned in molecules. As an example, the possibility of nuclear fusion in rotationally excited H2O molecules of angular momentum 1¡ is estimated for the p + p + 16O ! 18Ne¤(4:522; 1¡) nuclear transition. Due to a practically exact agreement of the energy of the Ne resonance and of the p + p + 16O threshold, the possibility of an enhanced transition probability is investigated. / Physics / M.Sc.

L'étude des fluides géologiques passe par la description précise des propriétés thermodynamiques des systèmes eau - gaz sur de larges gammes de températures, pressions et compositions à partir d'équations d'état. Les équations d'état cubiques de type Van der Waals couramment utilisées telles que Soave Redlich Kwong (SRK) ou Peng Robinson permettent des calculs simples à mettre en oeuvre sur de larges gammes de températures et de pressions à partir des paramètres critiques des fluides étudiés. En revanche, la précision de ces modèles se dégrade lorsque l'eau devient un composant majeur du mélange puisque ni l'association par liaisons hydrogène ni les interactions dipolaires ne sont prises en compte dans ces modèles.<br />Sur le principe de la factorisation des fonctions de partition, l'énergie de Helmholtz d'un fluide peut être écrite sous la forme de la somme des différentes contributions énergétiques. Le modéle développé ici pour H2O et H2S considère trois contributions : celle du fluide de référence de type Van der Waals prise en compte par une équation cubique, celle de l'association par liaison hydrogène par un terme issu du modèle Cubic Plus Association (CPA) et celle des interactions dipolaires entre molécules non liées par la théorie Mean Spherical Approximation (MSA). Le modèle CPAMSA ainsi proposé est à six paramètres ajustables dont trois sont des grandeurs physiques compatibles avec leur estimation expérimentale.<br />Les propriétés thermodynamiques de l'eau pure sont ainsi sensiblement mieux reproduites qu'avec le modèle CPA le long de l'équilibre liquide - vapeur et les extrapolations à plus hautes températures et pressions sont satisfaisantes. De même, la prise en compte des interactions dipolaires dans la molécule H2S améliore significativement les calculs volumétriques effectués avec une équation d'état cubique simple.<br />Des règles de mélange simples entre molécules dipolaires ont été élaborées afin de modéliser le système binaire H2O - H2S par une approche symétrique. Les compositions des phases à l'équilibre liquide - vapeur sont reproduites avec des écarts moyens aux données expérimentales inférieurs à 7% tout comme pour les systèmes H2O - CO2 et H2O - CH4. Excepté pour ce dernier système, les paramètres d'interaction binaire ajustés sur les données expérimentales sont proches de zéro confirmant que le modèle proposé prend bien en compte les principales contributions énergétiques de ces fluides.

Le phénomène de jet apparaît couplé à l'accrétion, son rôle et son impact dans le contexte de la formation stellaire et planétaire restent des questions majeures. Nous explorons la possibilité que les jets moléculaires soient issus de vents de disque magnétocentrifuges contenant des grains, et possibilité qu'ils puissent expliquer les composantes larges observées dans les raies H2O avec Herschel/HIFI, ainsi que les observations à haute résolution au VLT. Notre modèle inclut : 1) Une solution MHD auto-similaire de vent de disque. 2) Une chimie ionisée hors équilibre le long des lignes d'écoulement. 3) Un chauffage dominé par la diffusion ambipolaire et une irradiation du gaz par les rayonnements X et UV de l'étoile. 4) Un auto-écrantage de H2 et de CO calculé globalement. 5) Les niveaux ro-vibrationnels et le transfert radiatif associé de H2, CO et H2O calculés hors équilibre. 6) Le pompage infrarouge des niveaux de CO et H2O par les poussières. 7) La projection de la probabilité d'échappement des photons non-isotrope sur la ligne de visée. Pour la première fois, un modèle dynamique de vent de disque permet de faire des prédictions synthétiques dans les raies moléculaires qui sont directement comparables aux observations de proto-étoiles. Nous proposons un outil puissant ouvert aux observations avec ALMA et le VTL.

Le réchauffement climatique est lié aux augmentations des concentrations de gaz à effet de serre dans l'atmosphère terrestre et en particulier aux émissions anthropiques de CO2. La séquestration géologique a la capacité et la longévité potentielles pour diminuer de façon significative les émissions anthropiques de CO2. Cette séquestration à grande profondeur induit des risques de fuite des réservoirs géologiques. Parmi les scénarios de fuite envisagés, celui d'une fuite diffuse est le plus inquiétant puisque sans surveillance, cette fuite pourrait perdurer et entrainer des séquelles sur l'environnement ainsi que des risques pour les populations. Des outils et protocoles de surveillance doivent donc être mis au point pour la surveillance en proche surface. Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de cette problématique. Il a pour objectif la caractérisation, la quantification et la modélisation du transport et des interactions du CO2 dans une zone non saturée carbonatée. Ce travail a suivi une approche expérimentale sur un site pilote naturel à Saint-Emilion (Gironde, France), avec la réalisation de fuites diffuses en ZNS carbonatée. Cette étude aborde plusieurs thématiques: la description et l'instrumentation du site pilote naturel ; la caractérisation physico-chimique de l'hétérogénéité du réservoir carbonaté ; l'étude du fonctionnement naturel de la ZNS carbonatée et en particulier la mise en place d'une ligne de base des concentrations en CO2 ; la caractérisation de l'extension des panaches de gaz suite à des expériences de fuite diffuse dans la ZNS carbonatée et l'étude par simulation numérique des interactions gaz-eau-roche lors d'une fuite diffuse de CO2 dans une ZNS carbonatée. Les résultats de ces travaux montrent l'importance de la caractérisation de l'hétérogénéité du réservoir carbonaté ainsi que des techniques d'échantillonnage et d'analyse des différentes phases en présence. L'établissement de la ligne de base a une importance particulière pour permettre de distinguer les variations naturelles de celles induites par une fuite diffuse de CO2 dans la ZNS carbonatée. Les modes de transport du CO2 vont évoluer en fonction des paramètres physico-chimiques. Ce transport se fait par advection et/ou par diffusion. L'utilisation de gaz inertes au niveau du site de séquestration géologique est très importante puisque la détection de ces traceurs permettrait de prédire les arrivées de panaches de CO2 en proche surface. Par ailleurs, les interactions chimiques doivent être prises en compte dans les modèles de transport afin de pouvoir définir les facteurs de retard et l'impact d'une fuite diffuse de CO2 sur une ZNS carbonatée.

Les dépôts saisonniers de glace de CO2 et de H2O jouent un rôle ma jeur dans le climat actuel de Mars. Leur cycle de condensation/sublimation contrôle en grande partie les variations de la pression atmosphérique et de l'humidité. Le but de cette thèse est d'apporter de nouvelles contraintes observationnelles aux interactions surface/atmosphère pendant la phase de retrait des dépôts saisonniers nord. A partir des données proche infrarouge de l'imageur hyperspectral OMEGA (Mars Express), l'extension des glaces saisonnières de CO2 et H2O a été cartographiée du solstice d'hiver au solstice d'été. Un anneau de glace d'eau entoure systématiquement les dépôts saisonniers riches en CO2 et constitue une source importante de vapeur d'eau lors de sa sublimation. Une couche de glace d'eau recouvre progressivement la glace de CO2 , résultat de deux processus : l'accumulation de la glace d'eau contenue dans la glace de CO2 et restant en surface lorsque le CO2 se sublime, et la condensation de vapeur d'eau issue de la sublimation de l'anneau de glace d'eau. Des remontées soudaines de la signature de la glace de CO2 sont observées dans les dépressions spirales et escarpements de la calotte permanente nord, et dans le champ de dunes circumpolaires, conséquence probable d'un renforcement ponctuel des vents catabatiques par le passage de systèmes dépressionnaires. Le résultat de ces processus dynamiques est une accumulation inhomogène de givre d'eau sur la calotte permanente nord au début de l'été qui participe à l'évolution actuelle de la calotte. La connaissance de la localisation des sources de vapeur d'eau et des interactions surface/atmosphère pendant l'hiver et le printemps nord permettra d'améliorer les modèles climatiques et notre compréhension du cycle actuel de l'eau sur Mars.

A scheme, analogous to the linear combination of atomic orbitals (LCAO), is used to calculate rates of reactions for the fusion of nuclei con¯ned in molecules. As an example, the possibility of nuclear fusion in rotationally excited H2O molecules of angular momentum 1¡ is estimated for the p + p + 16O ! 18Ne¤(4:522; 1¡) nuclear transition. Due to a practically exact agreement of the energy of the Ne resonance and of the p + p + 16O threshold, the possibility of an enhanced transition probability is investigated. / Physics / M.Sc.

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