O Parque Estadual Marinho da Laje de Santos (PEMLS) é considerado um dos melhores pontos de mergulho do Brasil além de apresentar grande importância ecológica para a região. Está localizado a 40 km de uma das áreas costeiras mais contaminada do Brasil, o Sistema Estuarino de Santos e São Vicente (SESSV) que apresenta como principais fontes de contaminação as atividades industriais e o maior porto da América Latina. O presente estudo teve como objetivo avaliar o gradiente de contaminação por metais e hidrocarbonetos alifáticos (AH) e policíclicos aromáticos (HPA) nos sedimentos desde o SESSV até o PEMLS para identificar o grau de contaminação e as possíveis fontes dos contaminantes. Amostras de sedimento superficial foram coletadas em pontos distribuídos por todo SESSV, na baia de Santos, na zona marinha adjacente e no PEMLS. Os resultados foram comparados aos valores da qualidade dos sedimentos (VGQS) propostos na literatura para avaliar o grau de contaminação nos sedimentos. De acordo com os resultados, a contaminação por metais e hidrocarbonetos nos sedimentos do SESSV é elevada, acima dos limites estabelecidos nos VGQS, principalmente na porção interna do estuário próximo as atividades industriais. As principais fontes de emissão de contaminantes para o SESSV são os efluentes industriais e a queima de combustíveis fósseis. A zona marinha adjacente, onde está localizada a área de descarte do material dragado, apresentou, depois do estuário, as maiores concentrações de metais e hidrocarbonetos. Essas concentrações foram mais elevadas que as encontradas na baia de Santos. No PEMLS foram registrados indícios de contaminação por Cr, Hg, Ni, Pb e Zn, os quais tem origem de fontes localizadas na costa, que exportam os contaminantes até a região do PEMLS através das correntes marinhas e ainda fontes locais como barcos de operadoras de mergulho e o tráfego de navios. O Ni apresentou concentrações que estiveram acima dos limites do VGQS. Os hidrocarbonetos não apresentaram concentrações elevadas nos sedimentos do PEMLS. Sendo assim, é importante que seja realizado um controle de poluição no SESSV a fim de remediar as áreas mais contaminadas e um monitoramento continuo do gradiente de contaminação desde a zona de costa até o PEMLS para garantir a preservação desse ecossistema que já apresenta indícios de contaminação. A criação de um plano de manejo específico para o PEMLS auxiliaria na proteção dessa Unidade de Conservação. / The Marine State Park of Laje de Santos (MSPLS) is considered one of the best diving spots in Brazil and presents great ecological importance to the region. It is located 40 km from one of the most polluted coastal areas of Brazil, Santos and São VIcente Estuarine System (SSVES) which has as main sources of contamination industrial activities and the largest port in Latin America. The present study aimed to evaluate the gradient of metal and aliphatic hydrocarbons (AH) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) contamination in sediments from the SSVES until MSPLS to identify the degree of contamination and the possible sources of contaminants. Sediment samples were collected at sites distributed around SSVES, in the bay of Santos, in the nearby seashore and PEMLS. The results were compared to the values of sediment quality (VGQS) proposed in the literature to assess the degree of contamination in sediments. According to the results, the contamination by metals and hydrocarbons in the sediments of SSVES is very high, above the limits established in the VGQS, mainly in the inner portion of the estuary near the industrial activities. The main sources of contaminants to the SSVES are industrial effluents and the burning of fossil fuels. In the zone nearby seashore between SSVES and MSPLS, where is located the area of disposal of dredged material presented after the estuary, the highest concentrations of metals and hydrocarbons higher than those recorded in the bay of Santos were found. In MSPLS were found evidence of contamination by Cr, Hg, Ni, Pb and Zn were found, which originated from sources located on the coast, the contaminants that export to the region MLSPS through ocean currents and even local sources as boats operators diving and vessel traffic. Therefore, it is important to establish a pollution control program in SSVES in order to remediate the contaminated areas and a continuous monitoring of the pollution gradient from the coast to the MSPLS to ensure the preservation of this ecosystem that is already showing signals of contamination. The creation of a management plan specific to the MSPLS will help the protection of this important Conservation Unit.

O presente trabalho trata da utilização dos métodos contemporâneos que combinam as Ciências Política e Econômica para o estudo dos regimes de propriedade dos hidrocarbonetos na América Latina. O ponto de partida é uma discussão ontológica e epistemológica sobre a produção teórica da chamada Nova Economia Política Internacional e suas raízes. O que torna os hidrocarbonetos tão importantes do ponto de vista estratégico é o fato de, com o carvão mineral, constituírem o conjunto dominante de fontes primárias de energia no mundo contemporâneo, inclusive para a geração elétrica. Além do alcance global como commodity comercializável, os combustíveis fósseis representam um estoque de riqueza finito e geograficamente concentrado, impactando as relações econômicas domésticas e internacionais dos Estados envolvidos. A pergunta central é: por que os governos optam por políticas energéticas “orientadas para a estratégia” ou “orientadas para o mercado”? Políticas orientadas ao mercado têm o objetivo de promover a competitividade, minimizando suas falhas para alcançar a eficiência sob iniciativa privada. Já as políticas orientadas para estratégia são caracterizadas pelo controle efetivo da atividade do setor por parte do Estado, a fim de consolidar um planejamento mais amplo que pode incluir política industrial, geração de empregos, manutenção de preços, aumento da receita pública, política exterior, etc. O objeto de análise é, portanto, o regime de propriedade adotado e o processo através do qual ele se consolida. A hipótese é de que a política final é resultado de uma interação simultânea entre interesses domésticos e internacionais, definidos pelo efeito-renda da variação dos preços, nível de pressão por redistribuição e características das instituições de agregação de preferências no primeiro caso; e vulnerabilidade diante da oferta e sensibilidade à variações de preço no mercado internacional no segundo. Assim, exclui-se, por hipótese, as explicações baseadas em preferências puramente ideológicas e político-partidárias, para testar o capacidade explicativa do interesse político-econômico racionalizável a partir de premissas simples. A pressão por redistribuição é instrumentalizada por uma combinação entre desigualdade (medida pelo índice de Gini) e imobilidade do recurso (constante e alta). As instituições são instrumentalizadas enquanto divisão formal de poderes (pontos de veto) e divisão de propósitos (pontos de veto efetivos), segundo trabalho de Haggard e McCubbins (2001). Vulnerabilidade e sensibilidade derivam da intensidade energética, medida como consumo/PIB e comércio líquido com o exterior. O método é lógico-dedutivo, partindo de uma revisão crítica das metodologias da área e fazendo uma síntese própria, para finalmente contrastar as previsões com os casos observados. Combina elementos da modelagem cientificista, associada ao mainstream da Ciência Política e Economia, com idiossincrasias regionais e setoriais, resultando em um modelo específico, a fim de delinear a fronteira entre a capacidade de generalização e o estudo histórico. Na verificação dos cinco casos – Brasil, Bolívia, Venezuela, México e Argentina – as previsões do modelo lógico-dedutivo se confirmaram. Concluímos que a contribuição é importante para a sistematização da análise e a escolha de casos para estudo em profundidade. / This work posits a contemporary method that combines Political Science and Economics to analyze the hydrocarbons property regimes in Latin America. The starting point is an ontological and epistemological debate on the theoretical production of the so-called New International Political Economy and its classical foundations. What makes the hydrocarbon industry so important, from the strategic point of view, is the fact that it constitutes the dominant primary energy source in the modern world, including for the electricity supply. Besides its worldwide range as a tradable commodity, the fossil fuel represents a finite stock of wealth that is geographically concentrated, causing impact on the domestic and international economic relations of the States involved. The central question is: why does the government choose between strategicoriented and market-oriented policies alike? Market-oriented policies aim to promote competition, minimize failures and guarantee efficiency under private initiative. Oppositely, strategic-oriented policies are defined as the effective control of the production by the State, which aims at wider planning strategies such as industrial policies, employment generation, price stability, revenue increase, foreign policy, etc. The study subject, then, is the property regime adopted and the process through which it comes about. The hypothesis is that the final policy is an outcome of a simultaneous interaction between domestic and international interests. These are defined by the income-effect of the price variation, level of the pressure for redistribution and the characteristics of the institutions whereby preferences aggregate, on the one hand; and the vulnerability of supply and sensibility to price stability in the international markets, on the other. That said, it is also excluded, by hypothesis, the explanation based on ideological grounds, so to test the explaining power of the rationalizable political-economic interests. The pressure for redistribution is instrumentalized as a combination of inequality (measured as the Gini Coefficient) and asset immobility (which is constantly high in our case). The institutional environment is classified by its formal power sharing (veto points) and division of purposes (effective veto points), according to Haggard and McCubbins (2001). Vulnerability and sensibility are associated with energy intensity, measured as consumption over GDP, and net trade. The method is logical-deductive, deriving from a critical review of the current alternative methods and building our own synthesis. After that, we test the predictions against real observations. In that sense, it combines the so-called scientific approach to social sciences, usually associated with the orthodox literature, with ad hoc adjustments that intend to respect regional and sector idiosyncrasies. The result is an asset-specific framework that contributes to draw the frontier between generalization and historical-sociology in a pragmatic way, respecting the importance of both approaches and its combination. In the five cases studied - Brazil, Bolivia, Venezuela, Mexico and Argentina - the model predictions were confirmed. We conclude that this was an important contribution for the selection of emblematic cases to study in depth.

Este é o primeiro estudo detalhado do acidente do OLAPA (vazamento de óleo diesel de mistura) ocorrido em 2001. Objetivou avaliar a qualidade ambiental da área afetada, incluindo os pontos de contingência 2, 3 e 4; caracterizar o comportamento do óleo nos 4 diferentes compartimentos geológico-geomorfológicos existentes e identificar se ocorreram outros vazamentos na área. O setor mais contaminado é o Ponto Zero, onde o solo ainda apresenta concentração de TPH acima do Valor de Intervenção (VI) em 8 locais, de fenantreno em 2 locais e de benzo(a)antraceno, benzo(a)pireno e indeno(123-cd)pireno em um local, e a água de 1 poço apresentou TPH acima do VI. Devido aos caminhos preferenciais (raízes de arbustos e árvores), o terreno natural, foi bem mais afetado em profundidade a partir do fluxo superficial de óleo do que a área de domínio do duto; nesta, ocorreu alguma migração de óleo em subsuperfície, pela trincheira. No rio do Meio (Serra do Mar), em somente um local, o solo apresentou TPH acima do VI. Ocorrências de baixas concentrações de hidrocarbonetos, assim como evidências organolépticas, ainda são muito frequentes. Nas partes com maior declividade e vale bem encaixado, elas ocorrem no material argiloso (rocha alterada) que forma barrancos verticais na margem. Nos trechos de menor declividade, com depósitos aluviais mais significativos, o óleo se infiltrou lateralmente, através do freático, por distâncias de até 4 m do canal. Nestes casos, enquadram-se os Pontos de Contingência 2, 3 e 4. No Ponto 3, TPH ultrapassou o VI em 3 amostras de solo e em uma de água subterrânea. Nos Pontos 2 e 4 não ocorrem concentrações de hidrocarbonetos acima de VI. Este último é o local mais a jusante com evidências de contaminação; aparentemente foi bastante contaminado, mas, por ser constituído por aluvião extremamente grosseiro, fortemente aerado, o contaminante foi facilmente degradado. Não existem evidências de contaminação nos compartimentos zona de transição (médio rio Sagrado), planície aluvial (baixo rio Sagrado) e Complexo Estuarino de Paranaguá (rios do Neves e Nhundiaquara). O óleo que eventualmente atingiu o complexo, a partir de um fluxo muito bem canalizado no rio Sagrado, encontrou um ambiente dinâmico, com um tempo de renovação da água de apenas 3,5 dias em média, que tendeu a direcioná-lo para o mar e não a mantê-lo neste sistema. Estudos de quantificação e distribuição de HPA foram efetuados no solo dos dois locais mais contaminados (Ponto Zero e rio do Meio). As amostras apresentaram predomínio de compostos HPA de 2 e 3 anéis aromáticos, assim como o observado no óleo derramado, destacando-se principalmente, as séries de homólogos alquilados de naftalenos > fenantrenos > fluorenos > pirenos e crisenos, caracterizando aporte petrogênico. Entretanto, em apenas 2 casos (um em cada local) constatou-se a presença de contaminante não proveniente do óleo vazado, pois destacam-se os HPA de 4 a 6 anéis aromáticos, o que configura aporte pirolítico. / This is the first detailed study of the accident OLAPA (leakage diesel fuel mixture) occurred in 2001. Aimed to evaluate the environmental quality of the affected area, including points of contingency 2, 3 and 4; characterize the behavior of oil in four different geological and geomorphological compartments existing and identify whether there were other leaks in the area. The sector most contaminated is the Point Zero, where the soil still presents TPH concentration above the value of Intervention (VI) in 8 locations of phenanthrene in two places and benzo (a) anthracene, benzo (a) pyrene and indeno (123-cd) pyrene in one place, and water from a well presented TPH above the VI. Due to preferential ways (roots of shrubs and trees), the natural terrain was much more affected in depth from the surface flow of oil than the domain area of the duct; in this, there was some migration of oil in the subsurface, the trench . In the rio do Meio (Serra do Mar), in only one location, the soil showed TPH above the VI. Occurrences of low concentrations of hydrocarbons, as well as organoleptic evidence, are still very frequent. In parts with greater slope embedded well valley, they occur in the clayey material (weathered rock) that form vertical slope on the margin. In the section with lower slope, with the most significant alluvial deposits, the oil infiltrade laterally through the groundwater, for distances of up to 4 m of the channel. In these cases, fits Contingency Points 2, 3 and 4. In Point 3, TPH exceeded the VI in three soil samples and one of groundwater. In Points 2 and 4 did not occur hydrocarbon concentrations above VI. The latter is the place most the downstream with evidence of contamination; apparently was very polluted, but because it consists of very coarse alluvial, strongly aerated, the contaminant was easily degraded. There are not evidences of contamination in the transition zone compartments (medium Rio Sagrado) alluvial plain (low Rio Sagrado) and Paranagua Estuarine Complex (rio do Neves and Nhundiaquara). The oil which eventually reached the complex, from a well channeled in flow rio Sagrado, found a dynamic environment with a water renewal time of only 3.5 days on average, which tended to direct you to the sea and not keep it in this system. Studies of quantification and distribution of PAHs were made in the soil of two contaminated places most (Point Zero and rio do Meio). The samples showed a predominance of PAH compounds 2 and 3 aromatic rings, as well as observed in the oil spill, highlighting mainly the homologous series of alkylated naphthalenes> phenanthrenes> Fluorenes> pyrene and Chrysenes, featuring petrogenico input. However, in only 2 cases (one in each location) revealed the presence of contaminant not derived from the oil leak out, because highlights are the PAHs from 4 to 6 aromatic rings, which sets pyrolytic input.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao de Luciana Brunhara Biazati.pdf: 848805 bytes, checksum: 4ed964a7ad50c362409f5ddb61fac503 (MD5) Previous issue date: 2009-03-06 / Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), derivados de petróleo, são substâncias cada vez mais preocupantes aos órgãos ambientais devido ao seu caráter tóxico, carcinogênico e mutagênico. Com o aumento da utilização de petróleo e seus derivados como fonte de energia, a contaminação do efluente líquido se expandiu, prejudicando a biota, incluindo seres humanos que de alguma forma fazem uso dessa água. É necessário que sejam desenvolvidos procedimentos eficazes na eliminação parcial ou total destes compostos. Uma técnica muito estudada atualmente no tratamento de efluentes líquidos é o processo Fenton. Ele se baseia na geração do radical hidroxila a partir da reação de íons Fe2+ e peróxido de hidrogênio. Devido ao seu elevado poder oxidante, o radical hidroxila degrada totalmente os compostos orgânicos, formando CO2, H2O e íons inorgânicos provenientes de heteroátomos. O presente trabalho estudou o processo Fenton na decomposição de HPAs (acenafteno, fluoreno, fluoranteno, benzo(a)pireno) em meio aquoso com a utilização de magnetitas puras ou dopadas com cobalto como fonte de íons Fe2+ e peróxido de hidrogênio. A análise da degradação e possível formação de intermediários foram acompanhadas por cromatografia gasosa/espectrometria de massa (CG/EM). Pôde-se observar que o percentual de degradação dos HPAs variou de 39 a 100%. O composto que mais degradou foi o acenafteno, com três anéis, enquanto que o benzo(a)pireno, com cinco anéis, teve a menor oxidação. Não foram encontrados intermediários acima do limite de detecção do equipamento. Além da CG/EM, foi utilizada a fluorescência como método de análise. O objetivo foi comparar a eficiência da magnetita pura e dopada com cobalto na degradação do fluoreno. Observou-se que o processo de degradação com a magnetita pura não foi significante. Já com a magnetita dopada com cobalto a degradação total ocorreu em cinco horas. Assim, o processo Fenton com utilização de magnetitas como fonte de ferro pode ser uma nova alternativa para o tratamento de HPAs em meio aquoso / The awareness regarding Polycyclics Aromatic Hydrocarbons (PAHs), petroleum derivatives, has been increasing over the years due to their toxic, carcinogenic and mutagenic characteristics. The increase on the use of petroleum and its derivatives as energy source has induced many accidents spilling liquid effluent in the environment, making harm to biota, including human beings. So that, developing efficient procedures is important on the partial or total elimination of these compounds. A common technique that has been used recently is the Fenton process. This is based on the generation of hydroxyl radical from the reaction of Fe2+ions and hydrogen peroxyde, forming CO2, H2O and inorganic ions from heteroatoms. This study evaluated PAHs (acenaphthene, fluorene, fluoranthene, benzo(a)pyrene) decomposition due to the fenton process in water by utilization of pure and doped magnetites (with Co as source of ions Fe2+) and hydrogen peroxyde. In order to compare the two kinds of magnetites, fluorene was degraded utilizing fluorescence to evaluate its concentration. We observed that reaction was not significant when pure magnetite was used, whereas doped one degraded fluorene completely after five hours. Because of this, only doped magnetite was used with the other compounds, but evaluating its efficience and intermadiaries formation by gas chromatography and mass spectrometry (GC/MS). The degradation of HPAs varied from 39 to 100%. Acenaphtene (with three rings) reacted more intensively whereas benzo(a)pyrene (with five) reacted less. No intermediate compounds were found above the detection limit. Beside GC-MS, fluorescence was utilized to analyse the compounds. Our goal was to compare the pure magnetite efficiency to that of doped one regarding fluorene degradation. We observed that the degradation using the former was not significant. Magnitite doped with cobalt degraded it within five hours. So, the method may be a new alternative of treating liquid efluents

Dissertação(mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande, Programa de Pós-Graduação em Oceanografia Física, Química e Geológica, Instituto de Oceanografia, 2006. / Submitted by Cristiane Silva (cristiane_gomides@hotmail.com) on 2013-02-18T11:35:13Z No. of bitstreams: 1 2006_Lice.pdf: 2445894 bytes, checksum: 98bb19b4f2e28361a620662224bad0d2 (MD5) / Approved for entry into archive by Bruna Vieira(bruninha_vieira@ibest.com.br) on 2013-06-11T22:11:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2006_Lice.pdf: 2445894 bytes, checksum: 98bb19b4f2e28361a620662224bad0d2 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-11T22:11:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2006_Lice.pdf: 2445894 bytes, checksum: 98bb19b4f2e28361a620662224bad0d2 (MD5) Previous issue date: 2006 / Os hidrocarbonetos derivados do petróleo são causa de grande preocupação ambiental devido à elevada toxicidade para os seres vivos, especialmente de algumas espécies aromáticas, sendo até mesmo classificadas como carcinogênicas e mutagênicas. A presente pesquisa estudou a capacidade de liberação destes compostos para a coluna de água a partir de sedimentos provenientes de cinco locais suscetíveis a impactos por hidrocarbonetos e potencialmente contaminados da área portuário-estuarina da cidade do Rio Grande, RS, Brasil. A liberação dos hidrocarbonetos foi simulada em testes de elutriação e submetida a diferentes tempos de repouso, 60, 90 e 120 min, a fim de determinar o tempo de residência destas substâncias na coluna de água após um evento crítico de ressuspensão. As análises dos hidrocarbonetos foram realizadas por cromatografia gasosa, acoplada a um detector de ionização por chama para identificação dos hidrocarbonetos alifáticos e a um detector de massa para os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs). Os mesmos índices geoquímicos indicativos da origem da contaminação nos sedimentos foram utilizados para descrever os hidrocarbonetos liberados dos sedimentos para os elutriatos. O procedimento de normalização dos teores de hidrocarbonetos pela quantidade de sedimento da elutriação aparece como uma importante ferramenta para qualificar a análise da liberação destes compostos. O estudo constatou que os sedimentos contaminados, durante eventos de ressuspensão, agem como fonte de contaminação por hidrocarbonetos alifáticos e por HPAs para a coluna de água. Para os compostos alifáticos não foi verificada influência das características texturais dos sedimentos sobre o tempo de residência na coluna de água. Em geral, o tempo de residência médio determinado foi de 89 horas. O impacto decorrente de uma dragagem analisado através de um modelo empírico é interpretado como leve, uma vez que as quantidadesliberadas são similares a pequenos derrames habitualmente verificados naregião. Uma alta capacidade de liberação e de re-aprisionamento aos sedimentos foi identificada para os n-alcanos ímpares C29, C33 e C17. Os HPAs identificados em quase todos os elutriatos foram o antraceno, naftaleno e fenantreno. Foi caracterizada uma contaminação pontual no Posto Náutico. Se neste local viesse a ocorrer uma dragagem, de acordo com o modelo empírico, os compostos benzo(a)antraceno e criseno ultrapassariam os limites do CONAMA e WQC, enquanto o benzo(b)fluoranteno, benzo(k)fluoranteno e benzo(a)pireno ultrapassariam o WQC. Salienta-se que os dados apresentados podem estar subestimados de acordo com o modelo empírico utilizado e as limitações metodológicas do presente estudo. / The petroleum derivate hydrocarbons are cause of great environmental concern due to its raised toxicity to living beings, especially from some aromatic ones, being even classified as carcinogenic and mutagenic. The present research studied the release capacity of these compounds to the water column from the sediments coming from five hydrocarbons impacts susceptible places potentially contaminated in estuarine harbor area of Rio Grande City, RS, Brazil. The hydrocarbons release was simulated by elutriation tests and submitted to different rest times, 60, 90 and 120 min, in order to determine the residence time of these substances on the water column after a critic ressuspention event. The hydrocarbons analyses had been carried out by gaseous chromatography, connected to a flame ionization detector for identification of aliphatic hydrocarbons and connected to a mass detector for polycyclic aromatic ones (PAHs). The same geochemical index used for sediments as indicative of contamination origin had been used to describe the hydrocarbons released to elutriate from sediments. The procedure hydrocarbon content normalization for the sediment amount on elutriation appears as an important tool to qualify the release analysis of these compounds. The study evidenced that contaminated sediments, during ressuspention events, acts as a source of contamination to the water column by aliphatic hydrocarbons and PAHs. To the aliphatic composites was not verified an influence of sediments texture characteristics on water column residence time. In general, 89 hours was determined as mean residence time. The dredge impact was analyzed by an empiric model and is interpreted as weak therefore the released quantities are similar to small spills usually verified on the region. A high release and recapture sediment capacity was identified to the odd nalkanes C29, C33 and C17. In almost all elutriates was identified the HPAs anthracene, naphthalene and phenanthrene. A punctual contamination was characterized in Posto Náutico (nautic oil station). If on this site occurs a dredge work, due to de empiric model, the composites benzo(a)anthracene and chrysene will exceed the CONAMA and WQC limits while benzo(b)fluoranthene, benzo(k) fluoranthene and benzo(a)pyrene will exceed the WQC limits. The shown data can be sub estimated in agreement with the present study empiric model used and methodological limitations.

Orientador: Roy Edward Bruns / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T20:17:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Meneses_HelenGraciCoelhode_M.pdf: 636858 bytes, checksum: 800e3602970307826daad0f0170d7220 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Neste trabalho investigamos se o método QCISD e o conjunto de base de cc-pVTZ apresentariam resultados mais próximos das intensidades experimentais no infravermelho do que as obtidas dos cálculos usando o método MP2 e a função de base 6-311++G(3d,3p) para os hidrocarbonetos. Nos níveis com o método QCISD o erro rms foi de 4,7 km/mol para as duas bases enquanto que no nível MP2/6-311++G(3d,3p) foi de 7,6 km/mol e para o nível MP2/cc-pVTZ 9,0 km/mol. Foi observado que para as intensidades o efeito do método é maior que o efeito da base e que o efeito de interação método base, em geral, é muito pequeno. Também foi avaliado, através de um planejamento fatorial, se os parâmetros CCFDF (Charge-Charge Flux-Dipole Flux) dependem sensivelmente do método e da base utilizados no cálculo. Para as contribuições de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo para as derivadas médias do momento dipolar em termos de coordenadas cartesianas, de um modo geral, a base tem efeitos maiores do que o método e o efeito de interação entre método e base é muito pequeno. Entretanto, para a derivada total o efeito do método é maior do que o da base, o que é consistente com os resultados para as intensidades. Os cálculos foram feitos para moléculas de metano (CH4), etano (C2H6), eteno (C2H4), etino (C2H2), aleno (C3H4), propino (C3H4) e ciclo-propano (C3H6) / Abstract: The QCISD quantum method and cc-pVTZ basis set were investigated relative to the second order Möller-Plesset level and 6-311G++(3d,3p) basis set for calculating accurate infrared vibrational intensities of fundamental bands of the hydrocarbons. The QCISD results for both basis sets had root mean square errors of 4.7 km mol whereas at the Möller-Plesset level, the 6-311++G(3d,3p) basis set provided a 7.6 km mol error and the cc-pVTZ basis, a 9.0 km mol error. The effects of changing the quantum method on the intensities were larger than the effects of changing basis sets. Furthermore their interaction effects were small. Also by means of a factorial design, the sensitivities of charge - charge flux ¿ dipole flux (CCFDF) parameters to quantum level and basis set changes were evaluated. The basis set change provoked a larger effect on the charge, charge flux and dipole flux contributions to the mean dipole moment derivative than did the change in quantum level. On the other hand, the total mean dipole moment derivative is more sensitive to changes in the quantum method than the basis set, consistent with the finding for the intensities. Calculations were carried out on methane (CH4), ethane (C2H6), ethylene (C2H4), acetylene (C2H2), allene (C3H4), propene (C3H4 ) and cyclkopropane (C3H6) / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Atualmente, um dos problemas ambientais mais graves é a contaminação dos solos e das águas subterrâneas. Na Europa, já foram identificadas 300.000 áreas contaminadas ou potencialmente contaminadas e estima-se que exista 1,5 milhão. Nos Estados Unidos da América, já foram identificadas mais de 63.000. No Brasil, 1.336 áreas contaminadas foram identificadas apenas no Estado de São Paulo. Das tecnologias de remediação de áreas contaminadas, a biorremediação tem a vantagem de destruir os poluentes. No entanto, para aplicação de tal tecnologia, é necessário determinar a biodegradação dos compostos orgânicos no solo. No Brasil, faltam estes dados, pois os solos tropicais possuem características bem diferentes dos solos de regiões de clima temperado. O método respirométrico de Bartha, adaptado de uma norma holandesa, é um método simples e economicamente viável para determinar a atividade microbiológica pela geração de gás carbônico e, indiretamente, a biodegradação de contaminantes orgânicos no solo. No presente trabalho, foi estudada a sua aplicabilidade para um latossolo, tipo de solo predominante no Estado de São Paulo, utilizando como contaminante orgânico, o fenantreno. A partir dos resultados obtidos, foi possível verificar que o gás carbônico gerado não era resultante apenas da biodegradação do contaminante, mas também de reações abióticas ocorridas no solo, principalmente as de equilíbrio do carbonato de cálcio, adicionado para neutralizar o pH. Tal constatação dificulta a análise dos resultados obtidos nos ensaios de respirometria, já que o procedimento descrito na norma brasileira NBR 14283/99 relaciona diretamente a geração do gás carbônico à biodegradação do contaminante. Apesar desta dificuldade, foi possível verificar a biodegradação do fenantreno por microrganismos indígenas, que resistiram ao processo de esterilização. Verificou-se ainda, neste trabalho de pesquisa, a dificuldade de esterilização do solo em autoclave, o que limita a avaliação de remoção de contaminantes por outros mecanismos, tais como volatilização e adsorção. / Nowadays, one of the most serious environmental problems is the contamination of soil and groundwater. In Europe, 300,000 contaminated or potentially contaminated sites have already been identified and there it is estimated that 1.5 million contaminated sites exist. In the United States of America, more than 63,000 have already been identified. In Brazil, 1,336 contaminated sites have been identified in the State of São Paulo. Of the remediation technologies that can be applied for the recovery of these sites, bioremediation has the advantage of destroying the contaminants, but it is necessary to determine the degree to which they biodegrade in the soil. In Brazil, this data is lacking, since tropical soil has different characteristics than the soil of regions with temperate climates. Bartha’s respirometric method, adapted from a Dutch norm, is a simple and economically viable method for determining carbon dioxide generation and, indirectly, the biodegradation of organic contaminants in the soil. In this research, this method’s applicability was studied for a typical tropical soil, predominant in the State of São Paulo, using phenantrene as an organic contaminant. Based on the results of this study, it was possible to verify that the carbon dioxide generated resulted not only from the biodegradation of the contaminant, but also from abiotic reactions that occurred in the soil, mainly from the balance of calcium carbonate, added to neutralize the pH. This fact makes the analysis of the results of the respirometric tests more difficult, since the procedure described in Brazilian norm NBR 14283/99 relates the generation of carbon dioxide directly to the biodegradation of the contaminant. Despite this difficulty, it was possible to verify the biodegradation of the phenantrene for indigenous microorganisms. Furthermore, this research verified the difficulty of sterilizing the soil, which would make it difficult to evaluate the removal of contaminants by other mechanisms, such as volatilization and adsorption.

As metaloporfirinas (MeP) cloreto de 5,10,15,20-tetra(pentafluorofenill)porfirina de manganês (III) e ferro (III) (MnIIIP e FeIIIP) foram imobilizadas em matriz de sílica híbrida mesoporosa do tipo SBA-15. Os grupos silanóis da SBA-15 foram modificados com (3-aminopropil)trietoxissilano (APTES) e (3-aminopropil)dietoximetilsilano (APDES), que após a imobilização das metaloporfirinas geraram os catalisadores FeP-APSBA, FeP-APMSBA, MnP-APSBA e MnP-APMSBA. Um terceiro tipo de material foi preparado a partir da ligação de grupos trimetilsilil (TMS) nos catalisadores FeP-APSBA e MnP-APSBA, gerando outros dois catalisadores que foram denominados FeP-APSBA-TMS e MnP-APSBA-TMS. Os materiais foram caracterizados por FTIR, RD UV-Vis, TG/TGA MEV, MET e isotermas de adsorção e dessorção de N2 (BET/BJH). Para analisar a natureza da interação solvente-superfície nos materiais, foram determinadas medidas goniométricas de energia livre de superfície. Os catalisadores foram estudados na oxidação dos substratos (Z)-ciclo-octeno e ciclo-hexano, utilizando iodosilbenzeno (PhIO) como espécie doadora de oxigênio a fim de avalia-los como biomiméticos do citocromo P450. Os parâmetros estruturais foram comparados aos resultados catalíticos frente à formação da gaiola de solvente e das espécies intermediárias de alta valência, FeIV(O)P+. e MnV(O)P e estudar como esses fatores afetam o rendimento e a seletividade das reações catalisadas. As MeP-SBAs apresentaram uma faixa de rendimento de 88 a 47 % para epoxidação de (Z)-ciclo-octeno. Já na oxidação de ciclo-hexano houve formação de 2 a 8 % de ciclo-hexanol e 2 % de ciclo-hexanona. Observou-se maior seletividade para o álcool com as FeP-SBAs. / Manganese (III) and iron (III) 5,10,15,20- tetra(pentafluorophenyl) porphyrin (MnIIIP and FeIIIP ) chloride were immobilized in mesoporous silica hybrid matrix SBA-15. Silanol groups were modified with (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) and (3-aminopropyl)diethoxymethylsilane (APDES), generating catalysts called FeP-APSBA, FeP-APMSBA, MnP-APSBA and MnP-APMSBA. A third type of material was prepared from the binding trimethylsilyl groups (TMS) in FeP-APSBA and MnP- APSBA catalysts generating the other two catalysts named FeP-APSBA-TMS and MnP-APSBA-TMS. The materials were characterized by FTIR , DR UV-Vis , TG/TGA SEM , TEM and adsorption and desorption isotherms of N2 (BET/BJH) and to analyze the materials solvent - surface interaction nature the were determined goniometric measurements of surface free energy. Catalysts were evaluated for (Z)- cyclooctene and cyclohexane oxidation mediated by iodosylbenzene (PhIO) as the oxygen donor species to evaluate their catalytic activity as cytochrome P450 biomimetics. Structural parameters were compared to catalytic results related to cage solvent formation and the intermediate species high valence FeIV(O)P+. and MnV(O) P and how these factors affect the yield and selectivity of catalysts. MeP-SBA\'s reactions showed a range of 88-47 % for epoxidation (Z)-cyclooctene and cyclohexane oxidation yielding 2 to 8 % of cyclohexanol and 2 % of cyclohexanone. In the latter case was observed a higher selectivity for alcohol with FeP-SBA\'s.

A capacidade de discriminação entre indivíduos geneticamente relacionados é de fundamental importância na teoria de Hamilton da Seleção Parental. Insetos sociais utilizam-se do olfato no reconhecimento, sendo os compostos presentes na cutícula dos indivíduos os responsáveis por esta mediação. Nesses insetos as pistas utilizadas no sistema de reconhecimento podem provir de diversas fontes distintas, tanto endógenas quanto exógenas. As pistas exógenas podem ser absorvidas a partir de materiais de construção do ninho, alimentos ou da rainha. Apesar de existir uma grande literatura a respeito dessa aquisição em formigas, cupins, abelhas melíferas e abelhas solitárias, pouco se sabe a respeito de abelhas sem ferrão. Dessa forma, o presente estudo teve como principais objetivos a análise da composição química cuticular da abelha sem ferrão Frieseomelitta varia (Lepeletier, 1836) e a verificação da influência da alimentação e dos materiais de construção do ninho na formação dos sinais utilizados nos sistemas de reconhecimento e defesa. Foram identificados um total de 48 compostos presentes na cutícula de F. varia. Dentre esses compostos os mais comuns foram hidrocarbonetos, divididos em alcanos, alcenos e alcadienos. Os hidrocarbonetos variaram de 21 a 31 átomos de carbono e os encontrados em maiores concentrações foram o heptacosano e o nonacosano. Os compostos variaram de acordo com a casta, o gênero e a idade dos indivíduos. Os testes comportamentais, juntamente com as análises químicas indicaram que os indivíduos absorvem compostos químicos a partir dos materiais do ninho. No entanto, foi mostrado que a convergência alimentar não resulta em uma maior aceitação dos indivíduos nem em uma convergência de compostos cuticulares. / The ability to discriminate among genetic related individuals has a main importance in the Kin selection Hamiltons theory. Social insects use odor cues in recognition systems, and the main used cues are compounds present in their cuticle. These cues may originate from endogenous and exogenous sources. The exogenous cues may be absorbed from nest materials, food or even from the queen. There are numerous reports concerning the origin of these cues in ants, termites, honeybees and solitary bees, although, little is known about stingless bees. Therefore, the present work had as main objectives the study of the chemical composition of Frieseomelitta varias cuticle and the verification of food and nest materials influence in the constitution of the cues used in recognition systems. A total of 48 compounds were identified in the cuticle of F. varia. The main compounds were hydrocarbons, divided into alkanes, alkenes and alkadienes. The hydrocarbons varied from 21 to 31 carbon atoms and those found in highest concentrations were heptacosane and nonacosane. The compounds varied between castes, gender and age. The behavioral tests, in agreement with the chemical analyses, showed that the individuals absorb chemical compounds from nest material. However, the results showed that food convergence imply neither in a higher acceptance of the individuals nor in a chemical convergence.

O crescente mercado dos produtos naturais, fomentado pelo interesse dos consumidores por alimentos que auxiliem a promoção da saúde, tem pressionado a indústria alimentícia na oferta por novos alimentos. Dentre estes alimentos, encontram-se os óleos vegetais extraídos a frio, reconhecidos por preservarem compostos bioativos característicos e, alguns deles, serem fontes de ácidos graxos (AG) essenciais. A categoria dos óleos e gorduras apresenta, dentre outros alimentos, uma importante fonte de exposição aos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), um grupo de contaminantes químicos orgânicos, alguns com ação carcinogênica. Este trabalho teve como objetivo avaliar os óleos vegetais extraídos a frio quanto aos parâmetros de identidade, de qualidade e à ocorrência de HPAs. Foram avaliadas 40 amostras, dez de cada tipo (coco, cártamo, prímula e linhaça), de diferentes marcas, adquiridas no comércio da cidade de São Paulo. Foram realizados os ensaios de perfil de AG, índice de acidez, índice de peróxido, p-anisidina, valor total de oxidação (totox) e HPAs (benzo(a)antraceno, criseno, benzo(b)fluoranteno e benzo(a)pireno). Quanto aos AG, catorze óleos (35 por cento ) não apresentaram perfis de ácidos graxos característicos que os declarados em seus rótulos, incluindo um de coco, quatro de cártamo e nove de prímula. Os valores para acidez estavam inadequados em relação a legislação para três óleos de linhaça (7,5 por cento ). Para o peróxido, quatro óleos (10 por cento ) estavam acima do limite da legislação, sendo dois de linhaça e dois de prímula. Os valores de p-anisidina variaram de <LQ a 12,98, sendo o menor valor encontrado nas amostras de coco e o maior em uma de prímula, que apresentava um odor alterado. No ensaio de totox, 37,5% das amostras apresentaram valores acima da recomendação da literatura, especialmente os óleos de cártamo e prímula. Já para os HPAs, pelo menos um dos hidrocarbonetos analisados foi detectado em 97,5% das amostras avaliadas; três amostras de prímula (7,5%) apresentaram níveis acima do permitido pela Comunidade Européia para BaP e, para a soma dos 4 HPAs, oito óleos (20%) estavam em desacordo: dois de cártamo, quatro de prímula e dois de linhaça. Este trabalho expõe os problemas relacionados aos parâmetros de identidade, qualidade e contaminação dos óleos vegetais comercializados como extraídos a frio e reforçam a importância de um contínuo monitoramento destes produtos. / The natural product market growth, stimulated by the interest of consumers in foods that support health promotion, has encouraged the food industry to supply new kinds of foods. Among these are the cold-pressed vegetable oils, recognized by preserving characteristic bioactive compounds and, some of them, are sources of essential fatty acids (FA). The category of oils and fats owns, within others foods, an important source of exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), a group of organic chemical contaminants, some of them with carcinogenic activity. This study aimed at evaluating cold-pressed vegetable oils in relation to the PAHs occurrence, as well as the quality and identity parameters. Forty samples being ten of each type (coconut oil, safflower oil, evening primrose oil and flaxseed oil) of distinct brands, which were acquired in different markets from São Paulo, were evaluated. Fatty acids profile, acid value, peroxide value, p-anisidine value, total oxidation value (totox) and PAHs (benzo(a)anthracene, chrysene, benzo(b)fluoranthene and benzo(a)pyrene) were analyzed. As for FA, fourteen oils (35 per cent ) showed different fatty acids profiles according to the ones on their labels, including one of coconut oil, four of safflower oils and nine of evening primrose oils. The acid values were unsuitable towards the legislation to three flaxseed oils (7.5 per cent ). As for peroxide values, four of the oils (10 per cent ) were above the legislation limit, including two of flaxseed oils and two of evening primrose ones. The p-anisidine values ranged from <LOQ to 12.98, being the smallest value found in the coconut oils samples and the biggest ones in an evening primrose oil, which featured an altered odor. In the totox analysis, 37,5% of the samples presented values above the normal pattern according to literature, mailly the safflower and theevening primrose oils. Regarding the PAHs, at least one of the analyzed hydrocarbons was detected in 97,5% of the samples; three of the primrose samples (7,5%) had levels above those allowed by the European Community for BaP. According to the sum of 4 PAHs, eight oils (20%) were in disagreement: two of safflower oils, four of evening primrose oils and two of flaxseed oils. This study exposes problems related to identity and quality parameters, contamination of vegetable oils marketed as cold-pressed. It also aims at reinforcing the importance of a continuous monitoring os these products.