A influência de variáveis do banho na composição, microestrutura e nas propriedades magnéticas de filmes de CoB preparados por deposição química foi estudada. Dois diferentes tipos de agentes complexantes foram utilizados: citrato de sódio e Glicina. Filmes com menor teor de boro foram obtidos com o uso de Glicina como complexante. A deposição de Co é acelerada em presença de Glicina ou de amônia no banho, porque ambos evitam a diminuição do pH na interface solução/filme de CoB em crescimento. A coercividade dos filmes variou em função do teor de boro, sendo que filmes com maior teor de boro apresentaram mais baixa coercividade. Catalisadores de Co/Al2O3 são utilizados na síntese de combustíveis à partir de derivados do Gás Natural (Síntese de Fischer-Tropsch - SFT). O processo usual de preparação destes catalisadores, denominado impregnação úmida, consiste na impregnação do substrato em solução de sal de Co(II), secagem/calcinação e redução com H2 a 300/350 °C. Uma fração considerável do Co não é reduzida à fase metálica na etapa de redução, o que resulta em perdas de área ativa para a catálise da SFT. Normalmente pequenas quantidades de metais preciosos tais como Pt, Ru ou Pd são adicionadas para catalisar a redução dos óxidos de cobalto e aumentar a área superficial ativa do catalisador, o que representa um grande incremento no custo destes catalisadores. Nesta tese, foram investigadas duas propostas alternativas de solução para este problema: a preparação de catalisadores de Co por deposição química sobre Al2O3 e a preparação pelo método usual, mas com adição de pequenas quantidades de Cu,Ag e Au, dos quais Cu e Ag têm custo mais baixo do que os metais preciosos normalmente utilizados. Co foi depositado quimicamente sobre γ-Al2O3, previamente ativada com pequenas quantidades de Pd, utilizando NaBH4 como redutor. Uma amostra de catalisador de CoB/PdAl2O3 (contendo 13,4 % em massa de Co e c.a. 25% at. de boro) foi obtida e caracterizada por RTP, Quimissorção de H2 e XRD, assim como foram efetuados testes de SFT sob diferentes temperaturas de ativação. Para efeito de comparação, foi preparado por impregnação úmida uma amostra de Co/PdAl2O3 contendo 11% em massa de Co, sobre a mesma alumina ativada com Pd utilizada na preparação dos catalisadores de CoB/PdAl2O3. Embora a amostra de catalisador de CoB/PdAl2O3 tenha tido menor área superficial ativa do que a amostra de catalisador de Co/PdAl2O3, sua atividade catalítica foi sensivelmente maior. Essa diferença pode ser explicada supondo-se que o boro é solubilizado durante a reação, deixando uma fase de Co metálico altamente dispersa. Catalisadores de Co/Al2O3 promovidos por metais do grupo 11 foram preparados por impregnação úmida. Além da caracterização por RTP, Quimissorção de H2/titulação de O2 e XRD, a estrutura das amostras de catalisador foi estudada por XANES/EXAFS. Dos resultados de EXAFS e do fato de que altos teores de Cu e Au levaram à desativação do catalisador, é sugerido que durante a redução, o promotor é segregado para a superfície das partículas de Co. Dos três metais testados, Ag e Au apresentaram maior efeito promotor da atividade catalítica, proporcionando maior área superficial ativa para catálise da SFT. Não houve modificações importantes na seletividade dos catalisadores por conta da presença destes metais. / The influence of bath composition on the boron content, microstructure and magnetic properties CoB films deposited by chemical deposition was studied. Two different complexing agents were used in this study: sodium citrate and Glycine. CoB films with lower boron content were obtained with the use of a Glycine containing bath. The Co deposition is accelerated when either Glycine or ammonia is present in the solution because both substances prevent the decrease of the pH in the region near the CoB film/solution interface. The coercivity of the films varied in function of the boron content, as films with larger boron contents showed lower coercivities. Co/Al2O3 is used as a catalyst for the synthesis of liquid fuels from either coal or natural gas derivatives (Fischer Tropsch Synthesis FTS). The usual preparation procedure of such catalysts, known as wet impregnation, consists in the Al2O3 impregnation with a Co(II) aqueous solution, water evaporation/calcination and reduction with H2 at 300/350 °C. A considerable fraction of the cobalt oxides formed during calcination is not reduced to Co0 during reduction and this leads to active area loss. Normally, small quantities of precious metals like Pt, Ru or Pd are added to promote the reduction of cobalt oxides and therefore increase the active area of the Co/Al2O33 catalyst, yet these metals are extremely expansive. In this thesis, two different approaches to solve this problem are presented: the preparation of Co/Al2O3 by chemical deposition of the metallic phase and the use of Cu, Ag or Au (from which, Cu and Ag are cheaper metals) as promoters on wet impregnation prepared Co/Al2O3 catalysts. Cobalt was chemically deposited on γ-Al2O3, activated with a small quantity of Pd, with NaBH4 as a reducing agent. The resulting CoB/PdAl2O3 sample (with 13,4 % wt. Co and approximately 25 % at. of boron) was characterized by TPR, H2 Chemisorption and XRD, as well as SFT tests were made with the catalyst at different pre-reduction temperatures. For the sake of comparison a Co/PdAl2O3 catalyst sample with almost the same Co loading (11 % wt.) was prepared by wet impregnation on the same Pd-activated Al2O3 used to prepare the CoB/PdAl2O3 sample. Although the CoB/PdAl2O3 has a smaller active surface area (measured by H2 Chemisorption) than that of the Co/PdAl2O3 sample, it presented a much higher catalytic activity for the SFT. This difference may be explained assuming that boron impurities (present in the catalyst as boron oxides) is solubilized during the reaction leaving a highly dispersed Co phase. Group 11 promoted Co/Al2O3 catalysts were prepared by wet impregnation and characterized by TPR, H2 Chemisorption/O2 pulse oxidation, XRD and XANES/EXAFS. From the EXAFS results and from the fact that higher loadings of Cu and Au lead to catalyst deactivation, it is proposed that in the reduced catalyst the SFT inactive promoter is segregated to the surface. Silver and Gold were the most active in promoting Co reduction and therefore increasing catalytic activity for the SFT. No important modification in the selectivity of the reaction was observed.

Magnetic separation has received a lot of attention as a robust, highly efficient and rapid catalyst separation technology. Many studies have focused on developing methodologies for the immobilization of catalytic active species, but the development of magnetic supports has been mainly limited to silica, polymer or carbon-coated magnetic nanoparticles (NPs). The design of magnetic nanocomposites and the incorporation of other oxides are highly welcome to broaden the application of this separation technology in the field of catalysis. In this context, studies of the thermal stability of silica-coated magnetite (Fe3O4@SiO2) were performed to evaluate the possibility of calcining it without losing the magnetic properties of the support. The calcination would permit the deposition of different oxides on the silica surface, such as ceria and titania. The calcined Fe3O4@SiO2 material preserved the core-shell morphology and magnetic properties, but increased its surface area six times. New magnetic supports were developed by using post-coating process for the deposition of ceria and titania onto silica-coated magnetite. Magnetically recoverable Rh, Pd and Ru nanocatalysts were prepared. The catalysts were employed in hydrogenation of cyclohexene, benzene or phenol and the study of the influence of each support on the catalytic activity was a main objective of this thesis. The catalysts were prepared by two different approaches: the impregnation and the sol-immobilization of pre-formed metal NPs. The colloidal metal NPs were prepared by reduction of metal salts and also by decomposition of organometallic complexes. Rhodium catalysts prepared by impregnation of rhodium(III) chloride and reduction with H2 showed some reproducibility issues that were surpassed by using NaBH4 or hydrazine as reducing agents. The preparation of catalysts by the immobilization of colloidal NPs is an interesting alternative to obtain reproducible and very active catalysts. Nanoparticles of Pd, Rh and Ru were prepared by an organometallic approach and immobilized on calcined Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2CeO2 and Fe3O4@SiO2TiO2. The elimination of the stabilizing agent leads to more active catalysts upon recycling. Rhodium catalysts supported on ceria support was the most active catalyst in the hydrogenation of cyclohexene (TOF 125,000 h-1). Palladium catalysts were the most selective catalyst for the hydrogenation of phenol to cyclohexanone, no matter the support used. The formation of cyclohexanol is enhanced with titania and the hydrodeoxygenation to produce cyclohexane occurred mainly with silica. / A separação magnética tem recebido muita atenção como uma tecnologia robusta, altamente eficiente e rápida para recuperar catalisadores sólidos após uso em reações em fase líquida. Muitos estudos têm focado nas metodologias para a imobilização de espécies cataliticamente ativas, mas o desenvolvimento de suportes magnéticos tem se limitado a nanopartículas magnéticas revestidas com sílica, polímeros ou carbono. O desenvolvimento de nanocompósitos magnéticos com a incorporação de outros óxidos é muito desejável para ampliar a aplicação dessa tecnologia de separação em catálise. Nesse contexto, estudos da estabilidade térmica de magnetita revestida com sílica (Fe3O4@SiO2) foram realizados para avaliar a possibilidade de calcina-la sem perder as propriedades magnéticas do suporte. Uma etapa de calcinação é necessária para a deposição de diferentes óxidos na superfície da sílica, tais como céria e titânia. O Fe3O4@SiO2 calcinado preservou a morfologia \"core-shell\" e as propriedades magnéticas, porém apresentou um aumentou de seis vezes na área superficial. Novos suportes magnéticos foram desenvolvidos pela deposição de céria e titânia sobre magnetita previamente revestida com sílica. Nanocatalisadores magneticamente recuperáveis de Rh, Pd e Ru foram preparados. Os catalisadores foram utilizados na hidrogenação de ciclo-hexano, benzeno ou fenol e o principal objetivo dessa tese foi o estudo da influência de cada suporte na atividade catalítica. Os catalisadores foram preparados de duas formas diferentes: impregnação-redução e imobilização de nanopartículas (NPs) metálicas pré-formadas. As NPs coloidais foram preparadas pela redução de sais metálicos e, também, pela decomposição de complexos organometálicos. Catalisadores de ródio preparados pela impregnação de cloreto de ródio(III) e redução com H2 mostraram alguns problemas de reprodutibilidade, que foram superados utilizando NaBH4 ou hidrazina como agentes redutores. A preparação de catalisadores pela imobilização de NPs coloidais é uma alternativa interessante para obter catalisadores reprodutíveis e muito ativos. Nanopartículas de Pd, Rh e Ru foram preparadas a partir de organometálicos e imobilizadas em Fe3O4@SiO2 calcinada, Fe3O4@SiO2CeO2 e Fe3O4@SiO2TiO2. A eliminação do agente estabilizante torna os catalisadores mais ativos durante os reusos. O catalisador de Rh sobre o suporte de céria foi o catalisador mais ativo na hidrogenação de ciclohexeno (TOF 125000 h-1). O catalisador de Pd foi o catalisador mais seletivo para a hidrogenação de fenol em ciclo-hexanona, independente do suporte usado. A formação de ciclo-hexanol é favorecida pelo suporte de titânia e a hidrodesoxigenação para produzir ciclo-hexano ocorreu principalmente no suporte de sílica.

Esta tese descreve a primeira síntese assimétrica do sesquiterpeno fenólico (+)-(1S, 3R)-mutisiantol, assim como de seu enantiômero não-natural. O (+)-mutisiantol foi obtido em 11 etapas a partir do 2-metil-anisol, em rendimento global de 14% e excesso enantiomérico de 90%. Estas sínteses permitiram determinar a configuração absoluta deste produto natural. A etapa-chave da síntese consistiu na hidrogenação assimétrica do 4,7-dimetil-6- metóxi-1,2-di-hidronaftaleno, utilizando-se catalisadores opticamente ativos de irídio, conhecidos como Ir-PHOX. Com esta reação foi possível obter tanto o (+)-(S)- quanto o ()- (R)-1,6-dimetil-7-metóxi-1,2,3,4-di-hidronafaleno em ótimos rendimentos e excessos enantioméricos. Uma outra etapa importante desta síntese foi a reação de contração de anel do 1,6- dimetil-7-metóxi-1,2-di-hidronaftaleno. Esta oxidação foi realizada através da reação do 1,2- di-hidronaftaleno com tálio(III) ou com iodo(III). Ambos oxidantes levaram exclusivamente ao trans-indano desejado em rendimentos que variaram de moderado a bom. Esta tese também descreve a preparação, em excelentes excessos enantioméricos, de uma série de 1-tetralóis opticamente ativos, através de dois tipos diferentes de biotransformações: a) a resolução cinética enzimática de 1-tetralóis mediada por CALB; e b) a biorredução de 1-tetralonas mediada por Daucus carota. / This thesis presents the first asymmetric synthesis of the phenolic sesquiterpene (+)- (1S, 3R)-mutisianthol, as well as its non-natural enantiomer. The (+)-mutisianthol was obtained in 11 steps from 2-methylanisole, with 14% overall yield and enantiomeric excess of 90%. This synthesis allowed to assign the absolute configuration of this natural product. The key-step was an asymmetric hydrogenation of 4,7-dimethyl-6-methoxy-1,2- dihydronaphthalene using optically active iridium catalysts, known as Ir-PHOX. This reaction led to the either (+)-(S) or ()-(R)-1,6-dimethyl-7-methoxy-1,2,3,4-dihydronaphthalene in good yields and enantiomeric excess. Another important step of the route was the ring contraction reaction of the 1,6- dimethyl-7-methoxy-1,2-dihydronaphthalene, which was performed using thallium(III) or iodine(III). Both oxidants led exclusively to the desired trans-indan in good to excellent yield. This thesis also describes the preparation of a series of optically active 1-tetralols in excellent enantiomeric excesses, using two different biotransformations: a) the kinetic enzymatic resolution of 1-tetralols mediated by CALB and b) the bioreduction of 1-tetralones mediated by Daucus carota.

Energy conversion processes such as the water splitting and CO2 hydrogenation reactions have emerged as attractive approaches to mitigate environmental concerns on CO2 emissions as well as to provide an alternative source of renewable fuels. These strategic processes can capitalize on the energy of renewable resources (e.g solar and wind) to drive chemical reactions to generate, in a green and sustainable way, fuels and value-added chemicals. Economically feaseable heterogeneous catalysts play a central role in advancing such processes for globally-relevant production scales. Hence, in this work, we focused on the synthetic development of several catalyst systems based on cost-effective earth-abudant 3d transition metals such as nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe) and zinc (Zn). Specifically, we turned our attention to produce a series of catalysts comprised of: i) NiFe oxyhydroxide supported on carbon for application in oxygen evolution reaction (OER), a bottleneck reaction for the water splitting process, and ii) Ni and Co nanoparticles supported on Zinc oxide (ZnO) for the CO2 hydrogenation reaction. Regarding the NiFe oxyhydroxide systems, we evaluated the catalytic performance of these materials towards the OER and benchmarked those with that of state-of-the-art OER electrocatalyts such as Ir/C. In addition to that, we also focused on rationalizing the key reasons for the significant enhancements in OER activity of such catalysts in terms of their surface and bulk compositions. For Co/ZnO and Ni/ZnO catalysts, aside from assessing their catalytic activity and selectivity behavior, we performed a systematic investigation of the catalytically important properties of such catalyst interfaces under typical CO2 hydrogenation reaction conditions using in situ ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy (AP-XPS). This allowed us to acquire important knowledge into the origin and the nature of the active sites associated with the catalytic activity and selectivity in these materials. / Processos de conversão de energia, como as reações de quebra de água e hidrogenação de CO2, têm surgirdo como abordagens atraentes para mitigar as preocupações ambientais das emissões de CO2, bem como para fornecer uma fonte alternativa de combustíveis renováveis. Esses processos estratégicos podem capitalizar a energia de recursos renováveis (por exemplo, solar e eólica) para realizar reações químicas que geram, de forma sustentável e ecológica, combustíveis e produtos químicos com valor agregado. Catalisadores heterogêneos economicamente viáveis desempenham um papel central no avanço de tais processos para escalas de produção globalmente relevantes. Assim, neste trabalho, nos concentramos no desenvolvimento sintético de vários sistemas catalisadores baseados em metais de transição 3d abudantes como o níquel (Ni), cobalto (Co), ferro (Fe) e zinco (Zn). Especificamente, voltamos nossa atenção para produzir uma série de catalisadores compostos de: i) oxi-hidróxido de NiFe suportado em carbono para aplicação na reação de evolução de oxigênio (OER), uma reação limitante para o processo de quebra de água, e ii) nanopartículas de Ni e Co suportadas em Óxido de zinco (ZnO) para a reação de hidrogenação do CO2. Com relação aos sistemas de oxi-hidróxido de NiFe, avaliamos o desempenho catalítico desses materiais frente a OER e comparamos estes com eletrocatalisadores para OER de última geração, como Ir/C. Além disso, também nos concentramos em racionalizar as principais razões para as melhorias significativas na atividade catalítica de tais catalisadores em termos de suas composições de superfície e volume. Para os catalisadores de Co/ZnO e Ni/ZnO, além de avaliar sua atividade catalítica e seletividade, realizamos uma investigação sistemática in situ das propriedades cataliticamente importantes de tais interfaces usando a Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X a Pressão Ambiente. (APXPS) sob condições típicas de reação de hidrogenação de CO2. Isso nos permitiu adquirir conhecimentos importantes sobre a origem e a natureza dos sítios ativos associados à atividade e seletividade catalítica nesses materiais.

Neste trabalho foram estudadas ligas La0,7-xPrxMg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x= 0 a 0,7) no estado bruto de fusão, para utilização em eletrodos negativos de baterias de níquel-hidreto metálico (Ni-HM). A caracterização das ligas foi realizada através das seguintes técnicas: microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de raios X. Foi também determinada capacidade de absorção de hidrogênio destas ligas. A hidrogenação do material foi realizada em dois processos sendo: o primeiro denominado de baixa pressão (0,2 MPa de hidrogênio e temperatura de 500ºC) e o segundo de alta pressão (1 MPa e de hidrogênio e temperatura de 25ºC). Foi observado que com o aumento do teor de Pr a capacidade de absorção de hidrogênio diminui. Para o estudo da capacidade de descarga das baterias foi utilizado um analisador digital de quatro canais e observou-se um decréscimo na capacidade de descarga das baterias com adição de praseodímio para as composições La0,7-xPrxMg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x= 0 a 0,3). A maior capacidade de descarga (386 mAhg-1) e estabilidade cíclica foi obtida para a liga La0,2Pr0,5Mg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8. Esta capacidade obtida pode estar relacionada com a maior proporção da fase LaMg2Ni9 encontrada na liga com adição de 0,5 % at. de Pr. / The La0,7-xPrxMg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x= 0 a 0.7) as-cast alloys to apply in negative electrodes for nickel-metal hydride batteries (Ni-MH). The characterizations of the alloys were realized by: scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometry (EDS) and X-ray diffraction techniques. A study of hydrogen absorption capacity of the alloys realized. The hydrogenation of the material was performed in two processes: the low pressure (0.2 MPa of hydrogen and temperature of the 773 K) and high pressure (1 MPa of hydrogen and temperature of the 298 K). It was observed that with increasing Pr content occurred a decrease the hydrogen absorption capacity. The capacity of discharge of the batteries was determined utilizing an analyzer digital computerized composed of four channels. It was observed decreases of the discharge capacity of the batteries when increase praseodymium content in La0,7-xPrxMg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x= 0 a 0.3) alloys. The highest discharge capacity (386 mAhg-1) and stability cyclic were obtained to La0.2Pr0.5Mg0.3Al0.3Mn0.4Co0.5Ni3.8 alloy. This capacity can be related to the higher proportion of phase LaMg2Ni9 in the alloy with the addition of 0.5 at.% Pr.

Neste trabalho foram estudadas ligas La0,7-xPrxMg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x= 0 a 0,7) no estado bruto de fusão, para utilização em eletrodos negativos de baterias de níquel-hidreto metálico (Ni-HM). A caracterização das ligas foi realizada através das seguintes técnicas: microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de raios X. Foi também determinada capacidade de absorção de hidrogênio destas ligas. A hidrogenação do material foi realizada em dois processos sendo: o primeiro denominado de baixa pressão (0,2 MPa de hidrogênio e temperatura de 500ºC) e o segundo de alta pressão (1 MPa e de hidrogênio e temperatura de 25ºC). Foi observado que com o aumento do teor de Pr a capacidade de absorção de hidrogênio diminui. Para o estudo da capacidade de descarga das baterias foi utilizado um analisador digital de quatro canais e observou-se um decréscimo na capacidade de descarga das baterias com adição de praseodímio para as composições La0,7-xPrxMg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x= 0 a 0,3). A maior capacidade de descarga (386 mAhg-1) e estabilidade cíclica foi obtida para a liga La0,2Pr0,5Mg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8. Esta capacidade obtida pode estar relacionada com a maior proporção da fase LaMg2Ni9 encontrada na liga com adição de 0,5 % at. de Pr. / The La0,7-xPrxMg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x= 0 a 0.7) as-cast alloys to apply in negative electrodes for nickel-metal hydride batteries (Ni-MH). The characterizations of the alloys were realized by: scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectrometry (EDS) and X-ray diffraction techniques. A study of hydrogen absorption capacity of the alloys realized. The hydrogenation of the material was performed in two processes: the low pressure (0.2 MPa of hydrogen and temperature of the 773 K) and high pressure (1 MPa of hydrogen and temperature of the 298 K). It was observed that with increasing Pr content occurred a decrease the hydrogen absorption capacity. The capacity of discharge of the batteries was determined utilizing an analyzer digital computerized composed of four channels. It was observed decreases of the discharge capacity of the batteries when increase praseodymium content in La0,7-xPrxMg0,3Al0,3Mn0,4Co0,5Ni3,8 (x= 0 a 0.3) alloys. The highest discharge capacity (386 mAhg-1) and stability cyclic were obtained to La0.2Pr0.5Mg0.3Al0.3Mn0.4Co0.5Ni3.8 alloy. This capacity can be related to the higher proportion of phase LaMg2Ni9 in the alloy with the addition of 0.5 at.% Pr.

Uma das principais fronteiras de desenvolvimento em catálise heterogênea envolve o uso de suportes de carbono grafitizados como vetores para modificação da estrutura eletrônica de catalisadores em reações catalíticas. Neste contexto os nanotubos de carbono (CNTs) são promissores, permitem boa dispersão e estabilização de nanopartículas (NPs) devido morfologia, defeitos superficiais, curvatura e geometria oca que resultam em interações específicas com catalisadores. Os CNTs podem apresentar uma distribuição variada de diâmetros, com presença de defeitos (vacâncias, pentágonos), podem ser dopados, intercalados com espécies que afetam a densidade eletrônica das suas paredes que podem ser funcionalizadas com uma variedade de moléculas, apresentando novas propriedades que podem influenciar na atividade catalítica de NPs. Apesar do potencial os CNTs quando usados na forma de material particulado, estes podem apresentar problemas em aplicações catalíticas associadas à sua aglomeração afetando a dispersão das NPs e principalmente suas propriedades eletrônicas, além de problemas de filtragem, contaminação dos produtos reacionais e limitações de fluxo. Uma alternativa para explorar os CNTs em catálise heterogênea são os materiais micrométricos com superfície nanoestruturada, baseado em CNTs, que constitui um material compósito cujas propriedades dependem da natureza dos CNTs e do substrato. Nesses compósitos, várias das propriedades dos CNTs podem ser mantidas, porém com uma aglomeração fixa, moldada pela superfície do material micrométrico que podem ser facilmente removidos do meio reacional e também usados em colunas sem comprometimento do fluxo. Neste trabalho foi desenvolvido um suporte catalítico baseado em carvão ativado (AC) e CNTs resultantes da decomposição catalítica de etanol constituindo um compósito micro-nanoestruturado (CNT/AC). Sobre o compósito foram suportadas NPs metálicas de rutênio preparadas por microemulsão com diferentes teores de rutênio. O comportamento catalítico deste novo material catalítico foi investigado frente as reações de oxidação do álcool benzílico e hidrogenação do cinamaldeído. Os resultados dos ensaios catalíticos quando foi utilizado o catalisador baseado em CNTs com um teor de rutênio de 3,2% foram comparados com um catalisador comercial contendo um teor de 5% de rutênio, se mostraram positivos para a reação de oxidação do álcool benzílico apresentando elevada conversão e seletividade para um carregamento de rutênio inferior ao catalisador comercial, com conversão superior a 99% e seletividade para benzaldeído de 100%, enquanto o comercial apresentou conversão de 91% e seletividade também de 100%. Na reação de hidrogenação do cinamaldeído utilizando o catalisador desenvolvido com um teor de 2% de rutênio, observou-se uma conversão de 45% com seletividade distribuída entre hidrocinamaldeído (25%), álcool hidrocinâmico (18%) e álcool cinâmico (2%). Quando se utilizou o catalisador comercial com teor de 5% de rutênio a conversão do cinamaldeído foi de 43% e seletividade para hidrocinamaldeído (37%), álcool hidrocinâmico (3,4%) e álcool cinâmico (3,3%). O catalisador micro-nanoestruturado contendo um carregamento de 1,3% de rutênio foi caracterizado por espectroscopia Raman que indicou a presença das bandas de segunda ordem na faixa de 2500-3200 cm-1 devido a presença dos CNTs, que após a incorporação das NPs de rutênio apresentou um deslocamento da banda G localizada em 1580 cm-1 em cerca de 2 eV, indicando um processo de transferência de carga entre as NPs e os CNTs. Os resultados de absorção de N2 indicou natureza mesoporosa dos catalisadores baseados em CNTs e os teores de rutênio contidos nas amostras destes catalisadores foram medidos por espectroscopia de absorção atômica e apresentaram uma proporção em massa de 1,3; 2,3 e 3,2% de rutênio em relação ao compósito, dados estes confirmados por espectroscopia de energia dispersiva quando utilizada para mapear a composição química do catalisador. Em conclusão, o compósito micro-nanoestruturado desenvolvido neste estudo apresenta um grande potencial para aplicações catalíticas, pois em testes de reciclagem, o catalisador apresentou baixa lixiviação das NPs e baixo desprendimento de CNTs do substrato apresentando desta forma boa estabilidade, além de apresentar uma excelente atividade catalítica na conversão do álcool benzílico acima de 95% após 4 ciclos catalíticos sucessivos e principalmente a seletividade máxima ao benzaldeído. / One of the main frontiers in the development of heterogeneous catalysis involves the use of graphitized carbon supports as vectors for the modification of the electronic structure of the catalysts utilized in catalytic reactions. In this sense, carbon nanotubes (CNTs) are promising materials because their morphology, surface defects, curvature, and hollow geometry allow for good dispersion and stabilization of nanoparticles (NPs), which culminates in specific interactions. CNTs can have a wide distribution of diameters, with the presence of defects (vacancies, pentagons) for this reason, they can be doped and then interspersed with species that affect the electron density of their walls, which can be functionalized with a variety of molecules. As a result, new properties that influence the catalytic activity of NPs arise. Despite their potential application, use of CNTs as particulate matter. This is because can propose problems to their application, due to their agglomeration. This is because the dispersion of NPs and their electronic properties can be affected, and problems contamination of the reaction, and flow limitations appear. An alternative for the use of CNTs in heterogeneous catalysis is the utilization of CNT-based materials with micrometric nanostructured surface. These are composite materials whose properties depend on the nature of the CNTs and the substrate. Various of the properties of CNTs can be maintained in composites, such as fixed clustering, shape of the surface of the micrometric material, which can be easily removed from the reaction medium and used in columns without compromising the flow. This work was based on a catalytic activated carbon (AC) support and CNTs, resulting from the catalytic decomposition of ethanol, which resulted in a micronanostructured composite (CNT/AC). Ruthenium metal NPs prepared by microemulsion and containing different amounts of ruthenium were supported onto the CNT/AC composite. The catalytic behavior of this new material was investigated for the oxidation of benzyl alcohol and hydrogenation of cinnamaldehyde. The obtained results were compared with those achieved with a commercial catalyst. Positive results were obtained for the oxidation of benzyl alcohol, with high substrate conversion and product selectivity having been achieved for a lower ruthenium load than the one present in the commercial catalyst (99% conversion and selectivity of 100 %. toward benzaldehyde. As for the hydrogenation of cinnamaldehyde, 45%, hydrocinnamaldehyde, hydrocinnamyl alcohol and cinnamyl alcohol, selectivities of 25, 18, and 2%, respectively. The micronanostructured catalyst was characterized by Raman spectroscopy, which indicated the presence of second-order bands in the range of 2500-3200 cm-1, due to the presence of CNTs. After incorporation of the ruthenium NPs, there was a shift in the G band located at 1580 cm-1 of about 2 eV, indicating a charge transfer process between the NPs and the CNTs. The results from N2 absorption indicated the mesoporous nature of the catalyst. The concentration of ruthenium catalysts present in the samples was measured by atomic absorption spectrometry. Ruthenium mass ratios of 1.3, 2.3, and 3.2% in relation to the composite, were detected. The composites were tested in various reuses experiments. There was low lixiviation of the NPs and low detachment of CNTs from the substrate. These data were confirmed by energy dispersive spectroscopy, which was used for mapping the chemical composition of the catalyst. In conclusion, the composite developed in this study has great potential for catalytic investigations, since the interaction between the carbon composite and the NPs was effective, and the catalytic activity was maintained for several cycles.

Magnetic separation has received a lot of attention as a robust, highly efficient and rapid catalyst separation technology. Many studies have focused on developing methodologies for the immobilization of catalytic active species, but the development of magnetic supports has been mainly limited to silica, polymer or carbon-coated magnetic nanoparticles (NPs). The design of magnetic nanocomposites and the incorporation of other oxides are highly welcome to broaden the application of this separation technology in the field of catalysis. In this context, studies of the thermal stability of silica-coated magnetite (Fe3O4@SiO2) were performed to evaluate the possibility of calcining it without losing the magnetic properties of the support. The calcination would permit the deposition of different oxides on the silica surface, such as ceria and titania. The calcined Fe3O4@SiO2 material preserved the core-shell morphology and magnetic properties, but increased its surface area six times. New magnetic supports were developed by using post-coating process for the deposition of ceria and titania onto silica-coated magnetite. Magnetically recoverable Rh, Pd and Ru nanocatalysts were prepared. The catalysts were employed in hydrogenation of cyclohexene, benzene or phenol and the study of the influence of each support on the catalytic activity was a main objective of this thesis. The catalysts were prepared by two different approaches: the impregnation and the sol-immobilization of pre-formed metal NPs. The colloidal metal NPs were prepared by reduction of metal salts and also by decomposition of organometallic complexes. Rhodium catalysts prepared by impregnation of rhodium(III) chloride and reduction with H2 showed some reproducibility issues that were surpassed by using NaBH4 or hydrazine as reducing agents. The preparation of catalysts by the immobilization of colloidal NPs is an interesting alternative to obtain reproducible and very active catalysts. Nanoparticles of Pd, Rh and Ru were prepared by an organometallic approach and immobilized on calcined Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2CeO2 and Fe3O4@SiO2TiO2. The elimination of the stabilizing agent leads to more active catalysts upon recycling. Rhodium catalysts supported on ceria support was the most active catalyst in the hydrogenation of cyclohexene (TOF 125,000 h-1). Palladium catalysts were the most selective catalyst for the hydrogenation of phenol to cyclohexanone, no matter the support used. The formation of cyclohexanol is enhanced with titania and the hydrodeoxygenation to produce cyclohexane occurred mainly with silica. / A separação magnética tem recebido muita atenção como uma tecnologia robusta, altamente eficiente e rápida para recuperar catalisadores sólidos após uso em reações em fase líquida. Muitos estudos têm focado nas metodologias para a imobilização de espécies cataliticamente ativas, mas o desenvolvimento de suportes magnéticos tem se limitado a nanopartículas magnéticas revestidas com sílica, polímeros ou carbono. O desenvolvimento de nanocompósitos magnéticos com a incorporação de outros óxidos é muito desejável para ampliar a aplicação dessa tecnologia de separação em catálise. Nesse contexto, estudos da estabilidade térmica de magnetita revestida com sílica (Fe3O4@SiO2) foram realizados para avaliar a possibilidade de calcina-la sem perder as propriedades magnéticas do suporte. Uma etapa de calcinação é necessária para a deposição de diferentes óxidos na superfície da sílica, tais como céria e titânia. O Fe3O4@SiO2 calcinado preservou a morfologia \"core-shell\" e as propriedades magnéticas, porém apresentou um aumentou de seis vezes na área superficial. Novos suportes magnéticos foram desenvolvidos pela deposição de céria e titânia sobre magnetita previamente revestida com sílica. Nanocatalisadores magneticamente recuperáveis de Rh, Pd e Ru foram preparados. Os catalisadores foram utilizados na hidrogenação de ciclo-hexano, benzeno ou fenol e o principal objetivo dessa tese foi o estudo da influência de cada suporte na atividade catalítica. Os catalisadores foram preparados de duas formas diferentes: impregnação-redução e imobilização de nanopartículas (NPs) metálicas pré-formadas. As NPs coloidais foram preparadas pela redução de sais metálicos e, também, pela decomposição de complexos organometálicos. Catalisadores de ródio preparados pela impregnação de cloreto de ródio(III) e redução com H2 mostraram alguns problemas de reprodutibilidade, que foram superados utilizando NaBH4 ou hidrazina como agentes redutores. A preparação de catalisadores pela imobilização de NPs coloidais é uma alternativa interessante para obter catalisadores reprodutíveis e muito ativos. Nanopartículas de Pd, Rh e Ru foram preparadas a partir de organometálicos e imobilizadas em Fe3O4@SiO2 calcinada, Fe3O4@SiO2CeO2 e Fe3O4@SiO2TiO2. A eliminação do agente estabilizante torna os catalisadores mais ativos durante os reusos. O catalisador de Rh sobre o suporte de céria foi o catalisador mais ativo na hidrogenação de ciclohexeno (TOF 125000 h-1). O catalisador de Pd foi o catalisador mais seletivo para a hidrogenação de fenol em ciclo-hexanona, independente do suporte usado. A formação de ciclo-hexanol é favorecida pelo suporte de titânia e a hidrodesoxigenação para produzir ciclo-hexano ocorreu principalmente no suporte de sílica.

A influência de variáveis do banho na composição, microestrutura e nas propriedades magnéticas de filmes de CoB preparados por deposição química foi estudada. Dois diferentes tipos de agentes complexantes foram utilizados: citrato de sódio e Glicina. Filmes com menor teor de boro foram obtidos com o uso de Glicina como complexante. A deposição de Co é acelerada em presença de Glicina ou de amônia no banho, porque ambos evitam a diminuição do pH na interface solução/filme de CoB em crescimento. A coercividade dos filmes variou em função do teor de boro, sendo que filmes com maior teor de boro apresentaram mais baixa coercividade. Catalisadores de Co/Al2O3 são utilizados na síntese de combustíveis à partir de derivados do Gás Natural (Síntese de Fischer-Tropsch - SFT). O processo usual de preparação destes catalisadores, denominado impregnação úmida, consiste na impregnação do substrato em solução de sal de Co(II), secagem/calcinação e redução com H2 a 300/350 °C. Uma fração considerável do Co não é reduzida à fase metálica na etapa de redução, o que resulta em perdas de área ativa para a catálise da SFT. Normalmente pequenas quantidades de metais preciosos tais como Pt, Ru ou Pd são adicionadas para catalisar a redução dos óxidos de cobalto e aumentar a área superficial ativa do catalisador, o que representa um grande incremento no custo destes catalisadores. Nesta tese, foram investigadas duas propostas alternativas de solução para este problema: a preparação de catalisadores de Co por deposição química sobre Al2O3 e a preparação pelo método usual, mas com adição de pequenas quantidades de Cu,Ag e Au, dos quais Cu e Ag têm custo mais baixo do que os metais preciosos normalmente utilizados. Co foi depositado quimicamente sobre γ-Al2O3, previamente ativada com pequenas quantidades de Pd, utilizando NaBH4 como redutor. Uma amostra de catalisador de CoB/PdAl2O3 (contendo 13,4 % em massa de Co e c.a. 25% at. de boro) foi obtida e caracterizada por RTP, Quimissorção de H2 e XRD, assim como foram efetuados testes de SFT sob diferentes temperaturas de ativação. Para efeito de comparação, foi preparado por impregnação úmida uma amostra de Co/PdAl2O3 contendo 11% em massa de Co, sobre a mesma alumina ativada com Pd utilizada na preparação dos catalisadores de CoB/PdAl2O3. Embora a amostra de catalisador de CoB/PdAl2O3 tenha tido menor área superficial ativa do que a amostra de catalisador de Co/PdAl2O3, sua atividade catalítica foi sensivelmente maior. Essa diferença pode ser explicada supondo-se que o boro é solubilizado durante a reação, deixando uma fase de Co metálico altamente dispersa. Catalisadores de Co/Al2O3 promovidos por metais do grupo 11 foram preparados por impregnação úmida. Além da caracterização por RTP, Quimissorção de H2/titulação de O2 e XRD, a estrutura das amostras de catalisador foi estudada por XANES/EXAFS. Dos resultados de EXAFS e do fato de que altos teores de Cu e Au levaram à desativação do catalisador, é sugerido que durante a redução, o promotor é segregado para a superfície das partículas de Co. Dos três metais testados, Ag e Au apresentaram maior efeito promotor da atividade catalítica, proporcionando maior área superficial ativa para catálise da SFT. Não houve modificações importantes na seletividade dos catalisadores por conta da presença destes metais. / The influence of bath composition on the boron content, microstructure and magnetic properties CoB films deposited by chemical deposition was studied. Two different complexing agents were used in this study: sodium citrate and Glycine. CoB films with lower boron content were obtained with the use of a Glycine containing bath. The Co deposition is accelerated when either Glycine or ammonia is present in the solution because both substances prevent the decrease of the pH in the region near the CoB film/solution interface. The coercivity of the films varied in function of the boron content, as films with larger boron contents showed lower coercivities. Co/Al2O3 is used as a catalyst for the synthesis of liquid fuels from either coal or natural gas derivatives (Fischer Tropsch Synthesis FTS). The usual preparation procedure of such catalysts, known as wet impregnation, consists in the Al2O3 impregnation with a Co(II) aqueous solution, water evaporation/calcination and reduction with H2 at 300/350 °C. A considerable fraction of the cobalt oxides formed during calcination is not reduced to Co0 during reduction and this leads to active area loss. Normally, small quantities of precious metals like Pt, Ru or Pd are added to promote the reduction of cobalt oxides and therefore increase the active area of the Co/Al2O33 catalyst, yet these metals are extremely expansive. In this thesis, two different approaches to solve this problem are presented: the preparation of Co/Al2O3 by chemical deposition of the metallic phase and the use of Cu, Ag or Au (from which, Cu and Ag are cheaper metals) as promoters on wet impregnation prepared Co/Al2O3 catalysts. Cobalt was chemically deposited on γ-Al2O3, activated with a small quantity of Pd, with NaBH4 as a reducing agent. The resulting CoB/PdAl2O3 sample (with 13,4 % wt. Co and approximately 25 % at. of boron) was characterized by TPR, H2 Chemisorption and XRD, as well as SFT tests were made with the catalyst at different pre-reduction temperatures. For the sake of comparison a Co/PdAl2O3 catalyst sample with almost the same Co loading (11 % wt.) was prepared by wet impregnation on the same Pd-activated Al2O3 used to prepare the CoB/PdAl2O3 sample. Although the CoB/PdAl2O3 has a smaller active surface area (measured by H2 Chemisorption) than that of the Co/PdAl2O3 sample, it presented a much higher catalytic activity for the SFT. This difference may be explained assuming that boron impurities (present in the catalyst as boron oxides) is solubilized during the reaction leaving a highly dispersed Co phase. Group 11 promoted Co/Al2O3 catalysts were prepared by wet impregnation and characterized by TPR, H2 Chemisorption/O2 pulse oxidation, XRD and XANES/EXAFS. From the EXAFS results and from the fact that higher loadings of Cu and Au lead to catalyst deactivation, it is proposed that in the reduced catalyst the SFT inactive promoter is segregated to the surface. Silver and Gold were the most active in promoting Co reduction and therefore increasing catalytic activity for the SFT. No important modification in the selectivity of the reaction was observed.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-09-12T12:14:46Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 6051062 bytes, checksum: 9d8a71da8da5797495aee64e3b141b54 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-12T12:14:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 6051062 bytes, checksum: 9d8a71da8da5797495aee64e3b141b54 (MD5) Previous issue date: 2016-10-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Natural compounds, as coumarins and others oxygenated heterocycles, has been shown with a rich source of bioactive substances, however, due to difficulty of getting into large amounts of these substances isolated, many total synthesis or semi-synthesis methods has been developed. Among these many synthetic derivation strategies currently, the metal-catalyzed cross-coupling reactions have been highlighted in the literature, such as: Suzuki-Miyaura, Sonogashira, Heck, Negishi and Buchwald-Hartwig. In the present work, it is aimed the obtaining and preparation of natural heterocycles skeleton, and your derivations via cross-coupling palladium-catalyzed reactions; of which were obtained excellent results for the first three mentioned above, which was not repeated for the last two protocols, from the reactional conditions used. In all synthetics strategies realized, reactional conditions were diversify, such as temperature, reactional time, energy source, base, catalysts, among others; with the in order to observe the effects these changes and obtain the best sets of conditions. Besides the palladium-catalyzed reactions, some of cumarinic alkynes obtained by Sonogashira were submitted to the catalytic hydrogenation, to provide new alkanes with different spacers between the coumarinic ring and their phenyl groups. In general, the final compounds obtained showed from good to great yield values, reflecting on success in mostprotocols tested, where a total of 48 final molecules were obtained, of which 26 are novel compounds, all being characterized and proven according to their chemical structures. / Compostos naturais, como cumarinas e outros heterociclos oxigenados, tem se mostrado como uma rica fonte de substâncias bioativas, porém, devido à dificuldade da obtenção em grandes quantidades dessas substâncias isoladas, vários métodos de síntese total, ou semi-síntese têm sido desenvolvidos. Dentre as muitas estratégias de derivação sintética utilizadas atualmente, as reações de acoplamento cruzado catalisadas por metais têm tido destaque na literatura, como: Suzuki-Miyaura, Sonogashira, Heck, Negishi e Buchwald- Hartwig. No presente trabalho, objetivou-se a obtenção e preparação de esqueletos de heterociclos naturais, e suas derivações via reações de acoplamento cruzado catalisadas por paládio; das quais foram obtidos excelentes resultados para as três primeiras citadas anteriormente, o que não se repetiu para os dois últimos protocolos, a partir das condições reacionais utilizadas. Em todas as estratégias sintéticas realizadas, condições reacionais foram variadas, como temperatura, tempo recional, fonte de energia, base, catalisadores, entre outros; com o intuito de se observar os efeitos dessas mudanças e obter os melhores conjuntos de condições. Além das reações catalisadas por paládio, alguns dos alcinos cumarínicos obtidos por Sonogashira foram submetidos à hidrogenação catalítica, para fornecer novos alcanos com diferentes espaçadores entre o anel cumarínico e seus grupos fenílicos. De maneira geral, os compostos finais obtidos demonstraram de bons a ótimos valores de rendimento, refletindo no sucesso em boa parte dos protocolos testados, onde um total de 48 moléculas finais foram obtidas, das quais 26 são compostos inéditos, sendo todas caracterizadas e comprovadas de acordo com suas estruturas químicas.