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Modelling and synthesis of alicyclic bidentate n- and o chelating ligands / F.J. SmitSmit, Frans Johannes January 2009 (has links)
The well-defined ruthenium-carbene complexes reported by Grubbs and co-workers were the first ruthenium catalysts to show good activity and selectivity in metathesis of acyclic and cyclic olefins. Unfortunately the use of the Grubbs type catalysts is limited to the small scale synthesis of polymers and essential organic reactions, due to cost and instability of the catalyst at elevated temperatures. Some of the most successful Grubbs-type catalysts included hemilabile ligands. By releasing a free coordination site (the so-called "on-demand-open-site") for an incoming nucleophile, hemilabile ligands have the ability to increase the thermal stability and activity of a catalytic system, by stabilization of the transition metal centre. Previous studies indicated that the incorporation of a sterically hindered N and 0 chelating ligand increased the stability, activity and selectivity of Grubbs type complexes and increasing the electron density of the complex can influence the stability of a complex and therefore the catalytic performance.
In this study alicyclic, bidentate N and 0 chelating ligands (16-19) were modelled in order to evaluate the hemilability of these ligands. The modelling was used as a comer stone from which the synthesis was conducted. Molecular modelling showed that of the four ligands identified only two (16 and 18) could potentially be hemilabile. 17 would rather form a transaunular ether compound. The modelling results were incondusive for ligand 19 and further investigation is necessary for this compound… / Thesis (M.Sc. (Chemistry))--North-West University, Potchefstroom Campus, 2010.
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Modelling and synthesis of alicyclic bidentate n- and o chelating ligands / F.J. SmitSmit, Frans Johannes January 2009 (has links)
The well-defined ruthenium-carbene complexes reported by Grubbs and co-workers were the first ruthenium catalysts to show good activity and selectivity in metathesis of acyclic and cyclic olefins. Unfortunately the use of the Grubbs type catalysts is limited to the small scale synthesis of polymers and essential organic reactions, due to cost and instability of the catalyst at elevated temperatures. Some of the most successful Grubbs-type catalysts included hemilabile ligands. By releasing a free coordination site (the so-called "on-demand-open-site") for an incoming nucleophile, hemilabile ligands have the ability to increase the thermal stability and activity of a catalytic system, by stabilization of the transition metal centre. Previous studies indicated that the incorporation of a sterically hindered N and 0 chelating ligand increased the stability, activity and selectivity of Grubbs type complexes and increasing the electron density of the complex can influence the stability of a complex and therefore the catalytic performance.
In this study alicyclic, bidentate N and 0 chelating ligands (16-19) were modelled in order to evaluate the hemilability of these ligands. The modelling was used as a comer stone from which the synthesis was conducted. Molecular modelling showed that of the four ligands identified only two (16 and 18) could potentially be hemilabile. 17 would rather form a transaunular ether compound. The modelling results were incondusive for ligand 19 and further investigation is necessary for this compound… / Thesis (M.Sc. (Chemistry))--North-West University, Potchefstroom Campus, 2010.
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Syntheses of Novel Side-Arm Functionalized N-Heterocyclic Silylene Transition Metal ComplexesPaesch, Alexander Noel 13 June 2019 (has links)
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Ancrage supramoléculaire de complexes organométalliques dans la béta-lactoglobuline pour la catalyse asymétrique dans l'eau. Effet des ligands prochiraux hémilabiles. / Supramolecular anchoring of organometallic complexes in beta-lactoglobulin for asymmetric catalysis in water. Effect of prochiral hemilabile ligandsPocquet, Lucrèce 27 October 2017 (has links)
Ce travail de thèse est consacré à la conception de métalloenzymes artificielles. Un tel concept permet de combiner les avantages des catalyseurs enzymatiques et organométalliques, tels que la sélectivité catalytique élevée et l'efficacité des systèmes enzymatiques et la large portée de substrats des catalyseurs des métaux de transition. Notre approche repose sur l’utilisation de complexes de métaux de transition avec un ligand prochiral hémilabile, qui une fois insérés dans la protéine hôte sera forcé d’adopter une configuration spécifique. La chiralité sera ainsi amenée au plus près du centre métallique et permettra d’augmenter l’énantioselectivité des réactions catalysées. Dans cette thèse, nous rapportons la synthèse de nouveaux complexes de palladium à ligands pinces NCN hémilabiles prochiraux et l’étude de leurs propriétés structurales. De plus, l’ancrage supramoléculaire de ces complexes dans la β-lactoglobuline (β-LG) bovine a été étudié expérimentalement et théoriquement par modélisation moléculaire. Ces constructions ont montré une activité catalytique dans la condensation d’aldol dans l’eau, et permettent d’obtenir, dans certains cas, le produit Cis. Cette diastéréosélectivité inhabituelle résulte de la seconde sphère de coordination apportée par l'hôte protéique. Dans une deuxième partie, on rapporte la synthèse de nouveaux complexes semi-sandwich de ruthénium avec des ligands β-aminothioéther hémilabiles, ainsi que l'étude de leur insertion dans la protéine. Les hybrides catalysent l'hydrogénation par transfert d'arylcétones avec une énantiosélectivité élevée. L'amélioration de la sélectivité a été attribuée au transfert de chiralité de la protéine vers le complexe et à son tour vers le produit de réaction. / This PhD work focused on the development of artificial metalloenzymes. Such a concept allows to combine typical advantages of both enzymatic and organometallic catalysts, such as high catalytic selectivity and efficiency of enzymatic systems and wide substrate scope of transition metals catalysts. Our approach consists in the utilization of transition metal complexes with a prochiral hemilabile ligand, once embedded within the protein host, could be forced to adopt a specific stereoconfiguration. This would in turn make possible to bring the chirality centers closer to the catalytic metal center and, therefore, to increase the enantioselectivity of catalyzed reactions.In this thesis, we report the synthesis of new palladium complexes of prochiral hemilabile NCN pincer ligands and the study of their structural properties. Furthermore, the supramolecular anchoring of these complexes to bovine β-lactoglobulin (β-LG) was studied both experimentally and theorically by computational calculation. These constructs were shown to catalyze aldol condensation reactions in aqueous media, affording, in some cases, the less-favorable cis product. This unusual diastereoselectivity was ensued by the second sphere of coordination brought by the protein host. In a second part, the synthesis of new half sandwich ruthenium complexes of prochiral hemilabile β-aminothioether ligands is reported as well as the study of their insertion in the protein. The hybrids catalyzed the transfer hydrogenation of arylketones with high enantioselectivity. The enhancement of selectivity was attributed to chirality.
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Synthèse de nouveaux ligands hémilabiles chiraux : application à la synthèse énantiosélectiveBonnaventure, Isabelle January 2008 (has links)
Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.
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Metallylene-sulfur compounds : synthesis, characterization and applications in coordination and catalysis / Composés métallylène-soufre : synthèse, caractérisation et application en chimie de coordination et catalyseLentz, Nicolas 21 November 2018 (has links)
Ce travail présente la synthèse de ligands mixtes germylène-sulfoxyde qui ont été utilisés en chimie de coordination avec plusieurs métaux de transitions et finalement appliqués en catalyse de transfert d'hydrogène. Une seconde partie de ce travail est axée sur la synthèse de nouveaux métallylènes stabilisés par un sulfonimidamide qui ont été appliqués en catalyse de polymérisation. Le premier chapitre présente l'état de l'art des germylènes avec leurs synthèses, modes de stabilisations et finalement leur chimie de coordination et leurs applications en catalyse. Les sulfoxydes seront aussi décrits pour leur application en tant que ligands hémilabiles. Le second chapitre décrit la synthèse de ligands germylène-α-sulfoxide avec une diversité structurale (cyclohexyle, tBu, tolyle..) et avec différents degrés d'oxydation du souffre (thioéther, sulfoxyde et sulfone). La chimie de coordination a permis la synthèse de complexes bis-germylène du groupe IV, bidentes du ruthénium ainsi que monodentes du ruthénium. Le troisième chapitre présente l'extension de la méthodologie à la formation de ligands germylène-β-sulfoxide. L'influence du groupement espaçant les deux entités sur la chimie de coordination a été étudiée et montre la formation de complexes bidentates du groupe IV. La coordination du ruthénium a mené à la surprenante synthèse d'un complexe bis-ruthénium caractérisé par diffraction des rayons X. Finalement, la nouvelle architecture a permis d'obtenir des complexes de nickel (0) dont une structure avec des ligands carbonyles permettant une comparaison TEP. Le chapitre quatre présente la synthèse de nouveaux ligands, analogues des amidinates, pour la stabilisation des métallylènes avec un atome central soufré. L'effet apporté sur les métallylènes par ces nouveaux ligands sulfonimidamides a été étudié par calcul DFT. Le dernier chapitre est centré sur l'application de plusieurs complexes de ruthénium en catalyse de transfert d'hydrogène avec plusieurs substrats carbonylés. L'utilisation de stannylènes stabilisés par des ligands sulfonimidamides a été étudiée en catalyse de polymérisation de la ε-caprolactone. / This work concerns the synthesis of mixed germylene-sulfoxide ligands that were involved in coordination chemistry with several transition metals and finally applied in hydrogen transfer catalysis. In a second part, the synthesis of new metallylenes stabilized by a sulfonimidamide group was develop, which were applied in polymerization catalysis. The first chapter is centered on the state of the art of germylenes with their synthesis, their stabilization and finally their coordination chemistry and applications in catalysis. Sulfoxides will also be described for their potential as hemilabile ligands. The second chapter describes the synthesis of germylene-α-sulfoxide ligands as structurally tunable structures (cyclohexyl, tBu, tolyl..) and with different oxidation states of the sulfur atom (thioether, sulfoxide and sulfone). The coordination chemistry led to the formation of bis-germylene group IV complexes, bidentate-ruthenium and monodentate ruthenium complexes. The third chapter shows the extension of the methodology to the formation of germylene-β-sulfoxide ligands. The influence of the spacer between the two entities on the coordination chemistry was studied and shows the formation of bidentate group IV complexes. Coordination to ruthenium led to obtain a surprising bis-ruthenium complex characterized by X-ray diffraction analysis. Finally, the novel architecture allowed to obtain two nickel (0) complexes, one of them including carbonyl ligands permitting a TEP comparison. The fourth chapter is centered on the synthesis of new ligands, analogue of amidinate substituents for metallylene stabilization with a central sulfur atom. The effect brought to the metallylene center by the sulfonimidamide was studied by DFT calculations. The last chapter concerns the application of several ruthenium complexes in hydrogen transfer reaction with various carbonyl compounds. The use of sulfonimidamide stannylenes was also investigated in polymerization catalysis of ε-caprolactone.
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Complexes pince et cooperativité métal/ligand : application en catalyse / Pincer complexes and metal/ligand cooperativity : application in catalysisBrunel, Paul 16 November 2018 (has links)
Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des complexes pince indényle/indénediide de palladium et de platine et leurs applications en catalyse coopérative métal-ligand. Le premier chapitre de ce manuscrit fait un point bibliographique non-exhaustif du domaine de la coopérativité métal-ligand, des travaux de Noyori sur l'hydrogénation asymétrique, jusqu'aux récents travaux de Milstein avec les ligands désaromatisés. Les ligands pince sont également présentés. Du premier exemple PCP décrit par Shaw jusqu'au CNC développé par Bezuidenhout. La versatilité de ces ligands est illustrée à travers quelques modifications permettant des réactivités originales ou l'isolation d'espèces hautement instables. Le second chapitre présente une nouvelle réaction de formation de cycle avec le complexe pince indénediide de palladium. Cette réaction implique pour la première fois deux molécules de substrat, le CO2 comme source C1 et les propargylamines/homopropargylamines. L'étude mécanistique du système a permis d'établir l'implication de la coopérativité métal-ligand. Ensuite, le troisième chapitre est un chapitre de chimie exploratoire. De nouvelles réactivités ont été étudiées avec les complexes pince de platine. L'activation de liaisons peu polaires telles que H-H et H-Si ont permis la réduction de liaisons insaturées. Les propositions mécanistiques, qu'il reste à confirmer, semblent indiquer que les métathèses ?, ainsi que les insertions migratoires, sont possibles avec ces complexes. Finalement, le dernier chapitre est consacré au développement d'un nouveau ligand pince ayant la particularité d'être hémilabile et ouvrant ainsi la voie à de nouvelles réactivités. Sa coordination au palladium, ainsi que la déprotonation de ce dernier, a permis le développement d'un complexe coopératif qui a été testé en cycloisomérisation. L'ensemble de ces travaux reflètent l'importance des ligands pince indényle/indénediide et de la coopérativité métal-ligand en catalyse. / This Ph.D. work deals with organometallic chemistry of indenyl/indenediide palladium and platinum pincer complexes and their applications in metal-ligand cooperative catalysis. The first chapter of this manuscript compiled a non-exhaustive bibliographic survey of the field of metal-ligand cooperation, from Noyori's system applied to the asymmetric hydrogenation, to the recent examples described by Milstein involving non-aromatic pincer ligands. Pincer ligands are also presented. Starting from the first example, in which Shaw shed light a PCP pincer, to the contemporary CNC pincer reported by Bezuidenhout. The versatility of those ligands is illustrated through few modulations allowing originals reactivities or stabilisation of highly unstable species. The second chapter is focused on the development of a new catalytic reaction with the indenediide palladium pincer complex. This reaction entail, for the first time, two substrates, the CO2 as a C1 source and propargylamines/homopropargylamines. The mechanistic studies turn out the importance of the metal-ligand cooperativity. Then, the third chapter concerns exploratory chemistry. New reactivities have been studied with the platinum complexes. The activation of low polar bond such as H-H and H-Si allowed the reduction of unsatured C-C bond. The mechanistic propositions, that remain to be confirmed, seem to indicate the feasibility of ? bond metathesis and migratory insertions. Finally, the last chapter is dedicated to the development of a new ligand. The latter showed the distinctive characteristic to be hemilabile, leading the way of new reactivities. His coordination to palladium, followed by his deprotonation to give rise to the non-innocent nature of the complex is presented, as well as the application of the resulting complex in the context of a cycloisomerisation. Those results are reflecting the importance of the indenyl and indenediide pincer ligands besides the metal-ligand cooperativity in catalysis.
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Synthèse de nouveaux ligands hémilabiles chiraux : application à la synthèse énantiosélectiveBonnaventure, Isabelle January 2008 (has links)
Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal
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Chemistry of a new trispyrazolylborate ligand with some group 1 group 2 ionsYaman, Gülşah 07 January 2008 (has links)
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