La presente tesis doctoral se ha centrado en el diseño y la preparación de catalizadores mono- y multi-funcionales basados en nanopartículas metálicas (NPMs) empleando diferentes estrategias de síntesis. Estas NPMs se han estabilizado sobre diferentes superficies de materiales porosos de carácter básico y en medios de reacción alternativos de naturaleza iónica, funcionando en ambos casos como catalizadores eficientes en reacciones de interés. Una primera serie de NPMs se ha estabilizado en medios líquidos iónicos derivados del catión imidazolio, los cuales han proporcionado además un medio de reacción alternativo a los disolventes clásicos convencionales. En este medio de reacción se ha llevado a cabo la reacción de ciclopropanación de alquenos utilizando diazoacetato de etilo (EDA) como fuente de iones carbeno y se ha estudiado la influencia del tamaño de nanopartícula y del anión en la actividad y selectividad del catalizador. Una segunda serie de NPMs se ha estabilizado sobre superficies de sólidos básicos empleando técnicas de impregnación, coprecipitación, deposición y métodos sol-gel, los cuales han permitido obtener una elevada dispersión metálica y un tamaño óptimo en el rango de la nanoescala. Estos materiales se han aplicado en intensificación de procesos químicos llevando a cabo diferentes tipos de transformaciones secuenciales o reacciones en cascada, basados en la metodología de transferencia de hidrógeno, para la formación de enlaces C-N y C-C: a) monoalquilación de aminas con alcoholes y b) monoalquilación de sustratos metilénicos (benzonitrilo, nitrometano y malonado de dietilo) con alcoholes. En ambos casos, se han empleado ensayos cinéticos y técnicas espectroscópicas de caracterización in situ y operando para determinar el mecanismo de reacción. En el último capítulo se ha abordado el estudio de una de las etapas clave en el proceso de monoalquilación, la deshidrogenación de alcohol a aldehído catalizada por un metal. Comparando las energías de adsorción del alcohol y las barreras de activación, calculadas mediante la teoría DFT, con los valores obtenidos partir de experimentos cinéticos, junto con el análisis de la variación del TOF con respecto a número de átomos superficiales en las diferentes muestras, se puede concluir finalmente que la deshidrogenación oxidativa de alcoholes a compuestos carbonilo es sensible a la estructura y que la actividad de los centros accesibles de los átomos de oro es heterogénea y varía con el número de coordinación. / Ródenas Torralba, T. (2011). CATALIZADORES MONO- Y MULTI-FUNCIONALES BASADOS EN NANOPARTÍCULAS METÁLICAS EN INTENSIFICACIÓN DE PROCESOS QUÍMICOS Y NUEVOS MEDIOS DE REACCIÓN COMPATIBLES CON LA QUÍMICA VERDE [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11109 / Palancia

In this Doctoral Thesis we present the valorization of raw materials derived from biomass, specifically ethyl levulinate and 5-hydroxymethylfurfural, by reductive amination with primary amines, using heterogeneous catalysts based on supported metallic nanoparticles and hydrogen as reducing agent. For this, multifunctional heterogeneous catalysts based on nanoparticles of different metals (Pt, Pd and Ru) supported on different materials have been prepared and characterized. The most important results collected in this work can be divided into three parts: A) Synthesis of 2-pyrrolidones by reductive amination of ethyl levulinate with different amines, using hydrogen as a reducing agent and in the absence of solvent. The process presents a first step in which the formation of an intermediate imine takes place, followed by the hydrogenation of the C=N double bond and cyclization to 2-pyrrolidones. The results showed that the catalyst 0.2%Pt/TiO2 (dec), in which the Pt nanoparticles are decorated with TiOx species from the support, is a very active and chemoselective catalyst to carry out this process, being possible to achieve excellent results In terms of conversions and selectivities to the corresponding pyrrolidones, even in the presence of groups capable of being hydrogenated. B) Synthesis of pyrrolidones by reductive amination of ethyl levulinate and different nitro compounds through a cascade process through reductive amination. A catalyst was developed based on Pt nanoparticles supported on titanium dioxide nanotubes (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capable of catalyzing the hydrogenation of the nitro group and RA with high chemoselectivity. In addition, through in situ infrared studies, kinetic and mechanistic aspects of the course of the reaction were studied to determine which were the active centers that act in the process. C) Synthesis of N-substituted 5-hydroxymethyl-2-furfurylamines derivatives by reductive amination of HMF with different amines. Catalysts based on carbon-supported Pd nanoparticles (5%Pd/CA) were used. In this case, good results were also obtained for obtaining furfurylamines derivatives. / En la presente Tesis Doctoral se presenta la valorización de materias primas derivadas de la biomasa, concretamente del levulinato de etilo y del 5-hidroximetilfurfural, mediante aminación reductiva con aminas primarias, utilizando catalizadores heterogéneos basados en nanopartículas metálicas soportadas e hidrógeno como agente reductor. Para ello, se han preparado y caracterizado catalizadores heterogéneos multifuncionales basados en nanopartículas de distintos metales (Pt, Pd y Ru) soportados sobre materiales de diversa naturaleza. Los resultados más importantes recogidos en este trabajo se pueden diferenciar en tres partes: A) Síntesis de 2-pirrolidonas mediante aminación reductiva de levulinato de etilo con diferentes aminas, utilizando hidrógeno como agente reductor y en ausencia de disolvente. El proceso presenta una primera etapa en la que tiene lugar la formación de una imina intermedia, seguida de la hidrogenación del doble enlace C=N y ciclación a 2-pirrolidonas. Los resultados mostraron que el catalizador 0.2%Pt/TiO2 (dec), en el cual los cristales de Pt están decorados con especies TiOx procedentes del soporte, es un catalizador muy activo y quimioselectivo para llevar a cabo este proceso, siendo posible alcanzar excelentes resultados en cuanto a conversiones y selectividades a las correspondientes pirrolidonas, incluso en presencia de grupos susceptibles de ser hidrogenados. B) Síntesis de pirrolidonas mediante aminación reductiva de levulinato de etilo y diferentes nitrocompuestos a través de un proceso en cascada mediante aminación reductiva. Se desarrolló un catalizador basado en nanopartículas de Pt soportadas sobre nanotubos de dióxido de titanio (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capaz de catalizar con gran quimioselectividad la hidrogenación del grupo nitro y la AR. Además, a través de estudios de infrarrojo "in situ", se estudiaron aspectos cinéticos y mecanísticos del trascurso de la reacción, para determinar cuáles eran los centros activos que actúan en el proceso. C) Síntesis de derivados de 5-hidroximetil-2-furfurilaminas-N-sustituidas mediante aminación reductiva de HMF con diferentes aminas. Se utilizaron catalizadores basados en nanopartículas de Pd soportadas sobre carbono (5%Pd/CA). En este caso, también se obtuvieron buenos resultados para la obtención de derivados de furfurilaminas. / En la present tesi doctoral es presenta la valorització de matèries primeres derivades de la biomassa, concretament del levulinat d'etil i del 5-hidroximetilfurfural, mitjançant aminació reductiva amb amines primàries, utilitzant catalitzadors heterogenis basats en nanopartícules metàl·liques suportades i hidrogen com a agent reductor. Per això, s'han preparat i caracteritzat catalitzadors heterogenis multifuncionals basats en nanopartícules de diferents metalls (Pt, Pd i Ru) suportats sobre materials de diversa naturalesa. Els resultats més importants recollits en aquest treball es poden desglossar en tres parts: A) Síntesi de 2-pirrolidones mitjançant aminació reductiva de levulinat d'etil amb diferents amines, utilitzant hidrogen com a agent reductor i en absència de dissolvent. El procés presenta una primera etapa on té lloc la formació d'una imina intermèdia, seguida de la hidrogenació del doble enllaç C = N i ciclació a 2-pirrolidones. Els resultats van mostrar que el catalitzador 0.2%Pt/TiO2 (dec), en el qual els cristalls de Pt estan decorats amb espècies TiOx procedents del suport, és un catalitzador molt actiu i quimioselectiu per dur a terme aquest procés. D'aquesta forma es pot aconseguir excel·lents resultats pel que fa a conversions i selectivitats a les corresponents pirrolidones, fins i tot en presència de grups susceptibles de ser hidrogenats. B) Síntesi de pirrolidones mitjançant aminació reductiva de levulinat d'etil i diferents nitrocompostos a través d'un procés en tàndem mitjançant aminació reductiva. Es va desenvolupar un catalitzador basat en nanoparticulas de Pt suportades sobre nanotubs de diòxid de titani (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capaç de catalitzar amb gran quimioselectivitat la hidrogenació del grup nitro i l'aminació reductiva. A través d'estudis d'infraroig "in situ", es van estudiar aspectes cinètics i mecanístics del transcurs de la reacció, per determinar quins eren els centres actius que actuen en el procés. C) Síntesi de derivats de 5-hidroximetil-2-furfurilaminas-N-substituïts mitjançant aminació reductiva de HMF amb diferents amines. Es van utilitzar catalitzadors basats en nanopartícules de Pd suportades sobre carboni (5%Pd/CA). En aquest cas, també es van obtenir bons resultats per a l'obtenció de derivats de furfurilamines. / Vidal Castro, JD. (2017). VALORACIÓN DE MOLÉCULAS PLATAFORMA DERIVADAS DE BIOMASA MEDIANTE AMINACIÓN REDUCTIVA UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS METÁLICAS COMO CATALIZADORES HETEROGÉNEOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90466 / TESIS

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Esta tesis doctoral se ha centrado en la preparación de fotocatalizadores nanoestructurados basados en TiO2 modificados con metales de transición o carbón activado para su aplicación en reacciones de interés medioambiental, concretamente, en la eliminación de tres contaminantes: ácido acético y diurón, en fase acuosa, y propeno en fase gas. Se ha estudiado la influencia de las propiedades fisicoquímicas (porosidad, cristalinidad, composición química, propiedades electrónicas) de cada material en su actividad fotocatalítica.

[EN] In this work is presented the production of high added value chemicals and biofuels from platform molecules derived from biomass such as 5-hydroxymethylfurfural using heterogeneous catalysts. Firstly, it has been carried out the synthesis of precursors molecules of surfactant by acetalization of HMF with fatty alcohols. Optimization of the catalyst showed that the zeolite Beta modified with sodium through the ion exchange route was the best catalyst for carrying out both direct acetalization of HMF with fatty alcohols and transacetalisation of dimethyl acetal HMF with fatty alcohols, the latter giving excellent yields and selectivities. In a second part, a new class of anionic surfactants with the structure of the 5-alkoxymethylfuroate have been obtained by the etherification of HMF with fatty alcohols (C8, C12, C16, C18) using zeolite Beta as acid catalysts. The subsequent oxidation of the aldehyde group with Au/CeO2 allowed the synthesis of the 5-alkoxymethylfuranoics acid derivatives with high selectivity. It has been shown that the sodium salts of these acids exhibit surfactant properties very similar to conventional surfactants. The synthesis of furan chalcones with pharmacological properties was performed through the Claisen-Schmidt condensation reaction between HMF and acetophenones in the presence of different heterogeneous basic catalysts. It has been shown that the control of polarity of the reaction medium is critical to reach both excellent yields and selectivities towards furanochalcones. The most active and selective catalyst was an Al/Mg mixed oxide working in ethanol-water as a solvent, exhibiting better catalytic properties than conventional homogeneous basic catalysts. Finally, biofuels of second generation have been synthesized from HMF and aromatic hydrocarbons in a two-step process. Firstly it has been carried out the alkylation of aromatic hydrocarbons with HMF in the presence of different heterogeneous acid catalysts. In a second step, the alkylated compounds were transformed into hydrocarbon biofuels through a hydrodeoxygenation process. ITQ-2 and USY zeolites were the most suitable catalysts for the alkylation of aromatic hydrocarbons with HMF catalysts. The 5-benzylfurfural derivatives thus obtained were submitted to a hydrodeoxygenation process using a mixture of Pt/C and Pt/TiO2 as catalyst, resulting in a mixture of alkyl cycloalkanes. It has been shown that this alkylation-hydrodeoxygenation process gives a mixture of hydrocarbons in the range of diesel and kerosene which may be used as high quality additives for these fuels. / [ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos químicos de alto valor añadido y biocombustibles a partir de materias primas derivadas de la biomasa, concretamente del 5-Hidroximetilfurfural, mediante catalizadores heterogéneos. Se ha llevado a cabo la síntesis de precursores de moléculas con propiedades surfactantes mediante la acetalización de HMF con alcoholes grasos. La optimización del catalizador mostró que la zeolita Beta modificada por intercambio iónico con sodio era el mejor catalizador para llevar a cabo tanto la acetalización directa del HMF con alcoholes grasos, como la transacetalización del dimetilacetal del HMF con alcoholes grasos, obteniéndose en este último caso excelentes rendimientos y selectividades. Además, se ha obtenido una nueva clase de surfactantes aniónicos con estructura 5-alcoximetilfuroato mediante eterificación del HMF con alcoholes grasos (C8, C12, C16, C18), utilizando zeolitas Beta como catalizadores ácidos y posterior oxidación del grupo aldehído con Au/CeO2, obteniéndose así derivados de ácidos 5-alcoximetilfuranoicos con alta selectividad. Se ha mostrado que las sales sódicas de estos ácidos poseen una capacidad tensioactiva muy similar a la de los tensioactivos convencionales. Se ha realizado la síntesis de furanochalconas con propiedades farmacológicas, mediante la condensación de Claisen-Schmidt entre HMF y acetofenona en presencia de diferentes catalizadores básicos heterogéneos. Se ha mostrado que el control de la polaridad del medio de reacción es decisivo para obtener excelentes rendimientos y selectividades a furanochalconas. El catalizador más activo y selectivo ha resultado ser un óxido mixto de Al/Mg, el cual posee propiedades catalíticas superiores a los catalizadores básicos homogéneos convencionales. Finalmente, a partir de HMF e hidrocarburos aromáticos se han sintetizado compuestos de interés como biocombustibles de segunda generación. Concretamente, se ha llevado a cabo la alquilación de hidrocarburos aromáticos con HMF en presencia de diferentes catalizadores ácidos heterogéneos. En una segunda etapa, mediante un proceso de hidrodesoxigenación, los compuestos alquilados son transformados en biocombustibles hidrocarbonados. Las zeolitas ITQ-2 y USY resultaron ser los catalizadores más adecuados para la alquilación de hidrocarburos aromáticos con HMF. Los derivados 5-bencilfurfural así obtenidos, se sometieron a un proceso de hidrodesoxigenación utilizando como catalizador una mezcla de Pt/C y Pt/TiO2 dando lugar a una mezcla de alquil cicloalcanos. Se ha mostrado que mediante este proceso de alquilación-hidrodesoxigenación es posible obtener una mezcla de hidrocarburos que se encuentran en el rango de diésel y queroseno, que pueden ser utilizados como aditivos de alta calidad de estos combustibles. / [CA] En aquesta Tesi Doctoral es presenta l'obtenció de productes químics d'alt valor afegit i biocombustibles a partir de matèries primes derivades de la biomassa, concretament del 5-Hidroximetilfurfural, mitjançant catalitzadors heterogenis. S'ha dut a terme la síntesi de precursors de molècules amb propietats surfactants mitjançant l'acetalització de HMF amb alcohols grassos. L'optimització del catalitzador va mostrar que la zeolita Beta modificada per intercanvi iònic amb sodi era el millor catalitzador per dur a terme tant l'acetalització directa del HMF amb alcohols grassos, com la transacetalització del dimetilacetal del HMF amb alcohols grassos, obtenint-se en aquest últim cas excel¿lents rendiments i selectivitats. A més, s'ha obtingut una nova classe de surfactants aniònics amb estructura 5-alcoximetilfuroat mitjançant eterificació del HMF amb alcohols grassos (C8, C12, C16, C18), utilitzant zeolites Beta com a catalitzadors àcids i posterior oxidació del grup aldehid amb Au/CeO2, obtenint així derivats d'àcids 5-alcoximetilfuranoics amb alta selectivitat. S'ha mostrat que les sals sòdiques d'aquests àcids tenen una capacitat tensioactiva molt similar a la dels tensioactius convencionals. S'ha realitzat la síntesi de furanochalcones amb propietats farmacològiques, mitjançant la condensació de Claisen-Schmitd entre HMF i acetofenona en presència de diferents catalitzadors bàsics heterogenis. S'ha mostrat que el control de la polaritat del medi de reacció és decisiu per obtenir excel¿lents rendiments i selectivitats a furanochalcones. El catalitzador més actiu i selectiu ha resultat ser un òxid mixt d'alumini i magnesi, el qual posseeix propietats catalítiques superiors als catalitzadors bàsics homogenis convencionals. Finalment, a partir de HMF i hidrocarburs aromàtics s'han sintetitzat compostos d'interès com a biocombustibles de segona generació. Concretament, s'ha dut a terme l'alquilació d'hidrocarburs aromàtics amb HMF en presència de diferents catalitzadors àcids heterogenis. En una segona etapa, mitjançant un procés de hidrodesoxigenació, els compostos d'alquilació són transformats en biocombustibles hidrocarbonats. Les zeolites ITQ-2 i USY resultar ser els catalitzadors més adequats per a l'alquilació d'hidrocarburs aromàtics amb HMF. Els derivats 5-bencilfurfural així obtinguts, es van sotmetre a un procés de hidrodesoxigenació utilitzant com a catalitzador una combinació de Pt/C i Pt/TiO2 donant lloc a una mescla d'alquil cicloalcans. S'ha mostrat que mitjançant aquest procés d'alquilació-hidrodesoxigenació és possible obtenir una mescla d'hidrocarburs que es troben en el rang de dièsel i querosè, que poden ser utilitzats com a additius d'alta qualitat d'aquests combustibles. / Arias Carrascal, KS. (2016). Obtención de productos químicos y biocombustibles a partir de la Biomasa: Transformación de 5-Hidroximetilfurfural mediante catalizadores heterogéneos [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62782 / TESIS

En la búsqueda de alternativas viables y limpias medioambientalmente para la obtención de energía, las tecnologías basadas en el uso del hidrógeno y los dispositivos electroquímicos como las pilas de combustible son las alternativas energéticas que mayor interés han despertado en la actualidad. Surgiendo así el término “economía del hidrógeno” con el objetivo de encontrar nuevos métodos de producir y almacenar hidrógeno con el fin de reducir la dependencia energética de los combustibles fósiles, de una forma limpia y renovable. El hidrógeno podría ser generado a partir de otras fuentes primarias como las renovables o la nuclear. En esta Tesis Doctoral, se han preparado catalizadores basados en nanopartículas de paladio soportadas sobre materiales carbonosos para su uso en pilas de combustible (reacción de reducción de oxígeno y reacción de oxidación de metanol) y la producción de hidrógeno a través de la descomposición de ácido fórmico. Los catalizadores de Pd soportados han sido evaluados como electrocatalizadores para la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino, estudiando el efecto de las diferentes estructuras de los soportes, así como el efecto del polímero empleado como agente protector. La actividad electrocatalítica de los catalizadores de Pd sintetizados en la reacción de reducción de oxígeno mejora al quitar el PVP mediante un tratamiento térmico. El empeoramiento de la actividad catalítica se observa sobre todo en las muestras soportadas sobre nanotubos de carbono (Pd/NT) y negro de carbón Vulcan (Pd/V). Mientras que en la muestra soportada sobre un negro de carbón de elevada área superficial (Pd/CD), el efecto debido al polímero no es significativo como consecuencia de la interacción de la microporosidad del soporte con las moléculas de PVP unidas a las nanopartículas metálicas. También se evaluó la estabilidad de estos catalizadores, comprobándose en el catalizador Pd/CD que, tras alcanzar una corriente estable, se mantiene durante 12 h, solo disminuyendo un 82% la corriente inicial. También se empleó el catalizador Pd/CD_TT como cátodo en una MEA, utilizando el catalizador comercial de Pt como ánodo, en una pila de combustible, obteniéndose un óptimo rendimiento con una baja cantidad de paladio. Se ha evaluado la actividad electrocatalítica del catalizador Pd/CD en la reacción de oxidación de metanol y estudiado el efecto del agente protector empleado en la síntesis de las nanopartículas metálicas. Se observa que el catalizador que conserva una cantidad remanente del agente protector (PVP) presenta una mejor actividad que la muestra en la que se ha eliminado el polímero térmicamente. Por tanto, las moléculas de PVP ancladas a las nanopartículas de Pd poseen un efecto positivo en la actividad catalítica de la oxidación de metanol. Además, ambos catalizadores presentan una buena estabilidad, no decreciendo la actividad en el ciclo 10. Por otro lado, también se realizó un estudio mediante espectroscopía FTIR in situ del cual se observó que el principal producto de la oxidación del metanol en medio alcalino es el formiato. Los catalizadores basados en nanopartículas de Pd recubiertas de PVP y soportadas en varios materiales de carbono, fueron evaluados en la reacción de descomposición del ácido fórmico en la fase líquida. Entre los catalizadores investigados, los preparados con el soporte de MWCNT mostraron el mejor rendimiento, lo que podría estar relacionado con su estructura 1D y su superficie externa altamente disponible. Además, los catalizadores basados en PVP-Pd mostraron mejores actividades en comparación con las muestras sin PVP, lo que podría atribuirse al aumento de la hidrofilicidad de los materiales y de la interacción con el ácido fórmico. Este aumento de la hidrofilicidad favorece la dispersión de los catalizadores en el medio de reacción y mejora el contacto entre las moléculas de reactivo y los sitios catalíticos activos. Se podría considerar que la selección adecuada del agente de protector y del soporte catalítico, con estructura porosa adaptada, daría lugar a sistemas catalíticos prometedores para la presente aplicación. Los catalizadores de Pd soportados han sido evaluados como electrocatalizadores para la reacción de reducción de oxígeno en medio alcalino, estudiando el efecto de las diferentes estructuras de los soportes, así como el efecto del polímero empleado como agente protector. La actividad electrocatalítica de los catalizadores de Pd sintetizados en la reacción de reducción de oxígeno mejora al quitar el PVP mediante un tratamiento térmico. El empeoramiento de la actividad catalítica se observa sobre todo en las muestras soportadas sobre nanotubos de carbono (Pd/NT) y negro de carbón Vulcan (Pd/V). Mientras que en la muestra soportada sobre un negro de carbón de elevada área superficial (Pd/CD), el efecto debido al polímero no es significativo como consecuencia de la interacción de la microporosidad del soporte con las moléculas de PVP unidas a las nanopartículas metálicas. También se evaluó la estabilidad de estos catalizadores, comprobándose en el catalizador Pd/CD que, tras alcanzar una corriente estable, se mantiene durante 12 h, solo disminuyendo un 82% la corriente inicial. También se empleó el catalizador Pd/CD_TT como cátodo en una MEA, utilizando el catalizador comercial de Pt como ánodo, en una pila de combustible, obteniéndose un óptimo rendimiento con una baja cantidad de paladio. Se ha evaluado la actividad electrocatalítica del catalizador Pd/CD en la reacción de oxidación de metanol y estudiado el efecto del agente protector empleado en la síntesis de las nanopartículas metálicas. Se observa que el catalizador que conserva una cantidad remanente del agente protector (PVP) presenta una mejor actividad que la muestra en la que se ha eliminado el polímero térmicamente. Por tanto, las moléculas de PVP ancladas a las nanopartículas de Pd poseen un efecto positivo en la actividad catalítica de la oxidación de metanol. Además, ambos catalizadores presentan una buena estabilidad, no decreciendo la actividad en el ciclo 10. Por otro lado, también se realizó un estudio mediante espectroscopía FTIR in situ del cual se observó que el principal producto de la oxidación del metanol en medio alcalino es el formiato. Los catalizadores basados en nanopartículas de Pd recubiertas de PVP y soportadas en varios materiales de carbono, fueron evaluados en la reacción de descomposición del ácido fórmico en la fase líquida. Entre los catalizadores investigados, los preparados con el soporte de MWCNT mostraron el mejor rendimiento, lo que podría estar relacionado con su estructura 1D y su superficie externa altamente disponible. Además, los catalizadores basados en PVP-Pd mostraron mejores actividades en comparación con las muestras sin PVP, lo que podría atribuirse al aumento de la hidrofilicidad de los materiales y de la interacción con el ácido fórmico. Este aumento de la hidrofilicidad favorece la dispersión de los catalizadores en el medio de reacción y mejora el contacto entre las moléculas de reactivo y los sitios catalíticos activos. Se podría considerar que la selección adecuada del agente de protector y del soporte catalítico, con estructura porosa adaptada, daría lugar a sistemas catalíticos prometedores para la presente aplicación.

[ES] En esta Tesis Doctoral, se han desarrollado varias rutas catalíticas para la obtención de productos químicos de alto valor añadido y de interés para la industria alimentaria, farmacéutica o petroquímica del plástico, bajo los principios de la Química Verde y mediante catalizadores heterogéneos químicos y enzimáticos. En concreto, se ha desarrollado la hidrólisis enzimática de la naringina (un flavonoide ampliamente presente en los residuos cítricos) para la obtención de los flavonoides prunina y naringenina, que presentan aplicación farmacológica y alimentaria. Para ello, se ha purificado de manera simple y en un solo paso la naringinasa comercial del hongo Penicillium decumbens y se ha obtenido una enzima purificada que permite la obtención selectiva del flavonoide cítrico prunina. Ambas enzimas, la comercial y la purificada, se han inmovilizado covalentemente sobre un soporte orgánico (óxido de grafeno) y una zeolita bidimensional (ITQ2) modificada con grupos aldehído en su superficie. Se han caracterizado los derivados enzimáticos obtenidos mostrando una alta estabilidad térmica y una mayor afinidad por el sustrato que la enzima libre. Los derivados enzimáticos se han implementado con éxito en la hidrólisis de la naringina y se han obtenido altas conversiones y selectividades. Además, la naringinasa inmovilizada sobre la zeolita ITQ-2 se ha aplicado al tratamiento de zumo de pomelo para reducir su sabor amargo (el cual es debido en parte a la presencia de naringina) mediante un proceso en reactor continuo de lecho fijo. Se ha mostrado que es posible mantener durante al menos 300 h la actividad catalítica del enzima inmovilizado, obteniéndose altas cantidades de azúcares liberados, la consecuente pérdida del sabor amargo y, además, aumentando la capacidad antioxidante del zumo de pomelo. Se ha desarrollado un proceso quimioenzimático para la obtención de alcoholes quirales con aplicación farmacológica, mediante un proceso en continuo y en dos pasos (oxidación-reducción). En un primer paso, se ha llevado a cabo la oxidación de Oppenauer del alcohol racémico utilizando la zeolita Zr-Beta y, como aceptor de hidruros, acetona, obteniéndose la correspondiente cetona proquiral e isopropanol como subproducto. En un segundo paso, se ha realizado la reducción enantioselectiva de la cetona proquiral utilizando la enzima alcohol deshidrogenasa (ADH) inmovilizada electrostáticamente sobre la zeolita ITQ-2 y el isopropanol producido en el primer paso como regenerador del cofactor enzimático, obteniéndose altos rendimientos y enantioselectividades a los alcoholes quirales (R o S). Se ha mostrado que ambos sistemas catalíticos son altamente activos, selectivos y estables, siendo posible mantener durante al menos 100 h rendimientos mayores del 90 % en reactores continuos de lecho fijo por separado. Finalmente, se han combinado ambas etapas en continuo que se han mantenido operativas durante al menos 40 h obteniéndose rendimientos al alcohol quiral mayores del 90 %. Se ha desarrollado un proceso quimioenzimático en continuo y en dos etapas para la obtención de diésteres del 2,5-bis(hidroximetil)furano (BHMF), útiles como plastificantes en la industria de polímeros. La primera etapa consiste en la reducción quimioselectiva del HMF utilizando un catalizador de cobalto, obteniéndose altos rendimientos y selectividades al BHMF. En un segundo paso, se ha esterificado/transesterificado el BHMF, utilizando una lipasa inmovilizada. Se ha llevado a cabo la optimización de ambas etapas por separado en reactores discontinuos y continuos de lecho fijo. La optimización del disolvente y el compuesto dador de acilo han permitido obtener rendimientos de aproximadamente el 90 % de diésteres en el proceso quimioenzimático global, manteniéndose la actividad y selectividad del proceso en continuo durante al menos 60 h. / [CAT] En aquesta Tesi Doctoral s'han desenvolupat diverses rutes catalítiques per a l'obtenció de productes químics d'alt valor afegit i d`interés per a la indústria alimentària, farmacéutica i petroquímica del plàstic, baix els principis de la Química Verda i mitjançant catalitzadors heterogenis químics i enzimàtics. En concret, s'ha desenvolupat la hidròlisi enzimàtica de la naringina (un flavonoide àmpliament present en els residus cítrics) per a l'obtenció dels flavonoides prunina i naringenina, que presenten aplicació farmacològica o alimentària. Per tant, s'ha purificat de manera simple i només en un pas la naringinasa comercial del fong Penicillium decumbens i s'ha obtingut un enzim purificat que permet l'obtenció selectiva del flavonoide cítric prunina. Aquestes enzims, el comercial i el purificat, s'han immobilitzat covalentment sobre un suport orgànic (òxid de grafé) i una zeolita bidimensional (ITQ-2) modificada amb grups aldehid en la seva superfície. S'han caracteritzat els derivats enzimàtics obtinguts mostrant una alta estabilitat tèrmica i una major afinitat pel substrat que l'enzim lliure. Els derivats enzimàtics s'han implementat amb èxit en la hidrólisis de la naringina i s'han obtingut altes conversions i selectivitats. A més, la naringinasa immobilitzada sobre la zeolita ITQ-2 s'ha aplicat al tractament de suc d'aranja per a reduir el seu sabor amarg (en part degut a la presència de naringina) mitjançant un procés en reactor continu de llit fix. S'ha mostrat que es pot mantenir durant almenys 300 h l'activitat catalítica de l'enzim immobilizat, obtenintse altes quantitats de sucres alliberats, la conseqüent pèrdua del sabor amarg i, a més, augmentant la capacitat antioxidant del suc d'aranja. S'ha desenvolupat un procés quimioenzimàtic per a l'obtenció d'alcohols quirals amb aplicació farmacològica, mitjançant un procés en continu i en dos passos (oxidació-reducció). En un primer pas, s'ha dut a terme l'oxidació de Oppenauer de l'alcohol racèmic utilitzant la zeolita Zr-Beta i, acetona com a acceptor d'hidrurs, obtenint-se la corresponent cetona proquiral i isopropanol com subproducte. En un segon pas, s'ha realitzat la reducció enantioselectiva de la cetona proquiral utilitzant l'enzim alcohol deshidrogenasa (ADH) immobilitzada electrostàticament sobre la zeolita ITQ-2 i el isopropanol produït en el primer pas com a regenerador del cofactor enzimàtic, obtenint-se alts rendiments i enantioselectivitats als alcohols quirals (R o S). S'ha mostrat que tots dos sistemes catalítics són altament actius, selectius i estables, així, es possible mantenir durant almenys 100 h rendiments majors del 90 % en reactors continus de llit fix per separat. Finalment, s'han combinat totes dues etapes en continu que s'han mantingut operatives durant almenys 40 h, obtenint-se rendiments a l'alcohol quiral majors del 90 %. S'ha desenvolupat un procés quimioenzimàtic en continu i en dues etapes per a l'obtenció de diésters del 2,5-bis(hidroximetil)furà (BHMF), útils com a plastificants en la indústria de polímers. La primera etapa consisteix en la reducció quimioselectiva del HMF utilitzant un catalitzador de cobalt, obtenint-se alts rendiments i selectivitats al BHMF. En la segona etapa, s'ha esterificat/transesterificat el BHMF, utilitzant l'enzim lipasa immobilitzada. S'ha dut a terme l'optimització de totes dues etapes per separat en reactors discontinus i continus de llit fix. La optimització del disolvent i el compost dador de grups acil han permet obtindre rendiments d'aproximadament el 90 % de dièsters en el procés quimioenzimàtic global, mantenint-se l'activitat i selectivitat del procés en continu durant almenys 60 h. / [EN] In this Doctoral Thesis, several catalytic routes have been developed with the aim of obtaining chemical products of high added value and of interest to the food, pharmaceutical and plastic petrochemical industries, under the principles of Green Chemistry and through heterogeneous catalysts both chemical and enzymatic. Specifically, enzymatic hydrolysis of naringin (a flavonoid which is widely present in citric wastes) has been developed to obtain prunin and naringenin flavonoids, which have food and pharmaceutical applications. For this purpose, the commercial naringinase from the fungus Penicillium decumbens has been purified in a simple way in one step, and it has been obtained a purified enzyme which allows obtaining selectively the citric flavonoid prunin. Both enzymes, the commercial and the purified one, have been covalently immobilized over an organic support (graphene oxide) and over a bidimensional zeolite (ITQ-2) modified with aldehyde groups on its surface. The enzymatic derivatives have been characterized, and it has been shown that they have high thermal stability and more affinity for the substrate than the free enzyme. The enzymatic derivatives have been used successfully in the hydrolysis of naringenin, showing high conversions and selectivities. Additionally, the immobilized naringinase over the ITQ-2 zeolite has been used to treat the grapefruit juice to reduce the bitter taste (which is in part due to the presence of naringin) through a process in a fixed bed continuous reactor. It has been shown that is possible to maintain the catalytic activity through 300 hours, obtaining high quantities of released sugars, the lose of the bitter taste and, what is more, increasing the antioxidant capacity of the grapefruit juice. A chemoenzymatic process has been developed with the aim of obtaining chiral alcohols with pharmaceutical applications, through a continuous process in two steps (oxidation-reduction). The first step is the Oppenauer oxidation of a racemic alcohol using Zr-Beta zeolite and acetone as hydride acceptor, and as a result, the corresponding prochiral ketone and isopropanol as by-product are obtained. The second step is the enantioselective reduction of the prochiral ketone using the alcohol dehydrogenase enzyme (ADH) electrostatically immobilized on the ITQ-2 zeolite and the isopropanol produced in the first step, which regenerates the cofactor; this process presents both a high yield and enantioselectivities to the chiral alcohols (R or S). It has been shown that both catalytic systems are highly actives, selectives and stables: with both of them it is possible to keep a yield higher than 90 % during at least 100 h in continuous reactors with fixed bed. Finally, both steps have been combined in continuous, and this reaction has been kept during at least 40 h with a yield to the chiral alcohol higher than 90 %. A chemoenzymatic process in a continuous fixed bed reactor has been developed in two steps to obtain diesters of 2,5-bis(hydroxymethyl)furan (BHMF), which are useful as plasticizers in the polymer industry. The first step consists of the chemoselective reduction of the HMF using a catalyst based on cobalt, which allow obtaining high yield and selectivities to BHMF. In the second step, the BHMF has been esterified/transesterified using the immobilized lipase. Both steps have been optimized separately in discontinuos and continuous reactors. The optimization of the solvent and acyl donor allowed to obtain yields of diesters of around 90 % in the global chemoenzymatic process, while the activity and selectivity of the continuous process was maintained during at least 60 h. / Carceller Carceller, JM. (2019). Desarrollo de procesos enzimáticos y quimio-enzimáticos utilizando catalizadores heterogéneos para la síntesis de productos de Química Fina [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/129871 / TESIS

[EN] Zeolites and related zeotypes are microporous materials formed by interconnected TO4 tetrahedra (T= Si, Al, P..), creating pores and cavities of molecular dimensions. The ability of controlling the chemical composition and pore topology of zeolites allows their use in different industrial applications, such as separation/gas adsorption, ion exchange and catalysis. This thesis focuses on the synthesis of different microporous crystalline materials (zeolites, zeotypes) with the appropriate framework topologies and chemical compositions, for their application as catalysts in different industriallyrelevant chemical processes. The first two parts of the present thesis deal with the synthesis of small pore zeolite materials containing large cavities in their structure, with controlled physicochemical properties for their use in particular industrial applications. To achieve this purpose, it has been first proposed the combined use of metal complexes with specific organic structure directing agents (OSDAs). This methodology would allow the "one-pot" preparation of small pore zeolite materials containing selective metallic active sites, which may show adequate catalytic properties for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx. On the other hand, it has been proposed the use of bulky and rigid aromatic molecules as OSDAs, to favor the crystallization of small pore zeotypes with large cavities. These aromatic molecules would be able to form bulky soluble self-assembled dimers in the synthesis gel through pi-pi interactions, allowing the crystallization of small pore zeolites with controlled acidic properties for their application in catalysis. The last part of the thesis describes the synthesis of zeolites presenting extra-large pores. These materials with high pore accessibility would allow their use in catalytic processes involving bulky molecules, reducing the diffusion pathways of reactants and products. In order to synthesize this type of microporous materials, it has been proposed the use of bulky aromatic proton sponges as OSDAs for the first time. This synthesis methodology has allowed the synthesis of the ITQ-51 zeotype. / [ES] Las zeolitas o zeotipos, son materiales microporosos formados por tetraedros TO4 (T= Si, Al, P...), conectados entre sí por átomos de oxígeno compartidos, formando un sistema de poros y cavidades de dimensiones moleculares. Las aplicaciones más importantes de los materiales zeolíticos dependen del tamaño de poro y de la uniformidad de éstos, así como de su composición química. En función de estos factores, las zeolitas se pueden emplear en diversas aplicaciones tales como separación/adsorción de gases, intercambio iónico y, fundamentalmente, catálisis. La presente tesis doctoral se centra en la síntesis de distintos materiales microporosos cristalinos (zeolitas, zeotipos) con topologías de red y composiciones químicas adecuadas, para su posterior aplicación como catalizadores en procesos químicos de interés industrial y medioambiental. La primera y segunda parte de la tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de materiales zeolíticos de poro pequeño con grandes cavidades en su estructura, y con unas propiedades físico-químicas adecuadas para su uso en determinadas aplicaciones industriales. Por un lado, se ha empleado la combinación de complejos metálicos junto con agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) específicos, permitiendo la preparación directa en una sola etapa de materiales zeolíticos de poro pequeño con centros activos metálicos en su interior, con excelentes propiedades como catalizadores para la reducción catalítica selectiva de NOx. Por otro lado, se han empleado cationes aromáticos voluminosos y rígidos para dirigir la cristalización de zeotipos de poro pequeño con grandes cavidades, mediante la formación de dímeros solubles auto-ensamblados a través de interacciones pi-pi, permitiendo el control de las propiedades ácidas de los zeotipos sintetizados para su aplicación en catálisis. La última parte de la tesis doctoral se ha centrado en la síntesis de materiales zeolíticos de tamaño de poro extra-grande. Este tipo de materiales son muy importantes porque permiten la reactividad de moléculas voluminosas, disminuyendo los problemas de difusión de reactivos y productos. Con el objetivo de sintetizar este tipo de materiales microporosos, se han empleado por primera vez esponjas de protones voluminosas como ADEOs, obteniéndose el zeotipo ITQ-51. / [CA] Les zeolites o zeotipus, són materials microporosos formats per tetraedres TO4 (T= Si, Al, P...) connectats entre sí per àtoms d'oxigen, formant un sistema de porus i cavitats de dimensions moleculars. Les aplicacions més importants dels materials zeolítics depenen tan del tamany dels porus com de la seua composició química. En funció d'estos factors, les zeolites es poden emprar en diverses aplicacions de gran interès industrial, com separació/adsorció de gasos, intercanvi iònic i, fonamentalment, catàlisi. La present tesi doctoral es centra en la síntesi de diferents materials microporosos cristal·lins (zeolites, zeotipus), amb topologies de xarxa i composicions químiques adequades per a la seua aplicació com a catalitzadors en processos químics d'interès industrial i mig ambiental. La primera i segona part de la tesi doctoral s'ha centrat en la síntesi de materials zeolítics de porus menuts amb grans cavitats en la seua estructura, i amb unes propietats fisico-químiques adequades per a la seua aplicació en determinades aplicacions catalítiques. Per a aconseguir este propòsit, s'ha empleat per un costat la combinació de complexos metàl·lics junt amb agents directors d'estructura orgànics (ADEOs) específics, el que permet la preparació directa en una sola etapa de materials zeolítics de porus menut amb centres metàl·lics adequats per a la seua aplicació com catalitzadors en la reacció de reducció catalítica selectiva (RCS) de NOx. Per un altre costat, s'han empleat cations aromàtics voluminosos i rígids per a dirigir la cristal·lització de zeotipus de porus menut amb grans cavitats, per mitjà de la formació de dímers auto-acoplats a través d'interaccions pi-pi. Este procediment permet el control de les propietats àcides dels zeotipus sintetitzats per a la seua aplicació en processos catalítics. L'última part de la tesi doctoral s'ha centrat en la síntesi de materials zeolítics de porus extra-gran. Este tipus de materials són interesants perquè permeten la reactivitat de molècules voluminoses, disminuint els problemes de difusió dels reactius i productes. Amb l'objectiu de sintetitzar este tipus de materials microporosos, s'han empleat per primera vegada esponges de protons voluminoses com ADEOs, permetent la síntesi del material ITQ-51. / Martínez Franco, R. (2016). Síntesis de nuevos tamices moleculares con diámetro de poro variable y aplicaciones catalíticas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/61450 / TESIS / Premios Extraordinarios de tesis doctorales

Esta Tesis Doctoral se ha enfocado en el diseño y síntesis de catalizadores de NiO-CeO2 para la metanación de CO2 y el reformado seco de metano, como alternativas para la revalorización de CO2. Concretamente, se ha estudiado el mecanismo de reacción de la metanación de CO2 sobre sistemas catalíticos NiO-CeO2 y se han optimizado los sitios activos implicados en esta reacción. Además, se ha estudiado la influencia de la morfología de los catalizadores NiO-CeO2 en su comportamiento catalítico para la reacción de metanación de CO2 utilizando diferentes tipos de materiales, como nanopartículas, nanopartículas soportadas, 3DOM, catalizadores macroporosos convencionales y xerogeles de carbón. Finalmente, se ha diseñado un catalizador basado en nanopartículas y se ha estudiado sus propiedades catalíticas para la reacción de reformado seco de metano.

[ES] En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio de nuevas reacciones orgánicas de interés catalizadas por diferentes especies de paladio, tanto clústeres como complejos metálicos. En primer lugar, se ha estudiado la reacción intramolecular regioirregular de Mizoroki-Heck catalizada por clústeres de paladio en disolución, donde se han puesto en conflicto las propiedades electrónicas y estéricas de la reacción de Mizoroki-Heck, obteniendo la reacción de ciclación con una regioselectividad inversa. También se han realizado estudios mecanísticos mediante experimentos cinéticos y computacionales. También se ha desarrollado un catalizador sólido basado en una zeolita, concretamente la zeolita X, que tras intercambiar los cationes de compensación de carga e introducir el Pd, cataliza la reacción intermolecular de Mizoroki-Heck regioirregular. Se ha conseguido obtener un centro activo en la zeolita con las condiciones tanto estéricas como electrónicas óptimas para realizar la reacción intermolecular regioirregular de Mizoroki-Heck entre estirenos y iodobencenos, con buenos rendimientos y selectividades. Por otro lado, se ha estudiado una nueva ruta de síntesis de una fragancia comercial, la deshidromuscona, donde se obtiene un rendimiento global de síntesis mayor que el obtenido actualmente en la industria, todo ello en un menor número de pasos. Se ha llevado a cabo un estudio más intenso sobre el paso donde se realiza la macrociclación en alta concentración, para poder ser viable industrialmente. Mediante la reacción de Mizoroki-Heck estudiada arriba, se ha llevado a cabo un estudio de macrociclación a alta concentración donde, a partir de unos sustratos modelo, se realiza la reacción de macrociclación catalizada por clústeres de paladio en disolución, y se obtienen los macrociclos con buenos rendimientos en una concentración de hasta 1M. También se han realizado estudios mecanísticos tanto computacionales como cinéticos. Por último, se ha realizado la síntesis de dos fosfinas voluminosas basadas en una fragancia, y su posterior estudio de coordinación con el paladio y su alcance catalítico en reacciones orgánicas de interés, como son la telomerización de isopreno, y las reacciones de acoplamiento Buchwald-Hartwig y Suzuki con cloroderivados, donde se comprueba la capacidad catalítica de los complejos formados con nuestras fosfinas y el paladio. / [CA] En la present tesi doctoral s'ha dut a terme un estudi de noves reaccions orgàniques d'interés catalitzades per diferents espècies de pal·ladi, tant clústers com complexos metàl·lics. En primer lloc, s'ha estudiat la reacció intramolecular regioirregular de Mizoroki- Heck catalitzada per clústers de pal·ladi en dissolució, on s'han posat en contrast les propietats electròniques i estèriques de la reacció de Mizoroki-Heck obtenint la reacció de ciclació amb una regioselectivitat inversa. També s'han realitzat estudis mecanístics mitjançant estudis cinètics i computacionals. També s'ha desenvolupat un catalitzador sòlid basat en zeolita, concretament la zeolita X, que després de fer-li intercanvi de cations i introduir el Pd que catalitza la reacció a l'interior, s'ha aconseguit obtindre un centre actiu amb les condicions tant estèriques com electròniques òptimes per a realitzar la reacció intermolecular regioirregular de Mizoroki-Heck entre estirens i iodobencenos amb bons rendiments i selectivitats. D'altra banda, s'ha estudiat una nova ruta de síntesi d'una fragància comercial, la deshidromuscona, on s'obté un rendiment global de síntesi major que l'obtingut actualment en la indústria, tot això en un menor nombre de passos, on s'ha dut a terme un estudi més intens d'un pas on es realitza una macrociclació en alta concentració per a poder ser viable industrialment. Mitjançant la reacció de Mizoroki-Heck estudiada anteriorment, s'ha dut a terme un estudi de macrociclació en alta concentració on a partir uns substrats model es realitza la reacció de macrociclació catalitzada per clústers de pal·ladi en dissolució on s'obtenen els macrocicles amb bons rendiments en una concentració fins del 1M. També s'han realitzat estudis mecanístics tant computacionals com cinètics. Finalment, s'ha realitzat la síntesi de dues fosfines voluminoses basades en fragàncies i el seu posterior estudi de coordinació amb el pal·ladi i el seu abast catalític en reaccions orgàniques difícils, com són la telomerización, la Buchwald-Hartwig o la Suzuki, comprovant la capacitat catalítica dels complexos formats amb les nostres fosfines i el pal·ladi. / [EN] In this doctoral thesis, a study of new organic reactions of interest catalyzed by different palladium species, both clusters and metal complexes, has been carried out. Firstly, the intramolecular regioirregular Mizoroki-Heck reaction catalyzed by palladium clusters in solution has been studied, where the electronic and steric properties of the Mizoroki-Heck reaction have been contrasted, obtaining the cyclization reaction with an inverse regioselectivity. Mechanistic studies have also been carried out by kinetic and computational studies. A solid catalyst based on a zeolite has also been developed, specifically zeolite X, which after making cation exchange and introducing the Pd that catalyzes the reaction inside, it has been possible to obtain an active center with the optimum steric and electronic conditions to carry out the intermolecular regioirregular Mizoroki-Heck reaction between styrenes and iodobenzenes, with good yields and selectivities. On the other hand, a new route for the synthesis of a commercial fragrance, dehydromuscone, has been studied, where a higher overall synthesis yield than the one currently obtained in the industry is obtained. The new synthesis is carried out in less number steps, and a more intense study on the macrocyclization reactive in high concentration has been carried out, in order to evaluate if it is industrially viable. By means of the Mizoroki-Heck reaction studied previously, a study of macrocyclization at high concentration has been carried out where, from some model substrates, the macrocyclization reaction catalyzed by palladium clusters in solution is carried out, to obtain macrocycles with good yields and in a concentration up to 1M. Both computational and kinetic mechanistic studies have also been performed. Finally, the synthesis of two bulky phosphines based on a commercial fragrance and their subsequent coordination with palladium has been studied. Their catalytic scope in challenging organic reactions, such as the telomerization of isoprene, and the Buchwald-Hartwig and Suzuki cross-coupling reactions of chloroderivatives, have been carried out, verifying the catalytic capacity of the complexes formed with our phosphines and palladium. / Garnes Pórtoles, F. (2023). Nuevas reacciones de acoplamiento cruzado de alquenos terminales altamente regioselectivas y catalizadas por paladio [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/195109