Orientadora: Cassiana Seimi Nomura. / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2010.

Made available in DSpace on 2016-04-01T17:54:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-05-22. Added 1 bitstream(s) on 2016-04-01T18:00:26Z : No. of bitstreams: 1 000858508.pdf: 1868501 bytes, checksum: 6bd3202a23901808b34b5854cb3703f3 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O presente estudo objetivou estabelecer um método analítico para determinação das concentrações de Sn em amostras naturais. Optou-se pelo acoplamento das técnicas analíticas de espectrometria de fluorescência atômica (AFS), geração de hidretos (HG) e sistema de injeção em fluxo (FI). O desenvolvimento do método considerou a otimização das condições de operação do AFS, da técnica de HG, do sistema FI e dos procedimentos de digestão de amostras ambientais (sólidas e líquidas). Os resultados obtidos demonstraram que as melhores condições para geração de SnH4 foram alcançadas com redutor (NaBH4) 4% (m/v) e ácido (HCl) 0,6 mol L-1. A vazão de injeção de amostra otimizadas foi de 1,2 mL min-1, e as vazões de fluxo de reagentes foram 1,2 mL min-1 de HCl e 1,6 mL min-1 para NaBH4. Nestas condições, foi obtida uma relação molar [BH4 −] / [H+] de 1,62 para as reações de geração de hidreto de Sn. O volume de amostra injetado foi definido como 500 μL. Para as digestões de solo e sedimento em equipamento de micro-ondas, foi definido o uso dos volumes de ácidos 3 mL HNO3 + 1 mL HCl. Após o desenvolvimento do método analítico, este foi aplicado em matrizes ambientais. Para tanto, foram realizadas amostragens de solo, sedimento e água, em duas áreas sob ação antrópica distintas, sendo estas: área de beneficiamento de cassiterita em Corumbataí/SP e área da Baía da Ilha Grande/RJ. Na primeira área de estudo os resultados indicaram ter ocorrido alteração da qualidade natural do ambiente, em decorrência das atividades ali desenvolvidas. No segundo caso não foram observados teores de Sn no ambiente, em concentrações incomuns para regiões marinhas. Por fim, o método analítico desenvolvido foi comparado com a técnica ICP OES e material de referência certificado, mostrando-se eficiente (preciso, exato e robusto) para determinação de Sn em amostras de solo, sedimento e água (concentração total.. / The present study aimed to establish an analytical method to determine tin concentrations in natural samples. It was opted for the coupling of the analytical techniques: atomic fluorescence spectrometry (AFS), hydride generation (HG) and flow injection system (FI). The development of the method considered the AFS operating conditions, the HG technic, the FI system and the digestion procedures of the field samples (solid and liquid). The results showed that the best conditions for the generation of SnH4 were obtained with reductant (NaBH4) 4% (m/v) and acid (HCl) 0,6 mol L-1. The optimized flow rates for the device used in this study were 1,2 mL min-1 of sample, 1,2 mL min-1 of HCl and 1,6 mL min-1 of NaBH4. In these conditions, it was obtained a molar relationship [BH4 −] / [H+] equal to 1,62 for the reactions of stanene. The sample volume injected was 500 μL. The acid volumes defined for the microwave digestion of soil and sediment samples were equal to 3 mL HNO3 + 1 mL HCl. After the development of the analytical method, this procedure was applied to analyze the environmental samples described below. Soil, sediment and water samples were collected in two areas under different anthropogenic activities: processing area of cassiterite in Corumbataí/SP and an area of Ilha Grande Bay/RJ. In the first study area, the obtained data indicated that there was alteration in the natural quality of the environment as a result of the activities developed in that site. In the second area, was not observed Sn content in the environment, in unusual concentrations for marine regions. Finally, the analytical method was compared with the ICP OES technique and certified reference material, and it showed to be efficient (in precision, accuracy and ruggedness) to determine Sn in soil, sediment and water samples (total and dissolved concentrations)

Orientador: Amauri Antonio Menegário / Banca: Didier Gastmans / Banca: José Roberto Ferreira / Resumo: O presente estudo objetivou estabelecer um método analítico para determinação das concentrações de Sn em amostras naturais. Optou-se pelo acoplamento das técnicas analíticas de espectrometria de fluorescência atômica (AFS), geração de hidretos (HG) e sistema de injeção em fluxo (FI). O desenvolvimento do método considerou a otimização das condições de operação do AFS, da técnica de HG, do sistema FI e dos procedimentos de digestão de amostras ambientais (sólidas e líquidas). Os resultados obtidos demonstraram que as melhores condições para geração de SnH4 foram alcançadas com redutor (NaBH4) 4% (m/v) e ácido (HCl) 0,6 mol L-1. A vazão de injeção de amostra otimizadas foi de 1,2 mL min-1, e as vazões de fluxo de reagentes foram 1,2 mL min-1 de HCl e 1,6 mL min-1 para NaBH4. Nestas condições, foi obtida uma relação molar [BH4 −] / [H+] de 1,62 para as reações de geração de hidreto de Sn. O volume de amostra injetado foi definido como 500 μL. Para as digestões de solo e sedimento em equipamento de micro-ondas, foi definido o uso dos volumes de ácidos 3 mL HNO3 + 1 mL HCl. Após o desenvolvimento do método analítico, este foi aplicado em matrizes ambientais. Para tanto, foram realizadas amostragens de solo, sedimento e água, em duas áreas sob ação antrópica distintas, sendo estas: área de beneficiamento de cassiterita em Corumbataí/SP e área da Baía da Ilha Grande/RJ. Na primeira área de estudo os resultados indicaram ter ocorrido alteração da qualidade natural do ambiente, em decorrência das atividades ali desenvolvidas. No segundo caso não foram observados teores de Sn no ambiente, em concentrações incomuns para regiões marinhas. Por fim, o método analítico desenvolvido foi comparado com a técnica ICP OES e material de referência certificado, mostrando-se eficiente (preciso, exato e robusto) para determinação de Sn em amostras de solo, sedimento e água (concentração total.. / Abstract: The present study aimed to establish an analytical method to determine tin concentrations in natural samples. It was opted for the coupling of the analytical techniques: atomic fluorescence spectrometry (AFS), hydride generation (HG) and flow injection system (FI). The development of the method considered the AFS operating conditions, the HG technic, the FI system and the digestion procedures of the field samples (solid and liquid). The results showed that the best conditions for the generation of SnH4 were obtained with reductant (NaBH4) 4% (m/v) and acid (HCl) 0,6 mol L-1. The optimized flow rates for the device used in this study were 1,2 mL min-1 of sample, 1,2 mL min-1 of HCl and 1,6 mL min-1 of NaBH4. In these conditions, it was obtained a molar relationship [BH4 −] / [H+] equal to 1,62 for the reactions of stanene. The sample volume injected was 500 μL. The acid volumes defined for the microwave digestion of soil and sediment samples were equal to 3 mL HNO3 + 1 mL HCl. After the development of the analytical method, this procedure was applied to analyze the environmental samples described below. Soil, sediment and water samples were collected in two areas under different anthropogenic activities: processing area of cassiterite in Corumbataí/SP and an area of Ilha Grande Bay/RJ. In the first study area, the obtained data indicated that there was alteration in the natural quality of the environment as a result of the activities developed in that site. In the second area, was not observed Sn content in the environment, in unusual concentrations for marine regions. Finally, the analytical method was compared with the ICP OES technique and certified reference material, and it showed to be efficient (in precision, accuracy and ruggedness) to determine Sn in soil, sediment and water samples (total and dissolved concentrations) / Mestre

Orientadores: Marco Aurélio Zezzi Arruda, Anne-Hélène Fostier / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T06:38:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lehmann_EraldoLuiz_M.pdf: 2472831 bytes, checksum: 9197e3f8344d1f42efcc6e44cd1ffe01 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Nessa Dissertação foram avaliados um sistema de injeção em fluxo com geração de hidretos acoplado a um espectrômetro de absorção atõmica com atomizador forno metálico de liga Inconel 600® (FI-HG-MF-AAS), bem como a técnica de extração assistida por micro-onda (MAE) como método de preparo de amostra para especiação de arsênio inorgânico. Para o sistema FI-HG-MF-AAS, condições brandas (pH tamponado em 4,5 e concentração de tetraidridoborato(1-) 0,1% (m/v)) foram utilizadas para que apenas a espécie Asi(III) gerasse o seu respectivo hidreto (arsano - AsH3), atingindo-se limites de detecção de 2,0 mg L e quantificação de 6,6 mg L, tornando o método adequado para uso em análises que atendam a portaria de potabilidade de água de acordo com o Ministério da Saúde e Organização Mundial da Saúde (WHO). O Asi(V) não apresentou qualquer sinal nas condições brandas, e apenas o uso de L-cisteína como pré-redutor foi eficiente para sua conversão a Asi(III). O teste de recuperação foi realizado utilizando material de referência NIST 1643e, Traços de elementos em água, com 60,45 mg L de arsênio total. O resultado mostra que Asi(III) não está presente na amostra em concentração acima do limite de detecção, e usando L-cisteína na concentração de 3% (m/v), obteve-se 60,5 mg L de Asi total, atingindo 100% de recuperação. A técnica de extração assistida por micro-onda mostrou-se eficaz para a extração de As total no material certificado de plâncton BCR414, atingindo um nível 93% de recuperação. Também se mostrou eficiente para manter as espécies de As inorgânico (Asi(III) e Asi(V)) inalteradas, sendo assim uma técnica promissora para o preparo de amostras para a análise de especiação / Abstract: In this work a Flow Injection - Hydride Generation - Metallic Furnace - Atomic Absorption Spectrometry (FI-HG-MF-AAS) system was evaluated, using an Incone600 ® alloy tube as a metallic oven, as well as the technique of microwave-assisted extraction (MAE) for sample preparation aiming speciation of inorganic arsenic. For the FI-HG-MF-AAS system, mild conditions (buffered media at pH 4.5 and concentration of tetrahydridoborate (1-) 0.1% (m/v)) allow that only iAs(III) generates hydride (arsane - AsH3), reaching a detection limit of 2.0 m gL and limit of quantification of 6.6 mg L, making suitable for its use in analysis according to Brazilian's Ministry of Health and World Health Organization (WHO) for drinking water. The inorganic As(V) did not show signal in mild conditions, and only the use of L-cysteine as pre-reducing agent was efficient in its conversion to inorganic As(III). The recovery test was carried out using reference material NIST 1643e, Trace elements in water, with 60.45 mg L of total arsenic. The result shows that inorganic As(III) is not present at concentration above the limit of detection, and using L-cysteine 3% (w/v), was obtain a total inorganic As concentration of 60.5 mg L, reaching a recovery of 100%. Microwave-assisted extraction technique was effective for the extraction of the total arsenic in certified plankton BCR414material, reaching a recovery level of 93%. Additionally, it also proved to be effective in preserving the species of unchanged inorganic arsenic, making it a promising technique for sample preparation aiming a speciation analyzes / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work it is proposed the development of flow injection systems for hydride generation coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry (FI-HG-ICPMS) for determination of trace elements (As, Bi, Sb, Se, Sn and Te) in lead alloys employed in automotive battery. Due to the characteristics of the sample matrix, manly the presence of high concentrations of lead that can interfere in hydride generation technique, a detailed investigation of the influence of the physical and chemical parameters was made. The carrier solution concentration (HCl) reductant concentration (NaBH4 solution), reaction coil length and sample volume were evaluated. As the ICP-MS is a multielmentar technique, the parameters were optimized in order to determine simultaneously the highest number of elements. Three different configurations of FI systems were tested: a) a single channel system; b) a two channel system with one gas/liquid separator; and, c) a two channel system with two gas/liquid separators. According to the characteristics of the elements, two groups were separated: one group containing As, Bi, Se and Te were 6.0 mol l-1 HCl is necessary as sample carrier solution and another group containing Sb and Sn were 0.1 mol l-1 HCl is used as sample carrier. The compromise conditions of NaBH4 concentration, carrier gas (Ar) flow rate, sample volume and reactor coil length were 0.6% (m/v), 1.25 L min-1, 87 μL and 50 cm, respectively, for both groups of elements. Both systems with two reaction channels allow the simultaneous determination of the two groups of elements. Strong analyte signal suppression in presence of Pb, Ag, Bi and Cu was observed. However, the interference could be overcome by using the optimized conditions for hydride generation. By using the proposed FI-HG-ICP-MS systems it was possible to determine relatively low concentrations of Bi, Sb, Se, Sn and Te in lead alloys. The limits of detection were 0.34, 0.01, 0.01, 0.01, 0.01, 0.01 mg g-1 of As, Bi, Sb, Se, Sn and Te, respectively. The accuracy of the developed method was evaluated by using analyte recovery tests where the results were in range 94 to 103%. / Neste trabalho foram desenvolvidos sistemas de injeção em fluxo (FI) para a geração de hidretos (HG) acoplados a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (FI-HG-ICP-MS), para a determinação de elementos traço em liga de chumbo empregada em baterias automotivas. Devido às características da matriz da amostra, principalmente devido a presença de Pb, foi feita uma investigação detalhada dos parâmetros físicos e químicos da HG como, a concentração da solução carregadora (HCl), concentração do redutor, comprimento do reator e o volume de amostra injetado. Para a eficiente geração dos hidretos voláteis foi necessário estabelecer uma condição de compromisso. Desta forma, para As, Bi, Se e Te foi usada como solução carregadora da amostra HCl 6,0 mol L-1 e HCl 0,1 mol L-1 para Sb e Sn. A concentração de NaBH4, vazão do gás de arraste (Ar), volume de amostra injetado e o comprimento do reator foram 0,6% (m/v), 1,25 L min-1, 87 μL e 50 cm, respectivamente, para ambos os grupos de elementos. Após estabelecidas as condições reacionais para a geração de hidretos, foram desenvolvidos três sistemas FI. Um sistema FI com um canal de reação e dois sistemas com dois canais de reação, com um e dois separadores gás-líquido. Os sistemas com dois canais de reação permitem a determinação simultânea dos dois grupos de elementos. Forte supressão de sinal foi observada na presença de Pb, Ag, Bi e Cu porém, estas foram contornadas, particularmente, pelas condições reacionais da geração de hidretos e o reduzido volume de amostra injetado. Desta forma, utilizando os sistemas propostos foi possível a determinação de concentrações relativamente baixas para Bi, Sb, Se, Sn e Te em amostras de liga de chumbo. Os limites de detecção obtidos foram de 0,34, 0,01, 0,01, 0,01, 0,01, 0,01 mg g-1 para As, Bi, Sb, Se, Sn e Te, respectivamente. A exatidão do método proposto foi avaliada através de teste de recuperação dos analitos, sendo que os mesmos ficaram na faixa entre 94 e 103%.

Este trabalho consiste na análise da modificação superficial da liga armazenadora de hidrogênio, MmNi3,4Co0,8Al0,8, através de óxidos de Cobre, Níquel e Cobalto, utilizando-se para tanto o método sol-gel. As técnicas de caracterização usadas para o recobrimento obtido, Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Redução Térmica Programada (RTP), permitiram a observação de uma \"rede\" formada pelos óxidos presentes nos recobrimentos que proporcionam a aglomeração das partículas da liga, sem contudo, impedir a interação de hidrogênio com o material. O estudo do comportamento eletroquímico do recobrimento foi realizado pelas técnicas de Voltametria Cíclica , Ciclos Galvanostáticos de Carga e Descarga e Espectroscopia de Impedância. Foi possível verificar que a camada de óxidos formada pelo recobrimento através do método sol-gel melhora o desempenho da liga: em relação a sua capacidade de descarga que é significativamente aumentada, principalmente no recobrimento por óxido de cobalto e também em relação a proteção contra a pulverização do material, que proporciona maiores números de ciclos de carga e descarga / This work consists in the analysis of the surface modification of the hydrogen storage alloy, MmNi3,4Co0,8Al0,8, threugh Copper, Nickel and Cobalt oxides, using for this the sol-gel method. The characterization techniques used for the obtained surfase modification (SEM and TPR) allowed the observation of a \" net \" formed by the presents oxides in the surface modification that provides the gathering of the alloys particles, without however, to harm the hydrogen interaction with the material. The study of the electrochemical behavior of the surface modification was carried out by the techniques of Cyclic Voltammetry, Charge/Discharge cycles and Electrochemical Impedance. It was possible to verify that the oxides of layer formed by the surface modification for the sol-gel method improves the alloy performance: in relation to its discharge capacity that is significantly increased, mainly in the surface modification by oxide of cobalt, and also in relation to the protection against the deterioration of the material, that provides higher numbers of cycles charge and discharge

Propõe-se, pela primeira vez, a associação do tratamento fotocatalítico de amostra, direcionado à degradação e/ou eliminação de interferentes orgânicos, com a separação analito/matriz via geração de hidretos voláteis seguida de determinação por espectrometria de absorção atômica (HG-AAS). O fotocatalisador TiO2 (P-25) foi utilizado sempre em suspensão na amostra, e como fonte de radiação UV empregou-se lâmpada de mercúrio. Duas geometrias de reator fotocatalítico foram examinadas: irradiação estacionária de amostras contidas em cubetas de quartzo (3,5 mL); e irradiação em reator tubular constituído de bobina de Teflon montada em torno da lâmpada. Para avaliar a eficiência do tratamento sob diferentes condições, utilizou-se inicialmente o sistema-modelo Cd(II)-EDTA, com detecção do Cd(II) não quelado por voltametria de pulso diferencial em eletrodo de gota pendente de mercúrio, sabidamente não influenciada pelo TiO2 em suspensão. Nos estudos com HG-AAS, focalizou-se a aplicação do tratamento fotocatalítico à decomposição da arsenobetaína (Asb), um composto modelo interessante por ser refratário aos tratamentos convencionais (micro-ondas + digestão ácida). As condições selecionadas para a etapa de HG-AAS foram: concentração de HCl, 3 mol.L-1, concentração de NaBH4, 1% m/v em NaOH 0,1 mol.L-1, volume de amostra, 0,10 mL e temperatura do atomizador de tubo de quartzo, 980 °C. Nessas condições, as curvas de calibração obtidas por HG-AAS para As(III) e As(V) na faixa de 0,020 a 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) apresentaram linearidade e sensibilidade próximas, indicando eficiência de formação similares, característica esta favorável à quantificação total de arsênio em aplicações futuras a amostra reais. Estudos preliminares mostraram que a taxa de recuperação do arsênio é maior no tratamento fotocatalítico realizado em meio alcalino, (pH=12) em razão da menor tendência à adsorção de arsênio em TiO2 nesse meio frente ao neutro e ácido. Parâmetros como o tempo de irradiação, concentração do fotocatalisador e de Asb, além da influência de O2 molecular como scavenger de elétrons também foram investigados. Nas condições selecionadas, partindo-se de uma solução de Asb 0,075 mg.L-1 em arsênio, alcançou-se recuperação aproximada de 80% mediante irradiação por 15 minutos e de 100% após 45 minutos. A decomposição da Asb pelo método fotocatalítico proposto foi confirmada por espectrometria de massa com ionização por electrospray e estudos adicionais poderão revelar se as espécies de arsênio envolvidas na geração da arsina encontram-se completamente mineralizadas. / The combination of photocatalytic sample preparation, aiming degradation of organic interferences, with analyte/matrix separation by generation of volatile hydrides followed by atomic absorption spectrometric determination (HG-AAS) is proposed for the first time in this work, mainly devoted to the investigation of total arsenic analysis. A mercury lamp served as source of UV-radiation and the photocatalyst, TiO2 (P25), was used as a suspension in the sample solution. Two geometries of photocatalytic reactor were examined: stationary irradiation of a set of samples contained in 3.5 mL quartz cuvettes (preferred one for the present application) and stopped-flow irradiation of a sample in a tubular reactor consisting of a Teflon tube coiled around the lamp. Evaluation of the digestion efficiency of the reactors under different conditions was made with help of the model system Cd(II)-EDTA, with detection of the unchelated Cd(II) by differential pulse voltammetry with the hanging mercury drop electrode, known to work in the presence of TiO2 suspension. The subsequent studies in combination with HG-AAS focused on the photocatalytic degradation of arsenobetaine (Asb), chosen as a model because it is particularly resistant to conventional treatments (microwave + acid digestion). The following conditions were established for the HG-AAS step: HCl concentration (3 mol.L-1) and NaBH4 concentration (1% m/v in NaOH 0,1 mol.L-1), sample volume (0.10 mL) and atomization temperature (980 °C). Calibration curves for As (III) and As (V) by HG-AAS in the range of 0,020 to 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) conveyed in slope and linearity, indicating the same efficiency of arsine formation from both species, favoring the total quantification of arsenic in the sample. Alkaline medium (pH=12) was preferred for the photocatalytic digestion because recoveries of arsenic were better than in neutral or acidic medium, possibly due to lower losses by adsorption of arsenic species on TiO2. The effects of parameters such as irradiation time, concentration of the photocatalyst and of arsenobetaine, as well as the influence of molecular O2 as an electron scavenger were investigated. Under selected conditions and for a starting solution of 0,075 mg.L-1 Asb an arsenic recovery of 80% approximately was obtained after 15 minutes of irradiation while full recovery required 45 minutes. The decomposition of the Asb molecule after irradiation was confirmed by electrospray mass spectrometry and a further study may reveal if the arsenic species involved in the arsine generation are fully mineralized ones.

Neste trabalho investigou-se a obtenção do composto TiFe a partir da moagem de alta energia de misturas de pós de TiH2 e Fe, seguida de aquecimento sob vácuo para a reação de síntese. No lugar do Ti, o TiH2 foi escolhido como precursor em razão de sua fragilidade, benéfica para a diminuição da aderência dos pós ao ferramental de moagem. Foram preparados dois lotes de misturas obedecendo-se a relação Ti:Fe de 50:50 e 56:44. Ambos foram processados em um moinho do tipo planetário por tempos que variaram de 5 até 40 horas, sob atmosfera de argônio de elevada pureza. Em todos os experimentos foram mantidos constantes a velocidade de rotação do prato do moinho, a quantidade de amostra, o diâmetro e o número de bolas. As amostras moídas foram caracterizadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX) e fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF). Apenas TiH2 e Fe foram observados nas amostras moídas, com um grau crescente de mistura em função do tempo de moagem. O composto TiFe nanoestruturado (12,5 a 21,4nm) foi obtido de forma majoritária em todas as amostras após a reação de síntese promovida pelo tratamento térmico a 600ºC (873K). As amostras reagidas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e DRX. Um equipamento do tipo Sievert, operando sob um fluxo constante (modo dinâmico), foi utilizado para levantar as curvas termodinâmicas de absorção e dessorção de hidrogênio. Todas as amostras absorveram hidrogênio à temperatura ambiente (~298K) sem a necessidade de ciclos térmicos de ativação. Os melhores resultados foram obtidos com as amostras moídas por 25 e 40 horas, de composição não estequiométrica 56:44. Tais amostras absorveram e dessorveram hidrogênio à temperatura ambiente, sob os platôs de aproximadamente 6,4 e 2,2bar (~0,6 e 0,2MPa), respectivamente. A capacidade máxima de armazenamento foi de 1,06% em massa de hidrogênio (H:M~0,546), sob pressão de até 11bar (1,1MPa), com reversão de até 1,085% em massa de hidrogênio (H:M~0,559), sob pressão de até 1bar (0,1MPa). Estas amostras também apresentaram maior cinética de absorção e dessorção de hidrogênio com fluxos de 1,23 (25h) e 2,86cm3/g.min. (40h). Tais resultados são atribuídos à variação composicional da fase TiFe e à maior quantidade de TiH2 livre. / In this work high-energy ball milling from TiH2 and Fe powder mixtures, followed by post-heating under vacuum, were performed for the reaction synthesis of TiFe compound. TiH2 was used instead of Ti due to its brittleness, preventing strong particles adhesion to the grinding balls and vial walls. Two mixtures batches were prepared following Ti:Fe ratios of 50:50 and 56:44. Both of them were dry-milled in a planetary mill for times ranging from 5 to 40 hours, under high purity argon atmosphere. The speed of main disk rotation, the amount of sample, number and diameter of the balls were kept constant in all experiments. As-milled samples were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF). As-milled materials presented only Fe and TiH2 phases showing increased mixture degree with the milling time. After heat treatment at 600ºC (873K), nanostructured TiFe compound (12.5 to 21.4nm) was mostly formed in all samples. Reacted samples were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and XRD. Hydrogen absorption and desorption thermodynamics curves were determined in a Sievert-type apparatus operating at constant flow (dynamic mode). All samples absorbed hydrogen at room temperature (~298K) requiring no thermal activation cycles. Best results were seen on samples milled at 25 and 40 hours, with non-stoichiometric composition 56:44. Those samples absorbed and desorbed hydrogen at plateaus of 6.4 and 2.2bar (~0.6 and 0.2MPa), respectively. Maximum hydrogen storage capacity was 1.06 wt% (H:M~0,546) at 11bar (1.1MPa), with reversion of 1.085 wt% (H:M~0,559) at 1bar (0.1MPa). Higher hydrogen absorption and desorption kinetics were observed in those samples, as well, with flows of 1.23 (25h) and 2.86cm3/g.min. (40h). Such results were assigned to the compositional variation of TiFe phase and to the largest amount of free TiH2.

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T13:20:26Z No. of bitstreams: 1 Reinaldo Barbour.pdf: 2131091 bytes, checksum: fef4104ccf14d81c3839e70680e1f9cd (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T13:20:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Reinaldo Barbour.pdf: 2131091 bytes, checksum: fef4104ccf14d81c3839e70680e1f9cd (MD5) Previous issue date: 2007 / Foram avaliados os desempenhos de três métodos analíticos baseados em: (I) espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio/hidretos por injeção de fluxo (FI-HG-AAS); (II) espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado com geração de vapor frio/hidretos em modo contínuo (HG-ICP OES) e, (III) espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado com introdução da amostra por nebulização pneumática (PN-ICP OES) para determinação de As e Hg em amostras de ácido sulfúrico. Os resultados obtidos indicaram que os três métodos avaliados podem ser utilizados para a determinação de As e Hg em ácido sulfúrico, com maior vantagem para o método (I), levando em conta o LOQ e o custo da analise. Os outros dois métodos possuem as vantagens da determinação simultânea dos dois analitos, a eliminação da etapa de préredução do arsênio e redução de dez vezes no volume final da amostra em relação ao método (I).O método (III) é a único que não utiliza geração de vapor frio/hidretos e portanto não consome NaBH4. Os limites de detecção para As e Hg, calculados como 3 vezes os desvios padrão do branco para os três métodos foram: método (I) As 0,07 e Hg 0,09 µg L-1; método (II) As 0,30 e Hg 0,18 µg L-1 e método (III) As 5 e Hg 3 µg L-1. Os desvios padrão relativos, RSD, para os três métodos foram, respectivamente, As 1,8 (5,0 µg L-1); 1,5 (50 µg L-1); 4,0 (50 µg L-1) e Hg 3,1 (5,0 µg L-1); 4,3 (5,0 µg L-1); 4,3 (5,0 µg L-1). As concentrações do NaBH4 utilizadas nos métodos FI-HG-AAS e HG-ICP OES, foram respectivamente, 0,05 e 1,5 % m v-1. / Salvador

Propõe-se, pela primeira vez, a associação do tratamento fotocatalítico de amostra, direcionado à degradação e/ou eliminação de interferentes orgânicos, com a separação analito/matriz via geração de hidretos voláteis seguida de determinação por espectrometria de absorção atômica (HG-AAS). O fotocatalisador TiO2 (P-25) foi utilizado sempre em suspensão na amostra, e como fonte de radiação UV empregou-se lâmpada de mercúrio. Duas geometrias de reator fotocatalítico foram examinadas: irradiação estacionária de amostras contidas em cubetas de quartzo (3,5 mL); e irradiação em reator tubular constituído de bobina de Teflon montada em torno da lâmpada. Para avaliar a eficiência do tratamento sob diferentes condições, utilizou-se inicialmente o sistema-modelo Cd(II)-EDTA, com detecção do Cd(II) não quelado por voltametria de pulso diferencial em eletrodo de gota pendente de mercúrio, sabidamente não influenciada pelo TiO2 em suspensão. Nos estudos com HG-AAS, focalizou-se a aplicação do tratamento fotocatalítico à decomposição da arsenobetaína (Asb), um composto modelo interessante por ser refratário aos tratamentos convencionais (micro-ondas + digestão ácida). As condições selecionadas para a etapa de HG-AAS foram: concentração de HCl, 3 mol.L-1, concentração de NaBH4, 1% m/v em NaOH 0,1 mol.L-1, volume de amostra, 0,10 mL e temperatura do atomizador de tubo de quartzo, 980 °C. Nessas condições, as curvas de calibração obtidas por HG-AAS para As(III) e As(V) na faixa de 0,020 a 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) apresentaram linearidade e sensibilidade próximas, indicando eficiência de formação similares, característica esta favorável à quantificação total de arsênio em aplicações futuras a amostra reais. Estudos preliminares mostraram que a taxa de recuperação do arsênio é maior no tratamento fotocatalítico realizado em meio alcalino, (pH=12) em razão da menor tendência à adsorção de arsênio em TiO2 nesse meio frente ao neutro e ácido. Parâmetros como o tempo de irradiação, concentração do fotocatalisador e de Asb, além da influência de O2 molecular como scavenger de elétrons também foram investigados. Nas condições selecionadas, partindo-se de uma solução de Asb 0,075 mg.L-1 em arsênio, alcançou-se recuperação aproximada de 80% mediante irradiação por 15 minutos e de 100% após 45 minutos. A decomposição da Asb pelo método fotocatalítico proposto foi confirmada por espectrometria de massa com ionização por electrospray e estudos adicionais poderão revelar se as espécies de arsênio envolvidas na geração da arsina encontram-se completamente mineralizadas. / The combination of photocatalytic sample preparation, aiming degradation of organic interferences, with analyte/matrix separation by generation of volatile hydrides followed by atomic absorption spectrometric determination (HG-AAS) is proposed for the first time in this work, mainly devoted to the investigation of total arsenic analysis. A mercury lamp served as source of UV-radiation and the photocatalyst, TiO2 (P25), was used as a suspension in the sample solution. Two geometries of photocatalytic reactor were examined: stationary irradiation of a set of samples contained in 3.5 mL quartz cuvettes (preferred one for the present application) and stopped-flow irradiation of a sample in a tubular reactor consisting of a Teflon tube coiled around the lamp. Evaluation of the digestion efficiency of the reactors under different conditions was made with help of the model system Cd(II)-EDTA, with detection of the unchelated Cd(II) by differential pulse voltammetry with the hanging mercury drop electrode, known to work in the presence of TiO2 suspension. The subsequent studies in combination with HG-AAS focused on the photocatalytic degradation of arsenobetaine (Asb), chosen as a model because it is particularly resistant to conventional treatments (microwave + acid digestion). The following conditions were established for the HG-AAS step: HCl concentration (3 mol.L-1) and NaBH4 concentration (1% m/v in NaOH 0,1 mol.L-1), sample volume (0.10 mL) and atomization temperature (980 °C). Calibration curves for As (III) and As (V) by HG-AAS in the range of 0,020 to 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) conveyed in slope and linearity, indicating the same efficiency of arsine formation from both species, favoring the total quantification of arsenic in the sample. Alkaline medium (pH=12) was preferred for the photocatalytic digestion because recoveries of arsenic were better than in neutral or acidic medium, possibly due to lower losses by adsorption of arsenic species on TiO2. The effects of parameters such as irradiation time, concentration of the photocatalyst and of arsenobetaine, as well as the influence of molecular O2 as an electron scavenger were investigated. Under selected conditions and for a starting solution of 0,075 mg.L-1 Asb an arsenic recovery of 80% approximately was obtained after 15 minutes of irradiation while full recovery required 45 minutes. The decomposition of the Asb molecule after irradiation was confirmed by electrospray mass spectrometry and a further study may reveal if the arsenic species involved in the arsine generation are fully mineralized ones.