A avaliação da exploração de hidrocarbonetos nas bacias sedimentares brasileiras, especialmente nas paleozoicas, não pode desprezar o impacto dos eventos magmáticos. O magmatismo além das alterações nas propriedades petrofísicas das rochas também induz mudanças estruturais e estratigráficas nas bacias, atuando na formação das armadilhas, bem como formando barreiras ao fluxo de fluidos (selantes). No entanto, as rochas magmáticas podem apresentar feições estruturais e/ou texturais (tais como fraturas e vesículas) que formam um sistema permo-poroso, sendo então potenciais rochas reservatório. Contudo, é na interação com as rochas geradoras, e consequente geração de hidrocarbonetos, ou seja, na geração atípica, que as rochas magmáticas possuem um papel importante. A proposta deste estudo é analisar o processo de geração atípica de hidrocarbonetos por influência de intrusão ígnea com proposta inovadora da utilização de parâmetros orgânicos, inorgânicos e petrográficos integrados à modelagem numérica de fluxo de calor. A associação destes temas ainda é pouco empregada, mas permite discussões no tocante ao efeito térmico da intrusão ígnea na encaixante sedimentar no que diz respeito à geração de hidrocarbonetos. Como área de estudo, foram escolhidos afloramentos da Formação Irati (Membro Assistência) ao norte da Bacia do Paraná, onde as litologias típicas desta unidade (folhelhos orgânicos, margas e carbonatos) são intrudidas por soleiras ígneas.Como metodologia utilizou-se parâmetros orgânicos, inorgânicos e petrográficos para avaliar a influência térmica da soleira na rocha encaixante e determinar a auréola de contato gerada.A similação numérica unidimensional foi utilizada para entender como a mudança de parâmetros termofísicos e petrofísicos influenciam na predição do Tpeak da rocha encaixante.Os resultados de geoquímica orgânica e inorgânica sugerem que ocorrem percolações de fluidos através de células convectivas dentro rocha encaixante, gerando valores anômalos de maturação térmica e remobilizando elementos químicos. A origem destes fluidos possivelmente estaja associada às reações de evaporação da água do poro, devolatilização mineral e craqueamento térmico do querogênio causado pelo efeito térmico da intrusão ígnea. A simulação numérica mostra que o mecanismo de intrusão magmática tempo finito associado às reações de evaporação da água do poro e devolatilização mineral são elementos que devem ser considerados nas equações de dispersão de calor para correta calibragem térmica.Concluiu-se que a modelagem numérica integrada aos parâmetros orgânicos, inorgânicos e petrográficos constitui uma excelente técnica para avaliar a auréola de contato na rocha encaixante em bacias sedimentares, permitindo uma avaliação da evolução térmica mais precisa. / Evaluation of the hydrocarbon exploration in the Brazilian sedimentary basins, cannot ignore the impact of the magmatic events, specifically the Paleozoic ones. The magmatism causes alterations in the petrophysical properties of the rocks. And in the basins induces structural and stratigraphic changes, that could result in the formation of traps, or working as barriers to the flow of fluids (sealants). Usually, magmatic rocks present structural and/or textured features (fractures and vesicles) that form a permo-porous system, and are thus potential reservoir rocks. However, it is in the interaction with the source rocks, and consequent generation of hydrocarbons, (atypical generation) that the magmatic rocks play an important role. In this study we will discuss about how to analyze the process of hydrocarbons atypical generation by influence of igneous intrusion with an innovative proposal of the use of organic, inorganic and petrographic parameters integrated to the numerical model of heat flow. The association of these themes is still little used, but it allows discussions the thermal effect of the igneous intrusion in the sedimentary host rock with respect to the hydrocarbon generation. Irati Formation outcrops (Assistência Member) located on the northern part of the Paraná Basin, were chosen because they are the typical lithologies of this unit (organic shales, marls and carbonates), and are intruded by igneous sills. As a methodology, organic, inorganic and petrographic parameters were used to evaluate the thermal influence of the sill in the host rock and to determine the generated contact aureole.Numerical simulation was used to understand how the change of thermophysical and petrophysical parameters influence the prediction of the host rock Tpeak.The results of organic and inorganic geochemistry suggest that fluid percolations occur through convective cells within the host rock, generating anomalous values of thermal maturation and remobilizing the chemical elements.The origin of these fluids may be associated with the pore-water evaporation, mineral devolatilization and thermal cracking of kerogen caused by the thermal effect of the igneous intrusion.The numerical simulation shows that the finite time intrusion mechanism of magma associated to the pore-water evaporation and mineral devolatilization reactions are elements that must be considered in the heat dispersion equations for the correct thermal calibration. Finally, that the numerical model integrated to the organic, inorganic and petrographic parameters constitutes an excellent technique to evaluate the contact aureole in the host rock in sedimentary basins, allowing an evaluation of the more precise thermal evolution.

A Colômbia tem uma das maiores reservas de carvão do mundo, sendo o quinto exportador mundial do carvão de tipo térmico. Nos processos de extração de carvão a céu aberto, uma grande quantidade de material particulado (PM), constituído por partículas de pó, hidrocarbonetos e metais pesados, é liberada à atmosfera, onde pode formar misturas complexas e constituir um risco significativo para a saúde, tanto dos indivíduos com exposição ocupacional quanto dos que habitam em proximidade das áreas de mineração. No entanto, em populações humanas, a grande maioria dos dados sobre os efeitos da exposição ao carvão tem sido gerada a partir de estudos em populações com exposição ocupacional, o que faz com que os possíveis efeitos sobre as populações com exposição ambiental sejam desconhecidos. Considerando a pouca informação sobre o tipo de efeitos gerados pela exposição ambiental à resíduos de mineração de carvão, e com a finalidade de melhorar o conhecimento sobre o possível mecanismo do dano em diferentes tecidos, este trabalho teve como objetivo avaliar os efeitos genotóxicos e citotóxicos em populações de indivíduos com exposição ambiental à misturas complexas geradas nos sistemas de mineração de carvão a céu aberto do Departamento de Guajira, Colômbia. Para isso, foram coletados sangue e mucosa oral de 98 indivíduos residentes nas proximidades de uma mina de carvão a céu aberto e de 41 indivíduos não expostos ao carvão. O teste de CBMN-Cyt em linfócitos e BMNCyt em mucosa oral, o ensaio cometa alcalino convencional e modificado com endonucleases (FPG, ENDO III), imunocoração com anticorpos anti-centrômero (CREST), bem como o conteúdo de elementos traço e metais pesados foram avaliados nas amostras. Adicionalmente, as concentrações de PM10 e PM2.5 nas áreas de coleta nas proximidades da mina foram estabelecidas e avaliadas para a presença de metais e matéria orgânica. A análise dos biomarcadores do CBMN-Cyt em linfócitos evidenciou um aumento significativo na frequência de micronúcleos em células binucleadas (MNBN) e células mononucleadas (MNMONO) dos indivíduos com proximidade residencial às áreas de exploração de carvão a céu aberto. As análises sobre a origem dos MN demostraram um aumento significativo de 45.27% na frequência de CREST+ MN nos indivíduos expostos, sugerindo a exposição à substâncias com potencial aneugênico. Particularmente, as frequências de MNBN e a indução de CREST+ MN em residentes expostos demonstraram uma correlação altamente significativa com os níveis de PM2.5, mas não com as concentrações de PM10. A análise geoespacial demonstrou que esta correlação é proporcional à distância entre as populações e as zonas de mineração e que o relevo e a velocidade do vento estão envolvidos na distribuição do PM e o nível de efeito observado em algumas áreas avaliadas. A composição química do PM2.5, avaliada pela técnica de PIXE, evidenciou a presença de elementos traço altamente enriquecidos como o S, e metais pesados moderadamente enriquecidos como Cr, Cu e Zn. O PM2.5 das regiões de mineração também apresentou altas concentrações de matéria orgânica (EOM) com características apolares. Da mesma forma que nos linfócitos, a mucosa oral também mostrou um aumento significativo na frequência de todos os parâmetros do BMNCyt, enquanto que a %Tail DNA, avaliadas no ensaio Cometa convencional e modificado com o uso de endonucleases (FPG e ENDO III), também mostrou um aumento significativo em indivíduos com proximidade residencial às minas de exploração de carvão à céu aberto. Entre os indivíduos expostos, foram detectadas elevadas concentrações sanguíneas de Cr, Ni, Mn e Br quando comparados com os indivíduos não expostos. Os valores de %Tail DNA no ensaio Cometa convencional foram altamente correlacionados com as concentrações de Al, Mn e Br no sangue, enquanto que o %Tail DNA no ensaio Cometa modificado com FPG foi relacionado com as concentrações de Mn. Assim, o dano ao DNA observado nos indivíduos com exposição ambiental à resíduos de mineração de carvão pode ser consequência do dano oxidativo resultante da exposição aos resíduos do carvão, especialmente metais e matéria orgânica contidos na fração fina do material particulado. / Colombia has one of the world's largest coal reserves being the fifth biggest thermal coal exporter world-wide. In opencast coal mining extraction, large amounts of particulate matter (PM) constituted by dust particles, hydrocarbons and heavy metals are released into the atmosphere, where they can form complex mixtures, representing a significant health risks to both, occupationally exposed workers and populations living in proximity to mining areas. However, in human populations, most of the data on the effects of exposure to coal residues have been obtained from studies involving occupationally exposed populations, causing a scarcity of data examining the impact of these industrial operations in populations with environmental exposure. Considering the lack of information in regard to the effects of environmental exposure to coal mining residues, and in order to improve our knowledge on the possible damaging mechanism, the aim of this study was to evaluate the genotoxic and cytotoxic effects caused by environmental exposure to complex mixtures generated in open-cast coal mining systems located in the Department of Guajira-Colombia. We collected blood and oral mucosa cells from 98 individuals residents in proximity to an open-pit coal mine and 41 unexposed individuals. We assessed the CBMN-Cyt parameters in lymphocytes and BMNCyt parameters in oral mucosa, the alkaline and endonucleases modified comet assay (FPG, ENDO III), the immunofluorescent antikinetochore staining (CREST) and trace and heavy metals content in samples from exposed individuals. Additionally, PM10 and PM2.5 concentrations were established in sampling areas around the mining zone and metals and organic matter content determined. Analysis of CBMN-Cyt parameters revealed a significant increase in micronuclei frequency in binucleated (MNBN) and mononucleated (MNMONO) cells of individuals with residential proximity to open-pit coal mines compared to residents from non-mining areas. Results on the mechanism of micronucleus formation, showed a statistically significant increase in CREST+ MN (45.27%) in exposed individuals, suggesting the exposure to aneuploidy-inducing substances. Particularly, MNBN frequency and CREST+ MN induction were highly correlated to PM2.5 levels but not to PM10. Spatial interpolation analysis showed that this correlation is proportional to the distance between populations and mining areas. Local wind speed and topography were identified as major contributors to PM dispersion and damage distribution in some areas. Chemical composition of PM2.5 by PIXE demonstrated the presence of highly enriched elements like S and moderate enrichment of heavy metals like Cr, Cu and Zn. Mining regions had also higher concentrations of extractable organic matter (EOM) related to nonpolar and polar compounds. Like in lymphocytes, oral mucosa cells also showed a significant increase of all BMNCyt parameters, while %TailDNA in conventional and endonuclease modified comet assay (FPG and ENDO III) also showed a significant increase in individuals living in proximity to open-pit coal mining areas. Exposed individuals showed higher concentrations of Cr, Ni, Mn and Br in blood compared to unexposed controls. %Tail DNA in conventional Comet assay was highly correlated with Al, Mn and Br concentrations, while %Tail DNA in the FPG Comet assay was correlated to Mn concentrations. These results suggest that DNA damage detected in environmentally exposed individuals may be caused by oxidative damage caused by exposure to coal mining residues, particularly metals and organic matter contented in the fine fraction of the particulate matter.

Orientador: Ederio Dino Bidoia / Banca: Marcelo Henrique Otenio / Banca: Dejanira de Franceschi de Angelis / Resumo: Nos últimos anos, a avaliação da qualidade do solo após o processo de biorremediação era baseada apenas em dados químicos, porém este procedimento não pode prever os efeitos dessas substâncias aos organismos. Assim os testes ecotoxicológicos têm sido utilizados como ferramenta complementar para avaliação da toxicidade. O metabolismo microbiano responsável pela biodegradação de várias substâncias é diretamente relacionado com a toxicidade, pois o processo de biodegradação não garante diminuição da toxicidade. Além disso, a toxicidade de um poluente pode afetar os micro-organismos, inviabilizando parte dos processos biogeoquímicos cruciais para todos os organismos. Em ensaios ecotoxicológicos com sementes, a sensibilidade dos períodos de germinação e o desenvolvimento da plântula são utilizados para avaliar a interferência do contaminante no desenvolvimento do organismo. Deste modo, o objetivo do trabalho foi avaliar a fitotoxicidade de solo contaminado com biodiesel, diesel e petróleo em diferentes tempos de biodegradação utilizando como organismo-testes as sementes de Cucumis sativus (pepino), as de Lactuca sativa (alface) e as de Eruca sativa (rúcula). Avaliou-se, também, a eficiência da biodegradação utilizando o Bacillus subtilis no solo, como também o metabolismo da microbiota indígena frente aos contaminantes por meio de um método colorimétrico adaptado baseado no uso de aceptor de elétrons como o 2,6-diclorofenol-indofenol (DCPIP). Os resultados mostraram que o biodiesel sofreu maior biodegradação que os hidrocarbonetos do petróleo e menor toxicidade após 240 dias. Todas as sementes foram inibidas com menor intensidade no solo contaminado com biodiesel biodegradado durante 240 dias. O petróleo e o diesel não foram totalmente biodegradados. O alongamento da raiz... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The assessment of soil quality after the bioremediation process was based solely on chemical data, but this procedure cannot predict the effects of these substances to organisms. Thus, the ecotoxicity tests have been used as a complementary tool for evaluation of toxicity. The microbial metabolism responsible for biodegradation of various substances is directly related to toxicity, because the biodegradation process does not guarantee decreased toxicity. Moreover, the toxicity of a pollutant can affect the microorganisms, preventing part of biogeochemical processes important to all organisms. In ecotoxicological assays with seed, the sensitivity of the periods of germination and seedling development are used to evaluate the influence of the contaminant on the organism development. Thus, the objective of this study was to evaluate the phytotoxicity of contaminated soil with biodiesel, diesel and petroleum at different times of the biodegradation using as organism-tests the seeds of Cucumis sativus (cucumber), Lactuca sativa (lettuce) and Eruca sativa (arugula). Also it was evaluated the efficiency of Bacillus subtilis in the biodegradation, as well as the metabolism of the microorganism indigenous against the contaminants by a colorimetric method adapted. The results showed that biodiesel was more biodegradable than petroleum hydrocarbons and less toxic after 240 days of biodegradation. The petroleum and diesel were not completely biodegraded. The root and hypocotyl elongation of C. sativus and L. sativa were the parameter that showed the correlation between the times of biodegradation and decrease of the phytotoxicity of biodiesel and diesel enriched with B. subtilis. The incubation of contaminated soil with diesel and B. subtilis during 240 days showed low inhibition of the root elongation of cucumber and... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Cubatão, o maior pólo industrial da américa latina também já foi uma das cidades mais poluídas do mundo. Os 30 anos de intensa atividade industrial vêm pressionando o meio ambiente com substâncias tóxicas e afetando gravemente a saúde da população. Dentre as substâncias contaminantes mais importantes da região estão os derivados de petróleo como o benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos. Conhecidos como BTEX, eles são produzidos e utilizados em larga escala e a contaminação ocorre frequentemente através de vazamentos. Nos solos, devido à sua solubilidade em água, essas substâncias podem se espalhar por longas distâncias a partir do ponto afetado contaminando locais distantes. Já foi comprovada a capacidade de micro-organismos de sobreviver e até utilizar BTEX como fonte de carbono. Os micro-organismos adaptados catabolizam os contaminantes transformando-os em substâncias menos tóxicas e até mesmo eliminando-os do ambiente, capacidade de grande interesse econômico e ambiental. Nessa linha, nossa proposta visa o estudo das comunidades microbianas de solos afetados e não afetados por BTEX. Para isso foi utilizada a metagenômica como abordagem de estudo identificando-se diferenças qualitativas e quantitativas nas estruturas microbianas de três diferentes locais do município de Cubatão, sendo um deles afetado diretamente por BTEX. Pelo método utilizado e aqui desenvolvido, foi possível identificar um panorama metabólico geral identificando-se genes relevantes e o potencial de degradação de hidrocarbonetos aromáticos de micro-organismos conhecidos e desconhecidos, revelando melhor o potencial metabólico dos solos identificados. Os resultados apresentados podem contribuir para um melhor entendimento da dinâmica in situ de uma comunidade microbiana afetada por BTEX assim como melhorar o conhecimento sobre a comunidade microbiana de um local altamente impactado como Cubatão. / Cubatão is the largest industrial site in Latin America and was in the past one of the most polluted cities in the world. 30 years of intense industrial activity has pushed environmental limits with toxic substances and has severely affected the inhabitants\' health. Among the contaminants found in the region, the petroleum derivatives benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes are the most important. Known collectively as BTEX, they are produced and used at a large scale and contamination frequently occurs. Because it is highly soluble in water, when in soil BTEX can spread long distances from the original contamination site, thus affecting large areas. Some microorganisms are known to live in contaminated environments and use contaminants such as BTEX as a unique carbon source for energy production. They catabolize contaminants into less dangerous products or even eliminate them from environment, a feature which has great commercial and environmental interest. We therefore compared the microbial communities in soils which were affected and un-affected by BTEX contamination. To this end, we used a metagenomics approach and developed a comparison method to identify microorganisms and degradation potential of soils studied. We found qualitative and quantitative differences in microbial structures from three different sites in Cubatão County, one of which is contaminated with BTEX. We constructed a metabolic overview identifying important genes, degradation potential and microorganisms related to BTEX degradation. The results presented here could contribute to understanding the in situ dynamics of a BTEX affected microbial community as well as improving our knowledge of the microbial community of Cubatão, a highly environmentally impacted place.

Regiões onde existem atividades portuárias estão mais susceptíveis à contaminação por hidrocarbonetos devido ao trânsito de embarcações e as operações de carga/descarga e, consequentemente, estão mais vulneráveis a sofrer impactos ambientais. Este trabalho avaliou a composição, distribuição e origem de hidrocarbonetos em oito regiões portuárias da costa sudeste brasileira: Santos-SP, São Sebastião-SP, Angra dos Reis-RJ, Itaguaí-RJ, Rio de Janeiro-RJ, Arraial do Cabo-RJ, Macaé-RJ e Vitória-ES. Foram coletadas amostras de sedimentos marinhos superficiais (02 cm) em duas campanhas (2009 e 2010). Para a análise dos hidrocarbonetos alifáticos e dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) foram utilizadas cromatografia em fase gasosa com detector de ionização de chama e cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas, respectivamente. As concentrações médias e os desvios-padrão do Total de nalcanos (μg g-1), Total de Alifáticos (μg g-1), HPAs Totais (ng g-1) e 16 HPAs prioritários (ng g-1) encontrados foram 6,55 4,52, 123,16 86,12, 1470,24 958,41 e 653,93 482,81 na região do porto de Santos-SP; 2,69 1,16, 35,29 15,22, 756,25 350,28 e 142,35 142,35 na região do porto de São Sebastião-SP; 3,11 2,34, 56,99 78,39, 777,62 821,32 e 82,33 84,62 na região do porto de Angra dos Reis-RJ; 5,58 3,28, 26,55 12,19, 1221,15 1070,87 e 92,28 93,14 na região do porto de Itaguaí-RJ; 5,09 2,03, 179,22 108,16, 3547,27 3081,18 e 1879,05 1792,69 na região do porto do Rio de Janeiro; 1,63 2,15, 51,54 39,50, 366,26 222,89 e 194,83 141,65 na região do porto de Arraial do Cabo-RJ; 3,92 2,69, 50,42 81,30, 643,97 637,61 e 182,46 265,87 na região do porto de Macaé-RJ; e 4,78 4,05, 45,31 32,84, 868,78 874,56 e 258,84 142,89 na região do porto de Vitória-ES, respectivamente. O nível de contaminação por hidrocarbonetos nas regiões estudadas variou de baixo a muito alto, mostrando que estes níveis não são diretamente compatíveis com o tamanho e o desenvolvimento urbano em torno de cada porto. Para a avaliação das fontes de contaminação foram usadas razões diagnósticas selecionadas da literatura. A mistura de fontes (pirolítica e petrogênica) foi considerada predominante na maioria das áreas, indicando a influência das atividades dos portos e dos aportes de entradas de contaminação por vias urbanas, industriais e atmosféricas. / Regions where there are port activities are more susceptible to contamination by hydrocarbons due to transit of vessels and loading/unloading operations and, consequently, are more vulnerable to environmental impacts. This study evaluated the composition, distribution, and origin of hydrocarbons in eight ports in Southeastern Brazilian coast: Santos-SP, São Sebastião-SP, Angra dos Reis-RJ, Itaguaí-RJ, Rio de Janeiro-RJ, Arraial do Cabo-RJ, Macaé-RJ and Vitória-ES. Samples were collected from shallow marine sediments (0-2) in two years (2009 and 2010). Gas chromatography with flame ionization detector and gas chromatography coupled to mass espectrometria were respectively used to analyze the aliphatic hydrocarbons and polycyclic aromatic hydrocarbons (HPAs) Average concentration and standard deviations of n-alkanes (μg g-1), Total Aliphatic (μg g-1), 16 priority HPAs (ng g-1) and Total HPAs (ng g-1) were 6.55 4.52, 123.16 86.12, 1470.24 958.41 and 653.93 482.81 in the region of Santos; 2.69 1.16, 35.29 15.22, 756.25 350.28 and 142.35 142.35 in the region São Sebastião; 3,11 2,34, 56,99 78,39, 777,62 821,32 and 82,33 84,62 in the region of Angra dos Reis; 5,58 3,28, 26,55 12,19, 1221,15 1070,87 and 92,28 93,14 in the region of Itaguaí; 5,09 2,03, 179,22 108,16, 3547,27 3081,18 and 1879,05 1792,69 in the region of Rio de Janeiro; 1.63 2.15, 51.54 39.50, 366.26 222.89 and 194.83 141.65 in the region of Arraial do Cabo; 3.92 2.69, 50.42 81.30, 643.97 637.61 and 182.46 265.87 in the region of Macae; and 4,78 4,05, 45,31 32,84, 868,78 874,56 and 258,84 142,89 in the region of Vitória, respectively. Contamination by oil in those studied regions was variable and could not be straightly related to the size and urban development around each port. In order to evaluate sources of contamination it were used selected diagnostic reasons. Contamination in most of areas revealed to be simultaneously influenced by a mix of sources (pyrolytic and petrogenic), probably related to port activities, urban and industrial wastes, and atmospheric routes.

Resumo: A presente pesquisa conta com uma área de estudo de 7.737 km2 na porção ojJshore da Bacia do Benin, localizada na Província do Golfo da Guiné, Margem Equatorial Africana, onde a lâmina da água varia de 100 a mais de 3.200 m, cobrindo basicamente o talude. Dados ísmicos 3D e 2D foram disponibilizados pela Compagnie Béninoise des Hydrocarbures(CBH SARL) para interpretação dos mesmos com o objetivo de caracterizar o arcabouço estrutural e estratigráfico da região, assim como avaliar o potencial do armazenamento de hidrocarboneto. Foi necessário o mapeamento dos horizontes sísmicos, a elaboração de mapas de contorno estrutural, de atributos sísmicos e de isópacas. A Bacia do Benin encontra-se entre as zonas de fratura de Romanche e Chain, correlata à Bacia do Ceará na Margem Equatorial Brasileira. Sua evolução tectono-sedimentar está condicionada à ruptura do Gondwana no Cretáceo Inferior, predominando estruturas da fase rifte relacionadas à distensão e transcorrência, a influência da transpressão é muito significativa no Cretáceo Superior. Destaca-se também uma tectônica gravitacional marcada por falhamentos dos níveis estratigráficos cenozóicos. A coluna sedimentar é representada por uma seção rifte continental limitada pela discordância do Meso-Albiano e outra pós-rifte marinha, do Albiano Superior ao Recente; sendo esta subdividida pela discordância do Oligoceno relacionada a uma queda eustática. A sedimentação está controlada pelo strends NE-SW e ENE-WSW, incluindo os canais submarinos. Os principais altos estruturais desta região já foram perfurados sem sucesso comercial, porém o potencial de acumulação de hidrocarbonetos é promissor, pelo menos dois grandes canais foram identificados no estudo em uma região cuja profundidade do fundo do mar é cerca de 2.200 m. Oportunidades... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present research has a study area of 7.737 km2 located in the offshore portion of Benin Basin in the Gulf of Guinea Province, African Equatorial Margin. The water depth ranges from 100 to more than 3.200 m, basically covering the slope. The Compagnie Béninoise des Hydrocarbures (CBH SARL) provided 3D and 2D seismic data in order to interpret and characterize the stratigraphic and structural frarnework, as well as to evaluate the petroleum exploration potential. To achieve the desired results, it was performed seismic horizons mapping, elaboration of structural outline, isopach and seismic attribute maps. Benin Basin is limited by Romanche and Chain fracture zones and is correlated to Ceará Basin in Brazilian Equatorial Margin. Its tectono-stratigraphic evolution was conditioned by the Gondwana break-up in the Lower Cretaceous and shows rift structures related to extension trike-slip tectonics. The transpression influence is very significant in the Upper Cretaceous. It is also highlighted a gravitational tectonic marked by normal faults in the Cenozoic level. The sedimentary package is represented by a continental rift section limited by a Mid-Albian unconformity and other marine post-rift sequence from Upper Albian to Recent; the last one can still be divided by the Oligocene unconformity. The sedimentation is controlled by NE-SW and ENE- WSW trends, including submarine channels in the Upper Cretaceous. The main structural traps weredrilled in the study area without commercial success. At least two great channels were identified in a region where the water depth is around 2.200 m. Roll-overs and minor channels opportunities in Paleogene and Neogene should also be considered. The pre-rift sequences of the study area are poorly recognized, the absence of well information in this interval and the low resolution of seismic data... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Nelson Angeli / Coorientador: Maria Gabriela C. Vincetelli / Banca: George Luiz Luvizotto / Banca: Adilson Viana Soares Júnior / Mestre

O presente trabalho teve o intuito de desenvolver um novo dispositivo para melhor conhecer a movimentação de combustíveis no meio subterrâneo, fundamental à definição de tecnologias para remediação de áreas contaminadas. Paralelamente, procurou-se verificar a viabilidade da utilização do dispositivo proposto como método simples, rápido e de baixo custo para investigação do fluxo do óleo diesel, da gasolina e do biodiesel no solo. Fabricou-se um microcanal em poli(dimetil)siloxano que reproduziu fielmente as dimensões e geometrias dos poros e canais do solo. Inicialmente, o microcanal foi saturado com ar; em seguida, injetou-se o combustível e sequencialmente, a água de tal forma a simular um derramamento de combustível no solo sucedido por uma precipitação. Cada operação foi gravada em vídeo ou fotografada, o que permitiu a visualização dos fenômenos que ocorriam no interior do canal. Os resultados obtidos mostraram a viabilidade do dispositivo proposto para o estudo da movimentação dos combustíveis no meio subterrâneo. Verificou-se que tanto a gasolina quanto o óleo diesel evaporam, sendo a primeira mais rapidamente do que o segundo. O experimento permitiu calcular a taxa de evaporação de gasolina no solo. O óleo diesel e o biodiesel ficaram retidos nos poros fechados e a eventual água da chuva que escoava pelo mesmo caminho que a fase gasosa (ar e no caso do óleo diesel, vapores) removia parcialmente esses combustíveis. / The present work had the aim of developing a new device for better understanding fuel motion in the underground soil a key issue for the definition of contaminated area remediation technologies. As a side goal one tried to verify the feasibility of using the proposed device as a simple, fast and inexpensive tool for the investigation of underground fuel flow in porous soil by means of laboratory experiments with it. A poly(dimethyl)siloxane microchannel reproducing exactly the dimensions and geometries of soil pores and channels has been fabricated. Initially the microchannel was saturated with air; then firstly fuel was injected and sequentially water in order to mimic soil contamination by fuel leakage followed by a rain fall. Each and every operation was video recorded or photographed what allowed the visualization of the phenomena occurring inside the microchannel. Results showed the viability of the proposed device for studying the transport of fuels in the underground soil. It has been verified that gasoline vaporizes as does diesel oil as well, the former quicker than the last. The experiment allowed calculating the evaporation rate of gasoline in the soil. It has been seen that diesel oil and biodiesel remained trapped in closed pores and the eventual rain water flowed through the gaseous phase way (air and in the case of diesel oil, vapor) partially removing them.

A extração por solvente é o método mais eficiente para recuperação do óleo residual de fibra prensada de palma (FPP), o qual pode conter um teor de carotenoides até oito vezes superior ao encontrado no óleo de palma bruto. Neste contexto, a escolha de potenciais solventes ou misturas de solventes torna-se essencial, pois elas podem resultar no efeito sinérgico de extração de óleo e carotenoides promovendo uma maior recuperação destes compostos de interesse. Dessa forma, o presente estudo objetivou a utilização de misturas binárias de solventes hidrocarbonetos e alcoólicos, a fim de promover a maior recuperação de um óleo de FPP rico em carotenoides. Para tanto, as composições das misturas compostas por hidrocarboneto (hexano, heptano e ciclohexano) e álcoois de cadeia curta (etanol e isopropanol) foram definidas a partir do cálculo da distância soluto-solvente (Ra) entre as misturas de solventes e o soluto β-caroteno. Os experimentos de extração foram conduzidos a 60 ± 2°C em um intervalo de tempo de 5 horas em extrator em batelada, utilizando os solventes hexano, heptano, ciclohexano, etanol e isopropanol e suas respectivas misturas, e a 55 ± 3 °C e um intervalo de tempo de 1 hora e 30 minutos, em coluna empacotada de leito fixo, utilizando hexano, etanol, isopropanol e suas respectivas misturas. Os resultados dos experimentos de extração, em batelada na razão mássica sólido:solvente de 1:7, indicaram que hexano e a mistura compreendida por heptano e isopropanol, extraíram o maior conteúdo de lipídeos, em torno de 80 % (em massa), enquanto que os demais solventes puros e misturas de solventes permitiram a obtenção de rendimentos de extração de óleo em torno de 70 % (em massa). Apesar dos solventes ciclohexano e hexano apresentarem a maior extração de carotenoides, o teor deste componente apresentou-se levemente inferior quando foram utilizadas as misturas binárias de solventes. Os maiores rendimentos de extração de óleo de FPP em coluna, na razão mássica sólido:solvente de 1:4, deram-se com o emprego de etanol e da mistura compreendida por hexano e isopropanol, em torno de 66 % (em massa), porém o conteúdo de carotenoides obtido foi o mesmo, independentemente do solvente ou misturas de solventes empregadas. O perfil de carotenoides analisados por UPLC/MS apresentou elevado conteúdo de β-caroteno extraído majoritariamente por hexano, enquanto que o maior conteúdo de α-caroteno foi obtido pela mistura de hexano e etanol, por último, etanol extraiu o maior conteúdo de licopeno. Nesta dissertação não foi observado, de forma expressiva, o sinergismo de extração de óleo de FPP rico em carotenoides com o emprego de misturas de solventes definidas a partir da estimativa dos Parâmetros de Solubilidade de Hansen (PSH) e cálculo da Ra. No entanto, é possível inferir os solventes hidrocarbonetos e suas misturas com os álcoois de cadeia curta, etanol e isopropanol, demonstraram boa habilidade em extrair óleo de FPP rico em carotenoides, mantendo sua composição em ácidos graxos e acidez livre relativamente constantes podendo, assim, serem indicados para operações de extração de óleo de FPP. As misturas de solventes empregadas nos experimentos de extração resultaram em considerável rendimento de óleo de FPP, rico em carotenoides totais mostrando que a substituição parcial de solventes hidrocarbonetos por álcoois de cadeia curta é possível. / Solvent extraction is the most efficient method for recovering palm pressed fiber (PPF) residual oil, which may contain up to eight times the carotenoid content of that found in crude palm oil. In this context, the choice of potential solvents or solvent mixtures becomes essential as they may result in the synergistic effect of extracting oil and carotenoids promoting further recovery of these compounds of interest. Thus, the present study aimed at the use of binary mixtures of hydrocarbon and alcoholic solvents, in order to promote the higher recovery of a carotenoid-rich PPF oil. The compositions of the mixtures composed of hydrocarbons (hexane, heptane, and cyclohexane) and short chain alcohols (ethanol and isopropanol) were defined from the calculation of the solute-solvent distance (Ra) between the solvent mixtures and the solute β-carotene. The extraction experiments were conducted at 60 ± 2 °C during 5 hours in a batch extractor, using the hexane, heptane, cyclohexane, ethanol and isopropanol solvents and their mixtures, and at 55 ± 3 °C and a time interval of 1 hour and 30 minutes in a packed bed column using hexane, ethanol, isopropanol and their mixtures. The results of the batch extraction experiments at the solid: solvent mass ratio of 1:7 indicated that hexane and the mixture comprised of heptane and isopropanol extracted the highest lipid content, around 80 % (by mass), while that the other pure solvents and solvent mixtures allowed to obtain oil extraction yields around 70 % (by mass). Although the solvents cyclohexane and hexane had the highest extraction of carotenoids, the content of this component was slightly lower when the binary solvent mixtures were used. The higher yields of oil extraction of PPF in the column in the solid: solvent mass ratio of 1:4 were given by using ethanol and the mixture comprised of hexane and isopropanol, around 66 % (by mass), but the carotenoids content obtained was the same regardless of the solvent or solvent mixtures employed. The profile of carotenoids analyzed in UPLC/MS showed a high content of β-carotene extracted mainly by hexane, while the highest content of α-carotene was obtained by the mixture of hexane and ethanol, finally, ethanol extracted the highest content of lycopene. In this dissertation, the synergism of extraction of PPF oil rich in carotenoids was not observed within the use of solvent mixtures defined from the estimation of Hansen Solubility Parameters (HSP) and calculation of Ra. However, it is possible to infer that the hydrocarbon solvents and their mixtures with the short-chain alcohols, ethanol, and isopropanol, demonstrated good ability to extract of PPF oil rich in carotenoids, maintaining its composition in fatty acids and free acidity constant being indicated for PPF oil extraction operations. The use of the solvent mixtures resulted in a considerable extraction yield of PPF oil, rich in total carotenoids showing that the partial replacement of hydrocarbon solvents by short chain alcohols is possible.

Dependendo das etapas de produção, a aguardente de cana de açúcar, pode ser contaminada por Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) que apresentam propriedades carcinogênicas e/ ou mutagênicas. Neste trabalho se determinou os teores de HPAs em aguardentes acondicionadas em tonéis de carvalho sem tostar e tostados por 1, 2 e 3 minutos. Os dados obtidos em função do tempo de envelhecimento e do tempo de tosta do tonel foram correlacionados. Após períodos variados, as amostras foram coletadas e submetidas a processos de extração em cartuchos de SPE (C18) e analisadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) com detector de fluorescência. Dos 16 HPAs monitorados pela Agencia de Proteção Americana (USEPA) foram analisados: Naftaleno, Acenafteno, Fluoreno, Fenantreno, Antraceno, Fluoranteno, Pireno, Benzo(a)Antraceno, Criseno, Benzo(b)fluoranteno, Benzo(k)fluoranteno, Benzo(a)pireno, Dibenzo(a,h)antraceno, Benzo(g,h,i)perileno e Indeno(1,2,3 c,d)pireno. Os HPAs nas aguardentes armazenadas, apresentaram um perfil comum, atingindo teores máximos entre o 4° e o 12° dia de armazenamento, começando a diminuir até atingir a valores em alguns casos próximos ao do Branco. Realizaram-se dois experimentos de armazenamento, o 1º experimento ao longo de 553 dias e o 2º experimento por um período de 57 dias. As amostras armazenadas no 2º experimento (tonéis re-utilizados) apresentaram teores inferiores de HPAs em relação ao 1º experimento. A soma dos teores médios máximos dos 15 HPAs, nas amostras de aguardente armazenada no 1º e 2º experimento respectivamente foram: 1 min. de tosta (27,76 -14,45 µ/L ), sem tosta (20,34 -9,02 µg/L), 2 min. de tosta (15,45 -10,38 µg/L) e 3 min. de tosta (14,25 -12,89 µg/L). Os valores do Branco para o 1º e 2 º experimento foram: 10,88 µg/L e 6,89 µg/L, respectivamente. Com respeito ao Benzo(a)pireno (BaP), os teores médios máximos alcançados em aguardentes envelhecidas em tonéis tostados por 1, 2 e 3 minutos foram respectivamente: 0,0094 µg/L, 1,401 µg/L, 0,119 µg/L e 0,051 µg/L, atingindo teores maiores que o teor do Branco do BaP (0,014µg/L). / During the different steps of production, the sugarcane spirits can be contaminated with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) which have carcinogenic and/or mutagenic properties. The scope this work is to determine the levels of PAHs in aged sugarcane spirits in oak barrels with and without toasting for later correlation of results depending on the aging time and the time of the burning barrel. The samples were stored in barrels without and with toasting for 1, 2 and 3 minutes. After varying periods, samples were collected and subjected to extraction processes using SPE (C18) cartridges and analyzed by using High Efficiency Liquid Chromatography (HPLC) coupled with a fluorescence detector. We analyzed the following PAHs: naphthalene, acenaphthene, fluorene phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benzo(a)anthracene, chrysene, benzo(b)fluoranthene, benzo(k)fluoranthene, benzo(a)pyrene, dibenzo(a,h)anthracene, benzo(g,h,i)perylene and indeno(1,2,3-c,d)pyrene. PAHs in aged spirits had a common profile, reaching maximum levels between the 4th and 12th day of aging, starting to decrease the values, in some cases, lower than blank. There were two storage experiments, experiments 1 through 553 days and the 2nd experiment for a period of 57 days. Samples stored in the 2nd experiment (re-used barrels) had lower levels of PAHs compared to the 1st experiment. The sum of the maximum average levels of 15 PAHs in the samples spirit stored in the 1st and 2nd respectively experiment were: 1 min. of toast (27.76 -14.45 µ/L) without toast (20.34 -9.02 µg/L), 2 min. toasting (15.45 -10.38 µg/L), and 3 min. toasting (14.25 -12.89 µg/L). The blank values for the 1st and 2nd experiment were: 10.88 µg/L and 6.89 µg/L, respectively. With respect to Benzo(a)pyrene (BaP), the maximum average levels achieved in spirit aged in barrels toasted by 1, 2 and 3 minutes were respectively: 0.0094 µg/L, 1.401 µg/L, 0.119 µg/L and 0.051 µg/L, reaching higher levels than the blank content of BaP (0,014 µg/L)

Em 2002, deu-se início na região metropolitana de São Paulo às obras de alargamento e rebaixamento da calha do rio Tietê, como um instrumento para evitar as periódicas enchentes que acontecem nesta região. O andamento da obra contou com a retirada de grande quantidade de sedimentos, rochas e lixo de dentro do rio e com o depósito deste mesmo material na lagoa de Carapicuíba que deveria ser parcialmente aterrada segundo o projeto que prevê a implantação de um parque público no local. Compostos organoclorados e hidrocarbonetos poliaromáticos são classificados como micropoluentes para ecossistemas. Seus impactos sobre o meio ambiente e toxicidade aos seres humanos têm sido amplamente discutidos pela comunidade científica nas últimas décadas. Neste trabalho obtiveram-se dados ambientais referentes ao diagnóstico de organoclorados e hidrocarbonetos poliaromáticos em amostras retiradas da lagoa de Carapicuíba. O método de extração dos compostos estudados (gama-BHC, Heptacloro, Aldrin, Heptacloro-epóxido; Benzo(a)pireno, Fluoreno, Naftaleno) dos sedimentos foi realizado por aparelho Soxhlet e de amostras de lixiviados e solubilizados por Extração em Fase Sólida. Uma etapa de \"clean-up\" se mostrou necessária para a remoção de interferentes. Para a identificação de organoclorados e hidrocarbonetos poliaromáticos nos extratos de lixiviados e solubilizados foi utilizada a cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas. Os extratos dos sedimentos foram injetados em um cromatógrafo a gás com detector de captura de elétrons para a identificação e quantificação de organoclorados. A metodologia para extração e quantificação se mostrou satisfatória com índices de recuperação e desvio padrão relativo aceitos internacionalmente. Os valores de concentração dos organoclorados encontrados nos extratos de lixiviados e solubilizados ficaram abaixo do limite de detecção do aparelho. Os valores de concentração de organoclorados encontrados nos extratos dos sedimentos variaram de 9 a 175 µg kg-1. Foram identificados resíduos de hidrocarbonetos poliaromáticos em poucos extratos de lixiviados e solubilizados. / In 2002, started the workmanships of widening and deepening of the gutter of the river Tietê in the metropolitan area of Sao Paulo, as a tool to prevent the periodic floods that happen in this region. A large amount of sediment, rocks and garbage have been removed from the river and this same material has been deposited in the lagoa de Carapicuíba, which should be partially filled with earth according to a project that foresees the implement of a public park in the place. Organochlorine compounds and polycyclic aromatic hydrocarbons are classified as micropollutants to the ecosystems. Their impacts on the environment have been widely discussed by the scientific community in the past decades. Environmental data were obtained from the diagnosis of organochlorine compounds and polycyclic aromatic hydrocarbons in samples of water and sediment from this lagoon. The extraction method of the studied compounds (gama-BHC, Heptachlor, Aldrin, Heptachlor epoxid, Benzo(a)Pirene, Fluorine, Naphatalene) of the sediments has been made by Soxhlet apparatus and Solid Phase Extraction method were used for the leached and solubilizated extracts. A stage of clean-up was necessary to remove substances which could modify results. Gas Chromatography/Mass Spectrometry has been used to identify organochlorine compounds and polycyclic aromatic hydrocarbons in the leached and solubilizated extracts. The extracts of the sediment have been injected in a Gas Chromatograph apparatus with detector of eletron capture for the identification and quantification of organochlorine compounds. The methodology used in the extraction and quantification was considered satisfactory, with recovery indexes and relative standard deviation values internationally accepted. The concentration values of the organochlorines obtained in the leached and solubilizated extracts were under the chromatograph detection limits. The concentration of organoclhorine compounds found in extracts of the sediments values varied from 9 to 175 ?g kg-1. Polycyclic aromatic hydrocarbons were identified in few leached and solubilizated extracts.