Este trabalho tem como objetivo contribuir para o entendimento da interação entre duas substâncias de natureza hidrofílica água e celulose cujas propriedades são fortemente influenciadas pelas pontes ou ligações de hidrogênio. As ligações de hidrogênio, LH, estão presentes nas fibras de celulose reforçando tanto o interior da cadeia polimérica como proporcionando alta aderência entre essas cadeias. A existência de efeitos cooperativos entre essas LH tem sido considerada por alguns autores como um fator que contribui para a grande estabilidade mecânica das fibras de celulose. As propriedades da água são únicas entre os líquidos de baixo peso molecular: alto ponto de ebulição, menor densidade em fase sólida do que em fase líquida, existência de uma fase líquida metaestável água super-resfriada abaixo de 0ºC, etc. Em espaços restritos de natureza hidrofílica a água confinada se comporta de forma análoga a água super-resfriada e atua como um excelente adesivo. O entendimento de sistemas envolvendo materiais hidrofílicos tais como sólidos, géis e macromoléculas e a água, contribui para o desenvolvimento de novos materiais e para o entendimento dos sistemas vivos. Neste trabalho são abordados a adesão entre água e fibras de celulose de diferentes comprimentos e o efeito de determinados íons sobre a viscosidade de suspensões de celulose em água. Os resultados obtidos com celulose de fibras curtas e finas evidenciam a presença de água confinada, através da transição característica da mesma observada em -45ºC(228K). Esta evidência é corroborada pela ausência dessa transição quando os sais, que quebram as LHs e impedem o confinamento da água, estão presentes no sistema formado pela celulose e a água. / This dissertation aims to contribute to understand the interaction between two hydrophilic substances water and cellulose whose properties are strongly influenced by hydrogen bonding. Hydrogen bonds, HB, are present in cellulose fibers reinforcing the interior of the polymeric chain and allowing for high adherence among these chains. These intra and inter HB has been considered by some authors as a factor that contributes to the high mechanical stability of cellulose fibers. The water properties are unique among liquids with low molecular weight: high boiling point, lower density in the solid state phase than in the liquid phase and even at temperatures above 273K, water does not behave as a liquid in restricted space. If confined by two surfaces, the confined water behaves as an excellent adhesive. The understanding of systems involving hydrophilic materials, such as solids, gels, macromolecules, and water contributes to both the development of new materials and the understanding of live systems. This dissertation is a contribution to the understanding of the interaction among cellulose fibers and water. The results obtained with short and fine cellulose fibers show the presence of confined water exhibiting its characteristic transition in -45 º C (228K). This evidence is corroborated by the absence of this transition when the salts which breaks the LHs and thus, prevent the formation of confined water are present in the system formed by the cellulose and water.

O aproveitamento da palha do café por meio da conversão térmica apresenta-se com uma alternativa para o problema ambiental de descarte e queimadas a céu aberto, evitando a emissão dos gases poluentes na atmosfera, mais conhecidos como gases do efeito estufa (GEE), agregando valor aos resíduos. A palha do café, também conhecida como casca do café, foi utilizada in natura, e submetida à pirólise em reator de leito fixo, em escala laboratorial. Os experimentos foram realizados em sistema de bateladas, uma vez que o equipamento é totalmente fechado; a massa de palha do café utilizada foi de 54g e parâmetros como pressão de alimentação do gás de aquecimento (5,5 Kgf/cm2), taxa de aquecimento (20 °C/min), temperatura de operação do reator de pirólise (Tmáx = 708 0C) e rendimento gravimétrico tanto da fase sólida quanto da fase líquida, foram estudados definindo as melhores condições de controle do processo. Várias caracterizações utilizando as seguintes técnicas: análise imediata, análise elementar, análise térmica (TG/DTG e DSC) e GC/MS foram realizadas com a palha do café, para que fossem inferidos parâmetros de partida para a pirólise da biomassa. Os produtos sólido (cinzas), líquido (bio-óleo) e gasoso foram coletados avaliando-se os rendimentos e relacionando-os com os parâmetros previamente estabelecidos, sendo submetidos a análises com o objetivo de obter informações que possam contribuir para a sua melhor utilização. Quanto à caracterização dos produtos sólidos, os mesmos apresentaram alto poder calorífico, podendo ser utilizado como combustível. A fração liquida é composta basicamente de hidrocarbonetos oxigenados e aromáticos, caracterizando o bio-óleo como insumo para indústria química. O hidrogênio, objetivo deste trabalho, foi obtido em frações significativas e os resultados mostraram que a temperatura, bem como a taxa de aquecimento influem no rendimento do mesmo. / The use of coffee straw through the thermal conversion is presented as an alternative to the environmental problem of disposal and burning in the open, avoiding the emission of greenhouse gases in the atmosphere, better known as greenhouse gases (GHGs), and adding value to waste. The coffee straw, also known as \"shell\" coffee, was used in nature, and subjected to a fixed bed pyrolysis reactor at laboratory scale. The experiments were carried out in batch system, once the equipment is completely closed; the coffee straw weight used was about 54g and parameters such as feed pressure process (5.5 kgf/cm2), heating rate (20 0C/min), the operating temperature pyrolysis reactor (Tmax = 708 °C) and gravimetric yield of both the solid phase and liquid phase were studied by defining the best conditions for the process control. Several characterizations using the following techniques: proximate analysis, elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG / DTG and DSC), and GC-MS analysis were performed with coffee straw, to be inferred starting parameters for the pyrolysis of biomass. The solid product (ash), liquid (bio-oil) and gases were collected by assessing incomes and linking them with the previously established parameters, being subjected to analysis in order to obtain information that can contribute to improved utilization. The solid products characterization, presented a high calorific value and can be used as fuel. The liquid fraction is composed primarily of aromatics and oxygenated hydrocarbons, characterizing the bio-oil as a feedstock for chemical industry. Hydrogen, objective of this study was obtained in significant fractions, the results showed that the temperature and the heating rate improves the hydrogen yield.

Este trabalho dimensionou um receptor de cavidade para uso como reator químico de um ciclo de conversão de energia solar para energia química. O vetor energético proposto é o hidrogênio. Isso implica que a energia solar é concentrada em um dispositivo que absorve a radiação térmica e a transforma em energia térmica para ativar uma reação química endotérmica. Essa reação transforma o calor útil em gás hidrogênio, que por sua vez pode ser utilizado posteriormente para geração de outras formas de energia. O primeiro passo foi levantar os pares metal/óxido estudados na literatura, cuja finalidade é ativar um ciclo termoquímico que possibilite produção de hidrogênio. Esses pares foram comparados com base em quatro parâmetros, cuja importância determina o dimensionamento de um receptor de cavidade. São eles: temperatura da reação; estado físico de reagentes e produtos; desgaste do material em ciclos; taxa de reação de hidrólise e outros aspectos. O par escolhido com a melhor avaliação no conjunto dos parâmetros foi o tungstênio e o trióxido de tungstênio (W/WO3). Com base na literatura, foi determinado um reator padrão, cujas características foram analisadas e suas consequências no funcionamento do receptor de cavidade. Com essa análise, determinaram-se os principais parâmetros de projeto, ou seja, a abertura da cavidade, a transmissividade da janela, e as dimensões da cavidade. Com base nos resultados anteriores, estabeleceu-se um modelo de dimensionamento do sistema de conversão de energia solar em energia útil para um processo químico. Ao se analisar um perfil de concentração de energia solar, calculou-se as eficiências de absorção e de perdas do receptor, em função da área de abertura de um campo de coleta de energia solar e da radiação solar disponível. Esse método pode ser empregado em conjunto com metodologias consagradas e dados de previsão de disponibilidade solar para estudos de concentradores de sistemas de produção de hidrogênio a partir de ciclos termoquímicos. / This work aimed to design a cavity receptor for purpose of chemical reactor for cycles of energy conversion of solar energy to chemical energy. The proposed chemical agent is hydrogen gas. Solar energy is concentrated in a device that absorbs thermal radiation, transforming it in thermal energy, used to activate chemical reactions. This reaction transforms the heat in hydrogen gas and the last, in its turn, can be used to generate other forms of energy. The first step oh this work was an assessment of metal/oxides pairs studied in literature, which can be used to activate thermochemical cycles for hydrogen production. These pairs were compared based in four parameters, important to cavity receptor design: reaction temperature, physical state of the reactants and products, material resistance to several cycles; hydrolysis reaction rate and other aspects. The chosen pair, rated as the higher average in all parameters, was the pair tungsten and tungsten trioxide. (W/WO3). Based in the literature, it was determined a standard reactor, which was studied regarding cavity reactor performance. By such analysis, it was possible to determine the main design parameters, therefore, cavity aperture, window transmissivity, and the cavity geometric dimensions. The results allowed to establish a mathematical model in which solar energy can be converted in useful energy for chemical processes, inside a cavity receptor. Given a profile of solar energy concentration, it was calculated absorption and energy lost efficiencies, related to a solar concentration field and radiation available. This method can be used in tandem with available methodologies and data of solar predictions for hydrogen production by concentration systems via thermochemical cycles.

A produção de hidrogênio pelo processo fermentativo sofre influência da concentração e das características do substrato orgânico, do valor do pH do efluente e da concentração de lodo no reator. A determinação da atividade hidrogênica específica de substratos orgânicos e de lodos pode auxiliar na análise do volume de hidrogênio produzido durante a fermentação, na produção de ácidos graxos voláteis, no grau de acidificação e avaliar a toxicidade de compostos aos microrganismos produtores de hidrogênio. Para determinação das condições ideais para a medida da atividade hidrogênica específica foram realizados testes em batelada utilizando glicose como fonte de matéria orgânica nas concentrações de 1.000, 2.000, 4.000, 8.000, 12.000, 16.000 e 20.000 mg.DQO.L-1. Foram testados os valores de pH de 5,0; 5,5; 6,0 e 6,5 e as concentrações de lodo de 1.250; 2.500; 5.000 e 7.500mgSVT.L-1. A maior atividade hidrogênica obtida foi de 483 mLH2.gSVT-1.h-1, para o valor de DQO de 12.000mgO2.L-1, no valor de pH igual a 6,0 e concentração de lodo de 2.500mgSVT.L-1. O maior volume de hidrogênio produzido foi de 38mL.gDQO-1 no valor de DQO de 16.000mgO2.L-1, no pH de 5,5 e concentração de lodo de 5.000mgSVT.L-1. A análise dos ácidos graxos voláteis indicou que os maiores percentuais de ácido acético e ácido propiônico foram obtidos quando o valor do pH testado foi de 6,5, na concentração SVT de 7.500mg.L-1. Nas demais condições estudadas, o ácido butírico foi o ácido graxo volátil predominante no efluente. O valor do grau de acidificação foi influenciado provavelmente pela matéria orgânica proveniente do lodo, resultando em valores acima de 1,0. Testes de medida da atividade hidrogênica específica realizados com diferentes substratos orgânicos (ácido propiônico, ácido butírico, efluente protéico, glicerol e efluente do processo de produção de fungicida) permitiram avaliar a aplicabilidade do teste de atividade e o potencial que os substratos orgânicos possuem para gerar hidrogênio. Foram utilizadas as concentrações de matéria orgânica apresentadas acima, valor do pH inicial igual a 6,0 e concentração de lodo de 2.500mgSVT.L-1 . A maior atividade hidrogênica e volume de hidrogênio produzido foram obtidas para o efluente protéico, 6,8mLH2.gSVT-1.h-1 e 1,74mL.gDQO-1, respectivamente. O ácido graxo volátil encontrado em maior porcentagem após a fermentação dos substratos orgânicos foi o ácido acético. Foi observado alto grau de acidificação nos testes com o ácido butírico devido as altas concentrações residuais no efluente. A influência do controle no valor do pH sobre os microrganismos produtores de hidrogênio foi avaliada em testes com e sem controle de pH, utilizando glicose como fonte de matéria orgânica na concentração de 12.000mg.DQOL-1, nos valores de pH de 5,0; 5,5 e 6,0 e na concentração de lodo de 2.500mgSVT.L-1. Os resultados indicaram que as maiores porcentagens de hidrogênio, produção de ácidos graxos voláteis, grau de acidificação e remoção de matéria orgânica ocorreram quando não houve o controle do pH, indicando que há a necessidade de um ajuste inicial no valor do pH, porém o controle pode prejudicar o desempenho do processo. Além disso, foi estudada a otimização do processo de produção de hidrogênio a partir de efluente da suinocultura, utilizando reatores anaeróbios seqüenciais em batelada, um reator acidogênico e outro metanogênico. Foram analisados o controle do tempo de detenção celular e os efeitos do pH e da temperatura da fase acidogênica sobre a produção de hidrogênio. No reator acidogênico foram testados os tempos de detenção celular de 1,4; 1,7 e 2,5 dias, os valores de pH de 5,0 e 6,0 e as temperaturas ambiente (de 15 a 25°C), 35ºC e 55ºC. A maior concentração de hidrogênio obtida no biogás foi de 21,3 %, para o tempo de detenção celular de 1,4 dia, o valor do pH inicial ajustado para 5,0 e na temperatura de 35ºC. Nesta condição foi verificado o aumento na concentração de ácidos graxos voláteis no efluente do reator acidogênico, indicando a ocorrência da hidrólise das substâncias complexas e conseqüente aumento na concentração de hidrogênio. / Hydrogen production by fermentation process is influenced by the concentration and characteristics of organic substrate, the effluent pH value and biomass concentration. The determination of specific hydrogenic activity of organic substrates and biomass can be a tool to analyze the hydrogen volume produced during the fermentation, the volatile fatty acids production, the degree of acidification and evaluated compounds toxicity to the hydrogen producing microorganisms. To determine the ideal conditions for the measurement of specific hydrogen activity were realized batch tests using glucose as source of organic matter at concentrations of 1,000, 2,000, 4,000, 8,000, 12,000, 16,000 and 20,000mg.COD.L-1. The pH values tested were 5.0, 5.5, 6.0 and 6.5 and the biomass concentration of 1,250, 2,500, 5,000 and 7,500mgTVS.L-1. The higher hydrogen activity was 483mLH2.gTVS-1.h-1 for the organic matter concentration of 12,000mg.L-1, pH value of 6.0 and biomass concentration of 2,500mgTVS.L-1. The higher hydrogen volume produced was 38mL.gCOD-1 in the initial organic matter concentration of 16,000mg.L-1, at pH value 5.5 and sludge concentration of 5,000mgTVS.L-1. Volatile fatty acids analysis indicated that the highest percentage of acetic acid and propionic acid were obtained when the pH tested was 6.5, at biomass concentration of 7,500mgTVS.L-1. In other studied conditions, the butyric acid was the predominant volatile fatty acids in the effluent. The degree of acidification value was probably affected by organic matter from sludge, resulting in values above 1.0. Tests measuring the specific hydrogen activity were performed with different organic substrates (propionic acid, butyric acid, proteic effluent, glycerol and fungicide production effluent) permitted to evaluate the applicability of the activity test and the potential that organic substrates have to produce hydrogen. Using the organic matter concentrations presented above, initial pH value equal to 6.0 and biomass concentration of 2,500mgTVS.L-1. The higher hydrogen activity and hydrogen volume produced were obtained for the proteic effluent, 6.8mLH2.gTVS-1.h-1 and 1,74mL.gCOD-1, respectively. The volatile fatty acid found in highest percentage after fermentation of organic substrates was acetic acid. A high degree of acidification was observed on tests with butyric acid due the high residual concentration in the effluent. The influence of pH control on hydrogen producing microorganisms was evaluated in tests with and without pH control, using glucose as organic matter source at concentration of 12,000mg.COD.L-1, the pH values tested was 5.0, 5.5 and 6.0 and the biomass concentration was 2,500mgTVS.L-1. The results indicated that the higher hydrogen percentages, volatile fatty acid production, degree of acidification and organic matter removal occurred when the pH was not controlled; indicating that an initial adjustment in the pH was needed, but the control may affect the process performance. Additional studies about the optimization of hydrogen production from raw swine waste using two batch anaerobic reactors, one acidogenic reactor and other methanogenic reactor were performed. The influence of sludge age and the pH and temperature effects on acidogenic phase were analyzed. In acidogenic reactor were tested the sludge ages of 1.4, 1.7 and 2.5 days, pH values of 5.0 and 6.0 and temperatures: ambient (15 to 25°C), 35°C and 55°C .The higher hydrogen concentration in the biogas was 21.3% for the sludge age of 1.4 days, initial pH equal to 5.0 and temperature 35 °C. In this condition there was an increase in volatile fatty acids concentration in the acidogenic reactor effluent, indicating the occurrence of complex substances hydrolysis and consequently the increase in hydrogen concentration.

A presente Tese, elaborada pela integração de seis artigos científicos publicados em periódicos internacionais, tem por objetivo geral a realização de simulações termodinâmicas aplicadas à produção de hidrogênio e geração de eletricidade a partir de células a combustível de baixa temperatura (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC) e alta temperatura (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC). Foram simuladas diferentes rotas termoquímicas para a produção de hidrogênio (reforma a vapor, autotérmica, oxidação parcial, reforma com captura in situ de CO2, unmixed reforming e chemical looping), empregando-se diversos combustíveis (etanol, glicerol, metanol, n-butanol, biogás e metano). Além disso, foi analisada a utilização direta de combustível (glicerol) no ânodo de uma célula SOFC. Com a realização desta Tese, as seguintes metas gerais foram alcançadas: (1) A partir de dados experimentais da literatura, foi possível propor explicações, com base na termodinâmica, capazes de justificar tais valores e tendências reportados; (2) Elaboração de diagramas práticos em que são mostradas as condições otimizadas para a realização de experimentos, o que é de utilidade para pesquisadores experimentalistas; (3) Proposição de novas rotas eficientes e limpas para produção de H2 e geração de eletricidade com o uso de células a combustível; (4) Demonstração da aplicabilidade e robustez de uma ferramenta de fácil entendimento e acesso para uso em simulações termodinâmicas envolvendo problemas convexos. / The present Thesis, whose elaboration is based on the integration of six scientific papers published in refereed international journals, is focused on carrying out thermodynamic simulations applied to hydrogen production and electricity generation from fuel cells operating at low temperatures (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) and high temperatures (Solid Oxide Fuel Cell – SOFC). Different thermochemical routes for hydrogen production were simulated (steam reforming, auto-thermal reforming, partial oxidation, sorption enhanced steam reforming, unmixed reforming and chemical looping), considering the use of a wide variety of fuels (ethanol, glycerol, n-butanol, methanol, biogas and methane). In addition, the direct utilization of a fuel (glycerol) in the SOFC anode is evaluated. The following general goals were achieved with this Thesis: (1) From experimental data obtained from literature, it was possible to propose explanations, based on thermodynamics, which were able to justify these reported values and trends; (2) Elaboration of practical diagrams, in which the optimized conditions for carrying out experiments are indicated. This is particularly useful for experimental researchers; (3) Proposal for new clean and efficient routes for hydrogen production and electricity generation from fuel cells; (4) Demonstration of applicability and robustness of a tool, which is easy to understand and apply, for thermodynamic simulations comprising convex problems.

Neste trabalho estudou-se a síntese de nanotubos de Ta2O5 (NTs Ta2O5) fabricados pelo processo de anodização e sua aplicação na fotogeração de hidrogênio (H2). A otimização dos parâmetros de síntese e fotocatálise levou a uma maximização na fotoprodução de H2. O controle da temperatura do eletrólito da anodização proporcionou a escolha da obtenção de NTs de Ta2O5 aderidos ou livres do substrato de tântalo metálico. Os NTs de Ta2O5 formados foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), refinamento Rietveld, espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X (XPS), área superficial específíca (BET) e espectroscopia ultravioleta visível (UV-Vis). A fotogeração de hidrogênio utilizando os NTs de Ta2O5 foi avaliada pela fotólise da água. A difratometria de raios X revelou que os NTs de Ta2O5 como anodizados são amorfos, necessitando de tratamento térmico para se obter uma fase cristalina necessária para uma mais eficiente produção de hidrogênio. A combinação entre a elevada cristalinidade, superfície química e área superficial influenciou na atividade fotocatalítica dos NTs. A amostra com 33 % de cristalinidade apresentou uma elevada atividade fotocatalítica na fotogeração de H2. A utilização de etanol como agente de sacrifício fez aumentar a fotogeração de H2 em 12,5 vezes quando comparado com água pura. Para o nosso sistema, as condições de “otimização” para a concentração de massa de NTs e etanol como agente de sacrifício foram de 1,0 mg/mL e 25 %, respectivamente. Pelo uso de etanol como agente de sacrifício, foram produzidos além de H2, outros gases minoritários como CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6. No entanto, a formação desses produtos foi de apenas 3 % para uma produção de H2 de 97 %. A eficiência quântica aparente para a fotogeração de H2 foi de 5,18 ± 0,3%. Na tentativa de aumentar a produção de H2 foi realizado um carregamento de nanopartículas de NiO sobre a superfície dos NTs, fazendo aumentar a eficiência em 8,4±0,7 % com uma taxa de produção de H2 de 56 % maior que a de NTs livres de nanopartículas. / In this work the synthesis of Ta2O5 nanotubes (Ta2O5 NTs) fabricated by anodizing process and its application in hydrogen (H2) photogeneration was studied. The optimization of the synthesis and photocatalytic parameters led to maximization the H2 production. Temperature control of the anodizing electrolyte afforded the choice of obtaining Ta2O5 NTs freestanding or adhered on tantalum metal substrate. The Ta2O5 NTs formed has been characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, induced photoemission spectroscopy X-ray (XPS), specific surface area (BET) and ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis). The photogeneration hydrogen using the Ta2O5 NTs was evaluated by photolysis of water. The X-ray diffractometry revealed that the as-anodized Ta2O5 NTs are amorphous, requiring heat treatment to obtain a crystalline phase necessary for a more efficient hydrogen production. The combination of high crystallinity, surface chemistry and surface area influence the photocatalytic activity of NTs. The sample with 33 % of crystallinity had a high photocatalytic activity for H2 photogeneration. The use of ethanol as a sacrificial agent has increased the H2 photogeneration in 12.5 times compared with pure water. For our system, the optimization conditions for the mass concentration of NTs and ethanol as the sacrificial agent were 1.0 mg/mL and 25 %, respectively. By the use of ethanol as a sacrificial agent, other trace gases such as CO, CO2, CH4, C2H4 and C2H6 in addition to H2 were produced. However, the formation of these products was only 3 %, for a generation of 97 % of H2. The quantum efficiency apparent to photogeneration of H2 was 5.18 ± 0.3 %. In an attempt to increase production of H2 was performed a NiO nanoparticle loading on the surface of NTs, increasing efficiency of 8.4 ± 0.7% with a production rate of 56 % H2 greater than NTs free of nanoparticles.

A utilização de novos materiais sempre vem acompanhada de novos desafios, e com os aços superdúplex não foi exceção. Este material, que apresenta elevada resistência mecânica e tenacidade, mostrou-se susceptível à fragilização pelo hidrogênio. Dentre outros mecanismos, uma forma que torna possível a absorção de hidrogênio pelo aço é através da aplicação de um potencial pela proteção catódica. Isto gerou uma necessidade de se quantificar a nova tenacidade do material quando exposto a esta situação. Esta investigação tem como objetivo avaliar a tenacidade do aço superdúplex em função da concentração de hidrogênio, que varia ao longo da profundidade do componente/peça. Com isso, pretende-se estimar um tamanho crítico de trinca mais "real", já que de fato a concentração de hidrogênio no interior do componente/peça é inferior àquela observada na superfície. Com estes dados é possível avaliar a criticidade de defeitos superficiais em materiais superdúplex fragilizados pelo hidrogênio e a adequação das normas de construção. Para isso utilizou-se o programa Crackwise em uma análise da mecânica da fratura linear elástica de um hardpipe. Os resultados mostraram que mesmo utilizando-se este método e mantendo-se em níveis de tensão abaixo do especificado pelas normas, os tamanhos críticos de trinca apresentaram-se perigosamente pequenos. Adicionalmente, foi simulado um gráfico da concentração de hidrogênio com a profundidade para diferentes concentrações na subsuperfície. A concentração de hidrogênio na subsuperfície representa os diversos potenciais em proteção catódica a que o material pode estar submetido e, com isso, gera uma possibilidade de escolha, quando da definição de um potencial menos prejudicial. / The use of new materials is always accompanied by new challenges, and the superduplex stainless steel is not an exception. This material, which presents high mechanical strength and toughness, has shown susceptibility to hydrogen embrittlement. Among other mechanisms, steel can be charged with hydrogen during cathodic protection, which makes most relevant to evaluate the effect of this hydrogen on the toughness of the material. This research aims to evaluate the toughness of the superduplex stainless steel as a function of the hydrogen concentration, which varies with the depth in the component / part. As a practical result of this work, one may estimate a more realistic critical size of a crack, since in fact the concentration of hydrogen inside the component / part is lower than that observed on the surface. With these data is possible to avail the criticality of defects in superduplex materials weakened by hydrogen and to adapt the building standards. For this, it was used a program named Crackwise in a linear elastic fracture mechanical analysis of a hardpipe. The results showed that even using this method and remain the levels of tension below the standards specified, the critical size of crack proved to be dangerously small. Moreover, we simulated a graphic of hydrogen concentration with depth for different concentrations on the surface. The concentration of hydrogen on the surface is related to the electric potential applied in the cathodic protection, which opens a possibility to better define the less harmful cathodic protection parameters.

A operação segura e eficiente de unidades de produção de petróleo e gás depende essencialmente do desempenho de seus dispositivos, componentes e estruturas. Dutos rígidos são importantes componentes utilizados na indústria offshore, comumente empregados como flowlines e risers. Aços ao carbono, como o API 5L X65, são materiais tipicamente utilizados para essas aplicações, devido ao seu baixo custo relativo e disponibilidade. No entanto, para o pré-sal brasileiro, parece improvável o uso desses aços, uma vez que o óleo está contaminado por elevadas concentrações de CO2, o que provoca a corrosão generalizada. Assim, as operadoras no Brasil devem considerar uma solução alternativa, como tubos cladeados ou ligas resistentes à corrosão (CRA). Aços inoxidáveis duplex e superduplex (AISD) surgiram na última década como um material alternativo para ambientes quimicamente agressivos. No entanto, de acordo com estudos recentes, quando catodicamente protegidos contra a corrosão, esses aços são vulneráveis ao trincamento induzido pelo hidrogênio (HISC). O objetivo deste trabalho é avaliar, através de ensaios de tenacidade à fratura, a susceptibilidade ao HISC de amostras do AISD soldadas, utilizando dois níveis diferentes de proteção catódica. Para a avaliação da tenacidade à fratura, decidiu-se utilizar o método de ensaio de step loading, pois esta prática é considerada mais realista já que as amostras são expostas ao hidrogênio durante todo o teste, ao invés de um simples pré-carregamento de hidrogênio como recomendado por alguns procedimentos. Os valores de tenacidade são dados em termos de CTOD e integral J. A tenacidade foi avaliada em termos de iniciação e carga máxima, utilizando corpos de prova do tipo SENB da mecânica da fratura. Os resultados aqui apresentados indicam que os AISD são bastante suscetíveis a HISC, especialmente na zona termicamente afetada, mesmo para potenciais pouco catódicos como -650 mVECS. / The optimized and secure operation of oil and gas floating production units depends essentially on the performance of their devices, components and structures. Rigid pipelines are key equipment used in the offshore industry commonly employed as flowlines and risers. Carbon steel such as API 5L X65 is the material of choice for those applications due to its low relative cost and availability. However, for the Brazilian pre-salt it seems unlikely the use of carbon steels, since the oil is contaminated by high concentrations of CO2, which causes generalized corrosion. Therefore, operators in Brazil should consider an alternative solution, such as lined or cladded pipes as well as corrosion resistant alloys (CRA). Duplex and superduplex stainless steels (SDSS) have emerged in the last decade or so as an alternative material for harsh environments. Nevertheless, according to recent studies, SDSS when cathodically protected against corrosion are prone to hydrogen induced stress cracking (HISC). The aim of this investigation is to evaluate through fracture toughness measurements the susceptibility of welded SDSS samples to HISC for two different levels of cathodic protection. For fracture toughness evaluation, we decided to use the step loading test method, since we understand that this practice is more realistic because samples are exposed to hydrogen during the entire tests instead of simple hydrogen pre-charging as recommended by some procedures. Fracture toughness values are given in terms of both CTOD and J-integral for crack initiation and maximum stress for SENB specimens. The results given here indicated that SDSS are quite susceptible to HISC especially in the heat affect zone even for potentials as negative as -650 mVsce.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-07-21T15:56:16Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Machado CMB_Configuração Absoluta e Deslocamentos Químicos de Moléculas Organicas por GIAO DFT.pdf: 4055624 bytes, checksum: 78784f0f10b901b4372dd2e2a038b173 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-21T15:56:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Machado CMB_Configuração Absoluta e Deslocamentos Químicos de Moléculas Organicas por GIAO DFT.pdf: 4055624 bytes, checksum: 78784f0f10b901b4372dd2e2a038b173 (MD5) Previous issue date: 2016-04-06 / Facepe / Nesta dissertação, estudamos quatro moléculas quirais através do emprego de quatro funcionais da densidade diferentes com vinte funções de base para encontrar uma combinação que melhor descrevesse o ângulo de rotação óptica destas moléculas. Analisamos também como a ligação de hidrogênio pode influenciar no ângulo de rotação óptica e quais seriam os efeitos dessa ligação de hidrogênio nas propriedades de diferentes sistemas envolvendo compostos nitrogenados cíclicos e ácidos carboxílicos. Os funcionais empregados foram: B3LYP, PBE, PBE0 e ωB97XD; e as funções de base foram: 6-31G, 6-31+G, 6-31++G, 6-31G*, 6-31+G*, 6-31++G*, 6-31G**, 6-31+G**, 6-31++G**, cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, def2-TZVP, def2-TZVPD, def2-TZVPP, def2-TZVPPD e 6-311+G**. As moléculas quirais estudadas para a atribuição da configuração absoluta foram a R,R-dimetiloxirano, S-metiloxirano, S-halotano e (S)(+)4-fenil-2-oxazolidinona. As moléculas estudadas para a espectroscopia de RMN de 1H e cálculos GIAO foram a 1,10-fenantrolina, 2,2-bipiridina, 4,4’-difenil-2,2’-bipiridina e os ácidos carboxílicos: fórmico, acético e benzoico. As geometrias de todas as moléculas e complexos foram otimizadas para que não houvesse nenhuma frequência harmônica imaginária e, a partir delas, o ângulo de rotação óptica foi calculado. Para a molécula (S)(+)4-fenil-2-oxazolidinona, foi observada a possibilidade de formação de dímeros que podem influenciar no valor do ângulo de rotação óptica. As conformações possíveis para esse dímero foram encontradas utilizando mecânica molecular (MMFF - Merck Molecular Force Field) pelo programa SPARTAN 14, tendo suas geometrias sido na sequência otimizadas. As energias de estabilização de todos os complexos foram corrigidas levando em consideração os erros de sobreposição do conjunto de base (BSSE) e da energia do ponto zero (ZPE). O cálculo do ângulo de rotação óptica foi feito com o uso da média de Boltzmann. Todas as moléculas quirais foram estudadas no modo isolado e em clorofórmio através do método PCM. Observamos que moléculas simples, rígidas e sem possibilidade de formação de ligação de hidrogênio, não precisam de funcionais sofisticados para a otimização de sua geometria, mas precisam destes para o cálculo do ângulo de rotação óptica. Para moléculas flexíveis, é necessário um funcional mais sofisticado também para a otimização de geometria. Assim, a melhor combinação de método e base para moléculas mais rígidas para a otimização de geometria foi ωB97XD com a base 6-31G**. Já para moléculas flexíveis, para a otimização de geometria, a melhor base foi def2-TZVP. Em ambos os casos, para o cálculo do ângulo de rotação óptica, a melhor combinação foi ωB97XD com a base def2-TZVP. Para os complexos de ligação de hidrogênio estudados, o deslocamento químico do núcleo do hidrogênio ácido nos complexos envolvendo a 1,10-fenantrolina, como aceitador de elétrons foi mais fortemente afetado em comparação aos complexos correspondentes da 2,2’-bipiridina e 4,4-difenil-2,2’-bipiridina. Os cálculos GIAO estão de acordo com os experimentos de RMN de 1H na previsão da blindagem eletrônica do hidrogênio ácido durante a ligação de hidrogênio existente nos complexos estudados. / In this dissertation, we studied four chiral molecules using four distinct density functionals, and twenty basis functions, searching for a combination that could best describe the optical rotation angle of these molecules. We also analyzed how hydrogen bonding influences the optical rotation angle and what are the effects of hydrogen bonding on the properties of different systems involving cyclic nitrogenated compounds and carboxylic acids. The functionals employed were B3LYP, PBE, PBE0 and ωB97XD. The basis functions employed were: 6-31G, 6-31+G, 6-31++G, 6-31G* 6-31+G*, 6-31++G*, 6-31G**, 6-31+G**, 6-31++G**, cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ, aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, def2- TZVP, def2-TZVPD, def2-TZVPP, def2-TZVPPD and 6-311+G**. The chiral molecules studied for the assignment of their absolute configuration were R,R-dimethyloxirane, S-methyl oxirane, S-halothane and (S)(+)4-phenyl-2-oxazolidinone. The molecules studied for the GIAO calculation of 1H NMR spectroscopy were 1,10-phenanthroline, 2,2-bipyridine, 4,4'-diphenyl-2,2'-bipyridine and the carboxylic acids: formic, acetic and benzoic. The geometries of all molecules and complexes were optimized so that there were no imaginary harmonic frequencies and, from them, the optical rotation angle was calculated. For the (S)(+)4-phenyl-2-oxazolidinone molecule, the possibility of dimer formation was observed which can influence the value of the optical rotation angle. The possible conformations for this dimer were found using molecular mechanics by SPARTAN program, and their geometries optimized. The energies of stabilization of all complexes were corrected for the basis set superposition error (BSSE) and zero point energy (ZPE). The calculation of optical rotation angle was made using a Boltzmann average. All chiral molecules were studied, both isolated and in chloroform by the PCM method.We note that simple molecules, rigid and with no possibility of hydrogen bond formation, do not need sophisticated functionals for geometry optimization. However, these sophisticated functionals are indeed needed for the optical rotation angle to be calculated. For flexible molecules, more sophisticated functionals are also necessary for the geometry optimization step. Thus, the best combination method and basis set for the geometry optimization of more rigid molecules found was ωB97XD to the base 6-31G **. As for the geometry optimization of flexible molecules, the best basis set was def2-TZVP. On the other hand, for calculating the optical rotation angle in both cases, the best combination found was ωB97XD with the def2-TZVP.For the hydrogen bonding complexes studied, the chemical shift of the acidic hydrogen nucleus in the complex involving 1,10-phenanthroline as electron acceptor was more strongly affected compared to the corresponding complexes of 2,2'-bipyridine and 4,4'-diphenyl-2,2'-bipyridine. The GIAO calculations agree with the NMR 1H experiments in predicting the electronic shielding of the acidic hydrogen during hydrogen bonding in the studied complexes.

Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-08-22T20:33:21Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Daniel González Rodríguez.pdf: 4087737 bytes, checksum: d303274dc9628583eb24d7fca3b6376b (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-08-29T21:30:21Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Daniel González Rodríguez.pdf: 4087737 bytes, checksum: d303274dc9628583eb24d7fca3b6376b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-29T21:30:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) TESE Daniel González Rodríguez.pdf: 4087737 bytes, checksum: d303274dc9628583eb24d7fca3b6376b (MD5) Previous issue date: 2017-07-24 / FACEPE / A economia do hidrogênio é um dos conceitos mais promissores para o futuro energético. Nesse cenário, o petróleo é substituído pelo hidrogênio como vetor energético. Este hidrogénio, diferente do petróleo, deve ser produzido em volumes não fornecidos pelos métodos empregados atualmente. Neste trabalho são apresentados dois métodos de produção de hidrogênio de alta temperatura acoplados a um sistema nuclear avançado. Um novo design de um sistema dirigido por acelerador do tipo leito de bolas chamado TADSEA é escolhido devido ás vantagens que tem em temas de transmutação e segurança. Dois dos métodos de produção de hidrogênio mais promissores foram considerados: a eletrólise de alta temperatura que tem maiores níveis de eficiência e permite a cogeração de gás de sínteses e o ciclo de dissociação termoquímica da água iodo-enxofre que pode ser empregado em cogeração de energia elétrica. Para o projeto conceitual do processo de eletrolise de alta temperatura foi desenvolvido um modelo detalhado dinâmica de fluidos computacional para analisar a célula eletrolítica de óxido sólido que tem uma enorme influência na eficiência do processo. Um modelo detalhado do processo de eletrolise de alta temperatura acoplado ao TADSEA através de um ciclo de gás Brayton foi desenvolvido usando um software de simulação de processo químico: Aspen HYSYS®. Foi obtida uma eficiência do ciclo de conversão de energia de 38,29%. O tamanho da pilha de células que podem ser energizadas pelo TADSEA foi calculado ficando com 770.833 células, operando numa densidade de corrente de 0,6135 A/cm² numa voltagem de 1,32 V. Obtiveram-se a influência dos principais parâmetros operacionais como a voltagem de operação do eletrolisador e a vazão de agua na entrada do sistema na eficiência do modelo. O modelo com as condições de operação otimizadas o modelo proposto produz 0,1627 kg/s hidrogênio resultando numa eficiência global do processo de 34,51%, valor na faixa dos resultados reportados por outros autores. Foi também desenvolvido um projeto conceitual do ciclo de dissociação termoquímica da água iodo-enxofre para determinar a eficiência global do processo e fazer algumas otimizações dos parâmetros de operação da secção inicial do processo, a estabilidade térmica das secções de decomposição dos ácidos e a vazão de agua que pode ser processada pelo modelo. Foi obtida uma eficiência do ciclo de conversão de energia empregado para este sistema de 53,27% resultando numa produção de hidrogênio de 5,665e-2 kg/s. A eficiência global do processo foi calculada fazendo um balanço de energia resultando em 22,56 %. Os valores de eficiência, taxa de produção de hidrogênio e consumo de energia dos modelos propostos estão nos valores considerados como aceitáveis no conceito de economia de hidrogênio, sendo também compatíveis com os parâmetros de saída do TADSEA. O projeto para a eletrolise de alta temperatura apresenta maiores valores de eficiência mais tem a desvantagem de não apresentar a possibilidade de cogeração de energia elétrica. O modelo para o processo I-S a pesar de ter valores de eficiência inferiores, apresenta a vantagem de produção de energia elétrica e calor residual em cogeração. / The hydrogen economy is one of the most promising concepts for the energy future. In this scenario, oil is replaced by hydrogen as an energy carrier. This hydrogen, rather than oil, must be produced in volumes not provided by the currently employed methods. In this work two high temperature hydrogen production methods coupled to an advanced nuclear system are presented. A new design of a pebbled-bed accelerator nuclear driven system called TADSEA is chosen because of the advantages it has in matters of transmutation and safety. Two of the most promising hydrogen production methods have been considered: high-temperature electrolysis which has higher efficiency levels and allows synthesis gas cogeneration and the iodine-sulfur thermochemical water cycle that can be used in electricity cogeneration. For the conceptual design of the high temperature electrolysis process a detailed computational fluid dynamics model was developed to analyze the solid oxide electrolytic cell that has a huge influence on the process efficiency. A detailed model of the high temperature electrolysis process coupled to TADSEA through a Brayton gas cycle was developed using chemical process simulation software: Aspen HYSYS®. An energy conversion cycle efficiency of 38.29% was obtained. The size of the cell stack that can be energized by the TADSEA was calculated in 770,833 cells, operating at a current density of 0.6135 A/cm² with a voltage of 1.32 V. The influence of the main operating parameters such as electrolyzer voltage and the system inlet water mass flow in the efficiency of the model. The model with optimized operating conditions produces 0.1627 kg/s of hydrogen, resulting in an overall process efficiency of 34.51%, a value in the range of results reported by other authors. A conceptual design of the iodine-sulfur thermochemical water splitting cycle was also developed to determine the overall efficiency of the process and to perform some studies of the operating parameters of the initial section of the process, the thermal stability of the decomposition sections and the amount of water that can be processed by the proposed model. An efficiency of the energy conversion cycle employed for this system of 53.27% was obtained resulting in a hydrogen production of 5,665e-2 kg/s. The overall efficiency of the process was calculated performing an energy balance resulting in 22.56%. The values of efficiency, hydrogen production rate and energy consumption of the proposed models are in the values considered acceptable in the hydrogen economy concept, being also compatible with the TADSEA design parameters. The design for high temperature electrolysis process has higher efficiency values but has the disadvantage of not presenting the possibility of cogeneration of electric energy. The model for the I-S process, despite having lower efficiency values, has the advantage of producing electric energy and residual heat in cogeneration.