Orientador: Heloísa Helena de Araújo Ferreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Médicas / Made available in DSpace on 2018-08-19T22:34:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Benetti_LeticiaRegina_M.pdf: 4223548 bytes, checksum: 318ea90daa8192a20e71e361921955fd (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Estudos têm demonstrado que o sulfeto de hidrogênio (H2S) tem um importante papel em vários aspectos da fisiologia e da patologia de diferentes doenças. Este estudo teve como objetivo investigar a ação do H2S nos marcadores de estresse oxidativo e sua interação com o oxido nítrico ('NO) na inflamação alérgica pulmonar de camundongos. Camundongos BALB/c foram sensibilizados com ovalbumina (OVA) e tratados com o doador de H2S, hidrosulfeto de sódio (NaHS), ou com o inibidor da oxido nítrico sinatase induzível (iNOS), 1400W, 30 minutos e 2h antes do desafio com OVA, respectivamente. Vinte e quatro, 48 e 96h após o desafio, os animais foram sacrificados e coletou-se o lavado broncoalveolar para contagem total e diferencial de leucócitos e dosagem dos níveis de NOx; os pulmões foram homogeneizados para análise da expressão das proteínas iNOS, MnSOD e Cu/ZnSOD por Western blotting e verificação dos níveis da 3-nitrotirosina (3-NT) por Slot blotting. A atividade da iNOS foi analisada pela conversão de L-arginina para L-citrulina. Os resultados demonstraram que o tratamento com NaHS inibiu a migração de neutrófilos para os pulmões de camundongos sensibilizados em 24h e 48h e de eosinófilos em 48h após o desafio alergênico, quando comparados com os camundongos controles (não tratados). De maneira semelhante, o tratamento com 1400W inibiu o influxo de eosinófilos para o pulmão dos camundongos alérgicos em 48h. O controles em 48h que foi inibida tanto pelo tratamento com NaHS como pelo 1400W. Neste período,desafio com OVA provocou aumento da expressão da iNOS nos pulmões dos animais observou-se aumento da atividade da NOS Ca -independente nos pulmões dos camundongos controles. O tratamento com 1400W, mas não com NaHS, provocou redução desta atividade. Quando comparados com os animais não desafiados, os níveis de NOx nos controles estavam aumentados em todos períodos estudados. Os tratamentos com 1400W e NaHS reduziram seus níveis em 48h e 96h, respectivamente. A expressão da 3-NT foi reduzida pelo 1400W em 48h, mas nenhum efeito foi observado com o NaHS. O desafio com OVA nos animais controles não alterou a expressão de MnSOD, mas provocou aumento da expressão da Cu/ZnSOD em 48h após o desafio com OVA. Neste período, o NaHS reduziu a expressão da MnSOD e o 1400W a expressão da Cu/ZnSOD. Estes resultados demonstram que o efeito anti-inflamatório do H2S na asma ao inibir a migração de eosinófilos e neutrófilos para os pulmões não é decorrente de mecanismos relacionados à via do 'NO. Se a redução da expressão da MnSOD verificada nos animais tratados com NaHS está relacionada à apoptose de eosinófilos e/ou neutrófilos e, consequentemente, à diminuição do conteúdo destas células no LBA precisa ser verificado / Abstract: Studies have shown that hydrogen sulfide (H2S) has an important role in various physiological and pathological aspects of different diseases. In this study, we verified the influence of H2S on oxidative stress and its interaction the nitric oxide ('NO) pathway in the allergic lung inflammation of mice. BALB/c mice were sensitized with ovalbumin (OVA) and treated the H2S donor, sodium hydrosulfide (NaHS), or with the inducible nitric oxide synthase (iNOS) inhibitor, 1400W, 30 minutes and 2h before OVA-challenge, respectively. Twenty-four, 48 and 96h after challenge, mice were sacrificed and the bronchoalveolar lavage (BAL) was collected to investigate the total and differential leukocyte counts and the NOx leveis. The lungs were homogenized to analyze the iNOS, MnSOD and Cu/ZnSOD protein expressions by Western blotting and the 3-nitrotyrosine (3-NT) leveis by Slot blotting. The iNOS activity was determined by conversion of L-arginine to L-citrulline. Results showed that NaHS-treatment of sensitized mice inhibited neutrophil migration at 24h and 48h, as well as the eosinophil influx to the lungs at 48h after allergen challenge when compared with control mice (untreated). Similarly, 1400W-treatment reduced the content of eosinophils in the BAL of allergic mice at 48 hours. OVA-challenge caused an increase in iNOS expression in the lungs of control mice at 48 hours, which was inhibited by NaHS or 1400W treatments. At this time, an increase in Ca+-independent NOS activity was observed in the lungs of control mice. The 1400W-treatment, but not NaHS-treatment, caused a reduction in this activity. When compared with non-challenged mice, NOx leveis were increased in coritrols at ali times studied. Treatment with 1400W or NaHS reduced their leveis at 48h and 96h, respectively. The 3-NT expression was reduced by 1400W at 48 hours, but no effect was observed with the NaHS-treatment. The OVA-challenge of control mice did not modify the MnSOD expression, but caused increased of Cu/ZnSOD expression at 48 hours. However, the NAHS reduced the MnSOD expression and 1400W inhibited the Cu/ZnSOD expression at this time. These results demonstrated that the anti-inflammatory effect of H2S in asthma by inhibiting eosinophils and neutrophil migration to the lungs is not due to mechanisms associated with 'NO pathway. If the reduced MnSOD expression observed in NaHS-treated mice is related with the eosinophil apoptosis and, consequently, decrease of inflammatory cells content in the BAL needs to be studied / Mestrado / Farmacologia / Mestre em Farmacologia

Orientador: Heloísa Helena de Araújo Ferreira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciências Médicas / Made available in DSpace on 2018-08-21T01:09:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Campos_Daiana_M.pdf: 5833117 bytes, checksum: 9ef22e0c9d416945c3eddacc3a3bb437 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Diversos estudos mostram que o sulfeto de hidrogênio (H2S) exerce importante papel em diferentes aspectos da fisiologia e da patologia pulmonar. O objetivo deste trabalho foi investigar o efeito do tratamento com um doador de H2S no estresse oxidativo produzido pela inflamação alérgica pulmonar. Camundongos BALB/c foram sensibilizados com ovalbumina (OVA) e tratados com NaHS 30 minutos antes de cada desafio com OVA. Os animais sofreram eutanásia em 24h- 144h após o desafio com OVA, quando foi coletado o lavado bronchoalveolar, para contagem total e diferencial de eosinófilos, e retirados os pulmões. Os pulmões foram homogeneizados para análise da atividade das enzimas aconitase (que possui relação inversa com a produção de O2o- intracelular), fumarase, superóxido dismutase (SOD), catalase, glutationa peroxidase (GPx), glutationa redutase (GR) e para a verificação do conteúdo de substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico (TBARS) por método colorimétrico. Os níveis de glutationa reduzida (GSH) e glutationa oxidada (GSSG) foram determinados por cromatografia. Os resultados dos camundongos não tratados (controle) mostraram que o aumento do conteúdo de eosinófilos para os pulmões ocorreu como uma resposta bifásica entre 48h/96h e 144h após o desafio com OVA. Nestes horários, observamos no grupo controle redução na atividade da aconitase, que foi acompanhada do aumento da peroxidação lipídica (TBARS). A atividade da enzima SOO estava aumentada nestes animais a partir de 24h, seguida de uma redução em 144h, enquanto que as atividades das enzimas catalase e GR estavam aumentadas somente em 48h. Não foram observadas modificações na atividade da GPx, assim como nos níveis de GSH e GSSG, em nenhum dos períodos estudados. O tratamento dos camundongos alérgicos com NaHS reduziu o infiltrado de eosinófilos em 48h e 144h após o desafio antigênico, recuperou a atividade da aconitase e reduziu a peroxidação lipídica, quando comparado aos controles. Nestes horários, o tratamento com o NaHS também aumentou as atividades das enzimas SOD, GPx e GR e os níveis de GSH. Diferente destes resultados verificou-se uma redução da atividade da catalase em 48h, quando comparado ao grupo controle. Em conclusão, nossos resultados sugerem que o H2S exerce efeito benéfico na inflamação alérgica pulmonar ao inibir o recrutamento de eosinófilos para os pulmões. Do mesmo modo, produz um importante efeito no estresse oxidativo ao reduzir a peroxidação lipídica e a produção de O2o- intracelular (determinado pela atividade da aconitase) e ao aumentar a atividade da SOD. As atividades das enzimas GPx e GR também estavam aumentadas contribuindo para o aumento de GSH. Deste modo, o NaHS (e provavelmente outros doadores de H2S) podem apresentar potencialmente importante uso terapêutico para o tratamento de doenças pulmonares caracterizadas pela presença de células inflamatórias e desbalanceamento do equilíbrio oxidante/antioxidante / Abstract: Several studies show that the hydrogen sulfide (H2S) plays an important role in different aspects of lung physiology and pathology. The aim of this study was to investigate a H2S-donor treatment on the oxidative stress produced by pulmonary allergic inflammation. BALB/c mice were sensitized with ovalbumin (OVA) and treated with NaHS, 30 minutes before each OVA-challenge. The animals were sacrificed at 24h-144h after challenge, when bronchoalveolar lavage was collected for total and differential eosinophils counts and the lungs were collected. The lungs were homogenized for aconitase (that has inverse correlation with intracelular O2o- production), fumarase, superoxide dismutase (SOD), catalase, glutathione peroxidase (GPx), glutathione reductase (GR) enzymes analysis and thiobarbituric acid reactive substances (TBARS) measurement by colorimetric methods. The determination of reduced glutathione (GSH) and glutathione disulfide (GSSG) levels were done by chromatography. The results from untreated (control) mice showed that an increase of eosinophil influx to the lungs happened as a biphasic response between 48h/96h and at 144h after OVA-challenge. At the same hours we observed in this group a reduction in aconitase levels that were accompanied by lipid peroxidation (TBARS) increase. The SOD activity was increased in control animals at 24h followed by reduction at 144h, whereas catalase and GR activities were increased only at 48h. There were no changes in GPx activity, neither in GSH nor in GSSG levels at any time- studied. NaHS-treatment reduced eosinophils infiltration at 48h and 144h after antigen challenge when it was observed a recovery in the aconitase activity and a decrease in TBARS lung contents as compared to control mice. It was also observed in these times after antigen challenge increases in SOD, GPx as well as GR activities and in GSH levels. Differing from these results, NaHS-treatment reduced catalase activity at 48h, as compared to control group. In conclusion, our results suggest that NaHS exerts beneficial effect on allergic pulmonary inflammation by inhibiting the eosinophils recruitment to the lungs of mice after OVA-challenge. It also produces a significant effect on oxidative stress by reducing lipid peroxidation and intracelular O2o- production (measured by aconitase activities) as well as by increasing SOD activity. The GPx and GR activities were also improved, and that could account for GSH increase. Therefore, NaHS (and probably others H2S donors) may emerge as potentially useful therapeutic tools for treatment of lung diseases characterized by the presence of inflammatory cells and oxidant/antioxidant imbalance / Mestrado / Farmacologia / Mestra em Farmacologia

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:05:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo2904_1.pdf: 1897752 bytes, checksum: 433cb1f7a73aaf3cc4486da83b3a4293 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Neste trabalho, o Processo de Oxidação Avançado H2O2-UV foi utilizado para degradar o herbicida atrazina em solução aquosa. Devido à sinergia encontrada entre as possíveis rotas de oxidação sofrida pelo herbicida atrazina e seus metabólitos que absorvem radiação UV, os processos de fotólise direta a 254 nm e peroxidação foram também desenvolvidos. O reator utilizado foi de geometria anular, especialmente projetado para o estudo cinético operado dentro de um ciclo continuo e em batelada. Modelos para as distribuições de energia radiante no fotorreator e concentração do herbicida atrazina e oxidantes foram desenvolvidos utilizando os princípios básicos dos fenômenos dos transportes. A taxa local volumétrica de absorção de fótons, LVRPA, foi modelada com base no modelo de incidência. Os modelos para as taxas de reação de degradação do herbicida atrazina, de seus metabólitos e do peróxido hidrogênio foram segundo a abordagem mecanicista. Todavia, para a fotólise direta, foi utilizado um modelo fenomenológico para uma reação fotoquímica. Os modelos apresentaram boa representação dos dados para a faixa de concentração inicial do herbicida atrazina testada. A taxa de reação é uma função da LVPRA da concentração do herbicida atrazina e seus metabólitos e da concentração do peróxido de hidrogênio. O processo de fotólise direta resultou ser uma função direta do rendimento quântico, da LVRPA e da concentração do herbicida atrazina e seus metabólitos. A rotina de otimização Runge-Kutta associada com o método Box (minimização de funções) foi utilizada para estimar os parâmetros cinéticos. Os valores cinéticos estimados foram: atz, UV f = 2,99 x 10-2 mol Einstein-1, m = 1,90 x 10-2, n = 5,04 x 10-1

Made available in DSpace on 2014-06-12T22:56:53Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo3125_1.pdf: 675355 bytes, checksum: 5233d9dd1e6b5b3ae15ae1b6a6ad922c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / Cálculos MP2/aug-cc-pVTZ foram empregados para comparar as interpretações advindas dos modelos de carga, fluxo de carga e recobrimento, modificado (CCFOM) e o modelo de carga, fluxo de carga e fluxo de dipolo (CCFDF), dos espectros vibracionais do fluoreto de hidrogênio; cloreto de hidrogênio; brometo de hidrogênio; cianeto de hidrogênio e isocianeto de hidrogênio além dos seus complexos de hidrogênio com o fluoreto de hidrogênio como doador de próton. Os resultados mostram que, nas moléculas isoladas, as cargas, do modelo CCFOM, melhor correlacionam-se com as constantes de forças experimentais do que as cargas atômicas do modelo CCFDF. Além de que, para os complexos de ligação de hidrogênio, o termo de fluxo de carga do modelo CCFOM apresenta o mesmo comportamento que a soma dos termos dinâmicos do modelo CCFDF. Os resultados também demonstram que para os dois modelos, o aumento na intensidade vibracional, associado ao estiramento do doador de próton da ligação de hidrogênio é devido ao termo de fluxo de carga, que aumenta significativamente após a complexação e que ambos os modelos predizem este fenômeno

Made available in DSpace on 2014-06-12T22:56:59Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo3687_1.pdf: 3981617 bytes, checksum: 9ac59dfa2914ea452900f2e5cce106b5 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2009 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / Compostos orgânicos derivados de líquens, ou compostos liquênicos, são metabolitos secundários de associações de fungos com algas; muitos desses compostos apresentam propriedades de interesse da indústria de medicamentos e cosméticos. O ácido úsnico é o composto mais estudado dessa classe, atualmente, e apresenta diferentes propriedades farmacológicas. Apesar do grande número de propriedades descritas na literatura para o ácido úsnico, no entanto, o número de estudos da química do composto ainda é bastante limitado, e ademais, dados químicocomputacionais são praticamente inexistentes. Este trabalho é um estudo computacional e espectroscópico das propriedades do ácido úsnico, e consiste da determinação da metodologia mais adequada ao cálculo de dibenzofuranos através de análise quimiométrica, de cálculos químicoquânticos da estrutura molecular do composto, da comparação dos dados calculados com dados experimentais, e da avaliação de diferentes efeitos e interações que possam explicar desvios nas propriedades esperadas ou lacunas nos estudos espectroscópicos. Os resultados indicam que métodos DFT e funções de base medianas incluindo efeitos de polarização são as que melhor reproduzem os dados cristalográficos experimentais. Adicionalmente, fica evidente a importância das ligações de hidrogênio nas propriedades do composto; as ligações podem ser formadas intramolecularmente ou intermolecularmente. Diferentes tipos de dímeros formados, além de complexos ácido úsnico-solvente, permitem observar tendências estruturais, energéticas e espectroscópicas, que ajudam a explicar a ausência de sinais de hidroxila esperados no infravermelho, bem como diferenças nos espectros de ressonância magnética nuclear adquiridos em diferentes solventes

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:16:07Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo937_1.pdf: 3577801 bytes, checksum: d3b438f35146c4886e6426bba0ca184f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Metodologias baseadas no formalismo de redes complexas foram utilizadas para a obtenção de propriedades topológicas e da estatística de ilhas de líquidos, misturas e soluções que apresentam redes de ligações de hidrogênio, obtidas por simulação Monte Carlo (MC-NPT). Inicialmente estudou-se o comportamento da rede de ligações de hidrogênio em dois sistemas modelos: água e metanol com o amortecimento (η) da contribuição eletrostática para a interação intermolecular. Estes sistemas apresentaram comportamentos distintos, incluindo padrões de pequenos mundos e transição de percolação. Foi estabelecida uma relação direta entre as transições de fase de propriedades macroscópicas (densidade e entalpia de vaporização) com as propriedades topológicas das redes de ligação de hidrogênio. O formalismo de redes complexas é robusto, pois as mesmas conclusões foram obtidas para potenciais diferentes (TIP5P × 6-sítios) para água, bem como diferentes critérios para definição da ligação de hidrogênio, exceto o coeficiente de agrupamento, que apresentou grande dependência com o potencial e os critérios. As propriedades topológicas das redes de ligações de hidrogênio em água, metanol, t-butanol, n-butanol, amônia (em -33,35ºC) e suas misturas com água, obtidas por simulações de Monte Carlo, também foram analisadas com o formalismo de redes complexas. Os líquidos puros apresentam propriedades topológicas distintas, que podem ser correlacionadas com o número e a energia de interação de ligação de hidrogênio. Por exemplo, t-butanol apresenta padrões de pequenos mundos, enquanto os outros líquidos apresentam diferentes modos de agregação. Foram encontradas novas evidências de mudanças estruturais em frações molares de metanol próximas de 0,3 para misturas água-metanol, bem como características de microimiscibilidade. Diferenças marcantes foram encontradas nos modos de agregação dos isômeros do butanol e de suas misturas com água, principalmente nos coeficientes de agrupamento. As distribuições das conectividades intercalam entre os regimes broad-scale, sistemas que apresentam restrições na formação de ligações fazem parte desta classe de redes de pequenos mundos, e single-scale, dependendo da composição da mistura. O método de Monte Carlo com penalidade (MC-σ) foi testado para a água líquida descrita pelo potencial analítico TIP5P com adição de ruído Gaussiano com desvio padrão σ. Os resultados foram insatisfatórios, tanto com a amostragem do espaço de fase restrita ao uso da probabilidade de aceitação com penalidade quanto sem o uso desta restrição. Pelo fato dos ruídos poderem ser negativos e assim diminuírem a energia da configuração, ocorreu uma estabilização excessiva do sistema, isto é, as energias tornam-se muito negativas. Tentativas de correção deste método também foram inadequadas, e aparentemente o método MC-σ é aplicável apenas ao caso em que as energias são estocásticas, mas limitadas inferiormente, como em métodos de Monte Carlo quântico variacional

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work we synthesized and determinates the crystaline/molecular structure of thre Ag(I) complexes, all of them use monocatenated triazenide ligands previously desprotonated. The complex [Ag(C6H4FNNNC6H4NO2)(C5H5N)]2 (1) crystallizes in triclinic system, space grup P1¯ with cell parameters = 9,6008(3), b = 12,1025(4), c = 16,4071(5) Å, α= 104,035(2)°, β= 105,209(2)°, γ = 103,897(2)°; V = 1688,13(9) Å; Z = 2. The refinement of this structure converge to the follow discordance indexes R₁ = 0,0624 e wR₂ = 0,0870. The sphere of coordination around the Ag atom is formed by two deprotonated triazene ligants and molecules of pyridine. The Ag Ag interaction expands the coordination geometry of Ag of T distorted for trigonal bipyramidal distorted. The molecules of complex (1) binding by non-classic hydrogen bonds intermolecular C(52)-H(52) O(22) [3,158(8) Å; 127°] e C(62)-H(62)···(O11) [3,156(8) Å; 128°] play a role in the formation of supramolecular arrangement. The complex [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)(C5H5N)]2 (2) crystallizes in triclinic system, space grup P1¯ with cell parameters a = 7,4042(10), b = 11,3767(2), c = 12,1174(4) Å, α= 113,356(10)°, β= 97,402(10)°, γ = 101,498(2)°; V = 893,42(4) Å; Z = 1. The refinement of this structure converge to the follow discordance indexes R1 = 0,0271 e wR2 = 0,0782. The sphere of coordination around the Ag atom is formed by two deprotonated triazene ligants and molecules of pyridine. The Ag Ag interaction expands the coordination geometry of Ag of T distorted for trigonal bipyramidal distorted. The molecules of complex (2) binding by non-classic hydrogen bonds intramolecular C(32)-H(32) O(11) [3,500(3) Å; 170°] and binding by non-classic hydrogen bonds intermolecular C(33)-H(33) (O12) [3,376(4) Å; 152°] play a role in the formation of supramolecular arrangement. The complex [Ag(C6H4BrNNNC6H4NO2)(C5H5N)]2 (3) crystallizes in triclinic system, space grup P1¯ with cell parameters a = 7,502(10), b = 11,483(2), c = 12,060(4) Å, α= 113,42(10)°, β= 96,71(10)°, γ = 102,49(2)°; V = 906,60(4) Å; Z = 1. The refinement of this structure converge to the follow discordance indexes R1 = 0,0323 e wR2 = 0,0500. The sphere of coordination around the Ag atom is formed by two deprotonated triazene ligants and molecules of pyridine. The Ag Ag interaction expands the coordination geometry of Ag of T distorted for trigonal bipyramidal distorted . The molecules of complex (3) binding by non-classic hydrogen bonds intramolecular C(32)-H(32) O(11) [3,487(4) Å; 170°] and binding by non-classic hydrogen bonds intermolecular C(33)-H(33) (O12) [3,380(4) Å; 151°] play a role in the formation of supramolecular arrangement. / Neste trabalho sintetizou-se e determinou-se a estrutura cristalina/molecular de três complexos de prata, todos envolvendo ligantes triazenos previamente desprotonados. O complexo [Ag(C6H4FNNNC6H4NO2)(C5H5N)]2 (1) cristalina no meio triclínico, grupo espacial P1¯ com parâmetros de cela a = 9,6008(3), b = 12,1025(4), c = 16,4071(5) Å, α= 104,035(2)°, β= 105,209(2)°, γ= 103,897(2)°; V = 1688,13(9)Å; Z = 2. O refinamento dessa estrutura convergiu aos índices de discordância R₁ = 0,0624 e wR₂ = 0,0870. A esfera de coordenação do átomo de Ag é formada por dois ligantes triazenos desprotonados e moléculas de piridina. A interação Ag Ag e a interação Ag F expande a geometria de coordenação do átomo de Ag, de T para bipirâmide trigonal distorcida. As moléculas do complexo (1) associam-se através de ligações não-clássicas intermoleculares C(52)-H(52) O(22) [3,158(8) Å; 127°] e C(62)-H(62) (O11) [3,156(8) Å; 128°] contribuindo para a formação do arranjo supramolecular 1-D. O complexo [Ag(C6H4ClNNNC6H4NO2)(C5H5N)]2 (2) cristalina no meio triclínico, grupo espacial P1¯ com parâmetros de cela a = 7,4042(10), b = 11,3767(2), c = 12,1174(4) Å, α= 113,356(10)°, β= 97,402(10)°, γ = 101,498(2)°; V = 893,42(4) Å; Z = 1. O refinamento dessa estrutura convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0271 e wR2 = 0,0782. A esfera de coordenação do átomo de Ag é formada por dois ligantes triazenos desprotonados e moléculas de piridina. A interação Ag Ag e a interação Ag Cl expandem a geometria de coordenação do átomo de Ag, de T para bipirâmide trigonal distorcida. As moléculas do complexo (2) associam-se através de ligações não-clássicas intramoleculares C(32)-H(32) O(11) [3,500(3) Å; 170°] e ligações não-clássicas intermoleculares C(33)-H(33) (O12) [3,376(4) Å; 152°] contribuindo para a formação do arranjo supramolecular 1-D. O complexo [Ag(C6H4BrNNNC6H4NO2)(C5H5N)]2 (3) cristalina no meio triclínico, grupo espacial P1¯ com parâmetros de cela a = 7,502(10), b = 11,483(2), c = 12,060(4) Å, α= 113,42(10)°, β= 96,71(10)°, γ = 102,49(2)°; V = 906,60(4) Å; Z = 1. O refinamento dessa estrutura convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0323 e wR2 = 0,0500. A esfera de coordenação do átomo de Ag é formada por dois ligantes triazenos desprotonados e moléculas de piridina. A interação Ag Ag e a interação Ag Br expandem a geometria de coordenação do íon Ag+ de T para bipirâmide trigonal distorcida. As moléculas do complexo (3) associam-se através de ligações não-clássicas intramoleculares C(32)-H(32) O(11) [3,487(4) Å; 170°] e ligações não-clássicas intermoleculares C(33)-H(33) (O12) [3,380(4) Å; 151°] contribuindo para a formação do arranjo supramolecular 1-D.

Orientadores: Claudia Longo, Ennio Peres da Silva / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-22T05:12:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rapelli_RubiaMunhoz_M.pdf: 19025999 bytes, checksum: de01222afac6e67c3ed6789e8e3c5baa (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Com a motivação de aumentar a eficiência de catodos para a eletrólise alcalina da água, investigaram-se as propriedades de eletrodos de níquel fosco e níquel-zinco poroso na reação de desprendimento de hidrogênio (RDH). O eletrodo de Ni fosco foi preparado pela eletrodeposição de um filme de Ni em substrato de aço carbono. No eletrodo de Ni-Zn, depositou-se inicialmente um filme de ca. 5 mm de Ni fosco e a seguir um codepósito de Ni-Zn. A seguir, os eletrodos foram mantidos por 24 h em solução aquosa de NaOH. Os filmes resultantes, com espessura de ca. 20 mm, apresentaram estrutura cristalina e superfície uniforme. Análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) revelaram que o filme de Ni era constituído por grãos piramidais; no filme de Ni-Zn, identificaram-se partículas arredondadas em uma superfície porosa e com rachaduras. A superfície porosa resultou da remoção parcial do Zn, confirmada em mapeamento por energia dispersiva de raios X (EDS), devido à formação de hidróxidos solúveis durante o tratamento alcalino. As propriedades eletroquímicas, investigadas a 25 °C em solução aquosa de KOH por voltametria cíclica, medidas de Tafel e espectroscopia de impedância eletroquímica revelaram que, comparado ao eletrodo de Ni, o eletrodo de Ni-Zn poroso apresentou maiores valores de constante de transferência de carga (0,34 e 0,46) e densidade de corrente de troca (1,4 e 5,5 mA cm), além de menores valores para a resistência à transferência de carga (120 e 85 W ) e sobrepotencial para a RDH. O desempenho dos eletrodos como catodos na eletrólise alcalina da água foi avaliado sob controle galvanostático a -100 mA cm, em modo intermitente, por 88 h (ciclos de 8 h em 11 dias). Inicialmente, os potenciais de operação corresponderam a -1,5 e -1,3 V para os eletrodos de Ni e de Ni-Zn poroso; o sobrepotencial para a RDH variou no período, e, após 88 h, resultou em -1,53 e -1,43 V respectivamente. Análises por MEV revelaram alterações na morfologia dos filmes, principalmente para o eletrodo poroso; no mapeamento por EDS, observou-se menor teor de Zn e identificou-se a presença de óxidos. De modo geral, conclui-se que o eletrodo de Ni-Zn poroso pode ser considerado um catodo promissor para aplicação em eletrolisadores, por apresentar menor gasto de energia que o eletrodo de Ni para manter uma dada produção de hidrogênio / Abstract: Motivated to improve the efficiency of cathodes for alkaline water electrolysis, the properties of nickel Watts and porous nickel-zinc electrodes for hydrogen evolution reaction (HER) were investigated. The Ni Watts electrode was prepared by electrodepositing a Ni film on a carbon steel substrate. Preparation of the Ni-Zn electrode comprised firstly the deposition of a Ni film (5 mm thick) followed by the co-deposition of Ni-Zn. The electrodes were then maintained for 24 h at NaOH aqueous solution. The resulting films, ca. 20 mm thick, exhibited crystalline structure and uniform surface. Scanning electron microscopy (SEM) revealed that the Ni film consisted of pyramidal grains; for the Ni-Zn film, rounded particles were identified in a porous surface with cracks. The porous surface resulted from the partial Zn removal, as confirmed by mapping energy dispersive X-ray (EDS), due to the production of soluble hydroxides during the alkaline treatment. The electrochemical properties, investigated at 25 °C in aqueous KOH solution by cyclic voltammetry, Tafel measurements and electrochemical impedance spectroscopy revealed that, compared to the Ni Watts electrode, the porous Ni-Zn electrode exhibited higher values for the charge transfer constant (0.34 and 0.46) and exchange current density (1.4 and 5.5 mA cm), and lower values for the resistance to charge transfer (120 and 85 W) and overpotential for the HER. The electrodes performance as cathodes in alkaline water electrolysis was evaluated under galvanostatic control at -100 mA cm, in intermittent mode, for 88 h (8 h cycles, 11 days). Initially, the operating potential corresponded to -1.5 and -1.3 V for Ni and Ni-Zn porous electrodes; the HER overpotential varied in the period and, after 88 h, resulted in -1.53 and -1, 43 V respectively. SEM analysis revealed morphological changes for the films surface, mainly for the porous electrode. From EDS mapping, a lower Zn concentration was observed; also, oxides were identified. Thus, the porous Ni-Zn electrode can be considered a promising cathode for electrolyzers since, when compared to the Ni Watts electrode, lower energy is necessary to maintain the hydrogen production under galvanostatic control / Mestrado / Físico-Química / Mestra em Química

Orientador: Ennio Peres da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-23T23:00:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_SamuelNelsonMelegaride_D.pdf: 13350130 bytes, checksum: 186a805ca80e32a5b1c5cad5c8817351 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Nos sistemas hidrelétricos, durante os períodos do ano onde o índice de chuvas é alto, há um excedente de energia hidráulica junto às barragens dos rios, parte da qual é comercializada (energia hidrelétrica secundária) e parte é vertida, sem que seja utilizada. Uma das maneiras de se aproveitar esta energia perdida é transformá-Ia num vetor energético, como por exemplo o hidrogênio eletrolítico. Neste trabalho esta opção energética foi analisada com profundidade, pela identificação do potencial de energia hidrelétrica secundária no Brasil e pelo estudo das possibilidades de seu uso na produção de hidrogênio. Para tanto foi apresentada uma descrição do processo de geração de hidrogênio via eletrólise da água, uma estimativa do potencial brasileiro de hidrogênio via energia secundária, uma verificação da capacidade ótima de produção de hidrogênio por meio da associação de energia secundária e firme a um custo mínimo e um levantamento do mercado brasileiro de hidrogênio. Por último, realizou-se um estudo de caso em uma usina hidrelétrica brasileira, onde contabilizou-se a sua disponibilidade anual e mensal de energia secundária, de modo a verificar-se a viabilidade técnica e econômica de produção de hidrogênio eletrolítico através desta energia, bem como um estudo de alguns aproveitamentos econômicos desse hidrogênio, como um vetor energético e como matéria prima na indústria química / Abstract: In hydroelectric systems, during the rainiest periods of the year, there is surplus hydropower in the reservoir, some ofwhich is commercialized (secondary hydroelectric power) and the rest spills over producing no power. A manner of utilizing such lost power is converting it into an energy carrier, as, for example, electrolytical hydrogen. In this study such power utilization option is deeply analyzed, by the identification of potential secondary hydroelectric power in Brazil and the evaluation ofits utilization in hydrogen production. To achieve such aim, it was made a description of electrolitycal hydrogen production process, an estimation of the Brazilian potential for hydrogen production from secondary energy and the optimal capacity of producing hydrogen by association of secondary and firm power at a minimum cost; an evaluation of the Brazilian hydrogen market is also part of this work. Finally,one Brazilian hydroelectric power plant is taken as a study case, in which the yearly and monthly availabilities of secondary energy are evaluated, in order to evaluate the technical and economical feasibility of hydrogen production from this power and some economic uses of this hydrogen, as an energy carrier and as raw material for the chemicalindustry / Doutorado / Doutor em Planejamento de Sistemas Energéticos

Filmes finos automontados (FFA) por adsorção física, compostos por polímeros orgânicos e nanopartículas de semicondutores inorgânicos são considerados um processo barato e não-poluente de deposição, que permite obter filmes com elevada organização molecular. Neste trabalho, o principal objetivo foi produzir e caracterizar FFA, através da técnica camada por camada (LbL), bem como avaliar o potencial de aplicação destes sistemas para a produção de hidrogênio (H2) através da quebra da molécula da água por irradiação solar. Foram depositados três conjuntos diferentes de filmes, onde o sistema catiônico e o número de camadas depositadas (40) foram comuns aos três tipos de FFA. O sistema catiônico foi composto pelas soluções aquosa do policátion hidrocloreto de polialilamina (PAH) e coloidal do semicondutor inorgânico seleneto de cádmio (CdSe). Os sistemas aniônicos foram compostos pelas soluções aquosas do poliânions orgânicos poli(ácido acrílico) (PAA) e poli-(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(ácido estirenosulfônico) (PEDOT:PSS) e coloidal do semicondutor fotoativo óxido de titânio (TiO2 P25 e TiO2 STS-100). Análises dos FFA realizadas por perfilometria revelaram que as espessuras dos filmes automontados são da ordem nanométrica. Através do espectro de refletância difusa observou-se bandas de absorção na região do ultravioleta próximo à região do visível e, através da cromatografia, foi determinado a taxa média de produção H2. O sistema com o maior valor da taxa de produção de H2 – (PAH + CdSe)/(PEDOT:PSS + TiO2 STS-100) – foi otimizado em 120 camadas. Na avaliação da contribuição do tipo de nanopartícula do semicondutor para a geração de H2, os resultados de cromatografia indicaram que a combinação de (CdSe + TiO2 STS-100) promove um aumento de 75% desta geração quando comparado ao FFA composto somente pelo semicondutor TiO2 STS-100. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES. / The self-assembled films (SAF) by physical adsorption, compounds of organic polyelectrolytes and inorganic semiconductor nanoparticles are considered an inexpensive process and non-pollutant deposition that gives films with high molecular organization. The aim of this work was to fabricate and characterize SAF via the layerby- layer technique (LbL) and evaluate the potential application of these systems to produce hydrogen (H2) by water splitting technique by solar radiation. In this work were deposited three different sets of films. The cationic system and the number of deposited layers (40) are common to all three types of SAF. The system was composed by the cationic aqueous solution of polycation polyallylamine hydrochloride (PAH), and colloidal inorganic semiconductor cadmium selenide (CdSe). The anionic systems were comprised of aqueous solutions of organic polyanions poly(acrylic acid) (PAA) and poly (3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) and colloidal photoactive semiconductor titanium oxide (TiO2 P25 and TiO2 STS-100). Analysis of SAF by profilometry revealed that the thickness of the self-assembled films are of nanometer order; by diffuse reflectance spectrum observed absorption bands in the near ultraviolet region and the visible region and through the chromatography was given the average H2 production. The system with the highest value of H2 production rate - (PAH + CdSe) / (PEDOT: PSS + TiO2 STS-100) - was optimized at 120 layers. In the evaluation of the contribution of the type semiconductor nanoparticle for the generation of H2 results chromatography indicated that the combination of (CdSe + TiO2 STS-100) promotes an increase of 75% from this generation as compared to SAF only composed by the semiconductor TiO2 STS -100.