Resumo: O objetivo deste trabalho clínico foi avaliar a sensibilidade e a alteração de cor dos elementos dentais, quando submetidos ao clareamento de consultório, com um produto à base de peróxido de hidrogênio a 35%, sem fotoativação. Fizeram parte dessa pesquisa clínica 22 voluntários.Os fatores em estudo foram Tratamento Clareador em dois níveis (gel experimental a base de peróxido de hidrogênio a 35% e placebo) e Tipo de Dente em dois níveis (incisivos e caninos). Os voluntários tiveram suas hemiarcadas superiores direita e esquerda submetidas ao tratamento placebo ou experimental, caracterizando um delineamento tipo split-mouth, ou de boca dividida. Foram realizadas quatro sessões de clareamento, com uma semana de intervalo entre as sessões. A mensuração da variável alteração da cor foi realizada, pelo método visual, previamente ao início do experimento e após a aplicação dos materiais; e da variável sensibilidade durante e após a aplicação da técnica clareadora. De acordo com os fatores clareamento e sessões de clareamento em estudo; assim como com as variáveis de resposta cor e sensibilidade, foram aplicados os testes não paramétricos do sinal, de Mann-Whitney e de Kruskal-Wallis, ao nível de significância de 5%. Foi observado que após a primeira, segunda e terceira sessões, os dentes foram clareados quando tratados com o agente experimental a base de peróxido de hidrogênio a 35%; para a variável sensibilidade, foi verificado após a terceira e quarta sessões de clareamento com o agente experimental peróxido de hidrogênio a 35%, a presença de sensibilidade estatisticamente superior ao tratamento com o produto placebo, em todos os tempos de avaliação. Concluiu-se que a alteração de cor e a sensibilidade dental foram provocadas pelo gel clareador / Abstract: This clinical research will be evaluating the sensitivity, the alteration and stability colors dental, on patients when submitted to in-office dental bleaching with 35% HP, without light-activation sources. According to pre-established criteria, 20 patients will be selected. The factors will be Bleaching Procedures in two levels (experimental gel based on 35% HP and placebo) and Teeth in two levels (incisors and canines). According to a randomly draw, the volunteers will be theirs superior hemiarches, right and left, submitted to placebo treatment or experimental treatment, characterizing a split-mouth design. It will be carry out four sessions of the bleaching procedures with a one week break between sessions. The response variables analysed at each session will be: Dental Color, measured previously and immediately after application of the materials and removal of absolute isolation; and Sensitivity, measured during and till 24 hours after the aplication of the bleaching procedures. The results obtained will be submitted to appropriate Statistical analysis. It was observed that after the first, second and third sessions, the teeth were bleached when treated with the experimental agent on hydrogen peroxide 35%. The variable sensitivity was observed after the third and fourth sessions of bleaching agent experimental hydrogen peroxide 35%. It was concluded that the color change and tooth sensitivity are varied depending on the whitening gel / Orientador: Renato Herman Sundfeld / Coorientador: Eduardo Passos Rocha / Banca: Marcelo Giannini / Banca: Rodrigo Sversut de Alexandre / Mestre

Catalytic reforming of hydrocarbons or other organic species is a technology usually employed in either improving traditional energy sources or producing alternative energy sources. Amongst the technologies employed in improving traditional energy sources, one can include catalytic reforming of petrochemical naphtha. Although being also employed to produce hydrogen, the main goal of this reforming is to transform naphthenic compounds and paraffins in branched-chain isoparaffins and aromatic compounds, used to produce polymers and to increase gasoline octane rating. When the reforming processes are applied to produce alternative energy sources, attention has mostly been given to hydrogen production. Hydrogen is mainly produced from non-renewable fossil fuels, especially by means of steam catalytic reforming of methane, main component of natural gas, and in refineries, through oxidative reforming of higher hydrocarbons. More recently, hydrogen production from catalytic reforming of ethanol has also been studied. It has the advantage of reduced carbon dioxide emission, easiness of storage and distribution of ethanol and a higher yield of hydrogen. The composition of the reformate is very dependent on the variables involved in the process, such as pressure, temperature and reactant feed ratios. The effect of these variables can be studied by means of definition and analysis of some performance parameters such as conversion, yield, selectivity, coke deposition and others. Usually, the first step for this type of investigation is the accomplishment of a thermodynamic analysis for each process through methods of Gibbs free energy minimization. These methods result in non-linear algebraic equation systems, solved numerically with the aid of appropriated software. In this work, a Lagrange Multipliers method based thermodynamic analysis is conducted for the oxidative and autothermal reforming of methane; steam, dry, oxidative and autothermal reforming of ethanol; and naphtha reforming. The main goals of this work are to determine the linearly independent reactions which represent the chemical equilibrium of each reforming system and to foresee the best conditions in which each reaction system should be operated to reach specific goals. To validate the simulations, the results are compared with experimental and simulation data specific of chemical equilibrium. The set of linearly independent reactions of each reforming system was determined and validated through mole balances for each species involved in the process. Ethanol reforming systems showed higher hydrogen yields compared to those of methane reforming. Among all methane reforming systems, oxidative reforming showed the higher yield, with a value of 200%, for a temperature of 1273 K, atmospheric pressure, without feeding oxygen. For ethanol reforming systems, the higher hydrogen yield, with a value of 479%, was obtained for steam reforming in a temperature of 1110 K, 1 atm of pressure and H2O/C2H5OH feed ratio equal to 6. Among the methane reforming systems, autothermal reforming deposited the lesser amount of coke (0,03 moles). Concerning the ethanol reforming systems, autothermal reforming also deposited the lesser amount of coke, with a value of 0,02 moles. For naphtha reforming, it was verified that hydrogen and methane are the most abundant species constituting the reformate. Carbon formation increased a lot when increasing the operational temperature, but it was possible to decrease it in the same magnitude increasing the operational pressure and the H2/Naphtha feed ratio. To increase the aromatics yield, it was necessary to raise both the temperature and the pressure. The resolution of the non-linear algebraic equation systems was carried out with the open-source software Scilab. / A reforma catalítica de hidrocarbonetos ou de outras substâncias orgânicas é uma tecnologia frequentemente utilizada no aprimoramento das fontes de energia tradicionais ou na produção de fontes de energia alternativas. Dentre as tecnologias utilizadas para o aprimoramento das fontes de energia tradicionais está a reforma catalítica da nafta petroquímica. Apesar de poder ser utilizada para produzir hidrogênio, o objetivo principal desta reforma é transformar compostos naftênicos e parafinas em isoparafinas de cadeia ramificada e compostos aromáticos, utilizados para produzir polímeros e aumentar a octanagem da gasolina. No caso em que os processos de reforma são aplicados à produção de fontes de energia alternativa, tem-se dirigido bastante atenção à produção de hidrogênio. A maior parte do hidrogênio é atualmente produzida a partir de combustíveis fósseis, particularmente pela reforma catalítica a vapor do metano, principal componente do gás natural, e em refinarias, pela reforma oxidativa de hidrocarbonetos mais pesados. Mais recentemente, tem-se estudado a produção de hidrogênio a partir da reforma catalítica do etanol. Esta última apresenta a vantagem da diminuição das emissões de dióxido de carbono, além de facilidade de armazenamento e distribuição do etanol e um rendimento maior para o hidrogênio produzido. A composição do reformado é extremamente dependente das variáveis envolvidas no processo, tais como temperatura, pressão e razão de alimentação dos reagentes. Os efeitos destas variáveis podem então ser estudados a partir da definição e análise de parâmetros de desempenho, tais como a conversão, rendimento, seletividade, deposição de carbono na forma de coque, entre outros. Usualmente, a primeira etapa deste tipo de investigação é a realização de uma análise termodinâmica através de métodos de minimização da energia livre de Gibbs. Estes métodos resultam em sistemas de equações algébricas nãolineares, resolvidos numericamente em softwares apropriados. Neste trabalho, são conduzidas análises termodinâmicas das reações de reforma oxidativa e autotérmica do metano, das reformas a vapor, seca, oxidativa e autotérmica do etanol, e da reforma da nafta, baseadas no método dos Multiplicadores de Lagrange. Têm-se como objetivos principais a determinação das reações linearmente independentes que representam o equilíbrio termodinâmico de cada reforma e prever as melhores condições nas quais cada sistema reacional deve ser operado para alcançar objetivos específicos. Para a validação, os resultados são comparados com dados experimentais e/ou de simulação, específicos de equilíbrio termodinâmico, publicados na literatura. O conjunto de reações linearmente independentes referentes a cada sistema foi determinado e validado através de balanços molares para as espécies. Os sistemas de reforma do etanol apresentaram rendimentos para o hidrogênio superiores aos sistemas de reforma do metano. Entre as reformas do metano, a reforma oxidativa apresentou o maior rendimento, com um valor de 200%, para uma temperatura de 1273 K, pressão de 1 atm, sem haver alimentação de oxigênio. Entre as reformas do etanol, o máximo rendimento para o hidrogênio, no valor de 479%, foi obtido para a reforma a vapor em uma temperatura de 1110 K, pressão de 1 atm e razão H2O/C2H5OH igual a 6. Entre as reformas do metano, a reforma autotérmica apresentou a menor deposição de carbono, ou seja, 0,03 mols. Entre as reformas do etanol, a reforma autotérmica também apresentou a menor deposição de carbono, no valor de 0,02 mols. Para a reforma da nafta, verificou-se que as espécies formadas em maior quantidade são o hidrogênio e o metano. A deposição de carbono aumentou bastante com o aumento da temperatura, mas foi possível diminuí-la na mesma magnitude com o aumento da pressão e da razão H2/Nafta na alimentação. Para aumentar o rendimento dos aromáticos, foi preciso aumentar tanto a temperatura quanto a pressão. A resolução do sistema de equações não-lineares foi feita no software livre Scilab. / Mestre em Engenharia Química

Neste trabalho, estudou-se a síntese de filmes finos de BiVO4 e WO3-CuWO4 por spin coating e sputtering, respectivamente. Esses filmes foram utilizados na foto produção de corrente e hidrogênio a partir da água e luz solar (fotoeletrólise). Adicionalmente, foi preparado utilizando a reação de estado sólido o composto quaternario proposto teóricamente por Pranab Sarker como um promisor fotocatalizador para produção de hidrogênio. Finalmente, foi aplicada a teoria do funcional da densidade ao estudo das propriedades eletronicas e estruturais do e dos sistemas citados acima. / In this work, the synthesis of thin films of BiVO4 and WO3-CuWO4 by spin coating and sputtering, respectively, was studied. These films were used in the photo production of current and hydrogen from water and sunlight (photoelectrolysis). Additionally, the quaternary compound proposed theoretically by Sarker Pranab was prepared using the solid state reaction as a photocatalytic suitable for the production of hydrogen. Finally, the density functional theory was applied to the study of the electronic and structural properties of and the systems mentioned above.

A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis é avaliada como uma das alternativas mais eficientes e ambientalmente amigáveis frente aos combustíveis fósseis. O presente trabalho tem por objetivo contribuir para a viabilização da produção de hidrogênio de alta pureza via eletrólise da água, propondo materiais catódicos de alta eficiência e economicamente atraentes. Carbono vítreo (CV), carbono pirolítico (CP) e grafite moldado (GM) foram testados como material catódico na produção de hidrogênio em solução aquosa de líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-trietilamônio-propano sulfônico (TEA-PS.BF4). A caracterização física dos materiais de carbono indicou grandes diferenças de microestrutura entre o CV, CP e GM, o que afetou significativamente sua resposta eletroquímica na eletrólise da água. O mecanismo apresentado para todos os materiais estudados foi o de Volmer-Heyrovsky, onde a etapa de dessorção do H2 na superfície catalítica é a etapa determinante da taxa do processo. O eletrodo de GM apresentou o pior desempenho devido à formação de nanobolhas que coalesceram sem dessorver, levando à desativação de sítios catalíticos. Esse fenômeno é atribuído à presença de critalitos grandes e ordenados, com maior número de domínios hidrofóbicos. Os eletrodos de CV e CP apresentaram ótimo desempenho, quando comparados com cátodo de Pt e foram modificados com nanopartículas (NP) de níquel depositadas através da técnica de sputtering, a fim de testar o efeito catalítico na produção de H2. A presença das NP sobre os materiais de carbono não afetou o mecanismo da reação de produção de H2. Além disso, a presença de NP não alterou o desempenho do CV, e dificultou os processos de adsorção de H+ e dessorção do H2 da superfície do eletrodo. Por outro lado, no CP modificado, ocorreu o favorecimento da adsorção de H+ e dessorção do H2 bem como o aumento da densidade de corrente de troca, elevando a atividade catalítica que pode ser atribuída ao aumento da área de sítios ativos, devido à presença das NP suportadas sobre o CP. / The use of hydrogen as an energetic vector produced from renewable sources is evaluated as one of the most efficient and environmentally friendly alternatives to fossil fuels. The present study contribute to the viability of high purity hydrogen production by water electrolysis, proposing cathodic materials of high efficiency and economically attractive. Vitreous carbon (CV), pyrolytic carbon (CP) and molded graphite (GM) were tested as a cathodic material to the hydrogen production in an aqueous solution of ionic liquid tetrafluoroborate of 3-triethylammonio-propane sulfonic acid (TEA-PS.BF4). The physical characterization of carbon materials indicated large differences in the microstructure of CV, CP, and GM, and this significantly affected their electrochemical response in water electrolysis. The mechanism presented for all the materials studied was Volmer-Heyrovsky, where the desorption of H2 at the catalytic surface is the determining step. The GM electrode presented the worst performance due to the formation of nanobubbles that coalesced without desorption, leading to the deactivation of catalytic sites. This phenomenon is attributed to the presence of large and ordered crystallites, with a greater number of hydrophobic domains. The CV and CP electrodes presented an optimum performance when compared to the Pt cathode and were modified with nickel nanoparticles (NP) deposited by the sputtering technique in order to test the catalytic effect on H2 production. The presence of NP on carbon materials did not affect the mechanism of hydrogen production reaction. In addition, the presence of NP did not change the performance of the CV and difficulted the processes of adsorption of H+ and desorption of H2 from the surface of the electrode. On the other hand, the modified CP favored the adsorption of H+ and H2 desorption as well as the increase of the exchange current density, increasing the catalytic activity. It can be attributed to the increase active sites area, due to the presence of NP supported on the CP.

A presente Tese, elaborada pela integração de seis artigos científicos publicados em periódicos internacionais, tem por objetivo geral a realização de simulações termodinâmicas aplicadas à produção de hidrogênio e geração de eletricidade a partir de células a combustível de baixa temperatura (Proton Exchange Membrane Fuel Cell - PEMFC) e alta temperatura (Solid Oxide Fuel Cell - SOFC). Foram simuladas diferentes rotas termoquímicas para a produção de hidrogênio (reforma a vapor, autotérmica, oxidação parcial, reforma com captura in situ de CO2, unmixed reforming e chemical looping), empregando-se diversos combustíveis (etanol, glicerol, metanol, n-butanol, biogás e metano). Além disso, foi analisada a utilização direta de combustível (glicerol) no ânodo de uma célula SOFC. Com a realização desta Tese, as seguintes metas gerais foram alcançadas: (1) A partir de dados experimentais da literatura, foi possível propor explicações, com base na termodinâmica, capazes de justificar tais valores e tendências reportados; (2) Elaboração de diagramas práticos em que são mostradas as condições otimizadas para a realização de experimentos, o que é de utilidade para pesquisadores experimentalistas; (3) Proposição de novas rotas eficientes e limpas para produção de H2 e geração de eletricidade com o uso de células a combustível; (4) Demonstração da aplicabilidade e robustez de uma ferramenta de fácil entendimento e acesso para uso em simulações termodinâmicas envolvendo problemas convexos. / The present Thesis, whose elaboration is based on the integration of six scientific papers published in refereed international journals, is focused on carrying out thermodynamic simulations applied to hydrogen production and electricity generation from fuel cells operating at low temperatures (Proton Exchange Membrane Fuel Cell – PEMFC) and high temperatures (Solid Oxide Fuel Cell – SOFC). Different thermochemical routes for hydrogen production were simulated (steam reforming, auto-thermal reforming, partial oxidation, sorption enhanced steam reforming, unmixed reforming and chemical looping), considering the use of a wide variety of fuels (ethanol, glycerol, n-butanol, methanol, biogas and methane). In addition, the direct utilization of a fuel (glycerol) in the SOFC anode is evaluated. The following general goals were achieved with this Thesis: (1) From experimental data obtained from literature, it was possible to propose explanations, based on thermodynamics, which were able to justify these reported values and trends; (2) Elaboration of practical diagrams, in which the optimized conditions for carrying out experiments are indicated. This is particularly useful for experimental researchers; (3) Proposal for new clean and efficient routes for hydrogen production and electricity generation from fuel cells; (4) Demonstration of applicability and robustness of a tool, which is easy to understand and apply, for thermodynamic simulations comprising convex problems.

Neste trabalho estudou-se a síntese de nanotubos de Ta2O5 (NTs Ta2O5) fabricados pelo processo de anodização e sua aplicação na fotogeração de hidrogênio (H2). A otimização dos parâmetros de síntese e fotocatálise levou a uma maximização na fotoprodução de H2. O controle da temperatura do eletrólito da anodização proporcionou a escolha da obtenção de NTs de Ta2O5 aderidos ou livres do substrato de tântalo metálico. Os NTs de Ta2O5 formados foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), refinamento Rietveld, espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios X (XPS), área superficial específíca (BET) e espectroscopia ultravioleta visível (UV-Vis). A fotogeração de hidrogênio utilizando os NTs de Ta2O5 foi avaliada pela fotólise da água. A difratometria de raios X revelou que os NTs de Ta2O5 como anodizados são amorfos, necessitando de tratamento térmico para se obter uma fase cristalina necessária para uma mais eficiente produção de hidrogênio. A combinação entre a elevada cristalinidade, superfície química e área superficial influenciou na atividade fotocatalítica dos NTs. A amostra com 33 % de cristalinidade apresentou uma elevada atividade fotocatalítica na fotogeração de H2. A utilização de etanol como agente de sacrifício fez aumentar a fotogeração de H2 em 12,5 vezes quando comparado com água pura. Para o nosso sistema, as condições de “otimização” para a concentração de massa de NTs e etanol como agente de sacrifício foram de 1,0 mg/mL e 25 %, respectivamente. Pelo uso de etanol como agente de sacrifício, foram produzidos além de H2, outros gases minoritários como CO, CO2, CH4, C2H4 e C2H6. No entanto, a formação desses produtos foi de apenas 3 % para uma produção de H2 de 97 %. A eficiência quântica aparente para a fotogeração de H2 foi de 5,18 ± 0,3%. Na tentativa de aumentar a produção de H2 foi realizado um carregamento de nanopartículas de NiO sobre a superfície dos NTs, fazendo aumentar a eficiência em 8,4±0,7 % com uma taxa de produção de H2 de 56 % maior que a de NTs livres de nanopartículas. / In this work the synthesis of Ta2O5 nanotubes (Ta2O5 NTs) fabricated by anodizing process and its application in hydrogen (H2) photogeneration was studied. The optimization of the synthesis and photocatalytic parameters led to maximization the H2 production. Temperature control of the anodizing electrolyte afforded the choice of obtaining Ta2O5 NTs freestanding or adhered on tantalum metal substrate. The Ta2O5 NTs formed has been characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive spectroscopy X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, induced photoemission spectroscopy X-ray (XPS), specific surface area (BET) and ultraviolet visible spectroscopy (UV-Vis). The photogeneration hydrogen using the Ta2O5 NTs was evaluated by photolysis of water. The X-ray diffractometry revealed that the as-anodized Ta2O5 NTs are amorphous, requiring heat treatment to obtain a crystalline phase necessary for a more efficient hydrogen production. The combination of high crystallinity, surface chemistry and surface area influence the photocatalytic activity of NTs. The sample with 33 % of crystallinity had a high photocatalytic activity for H2 photogeneration. The use of ethanol as a sacrificial agent has increased the H2 photogeneration in 12.5 times compared with pure water. For our system, the optimization conditions for the mass concentration of NTs and ethanol as the sacrificial agent were 1.0 mg/mL and 25 %, respectively. By the use of ethanol as a sacrificial agent, other trace gases such as CO, CO2, CH4, C2H4 and C2H6 in addition to H2 were produced. However, the formation of these products was only 3 %, for a generation of 97 % of H2. The quantum efficiency apparent to photogeneration of H2 was 5.18 ± 0.3 %. In an attempt to increase production of H2 was performed a NiO nanoparticle loading on the surface of NTs, increasing efficiency of 8.4 ± 0.7% with a production rate of 56 % H2 greater than NTs free of nanoparticles.

IV Resumo Título: Nanoestruturas de Dissulfeto de Molibdênio: Síntese e caracterização para produção de Hidrogênio Mestrando: André Luís Silveira Fraga Orientador: Prof. Marcos José Leite Santos Palavras Chave: nanoestruturas de MoS2, nanopartículas de ouro, semicondutores, produção de hidrogênio. Neste trabalho é apresentada a síntese e caracterização de nanoestruturas de MoS2 e nanoestruturas de MoS2 decoradas com nanopartículas de ouro. O MoS2 foi obtido através de rota hidrotermal a 200 °C durante períodos de síntese de 2, 6, 12 e 24 horas. Como precursores foram utilizados molibdato de sódio, ácido 3-mercaptopropiônico, cisteamina e L-cisteína. Para avaliar o efeito da presença dos ligantes nas estruturas, as amostras de MoS2 foram tratadas térmicamente a temperaturas de 250, 550 e 750 °C, em atmosfera de argônio. Com o objetivo de avaliar o efeito da presença de nanopartículas de ouro nas propriedades fotocatalíticas do material, foi realizada a síntese in situ de nanopartículas de ouro aderidas às estruturas de MoS2. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia do ultravioleta e visível (UV-Vis). As áreas superficiais e quantidade de poros foram avaliadas através das técnicas de BET (Brunauer, Emmett and Teller) e DFT (density functional theory). O precursor ácido 3-mercaptopropiônico resultou na formação de aglomerados de nanofolhas com cerca de 500 nm de diâmetro na sua maior dimensão. Ao usar cisteamina e L-cisteína foram obtidas nanoestruturas com formato de nanoflores com cerca de 300 nm de diâmetro formadas por pétalas com cerca de 30 nm. Um resultado interessante foi a rápida formação das nanoflores na presença de L-cisteína. As estruturas de nanoflores apresentaram produção de hidrogênio de até 9,6 mmol/gh. / In this work the synthesis and characterization of MoS2 nanostructures and MoS2 nanostructures decorated with gold nanoparticles is presented. The materials were obtained by hydrothermal route at 200 °C during synthesis periods of 2, 6, 12 and 24 hours. Sodium molybdate was used as Molybdenium precursor and 3-mercaptopropionic acid, cysteamine and L-cysteine as sulfur precursors. To evaluate the effect of ligands on the structures, the MoS2 samples were thermally treated at 250, 550 and 750 °C under argon atmosphere. The effect of gold nanoparticles on the photocatalytic properties of the material was evaluated by obtaining and materials with gold nanoparticle adhered to the MoS2 structures. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) techniques, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and ultraviolet and visible spectroscopy (UV-Vis). The surface areas and amount of pores were evaluated using BET (Brunauer, Emmett and Teller) and DFT (density functional theory) techniques. The precursor 3-mercaptopropionic acid resulted in the formation of nano-foil agglomerates of about 500 nm in diameter. On the other hand, when using cysteamine and L-cysteine, flower-shaped nanostructures of about 300 nm in diameter formed by petals of about 30 nm were obtained. An interesting result was the rapid formation of nanoflores in the presence of L-cysteine. Nanoflower structures showed hydrogen production up to 9.6 mmol / gh.

A operação segura e eficiente de unidades de produção de petróleo e gás depende essencialmente do desempenho de seus dispositivos, componentes e estruturas. Dutos rígidos são importantes componentes utilizados na indústria offshore, comumente empregados como flowlines e risers. Aços ao carbono, como o API 5L X65, são materiais tipicamente utilizados para essas aplicações, devido ao seu baixo custo relativo e disponibilidade. No entanto, para o pré-sal brasileiro, parece improvável o uso desses aços, uma vez que o óleo está contaminado por elevadas concentrações de CO2, o que provoca a corrosão generalizada. Assim, as operadoras no Brasil devem considerar uma solução alternativa, como tubos cladeados ou ligas resistentes à corrosão (CRA). Aços inoxidáveis duplex e superduplex (AISD) surgiram na última década como um material alternativo para ambientes quimicamente agressivos. No entanto, de acordo com estudos recentes, quando catodicamente protegidos contra a corrosão, esses aços são vulneráveis ao trincamento induzido pelo hidrogênio (HISC). O objetivo deste trabalho é avaliar, através de ensaios de tenacidade à fratura, a susceptibilidade ao HISC de amostras do AISD soldadas, utilizando dois níveis diferentes de proteção catódica. Para a avaliação da tenacidade à fratura, decidiu-se utilizar o método de ensaio de step loading, pois esta prática é considerada mais realista já que as amostras são expostas ao hidrogênio durante todo o teste, ao invés de um simples pré-carregamento de hidrogênio como recomendado por alguns procedimentos. Os valores de tenacidade são dados em termos de CTOD e integral J. A tenacidade foi avaliada em termos de iniciação e carga máxima, utilizando corpos de prova do tipo SENB da mecânica da fratura. Os resultados aqui apresentados indicam que os AISD são bastante suscetíveis a HISC, especialmente na zona termicamente afetada, mesmo para potenciais pouco catódicos como -650 mVECS. / The optimized and secure operation of oil and gas floating production units depends essentially on the performance of their devices, components and structures. Rigid pipelines are key equipment used in the offshore industry commonly employed as flowlines and risers. Carbon steel such as API 5L X65 is the material of choice for those applications due to its low relative cost and availability. However, for the Brazilian pre-salt it seems unlikely the use of carbon steels, since the oil is contaminated by high concentrations of CO2, which causes generalized corrosion. Therefore, operators in Brazil should consider an alternative solution, such as lined or cladded pipes as well as corrosion resistant alloys (CRA). Duplex and superduplex stainless steels (SDSS) have emerged in the last decade or so as an alternative material for harsh environments. Nevertheless, according to recent studies, SDSS when cathodically protected against corrosion are prone to hydrogen induced stress cracking (HISC). The aim of this investigation is to evaluate through fracture toughness measurements the susceptibility of welded SDSS samples to HISC for two different levels of cathodic protection. For fracture toughness evaluation, we decided to use the step loading test method, since we understand that this practice is more realistic because samples are exposed to hydrogen during the entire tests instead of simple hydrogen pre-charging as recommended by some procedures. Fracture toughness values are given in terms of both CTOD and J-integral for crack initiation and maximum stress for SENB specimens. The results given here indicated that SDSS are quite susceptible to HISC especially in the heat affect zone even for potentials as negative as -650 mVsce.

A produção de hidrogênio pelo processo fermentativo sofre influência da concentração e das características do substrato orgânico, do valor do pH do efluente e da concentração de lodo no reator. A determinação da atividade hidrogênica específica de substratos orgânicos e de lodos pode auxiliar na análise do volume de hidrogênio produzido durante a fermentação, na produção de ácidos graxos voláteis, no grau de acidificação e avaliar a toxicidade de compostos aos microrganismos produtores de hidrogênio. Para determinação das condições ideais para a medida da atividade hidrogênica específica foram realizados testes em batelada utilizando glicose como fonte de matéria orgânica nas concentrações de 1.000, 2.000, 4.000, 8.000, 12.000, 16.000 e 20.000 mg.DQO.L-1. Foram testados os valores de pH de 5,0; 5,5; 6,0 e 6,5 e as concentrações de lodo de 1.250; 2.500; 5.000 e 7.500mgSVT.L-1. A maior atividade hidrogênica obtida foi de 483 mLH2.gSVT-1.h-1, para o valor de DQO de 12.000mgO2.L-1, no valor de pH igual a 6,0 e concentração de lodo de 2.500mgSVT.L-1. O maior volume de hidrogênio produzido foi de 38mL.gDQO-1 no valor de DQO de 16.000mgO2.L-1, no pH de 5,5 e concentração de lodo de 5.000mgSVT.L-1. A análise dos ácidos graxos voláteis indicou que os maiores percentuais de ácido acético e ácido propiônico foram obtidos quando o valor do pH testado foi de 6,5, na concentração SVT de 7.500mg.L-1. Nas demais condições estudadas, o ácido butírico foi o ácido graxo volátil predominante no efluente. O valor do grau de acidificação foi influenciado provavelmente pela matéria orgânica proveniente do lodo, resultando em valores acima de 1,0. Testes de medida da atividade hidrogênica específica realizados com diferentes substratos orgânicos (ácido propiônico, ácido butírico, efluente protéico, glicerol e efluente do processo de produção de fungicida) permitiram avaliar a aplicabilidade do teste de atividade e o potencial que os substratos orgânicos possuem para gerar hidrogênio. Foram utilizadas as concentrações de matéria orgânica apresentadas acima, valor do pH inicial igual a 6,0 e concentração de lodo de 2.500mgSVT.L-1 . A maior atividade hidrogênica e volume de hidrogênio produzido foram obtidas para o efluente protéico, 6,8mLH2.gSVT-1.h-1 e 1,74mL.gDQO-1, respectivamente. O ácido graxo volátil encontrado em maior porcentagem após a fermentação dos substratos orgânicos foi o ácido acético. Foi observado alto grau de acidificação nos testes com o ácido butírico devido as altas concentrações residuais no efluente. A influência do controle no valor do pH sobre os microrganismos produtores de hidrogênio foi avaliada em testes com e sem controle de pH, utilizando glicose como fonte de matéria orgânica na concentração de 12.000mg.DQOL-1, nos valores de pH de 5,0; 5,5 e 6,0 e na concentração de lodo de 2.500mgSVT.L-1. Os resultados indicaram que as maiores porcentagens de hidrogênio, produção de ácidos graxos voláteis, grau de acidificação e remoção de matéria orgânica ocorreram quando não houve o controle do pH, indicando que há a necessidade de um ajuste inicial no valor do pH, porém o controle pode prejudicar o desempenho do processo. Além disso, foi estudada a otimização do processo de produção de hidrogênio a partir de efluente da suinocultura, utilizando reatores anaeróbios seqüenciais em batelada, um reator acidogênico e outro metanogênico. Foram analisados o controle do tempo de detenção celular e os efeitos do pH e da temperatura da fase acidogênica sobre a produção de hidrogênio. No reator acidogênico foram testados os tempos de detenção celular de 1,4; 1,7 e 2,5 dias, os valores de pH de 5,0 e 6,0 e as temperaturas ambiente (de 15 a 25°C), 35ºC e 55ºC. A maior concentração de hidrogênio obtida no biogás foi de 21,3 %, para o tempo de detenção celular de 1,4 dia, o valor do pH inicial ajustado para 5,0 e na temperatura de 35ºC. Nesta condição foi verificado o aumento na concentração de ácidos graxos voláteis no efluente do reator acidogênico, indicando a ocorrência da hidrólise das substâncias complexas e conseqüente aumento na concentração de hidrogênio. / Hydrogen production by fermentation process is influenced by the concentration and characteristics of organic substrate, the effluent pH value and biomass concentration. The determination of specific hydrogenic activity of organic substrates and biomass can be a tool to analyze the hydrogen volume produced during the fermentation, the volatile fatty acids production, the degree of acidification and evaluated compounds toxicity to the hydrogen producing microorganisms. To determine the ideal conditions for the measurement of specific hydrogen activity were realized batch tests using glucose as source of organic matter at concentrations of 1,000, 2,000, 4,000, 8,000, 12,000, 16,000 and 20,000mg.COD.L-1. The pH values tested were 5.0, 5.5, 6.0 and 6.5 and the biomass concentration of 1,250, 2,500, 5,000 and 7,500mgTVS.L-1. The higher hydrogen activity was 483mLH2.gTVS-1.h-1 for the organic matter concentration of 12,000mg.L-1, pH value of 6.0 and biomass concentration of 2,500mgTVS.L-1. The higher hydrogen volume produced was 38mL.gCOD-1 in the initial organic matter concentration of 16,000mg.L-1, at pH value 5.5 and sludge concentration of 5,000mgTVS.L-1. Volatile fatty acids analysis indicated that the highest percentage of acetic acid and propionic acid were obtained when the pH tested was 6.5, at biomass concentration of 7,500mgTVS.L-1. In other studied conditions, the butyric acid was the predominant volatile fatty acids in the effluent. The degree of acidification value was probably affected by organic matter from sludge, resulting in values above 1.0. Tests measuring the specific hydrogen activity were performed with different organic substrates (propionic acid, butyric acid, proteic effluent, glycerol and fungicide production effluent) permitted to evaluate the applicability of the activity test and the potential that organic substrates have to produce hydrogen. Using the organic matter concentrations presented above, initial pH value equal to 6.0 and biomass concentration of 2,500mgTVS.L-1. The higher hydrogen activity and hydrogen volume produced were obtained for the proteic effluent, 6.8mLH2.gTVS-1.h-1 and 1,74mL.gCOD-1, respectively. The volatile fatty acid found in highest percentage after fermentation of organic substrates was acetic acid. A high degree of acidification was observed on tests with butyric acid due the high residual concentration in the effluent. The influence of pH control on hydrogen producing microorganisms was evaluated in tests with and without pH control, using glucose as organic matter source at concentration of 12,000mg.COD.L-1, the pH values tested was 5.0, 5.5 and 6.0 and the biomass concentration was 2,500mgTVS.L-1. The results indicated that the higher hydrogen percentages, volatile fatty acid production, degree of acidification and organic matter removal occurred when the pH was not controlled; indicating that an initial adjustment in the pH was needed, but the control may affect the process performance. Additional studies about the optimization of hydrogen production from raw swine waste using two batch anaerobic reactors, one acidogenic reactor and other methanogenic reactor were performed. The influence of sludge age and the pH and temperature effects on acidogenic phase were analyzed. In acidogenic reactor were tested the sludge ages of 1.4, 1.7 and 2.5 days, pH values of 5.0 and 6.0 and temperatures: ambient (15 to 25°C), 35°C and 55°C .The higher hydrogen concentration in the biogas was 21.3% for the sludge age of 1.4 days, initial pH equal to 5.0 and temperature 35 °C. In this condition there was an increase in volatile fatty acids concentration in the acidogenic reactor effluent, indicating the occurrence of complex substances hydrolysis and consequently the increase in hydrogen concentration.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Civil e Ambiental, 2007. / Submitted by Raquel Viana (tempestade_b@hotmail.com) on 2009-11-24T18:01:33Z No. of bitstreams: 1 2007_AlcioneBatistadaSilva.pdf: 3740165 bytes, checksum: 320d8dc9001354c8c42170cc3f2161f0 (MD5) / Approved for entry into archive by Joanita Pereira(joanita) on 2009-11-24T20:21:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_AlcioneBatistadaSilva.pdf: 3740165 bytes, checksum: 320d8dc9001354c8c42170cc3f2161f0 (MD5) / Made available in DSpace on 2009-11-24T20:21:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_AlcioneBatistadaSilva.pdf: 3740165 bytes, checksum: 320d8dc9001354c8c42170cc3f2161f0 (MD5) Previous issue date: 2007 / No Distrito Federal vêm ocorrendo problemas de emanações de odores provenientes de estações de tratamento de esgotos (ETE). Por essa razão, este trabalho tem por objetivo avaliar a produção de odor na ETE Paranoá (composta de reatores anaeróbios e lagoas de estabilizações), Distrito Federal, e os seus problemas associados, analisando o sulfeto de hidrogênio (H2S) como indicador do mau cheiro. Para isso, utilizou-se um procedimento composto pelas seguintes ações: (1) determinações analíticas na fase líquida (pH, temperatura, condutividade elétrica, sulfeto total, sulfeto de hidrogênio, sulfato, enxofre elementar, oxigênio dissolvido, DQO e DBO); (2) determinação na fase gasosa do H2S através de um sensor específico; (3) determinação da carga de emissão de H2S utilizando como ferramenta um modelo matemático de emissão de odor; e (4) aplicação de questionários na área circunvizinha à ETE Paranoá. A concentração de H2S variou com relação aos horários de coleta, apresentando os valores máximos de 9,30, 14,87 e 5,81 mg/L (manhã, tarde e noite) no efluente do reator anaeróbio. Essa variabilidade na concentração de H2S é creditada, principalmente, às variáveis externas (temperatura, pH, teor de enxofre, potencial redox, etc.) e ao próprio processo de tratamento. No que diz respeito à concentração de H2S emitido para a atmosfera, próxima ao local da saída do efluente do reator anaeróbio, ficou sempre acima do limiar de odor de 0,0005 mg/L. As cargas emitidas de H2S para a atmosfera no tratamento preliminar, no reator anaeróbio, e na lagoa foram de 0,03 g/s; 0,30 g/s e 0,45 g/s (observadas) e de 0,05 g/s, 0,04 g/s e 0,38 g/s (preditas pelo modelo de emissão), respectivamente. Os parâmetros sulfato e DQO revelaram-se bons indicadores da redução do sulfato a sulfeto. Verificou-se a formação de sulfeto via redução dissimilatória de sulfato nas lagoas durante a noite, pois, na maioria do tempo, obteve-se baixa concentração de oxigênio dissolvido nessas lagoas (0,1 a 1,0 mg/L). Observou-se que ocorreu percepção de odor pelos habitantes circunvizinhos à ETE, com decorrente insatisfação, uma vez que 78% das pessoas entrevistadas sentem o mau cheiro proveniente da ETE e 60% disseram que a intensidade do odor é muito forte. Concluiu-se que houve formação de H2S no reator anaeróbio e redução de H2S no tratamento preliminar e na lagoa. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The Federal District of Brazil has been suffering problems of emanations of odors proceeding from sewage treatment plants (STP). For this reason, this work has the objective of evaluating the production of odor in the Paranoá sewage treatment plant (Paranoá STP), in Federal District, and its associated problems, employing hydrogen sulfide (H2S) as an indicator of mal odor. In order to doing this, we used a procedure composed of the following actions: (1) analytical determinations in the liquid phase (pH, temperature, electric conductivity, total sulfide, hydrogen of sulfide, sulfate, elementary sulphur, DO, COD and BOD); (2) determination of the H2S concentrations in the gaseous phase through a specific sensor; (3) determination of the H2S emission rates using a mathematical model for odor emission and (4) application of questionnaires in the surrounding area of the Paranoá STP. The H2S concentration presented variability with regard to the collection schedules, presenting maximum values of 9,30, 14,87 and 5.81 mg/L (morning, late and night) in the anaerobic reactor effluent. This variability in the H2S concentration is credited, mainly, to the external variable (temperature, pH, sulphur concentration, potential redox, etc.) and to the proper process of treatment. The concentration of H2S emitted for the atmosphere next to the place of the exit of the anaerobic reactor effluent was always above of the threshold of odor of 0,0005 mg/L. The emitted loads of H2S for the atmosphere in the preliminary treatment, in the anaerobic reactor, and in the lagoon had been of 0,03 g/s; 0,30 g/s and 0,45 g/s (observed) and of 0,05 g/s, 0,04 g/s and 0,38 g/s (predicted by the emission model), respectively. Sulphate and DQO had shown to be good pointers of the reduction of sulphate to sulfide. Sulfide formation by dissimilatory sulphate reduction was verified in the lagoons during the night, since concentrations of oxygen dissolved in these lagoons were low along the majority of the time, (0.1 to 1,0 mg/L). It was observed that perception of odor for the surrounding inhabitants to the STP occurred, with consequent non-satisfaction, since 78% of the interviewed people felt the bad smell proceeding from the STP and 60% had said that the odor intensity was very strong. It was possible to conclude that H2S was formed in the anaerobic reactor and that H2S reduction occurred in the preliminary treatment and in the lagoon.