Neste trabalho serão apresentados os resultados referentes à síntese e caracterização de materiais híbridos constituídos de nanotubos de TiO2 e clusters de CdSe (Nt-TiO2/CdSe), além de sua aplicação em células fotoeletroquímicas utilizadas na produção de hidrogênio (H2). A primeira etapa do trabalho envolveu a síntese e caracterização dos nanotubos de TiO2. Inicialmente foram encontradas as condições ótimas para síntese e tratamento térmico dos nanotubos. Foi observado que nanotubos de TiO2 apresentam melhor resposta fotoeletroquímica quando obtidos com cerca de 1 μm de comprimento, no entando a temperaturas de tratamento termico estudas neste trabalho não afetaram sifnificativamente seu comportamento fotoeletroquímica. A segunda etapa envolveu a utilização da técnica de RF Magnetron Sputtering para deposição de nanoparticulas e clusters de CdSe sobre os nanotubos. Primeiramente foi realizado um estudo sobre a dependência das propriedades fotoeletroquímicas com a concentração de CdSe sendo a concentração ótima para este sistema de 3,18x1017 at.cm-2 de Cd e Se. Para avaliar o efeito da cristalinidade do TiO2 sobre a resposta fotoeletroquímica do sistema híbrido (Nt-TiO2/CdSe) antes da deposição de CdSe os nanotubos de TiO2 foram submetidos a tratamentos térmicos em diferentes temperaturas. Nesta etapa foi verificado um efeito significativo da temperatura de tratamento térmico dos nanotubos de TiO2 na formação do hibrido, o qual influenciou suas propriedades morfológicas, ópticas e fotoeletroquímicas. Adicionalmente, as amostras de nanotubos recobertos com CdSe foram submetidas a tratamentos térmicos em vácuo resultando em uma melhora significativa das suas propriedades fotoeletroquímicas. A maior fotocorrente foi obtida de uma amostra de nanotubos de TiO2 tratada termicamente a 400°C por 3h seguido da deposição de CdSe e tratamento térmico a 400°C por 30 min em vácuo, gerando uma densidade de corrente de 1,9 mA.cm-2 sob irradiação do espectro solar terrestre ou somente do espectro visível. Os resultados obtidos neste trabalho sugerem que o comportamento sinérgico do material híbrido produzido está relacionado a diminuição da resistência eletrica na interface CdSe/TiO2 e o consequente aumento da transferência de cargas do CdSe para TiO2 após o tratamento de térmico em uma condição específica. De acordo com os resultados indiretos de produção de hidrogênio através de medidas de fotocorrente, podemos concluir que o material hibrido desenvolvido neste trabalho apresenta um grande potencial para geração de hidrogênio. / In this work we present the results obtained from the synthesis and characterization of a hybrid materials consisting of TiO2 nanotubes and CdSe clusters (CdSe/Nt-TiO2) as well as its application in photoelectrochemical cells used to produce hydrogen (H2). The primary step of this work was the synthesis and characterization of the TiO2 nanotubes. At first, the ideal parameters for the synthesis and thermal treatment of the nanotubes were found. The best photoelectrochemical results were obtained from 1 micrometer long nanotubes, however the temperatures studied in this work are not found to have an effect on the photoelectrochemical behavior. The second part of this work concerned the use of RF Magnetron Sputtering to deposit CdSe nanoparticles and agglomerates on the TiO2 nanotubes. From the study of the photoelectrochemical dependence on the CdSe concentration we have found the best concentration to be 3.18x1017 at.cm-2 of Cd and Se. In order to evaluate the effect of TiO2 crystallinity on the photoelectrochemical response of Nt-TiO2/CdSe, CdSe was deposited on TiO2 nanotubes previously treated at different temperatures. The effect of the thermal treatment on the TiO2 nanotubes before CdSe deposition resulted in improved optical, morphological and photoelectrochemical behavior. In addition the CdSe covered TiO2 nanotubes were thermally treated under vacuum resulting in significant improvement of the photoelectrochemical properties. The highest photocurrent density was obtained from the samples thermally treated at 400°C before and after CdSe deposition, generating a photocurrent density of 1.9 mA/cm-2 under simulated sun or visible light irradiation. The results obtained in this work strongly suggest a synergistic behavior in the hybrid material related to a decrease of the electrical resistance at the CdSe/TiO2 interface, hence to an improvement of charge transfer from the CdSe to the TiO2 after thermal annealing at specific conditions. According to the results obtained from indirect measurements of hydrogen production by measuring photocurrent, we conclude that the hybrid material developed in this work presents potential for hydrogen generation.

Quando um átomo colide com outras partículas durante um processo de emissão ou absorção de fótons, seu espectro é afetado por essa interação. Esse efeito é conhecido por alargamento colisional ou alargamento por pressão e é um dos diversos mecanismos de alargamento que pode afetar uma linha espectral. A diferença entre esse mecanismo e os demais é a possibilidade de formação de um estado ligado transiente entre partícula radiadora e perturbadores durante a colisão. Esse estado é chamado quase-molécula e tem um espectro de energia distinto daquele das partículas isoladas. Assim sendo, além do alargamento, há a possibilidade de formação de linhas em comprimentos de onda que não podem ser explicados se considerado o espectro das partículas isoladas. Essas linhas são chamadas satélites, e sua presença também induz assimetrias no perfil e mudança na opacidade do gás, o que, no caso de atmosferas estelares, altera a cor das estrelas. Satélites já foram detectadas no espectro ultravioleta de estrelas anãs brancas com temperaturas próximas a 15000K. Apesar dessas identificações preliminares, ocorridas nos anos 1980, modelos de atmosfera que incluam consistentemente os efeitos quasemoleculares ainda não existem. Com o advento de grandes projetos de mapeamento do céu, como o Sloan Digital Sky Survey (SDSS), o número de anãs brancas conhecidas está crescendo significativamente. No data release 7 do SDSS, encontramos 19712 (Kleinman et al. , 2013), duplicando o número de anãs brancas conhecidas. Com os data releases 9 e 10, descobrimos outras 8800 (Kepler et al. , 2014). A boa determinação da temperatura e da massa dessas estrelas, que é importante para o entendimento do histórico de formação estelar na nossa Galáxia, depende do conhecimento da forma das linhas de Balmer, que são as mais fortes em cerca de 80% das anãs brancas. Como elas são afetadas pelas colisões com os prótons livres da atmosfera parcialmente ionizada das anãs brancas, é importante que esse efeito seja considerado. Por isso, desenvolvemos um código que permite o cálculo das contribuições quasemoleculares do H+2 ao espectro do átomo de hidrogênio. O método escolhido foi a teoria unificada em seu desenvolvimento quântico, conforme proposto por Allard et al. (1999), pois ela permite determinar a forma completa da linha. Utilizamos os dados disponibilizados por Santos & Kepler (2012) para calcular as contribuições do H+2 à série de Lyman até Lyman-δ e à série de Balmer até Balmer-10. Em seu trabalho, eles também obtiveram os perfis para todas essas linhas na aproximação quase-estática, mas tal método, devido à suposição de velocidade nula, não é válido para o centro da linha. Obtivemos os perfis em densidades de perturbadores e temperaturas que podem descrever bem a atmosfera de estrelas anãs brancas. Todos os satélites já observados foram identificados, juntamente com outros ainda não detectados. Além disso, o código foi escrito de forma que leia quaisquer potencial e momento de dipolo dados, de modo que ele pode ser utilizado para avaliar contribuições devido a outras partículas. Esperamos que os perfis obtidos possam ser incluídos em modelos de atmosfera para estrelas anãs brancas e que este estudo possa ser estendido para incluir as contribuições importantes de outros perturbadores. / When an atom collides with particles during a process of emission or absorption of a photon, its spectrum is affected by this interaction. Such effect is known as collisional broadening or pressure broadening and it’s one of many broadening mechanisms that can affect a spectral line. The difference between such mechanism and others is the possibility of formation of a transient bound state between radiating particle and perturbers during the collision. Such state is known as quasi-molecule, and it has an energy spectra different than the one by isolated particles. So, besides the broadening, there is also the possibility of lines forming at wavelengths that can not be explained in terms of the spectra of the isolated particles. Those lines are called satellites, and its presence also induces asymmetries in the profile and changes in the gas opacity, what, in the case of stellar atmospheres, alters the color of the stars. Satellites were already detected in the ultraviolet spectra of white dwarf stars with temperatures around 15000K. In spite of those early identifications, done in the 1980s, atmosphere models that take quasi-molecular effects fully in account still do not exist. With the advent of large projects of sky mapping, such as Sloan Digital Sky Survey (SDSS), the number of known white dwarfs is significantly growing. In the data release 7 of SDSS, we found 19712 (Kleinman et al. , 2013), doubling the number of known white dwarfs. With data releases 9 and 10, we discovered another 8800 (Kepler et al. , 2014). The good determination of temperature and mass for those stars, which is important to the understanding of the history of star formation in our Galaxy, depends on the knowledge of the shape of the Balmer lines, that are the strongest ones in around 80% of white dwarfs. As they are affected by collisions with free protons of the partially ionized atmosphere of the white dwarfs, it is important that such effect be considered. Thus, we developed a code that allows the calculation of quasi-molecular H+2 contributions to the spectrum of the hydrogen atom. The chosen approach was the unified theory in its quantum-mechanical development, as proposed by Allard et al. (1999), because it allows the determination of the shape of the whole line. We used data provided by Santos & Kepler (2012) to evaluate H+2 contributions to the Lyman series up to Lyman-δ and to the Balmer series up to Balmer-10. In their work, they also obtained the profiles for all those lines in the quasistatic approach, but that method, due to its assumption of zero velocity, is not valid for the line center. We obtained the profiles at perturber densities and temperatures that can describe well the atmosphere of white dwarfs stars. All the satellites already observed are identified, together with others not yet detected. Besides that, the code was written in a way that it reads any given potential energy and dipole moment data, so it can be used to evaluate contributions due to other particles. We hope that the obtained profiles can be included in atmosphere models for white dwarf stars and that this study can be extended to include contributions due to other important perturbers.

A doença do refluxo gastroesofágico (DRGE) é uma condição extremamente prevalente que demanda elevados custos sociais e econômicos. Sua ocorrência tem variado entre 5% e 31% da população adulta em vários estudos realizados no Brasil. A falta de critérios de definições da doença pode explicar tamanha variação percentual. No sentido de se compreender melhor o comportamento da doença, um amplo debate por reconhecidos estudiosos em DRGE foi conduzido com o propósito de se alcançar um consenso em termos de definição e caracterização dessa doença. DRGE ficou, assim, definida pelo então denominado Consenso de Montreal como a ocorrência de sintomas perturbadores e/ou complicações induzidas por refluxo de conteúdo gástrico para o esôfago. Quanto à etiologia, uma associação causal entre fatores ambientais, comportamentais e genéticos tem sido proposta. A obesidade, cuja prevalência tem aumentado mundialmente, é sabidamente uma condição que se encontra associada a sintomas típicos de refluxo ou lesão esofágica expressa por esofagite de refluxo, esôfago de Barrett ou adenocarcinoma do esôfago. Estudos populacionais podem subestimar a prevalência da DRGE em obesos em consequência da redução da percepção de sintomas nesse grupo de doentes. Os tratamentos utilizados na DRGE são o medicamentoso e o cirúrgico. Este último consiste na fundoplicatura associada à hiatoplastia com índices de sucesso próximos a 90%. Contudo, recidiva da DRGE após cirurgia antirrefluxo ocorre em cerca de um terço dos pacientes obesos. Recentemente, o bypass gástrico (BPG), padrão-ouro no tratamento da obesidade mórbida, tem sido proposto como alternativa no tratamento da DRGE. Este estudo teve por foco avaliar resultado do BPG em promover controle da DRGE através de parâmetros subjetivos e objetivos. A análise foi realizada em 53 pacientes consecutivos candidatos ao BPG que foram investigados no pré-operatório, aos 6 e aos 36 meses (média 39 meses) após o BPG. Os pacientes foram submetidos à avaliação subjetiva por questionário de sintomas de DRGE validado para língua portuguesa, através de sintomas, e objetiva com endoscopia e pHmetria de 24h. Além disso, foram avaliados radiologicamente para a presença pré-operatória de hérnia hiatal. O presente estudo conclui que os sintomas de DRGE, exposição ácida do esôfago e injúria mucosa do esôfago apresentam resposta favorável com o BPG que se mantém em seguimento superior a três anos. Resultados em longo prazo são necessários para confirmar essa operação como técnica de escolha para tratar DRGE em indivíduos com obesidade severa que buscam tratamento cirúrgico para aliviar sintomas típicos de refluxo.

Os nanotubos de óxido de tântalo (Ta2O5) foram sintetizados pelo método de anodização, utilizando eletrólitos ácidos contendo íons fluoretos (F-). Durante o processo de anodização, foi adotado os tempos de anodização de 5 min, 10 min 15 min e 20 min com taxa de aumento de tensão de 10V/s, temperatura do eletrólito de 40°C e tensão final de 50V e foi variado o tempo de cristalização para o Ta2O5 a temperatura final de 800°C pelo tempo de 1, 2 e 3 horas, em todas as amostras a taxa de crescimento da temperatura foi constante de 5 °C/min durante a cristalização. Esta dissertação de mestrado demonstra a síntese e caracterização do to oxido e oxinitreto de tantalo com as técnicas: microscopia eletrônica de varredura, difração de raio-x, espectrocopia difusa uv-vis, BET, e aplicação do fotocatalisador para a sintetização de hidrogênio. Tendo como material precursor nanotubos de Ta2O5 com as características que maximizam a produção de hidrogênio realizou-se o processo de nitretação dos nanotubos com o objeivo de redução do seu band gap. O procedimento foi realizado pelo método de fluxo de amônia. Para o estudo da geração do nitreto, se realizou o estudo com o processo estatístico delineamento de corpo central rotacional (DCCR), para o procedimento foi variado a temperatura de nitretação, o tempo de nitretação e a taxa de incremento da temperatura. Foi mantida constante durante o estudo a massa do catalisador e também o fluxo de amônia. Os nanotubos de oxinitretos foram caracterizados por difração de raio-x, microscopia eletrônica de varredura, BET, espetroscopia difusa UV-vis, espectroscopia de energia dispersiva. A análise estatística dos dados do planejamento fatorial sugeriram as possibilidades de sínteses mais eficientes dos onixitretos, sendo a maior características a exposição a temperatura mais alta por um tempo menor. / The nanotubes tantalum oxide (Ta2O5) were synthesized by the anodization method using acidic electrolyte containing fluoride ions (F-). During the anodizing process it was adopted the anodization time 5 min 10 min 15 min and 20 min with the rate of increase of 10V/s, electrolyte temperature 40 ° C and the final voltage of 50V and it was time varied crystallization Ta2O5 to a final temperature of 800 ° C by the time 1, 2 to 3 hours, in all samples the temperature constant growth rate was 5 ° C / min for crystallization. This dissertation demonstrates the synthesis and characterization to oxide and tantalum oxynitride with the techniques: scanning electron microscopy, X-ray diffraction, UV-vis diffuse spectroscopy, BET, and application of photocatalyst for synthesizing hydrogen. The material precursor was Ta2O5 nanotubes with features that maximize hydrogen production took place the nitriding process of the nanotubes with results in a decreasing the band gap width. The procedure was performed by ammonia flow method. To study the nitride generation, the study was conducted with statistical procedure rotational central body design (CCRD), so the procedure was varied nitriding temperature, the nitridation time and the temperature increase rate. It was kept constant during the study the mass of the catalyst and also the flow of ammonia. The oxynitrides nanotubes were characterized by x-ray diffraction, scanning electron microscopy, BET, UV-vis diffuse spectroscopy, energy dispersive spectroscopy. Statistical analysis of the experimental design data suggest the possibility for more efficient syntheses of onixitretos, with most features exposure to higher temperature for a shorter time.

Clareamento dentário é atualmente um dos tratamentos estéticos mais requisitados na odontologia devido ao crescimento da exigência estética por parte dos pacientes. Assim, pesquisas sobre o tema tem avançado buscando aprimorar materiais e protocolos. Este estudo tem como objetivo avaliar o efeito da ação fotocatalizadora do dióxido de titânio (TiO2) ativado por luz visível adicionado à baixa e alta concentração de peróxido de hidrogênio (H2O2) e sua eficácia no processo clareador dentário diante da redução do período de aplicação. A ação fotocatalizadora do TiO2 foi avaliada utilizando uma solução de H2O2 3,5 e 35% e azul de metileno (AM). A análise de cor (ΔE) foi realizada em dentes bovinos empregando H2O2 gel 6% e 35%. As amostras foram fotoativadas durante 5min utilizando um aparelho de LED. O tempo total de de ação foi de 15min; apenas para o grupo controle aplicado em dente o total foi de 45min (H2O2 35% sem TiO2). Os grupos contendo H2O2 3,5 ou 35%, AM e TiO2 seguido de fotoativação apresentaram diferença estatísticamente significativa quando comparado com os demais grupos testados. Entretanto, quando as duas concentrações foram comparadas também houve diferença significativa, apresentando com 35% maior diminuição da concentração de AM. Nos testes realizados em dentes bovinos, 35% H2O2 gel e TiO2 não apresentaram diferença para o grupo controle. Quando a concentração (6%) e tempo de aplicação foram conjuntamente reduzidos houve diferença em relação ao controle. Porém, todos os grupos avaliados apresentaram ΔE acima de 3,3. H2O2 em alta e baixa concentração com adição de TiO2 , luz e redução do tempo de ação foram considerados efetivos para aplicação em claremento dentário. / Tooth whitening is currently one of the most requested aesthetic treatments in dentistry. Thus, research studies have attempted to improve the materials and protocols used in this treatment. This study evaluated the photocatalyst effects of visible light activated titanium dioxide (TiO2) employed in low and high hydrogen peroxide (H2O2) concentrations with a reduced application period. TiO2 effect was evaluated using seven H2O2 solutions (3.5 and 35%) and methylene blue (MB). Color analysis (ΔE) was performed on bovine teeth using H2O2 gel 6 and 35% (GH2O235%, GH2O235%+TiO2 and GH2O26%+TiO2). The samples were light activated (LA) for 5 minutes using an LED device. Total action time was 15min. For the control group (GH2O235%), the action time was 45min. Solutions containing MB, H2O2 at 3.5 or 35%, and TiO2, followed by LA, showed a statistically significant difference when compared with the other groups tested. However, when the two concentrations were compared, significant difference was also found, showing greater MB reduction for 35%. In tests employed on bovine teeth, GH2O235%+TiO2 gel showed no difference in comparison to GH2O235% (the control group). When the concentration and application time were reduced (GH2O26%+TiO2), a statistical difference was found (p<0.05). Nevertheless, all groups showed ΔE higher than 3.3. Titanium dioxide and hydrogen peroxide association was affected by light activation. Thus, high and low H2O2 concentrations showed color difference in comparison to the baseline color and did so after a shorter application period when combined with TiO2, suggesting the effectiveness of this material and being promising of use to tooth bleaching.

O glicerol é gerado em grandes quantidades durante a produção de biodiesel e tem se tornado um substrato potencialmente atrativo para a produção bacteriana de produtos de valor agregado, tais como 1,3-Propanodiol (1,3-PD), etanol, hidrogênio e outros. O presente trabalho teve como objetivo a produção de hidrogênio, 1,3-PD e etanol utilizando glicerol residual obtido da síntese do biodiesel. A primeira parte do trabalho visou à produção de hidrogênio utilizando glicerol residual. Nesta etapa, o consórcio microbiano ambiental foi submetido a diferentes tratamentos (ácido, básico, choque térmico, congelamento e descongelamento e dessecação). Os resultados mostraram que a maior produção de hidrogênio ocorreu com o consórcio tratado com dessecação e choque térmico, com produções de 34,2 % mol e 27,3 % mol, respectivamente. A otimização da produção de hidrogênio foi realizada utilizando planejamento experimental e alcançou uma produção máxima de 45 % mol. A próxima etapa do projeto foi isolar as bactérias presentes no consórcio microbiano ambiental. Experimentos em biorreatores foram realizados utilizando glicerol puro e glicerol residual e os resultados mostraram que houve a completa degradação do glicerol pelas bactérias do consórcio e também a produção de 1,3-PD, hidrogênio e ácidos. Nesta etapa, 32 bactérias foram isoladas e testadas para a produção de bioprodutos em experimentos em aerobiose e anaerobiose. Quatro bactérias foram selecionadas e o seqüenciamento do gene foi identificado por 16S rRNA identificou três dos isolados como Klebsiella pneumoniae e um isolado como Pantoea agglomerans. Dentre as quatro bactérias, uma cepa, nomeada como K. pneumoniae BLh-1, foi selecionada para os trabalhos posteriores. Para otimização das condições de cultivo, utilizou-se a seleção de variáveis através do delineamento experimental Plackett Burman (P-B) avaliando a produção de 1,3-PD. Sete variáveis foram estatisticamente significativas e um novo planejamento fracionário 27-3 foi realizado com a finalidade de otimizar o meio de produção. Experimentos em biorreatores mostraram que a produção em bioreator com pH controlado com o meio otimizado no planejamento alcançou uma produção máxima de 23,80 g/L de 1,3-PD com produção de 12,30 g/L de etanol. Os ensaios com alimentação de glicerol residual mostraram que altas taxas de alimentação causam acúmulo de glicerol e diminuem a produtividade de 1,3-PD e etanol. Os estudos utilizando fluorescência 2D e modelo quimiométrico foram aplicados para avaliar as mudanças metabólicas nos cultivos aeróbios e anaeróbios. Os resultados mostraram que houve diferença nas regiões de NADH e riboflavinas ambas associadas ao metabolismo do microorganismo. / Glycerol is generated in large amounts during biodiesel production and it is becoming a potentially attractive substrate for bacterial production for value-added products such as 1,3-propanediol (1,3-PD), ethanol, hydrogen, among others. This work aimed at studying the production of hydrogen, 1,3-PD and ethanol using the raw glycerol obtained by biodiesel synthesis. The first steps were to produce hydrogen using raw glycerol. At this step, the environmental microbial consortium was submitted to different pretreatments (acid, base, heat shock, dry heat and desiccation, freezing and thawing). The results showed that dry heat and desiccation had the higher hydrogen production followed by heat shock with production of 34.2 % mol and 27.3 % mol, respectively.The optimization of hydrogen production was performed using experimental design and had a maximum hydrogen production of 45 % mol. The next spet of this project was to isolate the bacteria present in an environmental microbial consortium. Experiments in bioreactors with the microbial consortium using raw and pure glycerol were carried out and the results showed that there was a complete glycerol degradation by microbial bacteria with productions of 1,3-PD, hydrogen and acids. In this step, 32 bacteria were isolated and tested separately for by-products production under aerobic and anaerobic conditions. Four bacteria were selected and sequence gene realized by 16 S rRNA, three of them were identified as Klebsiella pneumoniae and one isolate identified as Pantoea agglomerans. Among the four bacteria, the strain K. pneumoniae BLh-1 were selected for further experiments. Plackett Burman (P-B) experimental procedure was used for assessing the production of 1,3-PD. Seven variables were statistically significant and a new 27-3 fractional design was conducted with the aim of optimizing culture conditions. Bioreactors experiments using the optimized culture conditions showed that production in bioreactor with controlled pH reached a maximal 1,3-PD production of 23.80 g/L with 12.30 g/L of ethanol. The fed-batch experiments showed that high feeding rates caused glycerol to accumulated in the medium and the1,3-PD and ethanol productivity decreased. The 2D fluorescence metodology was applied in order to study the anaerobic-aerobic changes on K. pneumoniae metabolism. The results showed a significant difference on NADH and riboflavin fluorescence that are fluorescence regions associated to metabolism.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Programa de Pós-Graduação em Geociências Aplicadas, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-03-25T15:19:17Z No. of bitstreams: 1 2013_AlissonAkerman.pdf: 27816970 bytes, checksum: 3ee36a1ee578f3c169a69cab49821f17 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-03-28T14:44:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_AlissonAkerman.pdf: 27816970 bytes, checksum: 3ee36a1ee578f3c169a69cab49821f17 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-03-28T14:44:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_AlissonAkerman.pdf: 27816970 bytes, checksum: 3ee36a1ee578f3c169a69cab49821f17 (MD5) / Esta pesquisa se focaliza no estudo das composições isotópicas de ferro, em vários ambientes tropicais num contexto de desmatamento. O Fe é elemento estrutural essencial dos relevos em meio tropical (crostas lateríticas), e um nutriente essencial ao crescimento e desenvolvimento das plantas. Este elemento, desempenha um papel fundamental em muitos processos bioquímicos no sistema soloágua- vegetação. No entanto, persistem ainda muitas questões quanto ao ciclo deste elemento e as suas transferências, principalmente entre os diferentes compartimentos nos ambientes tropicais. Este estudo foi realizado em uma área no oeste da África (Camarões) e em duas áreas na Amazônia brasileira (Estado do Pará e da Amazônia), para avaliar o potencial de isótopos estáveis de ferro como um novo indicador quantitativo da pressão antrópica sobre os processos de transformação dos solos e transferência dos elementos dos continentes para os oceanos. Os resultados mostram que um fracionamento isotópico do Fe de 0,7 ‰ ocorre em solos ao longo de toposeqüências na área de floresta tropical. A alteração química e a pedogênese são responsáveis pela mobilização e perda de ferro isotopicamente leve em solos do fundo de declive. Após o desmatamento, erosão e transporte de materiais geram um aparente rejuvenescimento do solo na base da vertente, resultando na assinatura isotópica do ferro diferente do solo da floresta. O Fe dissolvido dos iguarapés, drenam as bacias hidrográficas estudadas, e mostra uma assinatura de ferro enriquecida em isótopos pesados (até 1,1‰) em floresta, contrariamente as águas em áreas desmatadas que são enriquecidos em ferro isotopicamente leve (até -0,3‰ em pastagem de 50 anos e -1,1‰ em área quemada). Esta diferença se deve à mobilidade do Fe?I complexado pela matéria orgânica nas águas pretas, ricas em matéria orgânica nas florestas, e às mudanças geomorfológicas induzindo processos redox que podem fracionar os isótopos do Fe, após o desmatamento. As atividades humanas contribuem para as mudanças ambientais que influenciam a composição isotópica de ferro. Este primeiro estudo comparativo das florestas tropicais e áreas desmatadas mostra o interesse no estudo de isótopos estáveis do Fe porque eles podem destacar claramente o impacto das atividades humanas em um ambiente tropical. ______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This research work deals with iron isotope compositions from various natural reservoirs in tropical environments. Iron is abundant in the continental crust and notably in laterites. It is also an essential nutrient for vegetation. Given this, Fe plays a critical role in numerous biogeochemical processes within the water-soil-vegetation system. The present study has been conducted in a West African site (Cameroon) as well as two Amazonian sites (Para State and Amazonia Sate, Brazil). The aim of this work was to evaluate whether or not stable Fe isotopes can be used as a new geochemical tool to trace soil transformations and mass transfers from continents to oceans. This will help quantifying the impact of anthropogenic activities like deforestation. Results show significant Fe isotope fractionation (δ57Fe up to 0.7‰), occurring within soils along toposequences in tropical forest. Chemical alteration and pedogenesis are interpreted to be responsible for the preferential loss of light Fe isotopes in footslope soils. After deforestation, erosion and colluviation lead to an apparent rejuvenation of the soil valley that results into a different Fe isotope signature compared to the forest soils. Dissolved Fe from the rivers draining the studied watersheds show high isotopic signatures (δ57Fe up to 1.1‰) in forest. In contrast, waters originating from deforested areas appear enriched in light Fe isotopes (δ57Fe down to -1.1‰). Such a difference is due to 1) Fe? mobility when complexed by organic ligands in black waters, the latter being enriched in organic matter from the forest, and 2) geomorphological modifications after deforestation leading to Fe isotope fractionation from oxydoreduction processes. Human activities are actively contributing to environmental changes that generate significant variations in Fe isotopie compositions. This study is to date the first one that compares Fe isotopic signatures between tropical forests and deforested environments. It demonstrates here that Fe stable isotopes record significant variations in the water-soil-vegetation system in response to anthropogenic activities. ______________________________________________________________________________________ RÉSUMÉ / Ce travail de recherche porte sur l’étude des compositions isotopiques du fer dans différents réservoirs naturels d’environnements tropicaux. C’est un élément abondant dans la croûte continentale, un structurant essentiel des reliefs en milieux tropicaux et un nutriment indispensable fourni aux plantes par les sols. Il joue donc un rôle clé dans de nombreux processus biogéochimiques au sein du système eau-sol-végétation. Cependant, beaucoup de questions subsistent au niveau du cycle de cet élément et de ses transferts, en particulier entre différents compartiments (eau-solvégétation) en milieu tropical. Cette étude a été conduite sur un site en Afrique de l’Ouest (Cameroun) et deux en Amazonie brésilienne (Etat du Para et d’Amazonie), afin d’évaluer le potentiel des isotopes stables du Fe comme nouvel outil géochimique quantitatif et dynamique de la pression anthropique sur les processus de transformation des sols et le transfert d’éléments des continents vers les océans. Les résultats obtenus montrent qu’un fractionnement isotopique du Fe important (?57Fe ?0,7‰) se produit dans les sols le long de toposéquences en zone forestière tropicale. L’altération chimique et la pédogénèse sont responsables de la mobilisation et de la perte en fer isotopiquement léger dans les sols de bas de versant. Après déforestation, l’érosion et le colluvionnement entrainent un rajeunissement apparent du sol de bas de versant se traduisant par une signature isotopique en fer différente du sol de forêt. Le Fe dissous des eaux de ruisseau, drainant les bassins versants étudiés, montre une signature en fer isotopiquement lourde (?57Fe jusqu’à 1,1‰) en forêt. En revanche, les eaux de zones déforestées sont enrichies en Fe isotopiquement léger (57Fe jusqu’à -0,3‰ en pâturage de 50 ans et - 1,1‰ en abattis brûlis). Cette différence est due à une mobilité du FeIII complexé par la matière organique dans les eaux noires, riches en matière organique des forêts, et à des modifications géomorphologiques induisant des processus d’oxydoréduction qui peuvent fractionner les isotopes du Fe, après déforestation. Les activités humaines contribuent à des modifications de l’environnement qui influencent les compositions isotopiques en fer. Cette première étude comparative entre forêts tropicales et zones déforestées prouve l’intérêt de l’étude des isotopes stables du Fe puisqu’ils permettent clairement de mettre en évidence l’impact sur le système eau-sol-végétation des activités anthropiques en environnement tropical.

Neste trabalho, estamos interessados na descrição da estabilidade isomérica de moléculas isoladas e em agregados, assim como em propriedades eletrônicas de agregados moleculares em fase gasosa e estruturas com ligação de hidrogênio em fase líquida. Na primeira investigação, estabilidade isomérica, estudamos a estabilidade relativa dos isômeros "C IND.2v", "C IND.3v" e "C IND.s" da molécula de "AlP IND.3" isolada. Analisamos tanto a estrutura conformacional, quanto a energética dos três isômeros e depois de submetermos as estruturas mais estáveis a cálculos sofisticados de química quântica, extrapolamos os resultados obtidos para as energias dos isômeros ao limite de base completa. Chegamos µa conclusão que o isômero "C IND.3v" é o menos estável dos três investigados, e que os isômeros "C IND.2v" e "C IND.s" apresentam-se como estados quase-degenerados com uma diferença de energia de 'DA ORDEM DE' 1,6 kcal/mol. Ainda pensando na estabilidade isomérica,investigamos os agregados HCN...HOH e "H IND.2"O...HCN, também em fase gasosa. Através de cálculos ab initio obtivemos a estrutura e energética dos dois agregados. Comparamos a energia dos dois agregados depois de obtermos, através de métodos altamente acurados de correlação eletrônica no limite de base completa, e obtivemos que o agregado "H IND.2"O...HCN é o mais estável por 'DA ORDEM DE'1,5 kcal/mol. Na segunda parte de nosso trabalho, investigamos as modificações sofridas em agregados moleculares quando estes são formados em diferentes ambientes, o gasoso e o líquido. Primeiro, analisamos as diferenças nos agregados de pirazina ("N IND.2" "C IND.4" "H IND.4") e água (1:1 e 1:2), através de comparação da estrutura e propriedades eletrônicas obtidas em fase gasosa através de otimização de geometria e em fase líquida, obtidos da simulação computacional Monte Carlo Metropolis. Para as estruturas 1:1 comparamos os resultados nos dois ambientes através da estrutura, energia e momento de dipolo. Para os agregados 1:2 comparamos adicionalmente as contribuições energéticas de muitos corpos e a cooperatividade nos dois ambientes. Todos os resultados nos mostram que os agregados em fase gasosa são cerca de 30% mais estáveis que os agregados do líquido, tanto para os agregados 1:1 quanto para os agregados 1:2. Ao ¯final do trabalho, analisamos as modificações sofridas no espectro eletrônico do formaldeído ("H IND.2"CO) quando este se encontra em ambiente aquoso. Analisamos especificamente o deslocamento da banda de energia referente à transição n- > "'pi'POT.*" deste espectro quando consideramos 1, 2 e 3 moléculas de água solvatando o formaldeído e também quando incluímos toda a primeira camada de solvatação, 18 moléculas de água, todas inclusas explicitamente no cálculo quântico. Adicionalmente, fizemos estimativas para a contribuição da dispersão de London e da relaxação da ligação C=O no deslocamento da banda n- > "'pi'POT.*" do formaldeído solvatado / In this work, we study the isomeric stability of isolated molecules and molecular clusters. We study the change of some electronic properties of molecular clusters in gas and liquid phases. The first application is the relative isomeric stability of isolated AlP3 in C2v, C3v and Cs symmetries. We analyze the conformational structure and the total energy of the three isomers using sophisticated quantum chemistry calculations and using CCSD(T)/cc-pVXZ (X = 2, 3, 4 and 5) level and extrapole to the infinite basis set limit. The locations of the two states on the potential energy hyper-surface are obtained and show that they represent well-defined and stable isomers. We also investigate the HCN...HOH and H2O...HCN clusters in gas phase, using ab initio calculations to obtain the optimized structure of these two molecular clusters. We present a systematic study of the stability of the H2O...HCN and HCN...HOH complexes calculating the binding energy of both systems using the aug-cc-pVXZ basis sets with X=2,3,4 and extending the results to the infinite limit. At the best theoretical level, CCSD(T), the H2O...HCN cluster is more stable than HCN...HOH by ~ 1.5 kcal/mol. In the second part of our work, we investigate the electronic modifications in molecular clusters due to the different environments of these clusters, the gas and the liquid phases. We analyze the pyrazine-water clusters (1:1 and 1:2) obtained in gas and liquid phases and compare the structure and electronic clusters properties. For the 1:1 pyrazine-water clusters we compare the structures, total energy and dipole moments. For the 1:2 pyrazine-water clusters we analyze the many-body contributions to the interaction energy and cooperativity. All results show that the gas phase clusters have interaction energies that are around 30% of the liquid clusters. Finally, we analyze the absorption electronic spectrum of formaldehyde in liquid water. We specifically analyze the shift of the n-pi* electronic transition. We consider 1, 2, 3 and 18 water molecules solvating the formaldehyde, all explicitaly included in the TD-DFT calculations. Additionally, we make estimates of the London dispersion contribution and C=O stretching effects in the shift of the n-pi* electronic transition of formaldehyde in water.

A influência da formação de ligações de hidrogênio (LHs) em sistemas moleculares é investigada analisando-se as propriedades de aglomerados próton-ligados e de moléculas em solventes próticos. As estruturas supermoleculares dos aglomerados são obtidas por otimização de geometria com diferentes métodos quânticos ab initio. Por sua vez, as estruturas supermoleculares dos solventes dependem de condições termodinâmicas e, portanto, são obtidas utilizando-se técnicas de simulação Monte Carlo, em que as interações intermoleculares são parametrizadas pelos potenciais de Lennard-Jones e de Coulomb. Os efeitos decorrentes da formação de LHs nos aglomerados moleculares são analisados a partir de suas prioridades: estabilidades, espectros vibracionais, constante rotacionais e dipolos elétricos. Estas propriedades são calculadas usando-se métodos perturbativos (MBPT/CC) e teoria do funcional da densidade(DFT). Para as moléculas solvatadas em meio líquido, os efeitos das LHs são analisadas na interação soluto-solvente duranto o processo de equilíbrio conformacional de fuufural em solventes próticos. A contribuição da interação do soluto com o meio também é investigada no espectro de absorção UV-vis do sistema furfural/água. Os resultados destes estudos mostram que a formação de LHs é importante para explicar o comportamento de algumas propriedades de sistemas moleculares próton-ligados, principalmente de aglomerados. No caso de sistemas em fase líquida, as LHs dependem, basicamente, do caráter prótico e da polaridade do solvente, propriedades que concorrem para a estabilização de possíveis formas conformacionais da molécula do soluto. / The influence of hydrogen bond formation in molecular systems is investigated analyzing the properties of both hydrogen-bonded clusters and molecules in protic solvents. The super-molecular structures of the cluster are obtained by optimizing the geometries with different ab initio quantum methods. On the other hand, the super-molecular structures of the solvents depend on thermodynamic conditions and, so, are obtained by using Monte Carlo simulation techniques, where the intermolecular interactions are accounted for the Lennard-Jones and Coulomb pair-potentials. The effects due to H-bond formation in the molecular clusters are analyzed from their properties: stabilities, vibrational spectra, rotational constants, and electric dipoles. These properties are calculated using perturbation methods (MBPT/CC) and density functional theory (DFT). For the molecules in liquid solvents, the H-bond effects are analyzed in the solute-solvent interaction during the conformational equilibrium process of furfural in protic solvents. The contribution of the interaction of the solute with the medium is also investigated in the UV-vis absorption spectrum of the furfural/water system. The results from these studies show that the H-bonding process is important to account for the behavior of some properties of H-bonded molecular systems, mainly of clusters. In the case of liquid-phase systems, the H-bonds depend basically on both the protic nature and polarity of the solvent, properties that come together to stabilize possible conformational forms of the solute molecules.

O propósito deste trabalho é aumentar o conhecimento existente sobre as interações dielétricas da água confinada em materiais hidrofílicos, no regime de baixas temperaturas. Os materiais hidrofílicos (sílica gel, gesso, colágeno e álcool polivinílico - PVA) foram analisados com os recursos disponíveis na técnica de Espectroscopia de Impedância - permissividade dielétrica e impedância elétrica. Como objetivo especifico procurou-se estabelecer experimentalmente o papel das ligações hidrogênio nos processos de condução observados na água confinada e verificar a existência da transição dinâmica da água super-resfriada em T = -45ºC (228K). As substâncias examinadas possuem redes ou cadeias moleculares, com grupos polares superficiais capazes de se ligarem às moléculas de água por meio de ligações hidrogênio. Em espaços restritos de natureza hidrofílica, a água pode ser super-resfriada além do ponto de nucleação homogênea, permanecendo líquida para temperaturas inferiores a 0ºC. O entendimento de sistemas envolvendo materiais hidrofílicos - tais como sólidos, géis e macromoléculas - e a água, contribui para o desenvolvimento de novos materiais e para o entendimento dos sistemas vivos. De acordo com os resultados obtidos a condução dos íons na água confinada se dá por meio da rede formada, via ligações hidrogênio, entre as moléculas de água e a cadeia dos materiais. O espectro elétrico dos materiais estudados exibe dois processos de condução, comuns a todas as substâncias. O primeiro, é influenciado pelo nível de hidratação das amostras e está relacionado as moléculas de água distantes das superfícies. O segundo, é próprio da água confinada e possui tempos de relaxação elétricos com transições observadas em -60ºC (210K) na sílica gel, e -45ºC nos outros materiais. Também constatou-se que o tamanho da cadeia polimérica do PVA altera a dinâmica do confinamento de água: cadeias de menor peso molecular não são capazes de gerar sítios que propiciem o confinamento da água. / This work aims to increase the existing knowledge on the dielectric interactions of water confined in hydrophilic materials at low temperatures. The hydrophilic materials (silica gel, gypsum, collagen and polyvinyl alcohol - PVA) were studied with the available functions of Impedance Spectroscopy - dielectric permittivity and electrical impedance. The specific goal of this thesis is to establish the role of hydrogen bonds in the conduction processes observed in confined water and to verify the existence of the supercooled water dynamic crossover at T = -45 ºC (228K). The chosen substances have molecular chains or networks with polar surface groups connected to water molecules through hydrogen bonds. When confined in small geometries, water does not crystallize and can be supercooled bellow its homogeneous nucleation temperature. This allows the indirect investigation of supercooled confined water. The studies of systems involving hydrophilic materials - such as solids, gels and macromolecules - and water, contributes to the development of new materials and to the understanding of living systems. This study demonstrated that the conduction in the confined water occurs through the network formed by hydrogen bonds between water molecules and the chain materials. The impedance spectra of all material exhibits two conduction processes common to all the analyzed samples. While the level of hydration of the samples can influence the process of higher frequencies, the one found in lower frequencies is independent of the amount of water in the samples. The first was associated to bulk water molecules and the second is related to confined water and show the expected dynamic crossover. In addition, the size of the PVA polymeric chain alters the dynamics of water: lower molecular weight polymers are not capable of displaying the supercooled dynamic crossover.