Neste trabalho investigou-se a influência do cobre em diferentes catalisadores a base de níquel na decomposição catalítica do metano. Foram avaliados desde aspectos relacionados ao tratamento térmico das amostras até o desempenho catalítico nos testes de atividade. As amostras foram preparadas a partir de dois métodos diferentes. Um grupo foi preparado pelo método de impregnação úmida utilizando sílica como suporte, enquanto o segundo foi preparado pelo método de coprecipitação contínua, utilizando nitratos de cobre, níquel e alumínio em diferentes composições molares. Os ensaios foram realizados em reator tubular de leito fixo acoplado a um forno com controle de temperatura e conectado em linha com cromatógrafo gasoso. Utilizou-se 100 mg de amostra, numa faixa de temperatura de 500 a 750°C, utilizando como alimentação uma mistura reacional de N2:CH4 na proporção de 9:1. A caracterização das amostras foi realizada através das análises de SBET, TGA, TPR, TPO, DRX e Espectroscopia Raman. Os resultados mostraram uma significativa influência do cobre na atividade das amostras em temperaturas superiores a 500°C. A presença de cobre influenciou a área específica e a temperatura de redução das amostras calcinadas. Pequenas quantidades de cobre contribuem ao evitar a desativação do catalisador por sinterização em temperaturas superiores a 500°C. Para os catalisadores coprecipitados, além da influência do cobre, avaliou-se também a influência do gás utilizado no tratamento térmico das amostras. Foram utilizadas amostras não calcinadas, amostras calcinadas em ar por seis horas e calcinadas em N2 pelo mesmo período. Os resultados indicaram que a presença de cobre contribui para uma maior estabilidade e atividade nos ensaios realizados nas temperaturas de 600 e 650°C, principalmente para as amostras calcinadas em ar. As amostras com 11% de cobre na composição apresentaram elevada estabilidade na temperatura de 600°C, mesmo quando não calcinadas, indicando que a etapa de tratamento térmico pode ser evitada para este tipo de amostra. As análises de DRX, TPO e Espectroscopia Raman sugerem que o carbono formado, tanto para os catalisadores suportados quanto para os coprecipitados, depositou-se na forma de nanotubos de paredes múltiplas. / The effect of copper in different nickel-based catalysts in the catalytic decomposition of methane was investigated. Were evaluated aspects from the heat treatment of the samples to the catalytic performance in activity tests. Samples were prepared using two different methods. One group was prepared by the wet impregnation method using silica as the support and the second group was prepared by continuous coprecipitation method using copper nitrate, nickel and aluminum in different molar compositions. Catalytic activity runs were carried out in a tubular fixed-bed reactor coupled to an oven with temperature control and connected in line with a gas chromatograph. Samples of 100 mg were used in a temperature range of 500 to 750°C applying a reaction mixture of N2:CH4 at a ratio 9:1 as feed supply. The characterization of the samples was performed through the analysis of SBET, TGA, TPR, TPO, XRD and Raman spectroscopy. The results showed a significant effect of copper on the activity of the samples at temperatures above 500°C. The presence of copper influenced the specific area and the reduction temperature of the calcined samples. Small amounts of copper contributed to avoid catalyst deactivation by sintering at temperatures above 500°C. For the coprecipitated catalysts in addition to the influence of copper, the effect of the gas used for the thermal treatment of samples was also evaluated. Uncalcined samples and samples calcined in air and in N2 for six hours were used. The results indicated that the presence of copper contributed to a superior stability and activity in runs performed at temperatures of 600 to 650°C, especially for samples calcined in air. Samples with 11% of copper showed high stability at 600°C, even if not calcined, indicating that the thermal treatment step can be avoided for this type of sample. The XRD, TPO and Raman spectroscopy results suggest that the carbon deposited on the spent catalysts was in the form of multi-walled nanotubes, for both the supported and the coprecipitated catalysts.

Dióxido de titânio com alta área superficial específica na fase anatase é considerado um material promissor para aplicações ambientais. Neste trabalho, TiO2 com boa aplicabilidade em processos fotocatalíticos e na produção de hidrogênio foi obtido pelo método com baixo consumo de energia baseado na rota dos peróxidos oxidantes combinado com tratamento solvotermal assistido por microondas. Para preparar o material, propóxido de titânio, peróxido de hidrogênio e álcool isopropílico foram utilizados. A influência do tempo, do pH e da temperatura durante a etapa solvotermal nas propriedades como morfologia, cristalinidade, composição de fase, área superficial específica e comportamento fotocatalítico foram investigados. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise termogravimétrica (ATG), teoria Brunauer-Emmett-Teller (BET), reflectância difusa e espectroscopia por emissão fluorescente. A fotoatividade foi determinada usando o método de decomposição do corante alaranjado de metila em luz UV-A e a produção de hidrogênio foi realizada em água usando etanol como agente de sacrifício. Com o aumento da temperatura durante a etapa solvotermal, as propriedades fotocatalíticas foram melhoradas. As nanoestruturas de TiO2 sintetizadas a 200°C e 30 min a partir deste método mostraram atividade fotocatalítica comparável ao do TiO2 P25 comercial Aeroxide©. Isso pode ser atribuído ao fato de que a energia associada a esta temperatura tenha sido suficiente para converter a maioria dos precursores em produtos cristalinos e pouca fase amorfa está presente. Foi possível produzir, com sucesso, nanoestruturas de TiO2, via método dos peróxidos oxidantes e tratamento solvotermal assistido por microondas em diferentes pHs. O material tratado em pH 1 exibiu melhor comportamento fotocatalítico na degradação da solução contendo alaranjado de metila. Aparentemente, o pH do meio não afetou significativamente a microestrutura das amostras. Foi observado uma diminuição na intensidade fotoluminescente da amostra preparada em pH ácido. Isso ocorre provavelmente porque as modificações ácidas em TiO2 favorecem eficientemente a separação das cargas, que está também relacionada com o comportamento dessa amostra durante o processo de degradação. Em relação à produção de hidrogênio, foi possível observar que a razão aumentou com o aumento do pH da solução. Isso pode ser atribuído ao aumento da concentração de OH- fisisorvidos, os quais podem participar dos processos de trapeamento das lacunas e nas reações de transferência de cargas. Por último, esses resultados foram notáveis porque foi utilizado um método de preparação com baixo consumo de energia onde apenas precursores orgânicos e baixas temperaturas foram empregados. Além disso, calcinação ou dopagem não foram necessários para alcançar tal desempenho, uma vez que, os catalisadores assim preparados exibiram boa atividade fotocatalítica na remoção de poluentes da água como o alaranjado de metila e na produção de hidrogênio. / Titanium dioxide with high specific surface area in the crystalline anatase phase is a promising material for environmental applications. In this work, TiO2 with good applicability for photocatalytic processes and hydrogen production has been obtained using the low energy consumption synthesis based on oxidant peroxide method combined with microwave-assisted low temperature solvothermal treatment. To prepare the material, titanium propoxide, hydrogen peroxide, and isopropyl alcohol were used. The influence of time, pH and temperature during the solvothermal step on properties like, morphology, crystallinity, phase composition, specific surface area, and photocatalytic behavior were investigated. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), scanning electron transmission (TEM), thermal gravimetric analysis (TGA), Brunauer- Emmett-Teller theory (BET), UV–Vis diffuse reflectance and fluorescence emission spectroscopy. Photoactivity was determined using the methyl orange decomposition method in UV-A light and hydrogen production was performed in water using ethanol as sacrificial agent. Increasing temperature during solvothermal step, photocatalytic properties could be improved. The nanostructured TiO2 particles synthesized at 200ºC and 30 min with this method showed photocatalytic activity comparable to commercial Aeroxide® TiO2 P25. This can be attributed to the fact that the energy associated with this temperature has been sufficient to convert most of precursors into crystalline products and small amount of amorphous phase is present. We successfully produced nanostructured TiO2 via the oxidant peroxide method and microwave-assisted solvothermal treatment at different pHs. The material that we treated at pH 1 exhibited better photocatalytic performance on the degradation of methyl orange solutions. It appears that the pH of the medium does not significantly affect the microstructure of the samples. It was observed a decrease in the photoluminescence intensity of the sample prepared at acidic pH. This finding likely occurred because the acidic modification of TiO2 favors efficiently separating the charge carriers, which is also related to the behavior of this sample during the degradation process. Related to hydrogen production, it was possible to observe that the rate increases with increasing solution pH. This has been attributed to the increased concentrations of physisorbed OH− groups at basic solutions, which participate in hole trapping processes and charge transfer reactions. Lastly, these results are remarkable because of the low energy consumption preparation method: only organic-metalic compounds and low temperatures were employed. Furthermore, calcination or doping was not necessary to achieve such performance, since the asprepared catalysts exhibited good photocatalytic activity on removal of pollutants from water as the methyl orange and on hydrogen production.

Esse trabalho teve como objetivo analisar a influência da temperatura de revenimento na tenacidade à fratura dinâmica e na tenacidade à fratura assistida pelo ambiente de um aço inoxidável martensítico AISI 420. Para realização do tratamento térmico de revenimento as temperaturas de 380 e 540ºC foram selecionadas, sendo que esta última situa-se dentro da faixa de fragilização ao revenido desse material. Todos os ensaios reproduzidos neste trabalho foram realizados à temperatura ambiente utilizando corpos de prova da mecânica da fratura do tipo SE(B). As análises dos resultados obtidos mostraram uma grande susceptibilidade desse aço à fragilização ao revenido, inclusive com a mudança dos micromecanismos de fratura envolvidos no processo de falha, quando exposto ao ambiente de água do mar sintética sob proteção catódica de - 1100mVECS e a condições dinâmicas de carregamento, onde observou-se, respectivamente, uma redução na ordem de 60% e 30% do valor de tenacidade à fratura do material. / This study aimed to analyze the influence of tempering temperature on dynamic toughness and environment toughness of a stainless steel AISI 420. To carry out this study the tempering temperatures of 380 and 540ºC were selected, with the last one being within the range of the embrittlement of this material. All tests reproduced in this work were performed at room temperature on specimens of the mechanical fracture SE (B). The analysis of the obtained results showed a great susceptibility of this steel to the tempering embrittlement, with the change of fracture micromechanisms involved in the failure process, when exposed to the environment of synthetic sea water under cathodic protection of -1100mVECS and to dynamic conditions of loading, where a reduction in the order of 60% and 30% of the fracture toughness value of the material was observed, respectively.

O presente trabalho estuda a produção e modificações físico-químicas do grafeno frente a tratamentos térmicos. Em uma primeira etapa, foi investigada a síntese de grafeno pela técnica de Deposição Química a partir da fase Vapor (CVD) sobre fitas de cobre. Nós variamos quatro parâmetros que influenciam no crescimento de grafeno: fluxo de metano (CH4), fluxo de hidrogênio (H2), tempo de crescimento e grau de pureza do cobre. Usando as técnicas de caracterização de espectroscopia Raman e microscopia óptica, observamos que fluxo menor de H2 e fluxo intermediários de CH4 favorecem o crescimento de grafeno de alta qualidade. Além disso, vimos que 15 minutos de crescimento de grafeno é suficiente para cobertura do substrato de cobre com grafeno. Por fim, foi visto que o maior grau de pureza do cobre permite a produção de monocamadas de grafeno mais homogêneas. Numa segunda etapa, foi realizado um estudo com objetivo de entender a interação de hidrogênio com monocamadas de grafeno. Nós usamos amostras de grafeno depositadas em filmes de SiO2 (285 nm)/Si e tratadas termicamente em atmosfera controlada de deutério (99,8%) em temperaturas entre 200 e 800 °C. Nós também investigamos a dessorção de hidrogênio do grafeno usando amostras previamente tratadas em deutério a 600 °C e depois tratadas em atmosfera controlada de nitrogênio em temperaturas entre 200 e 800 °C. Após os tratamentos, análise por reação nuclear (NRA) foi realizada para quantificar o deutério, onde nós observamos uma grande incorporação de deutério no grafeno acima de 400 °C, tendo um aumento moderado até 800 °C. Nós também observamos que a dessorção do deutério do grafeno ocorre apenas em 800 °C, embora a dessorção de deutério do óxido de silício ocorra a partir de 600°C. Espectroscopia Raman também foi realizada após cada tratamento térmico. Os resultados mostram que os defeitos na estrutura do grafeno têm um grande aumento para as etapas de maior temperatura na incorporação de deutério. Análises realizadas com Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostraram que a incorporação de deutério para maiores temperaturas causa o "etching" do grafeno. Por fim, caracterizações usando Espectroscopia de Absorção de Raios X (NEXAFS) mostraram que o deutério liga-se ao grafeno sem orientação preferencial. / The present work studies the production and physical-chemical modifications of the graphene under thermal annealings. In a first study, the graphene synthesis by Chemical Vapor Deposition (CVD) on copper foils was investigated. We varied four parameters that influence the growth of graphene: methane flow (CH4), hydrogen flow (H2), growth time and copper purity. Using Raman spectroscopy and optical microscopy, we observed that lower flux of H2 and intermediate flux of CH4 leads to the growth of high quality graphene. In addition, we observed that 15 minutes growth of graphene is sufficient to cover the copper substrate. A higher copper purity allows the production of homogeneous graphene monolayers. In a second step, a study was carried out to understand the interaction of hydrogen with graphene monolayers. We used graphene samples deposited on SiO2 (285 nm)/Si films and annealed in a controlled atmosphere of deuterium (99.8%) at temperatures between 200 and 800 °C. We also investigated the hydrogen desorption of graphene using samples previously treated in deuterium at 600 °C and then annealed in a controlled atmosphere of nitrogen at temperatures between 200 and 800 °C. After the annealings, nuclear reaction analysis (NRA) was performed to quantify the deuterium, where we observed a large incorporation of deuterium in graphene above 400 °C, with a moderate increase up to 800 °C. We also observed that desorption of deuterium occurs only at 800 °C, although deuterium desorption from silicon oxide occurs at 600 °C. Raman spectroscopy was also performed after each annealing. The results show that defects in the structure of graphene have a large increase for deuterium incorporation. Analyzes carried out with X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) showed that the deuterium incorporation at higher temperatures leads to graphene etching. Finally, characterizations using X-ray Absorption Spectroscopy (NEXAFS) showed that deuterium binds to graphene without preferential orientation.

O presente trabalho teve como objetivo principal a avaliação do regime operacional semicontínuo para a produção de hidrogênio e ácidos graxos voláteis, utilizando glicerol como substrato e inóculo misto. Em um teste preliminar em batelada, foi avaliado o potencial de produção de hidrogênio deste substrato, comparando com sacarose, utilizando inóculo natural e direto. Foram verificados resultados satisfatórios, com parâmetros de desempenho semelhantes e até superiores aos obtidos com sacarose, quando utilizada a inoculação direta. Sendo assim, dois reatores semi-contínuos foram operados durante 132 dias, empregando biomassa suspensa, e glicerol nas concentrações de 10 e 50 g/L. O inóculo empregado foi oriundo de reator anaeróbio, submetido a tratamento térmico. Para comparação dos resultados dos reatores semi-contínuos, outros dois reatores foram operados de forma contínua, durante 62 dias, sob as mesmas condições já descritas, exceto pela presença de meio suporte para aderência da biomassa. O tempo de detenção hidráulico testado foi 1 d em ambos os regimes operacionais propostos, sendo e o tempo de detenção celular dos reatores semi-contínuos de 1,5 d. Os indicadores de desempenho avaliados foram eficiência de conversão do substrato, volume, produtividade e rendimento de hidrogênio, bem como distribuição mássica de ácidos graxos voláteis e grau de acidificação. Também foi verificada a diversidade microbiana nos reatores semi-contínuos e contínuos. Os principais ácidos graxos formados nos reatores semicontínuos foram acético e butírico, e nos contínuos, propiônico. No início do experimento, foi verificada elevada produção de biogás e hidrogênio nos reatores semi-contínuos, com queda dos valores no decorrer do teste, sendo mais pronunciada no reator com maior concentração afluente de glicerol. Já os reatores contínuos, desde o início do teste, apresentaram baixa produção de gás, o que consequentemente resultou em baixíssimos valores de rendimento e produtividade de hidrogênio. Os reatores semi-contínuos apresentaram satisfatória produtividade volumétrica quando a menor concentração de glicerol foi empregada, alcançando o valor máximo de 2928 mL H2/L.d, e baixo rendimento, em torno de 0,1 mol H2/mol glicerol. Foi possível associar a elevada produção hidrogênio e ácidos graxos voláteis nos reatores semi-contínuos com o gênero Enterobacter. Já a baixa produção foi vinculada ao gênero Clostridium. Nos reatores contínuos, foi verificada a influência da família Veillonellaceae (Pectinatus), que são produtores de ácido propiônico. / The purpose of the present work was to evaluate the semi-continuous operational regime for production of hydrogen and volatile fatty acids, using glycerol as substrate and mixed inoculum. The hydrogen production potential from glycerol was evaluated by a preliminary batch test using natural and direct inoculum, and the results were compared with sucrose. Satisfactory hydrogen production results from glycerol were observed when direct inoculation was used, with similar and even better values when compared to sucrose. Two semi-continuous reactors were operated, during 132 days, with suspended biomass and glycerol at concentrations of 10 and 50 g/L. The inoculum was from an anaerobic reactor, submitted to thermal treatment. Two other reactors were operated continuously for 62 days as a comparison for the results of the semi-continuous reactors. The same conditions were applied, except for the presence of support medium for biomass adherence. The hydraulic detention time tested was 1 d in both operating regimes, and the semi-continuous reactors cell detention time was 1.5 d. The evaluated performance indicators were substrate conversion efficiency, volume and hydrogen yield, as well as mass distribution of volatile fatty acids and acidification degree. Microbial diversity was also evaluated in semi-continuous and continuous reactors. The main fatty acids formed were acetic and butyric in the semicontinuous, and propionic in the continuous reactors. There was a high production of biogas and hydrogen in the semi-continuous reactors at the beginning of the experiment, with rates dropping during the test, mainly in the reactor with higher affluent glycerol concentration. The continuous reactors presented low gas production from the beginning of the test, which resulted in extremely low values of hydrogen yield. The semi-continuous reactors presented satisfactory volumetric productivity when the lowest concentration of glycerol was used, reaching a maximum value of 2928 mL H2/L.d, and low yield, around 0.1 mol H2 / mol glycerol. It was possible to associate the high production of hydrogen and volatile fatty acids in the semi-continuous reactors with the genus Enterobacter. The low hydrogen production was related to the genus Clostridium. The continuous reactors were influenced by the presence of Veillonellaceae (Pectinatus) family, which are propionic acid producers.

Nas últimas décadas, tem se intensificado a busca por novas fontes energéticas. Neste contexto, o uso do hidrogênio como combustível é profícuo porque, além de possuir um elevado poder energético, sua combustão não gera poluente algum. Sendo assim, a decomposição catalítica do metano é uma alternativa interessante, pois consiste na produção de hidrogênio puro, sem geração de COx. O objetivo deste trabalho foi estudar o efeito de diferentes teores de cobre em catalisadores contendo cobalto e alumínio na decomposição catalítica do metano. Uma série de catalisadores Co-Al modificados com cobre (com diferentes teores de cobre) foram preparados por co-precipitação e avaliados na reação de decomposição catalítica do metano. Foram testados diferentes razões molares de Co/Cu e dos metais M+2/M+3. Os catalisadores foram caracterizados por medidas de área específica SBET, TPR-H2,TGA-DTA e DRX. As amostras após a reação foram caracterizadas por DRX, TPO e MEV. Os ensaios de atividade foram conduzidos em reator tubular de leito fixo, carga de 100 mg, em temperaturas entre 500 e 750°C, utilizando-se uma razão molar N2/CH4 igual a 9 na alimentação. A influência da ativação, com passagem hidrogênio antes da reação, também foi estudada. Constatou-se uma forte influência sobre a redutibilidade de óxidos de cobalto na presença de Cu. Este metal diminui fortemente a temperatura de redução (em mais de 100°C) do CoAl2O4 devido a um efeito sinergético entre Cu e Co. Os resultados dos testes de atividade indicam que a conversão de CH4 é menor para os catalisadores que contém maior teor de cobre. Além disso, constatou-se que, quando há um pequeno aumento na substituição de cobalto pelo cobre, a atividade não é significativamete alterada. Os testes catalíticos com temperatura constante, bem como a avaliação dos catalisadores reduzidos previamente, sugerem a etapa de redução prévia com hidrogênio pode ser evitada. / In recent decades, has been intensified the search for new energy sources. In this context, the use of hydrogen as a fuel is advantageous because, besides having an high power energy, its combustion does not generate any pollutant. Thus, the catalytic decomposition of methane is an attractive alternative, because pure hydrogen without COx generation. The objective of this work was to study the effect of different amounts of copper over Co-Al catalysts in the catalytic decomposition of methane. The samples were prepared by co-precipitation and evaluated in the reaction of catalytic decomposition of methane to produce hydrogen. Tests were performed with catalysts containing different Co/Cu and M+2/M+3 ratios. Samples were characterized by SBET, TGA, DTA, XRD and TPR. The carbon produced in the reaction was characterized by XRD, SEM and TPO. Tests were performed in a tubular fixed bed reactor, between 500 and 700°C, using a N2/CH4 (9:1 molar). The influence of activation with hydrogen was also studied. The results showed that the presence of Cu strongly decreased the reduction temperature of CoAl2O4 (more than 100ºC) due to a synergistic effect between Cu and Co. The activity runs showed that CH4 conversion decreases as Cu content amount increases. A small increase in the substitution of cobalt by copper does not change significantly the CH4 conversion. Moreover, the run with temperature constant, as well the study of the reduction with H2, suggests that the activation step can be avoid. The analysis of XRD, SEM and TPO suggest that the carbon was formed mainly in the form of single-walled nanotubes.

A busca por tecnologias que visem minimizar o impacto ambiental da indústria coureira vem aumentando constantemente. A utilização de enzimas e de produtos oxidantes na etapa de depilação da pele é uma alternativa que permitem a redução do potencial poluidor da indústria do couro, além de possibilitar a redução do tempo de processo. Neste trabalho buscou-se reunir os benefícios do uso de enzimas, produzidas pelo cultivo de duas linhagens de Bacillus subtilis (BLBc 11 e BLBc 17), e peróxido de hidrogênio, através da associação destes produtos em um processo de depilação enzimático-oxidativo, alternativo ao processo convencional (cal e sulfeto de sódio). Foram realizados testes iniciais a fim de avaliar as melhores condições de depilação, verificando-se que as melhores condições seriam: realizar a primeira etapa somente com o extrato enzimático, alcalinizar o meio com 1% de hidróxido de sódio e realizar, então, a etapa oxidativa com peróxido de hidrogênio, com o tempo total de processo em torno de 4 h. Os testes de depilação enzimática-oxidativa foram realizados nestas condições, aplicando as enzimas nas concentrações de 100 U g-1 de pele e 300 U g-1 de pele, e o peróxido de hidrogênio nas concentrações de 4 % e 8 %. As peles foram visualmente avaliadas, observando-se que em todos os ensaios os pelos não foram totalmente removidos, conseguindo-se sua remoção com posterior raspagem mecânica. Os pelos foram removidos intactos, com a raiz. Foram realizados testes comparativos entre o método de depilação proposto, a depilação convencional e a depilação puramente enzimática. O banhos residuais foram avaliados através de análises de pH, nitrogênio total Kjeldhal, sólidos dissolvidos totais, fixos e voláteis, glicosaminoglicanos, proteoglicanos e hidroxiprolina. Os resultados foram satisfatórios, mostrando que o método de depilação com o uso de enzimas e peróxido de hidrogênio pode ser considerado uma alternativa viável ao uso de cal e sulfeto de sódio. / The search for technologies aiming at minimizing the environmental impact of leather industry is constantly increasing. The use of enzymes and oxidants in the unhairing step is an alternative which allow reducing the pollution of the leather industry, in addition to enabling the reduction of process time. In this study we sought to bring together the benefits of using enzymes, produced by two strains of Bacillus subtilis (BLBc 11 e BLBc 17), and hydrogen peroxide through the combination of these products in an enzymatic-oxidative unhairing, alternative to the conventional process (lime and sodium sulfide). Initially, tests were carried out to assess the best conditions for hair removal, verifying that the best conditions are: perform the first step only with the enzymatic extract liquid, alkalinization with 1% sodium hydroxide and, then, the oxidation step with hydrogen peroxide, with the total process time around 4 h. Tests for enzyme-oxidative unhairing were performed under these conditions, applying enzymes at concentrations of 100 U g-1 of skin and 300 U g-1 of skin, and hydrogen peroxide at concentrations of 4% and 8%. The skins were visually evaluated, observing that in all the tests the hairs were not completely removed, achieving its removal with subsequent mechanical scraping. The hairs were removed intact, with the roots. Tests were conducted comparing the proposed unhairing method, the conventional unhairing and purely enzymatic unhairing performed with enzymatic extract produced by strains BLBc 11 and BLBc 17. The residual baths were evaluated through analysis of pH, total Kjeldhal nitrogen, total dissolved solids, fixed and volatile, glycosaminoglycans, proteoglycans and hydroxyproline. The results were satisfactory, showing that the enzymatic-oxidative unhairing using enzymes and hydrogen peroxide proposed here can be considered a viable alternative to the use of lime and sodium sulfide.

A fragilização por hidrogênio é uma potencial causa de falha em diversos componentes industriais. Este tipo de fragilização ocorre principalmente em aços ao carbono e também em aços inoxidáveis martensíticos, que apresentam alta resistência mecânica. Neste trabalho, avaliou-se a influência das temperaturas de revenimento de 300 ºC, 400 ºC e 500 ºC na fragilização por hidrogênio do aço ABNT 10B22-Modificado, após o processo de carbonitretação, o qual é muito utilizado na fabricação de parafusos e fixadores. Foram confeccionados corpos de prova convencionais segundo a Norma NACE TM 177-90 e também foram usados parafusos M4 X50 fabricados conforme a Norma DIN 13 para realização dos ensaios. As amostras foram submetidas a três níveis de introdução forçada de hidrogênio (10mA/cm2, 20mA/cm2 e 30mA/cm2) por controle galvanostático, para as diferentes temperaturas de revenimento. Para efeito comparativo, para cada temperatura de revenido foram produzidas amostras isentas de hidrogênio, caracterizando a condição inicial do material. Todas as amostras foram submetidas ao ensaio de tração com baixa taxa de deformação. Os corpos de prova convencionais foram também ensaiados em tração com carregamento simultâneo de hidrogênio, enquanto os parafusos foram submetidos ao ensaio de torque de fragilização com carregamento prévio. Foram caracterizados os micromecanismos de fratura em todas as condições das amostras confeccionadas. Os resultados obtidos evidenciaram que para menores temperaturas de revenimento as amostras carregadas com hidrogênio apresentaram uma maior perda das propriedades mecânicas como resistência à tração, tenacidade e alongamento quando comparadas a condição inicial, sendo que a geometria do parafuso foi mais propensa aos efeitos deletérios do hidrogênio que os corpos de prova convencionais. O micromecanismo de fratura na camada carbonitretada foi predominantemente intergranular nas amostras carregadas com hidrogênio e o núcleo apresentou coalescimento de microcavidades na maioria dos casos, com microcavidades rasas nas amostras carregadas com hidrogênio. / Hydrogen embrittlement is a potential cause of failure in various industrial components. This type of embrittlement occurs mainly in carbon steels and in martensitic stainless steels, which have high mechanical strength. In this study, it was evaluated the influence of the tempering temperatures of 300 ºC, 400 ºC and 500 ºC on the hydrogen embrittlement effect, for the ABNT 10B22-modified steel, after the process of carbonitriding, which is widely used in the manufacture of screws and fasteners. The specimens were machined according to the NACE TM 177-90 standard and were also employed as specimens in the tests, screws M4 X50 manufactured according to the DIN 13 standard. The samples were subjected to three levels of hydrogen charge (10mA/cm2, 20mA/cm2 and 30mA/cm2) by galvanostatic control for the different tempering temperatures. For comparison, each tempering temperature sample was produced free of hydrogen, characterizing the initial condition of the material. All samples were subjected to slow strain rate tensile test. The specimens were also analyzed in conventional tensile tests with simultaneous charging of hydrogen, while the screws were subjected to the embrittlement torque testing with precharged specimens. Micromechanisms of fracture were characterized in all conditions for each of the samples. The results showed that lower tempering temperatures caused greater losses of mechanical properties such as tensile strength, elongation and toughness for the hydrogen charged samples when compared to the initial condition, and the geometry of the screw was more prone to the deleterious effects of hydrogen that conventional standardized specimens. The case fracture micromechanism was predominantly intergranular in samples charged with hydrogen and the core showed coalescence of microcavities micromechanism, in most cases, with shallow microvoids in the samples charged with hydrogen.

A produção de hidrogênio está em ascensão no cenário das refinarias de petróleo devido à sua utilização no processo de hidrotratamento do diesel, ou seja, para a adequeação do teor de enxofre permitido nos combustíveis visando atender às regulamentações da Agência Nacional do Petróleo. Uma unidade de geração de hidrogêno (UGH) produz hidrogênio através do processo de reforma catalítica a vapor, sendo composta principalmente por dois reatores, um onde ocorre a reforma e o outro onde ocorre reação de deslocamento, além de uma etapa de purificação do produto final, sendo a PSA (pressure swing adsorption) a mais utilizada hoje em dia. O reator de reforma é composto por vários tubos alocados dentro de um forno onde ocorre a reforma do gás natural, que é carga da unidade, em contato com o vapor produzindo principalmente hidrogênio e dióxido de carbono. Já a reação de deslocamento visa produzir mais hidrogênio, através da reação do monóxido de carbono gerado na reforma com o vapor de água. Este trabalho visa desenvolver métricas de eficiência operacional para UGH para fins de avaliar a eficiência da unidade como um todo. Para que a métrica possa ser desenvolvida, os principais reatores da unidade foram modelados, o forno reformador e o reator da reação de deslocamento, utilizando-se uma modelagem matemática e modelos cinéticos mais adequados às características do processo e dos catalisadores utilizados encontrados na literatura. A modelagem foi implementada em linguagem Modelica sendo simulada com jmodelica e python Como estudo de caso se utilizou dados reais de uma Unidade de Geração de Hidrogênio de uma refinaria localizada no sul do Brasil. Através da simulação dos dados foi possível concluir que a modelagem representou adequadamente os dois reatores da unidade, sendo que no reator de reforma se conseguiu uma conversão simulada de 82% em média de metano e no reator de shift, 81% de conversão média de CO. O erro relativo médio entre as medidas de temperatura, simulados e real, foi de 2% e entre os percentuais de hidrogênio produzido, foi de 5% para a reação de reforma. Já para a reação de deslocamento, os erros médios relativos entre os valores simulados e reais de temperatura e de produção de hidrogênio foi de 1,2% e 1,3%, respectivamente. Com os valores obtidos da simulação do modelo em comparação com os reais de planta foi possível observar uma ineficiência na unidade em estudo que pode ser visualizada através da métrica proposta, que foi a razão de hidrogênio total produzido na saída do reator de deslocamento pela carga de gás natural do forno reformador. Também foi avaliada a eficiência da PSA em relação à variação da carga da unidade, apresentando uma eficiência média de 83%. / Hydrogen production is on the rise in the oil refinery scenario due to its use in the diesel hydrotreating process, ie to adjust the permitted sulfur content in fuels in order to comply with the regulations of the National Petroleum Agency. A hydrogen generating unit (UGH) produces hydrogen through the process of steam reforming, being composed mainly of a two reactors, one where the reform takes place and the other where a displacement reaction takes place, besides a step of purification of the product PSA is the most used today. The reforming reactor is composed of several tubes placed inside an oven where the reform of natural gas occurs, which is charge of the unit, in contact with the vapor producing mainly hydrogen and carbon dioxide. In the displacement reaction, a displacement reaction occurs producing more hydrogen with the carbon monoxide generated in the reform and not converted to CO2. This work aims to obtain operational efficiency metrics of a UGH in order to evaluate the efficiency of the unit as a whole. For the metric to be developed, the main reactors of the unit were modeled, the reforming furnace and the reactor of the displacement reaction, using a mathematical modeling and kinetic models more appropriate to the process characteristics and catalysts used in the literature. The modeling was implemented in Modelica language being simulated with jmodelica and python As a case study we used real data from a Hydrogen Generation Unit of a refinery located in southern Brazil. By means of the simulation of the data it was possible to conclude that the modeling adequately represented the two reactors of the unit, and in the reforming reactor, a simulated conversion of 82% in average methane and in the shift reactor was achieved, 81% average CO . The average relative error between simulated and real temperature measurements was 2% and among the percentages of hydrogen produced was 5% for the reform reaction. As for the displacement reaction, the mean relative errors between the simulated and actual values of temperature and hydrogen production were 1.2% and 1.3%, respectively. With the obtained values of the simulation of the model in comparison with the actual ones of plant, it was possible to observe a deficiency in the efficiency of the study unit that can be visualized through the proposed metric, which was the ratio of total hydrogen produced at the exit of the displacement reactor by the Natural gas charge of the reformer furnace. The efficiency of the PSA was also evaluated in relation to the variation of the unit load, presenting an average efficiency of 83%.

Durante a fabricação do aço, a etapa de refino secundário tem como um de seus objetivos a redução do teor de hidrogênio. Porém, as previsões finais do teor de hidrogênio no produto devem presumir a existência de um fator de captura deste elemento pelo aço líquido, proveniente de diferentes fontes. Este trabalho tem como objetivo quantificar, através de estudo termodinâmico, a influência de um dos principais contribuintes com o aumento dos teores finais de hidrogênio: a umidade do ar capturada pela escória de refino secundário e repassada ao aço líquido. Para tanto, foi utilizado o programa de simulação termodinâmica FactSage. Primeiramente, foi realizado um estudo para a escolha das bases de dados do FactSage mais adequadas à pesquisa em questão. Posteriormente, foi realizada a simulação da exposição de escórias líquidas dos sistemas ternário CaO-MgO-SiO2 e quaternário CaO-MgO-SiO2-Al2O3 a duas diferentes pressões parciais de água na atmosfera, a fim de quantificar a solubilidade da água nestas escórias. Após, as escórias umidificadas foram simuladas em contato com o ferro líquido e a quantidade de hidrogênio transferido ao ferro foi analisada. Por fim, foi realizado um estudo termodinâmico de solubilidade de água em escórias do sistema quaternário CaO-MgO-SiO2-Al2O3, com basicidade binária igual a 2 e temperatura de 1600 °C; a exposição dessas escórias a duas pressões parciais de água na atmosfera foi simulada, sob duas abordagens: uma considerando escórias líquidas e outra considerando escórias com possíveis frações sólidas. A relação entre o teor de água destas escórias úmidas e o teor de hidrogênio no ferro também foi analisada. Desta forma, a influência das diferentes escórias na captura e transferência de hidrogênio ao ferro líquido foi relacionada com as composições de escória e com a pressão parcial de água na atmosfera. Foi observado que o teor de hidrogênio no ferro possui dependência linear com o teor de água na escória. No entanto, é possível variar a composição da escória e diminuir a quantidade de água que ela absorve da atmosfera e, desta forma, diminuir a quantidade de hidrogênio repassada ao metal. / During steelmaking, one of the main processes is the reduction of hydrogen levels. However, the degassing process and the final predictions of hydrogen levels in steel must presume the existence of a hydrogen pick-up factor in liquid steel, originated from different sources. This work aims to quantify, thermodynamically, the influence of one of the main contributors to the high final levels of hydrogen in steel: air humidity captured by the slag and transferred to the liquid steel. To achieve this, the thermodynamics software FactSage was used. First, the databases from FactSage were studied and the most adequate were chosen for the purpose of this work. After, the exposition of liquid ternary CaO-MgO-SiO2 and quaternary CaO-MgO-SiO2-Al2O3 slag systems to two different water pressures was simulated, to quantify the water solubility in these slags. Then, the moist slags were simulated with liquid steel and the hydrogen content transferred to the metal was analyzed. Finally, the solubility of water in slags of the system CaO-MgO-SiO2-Al2O3, with binary basicity equal to 2 and temperature of 1600 °C, was studied; the exposition of these slags to two different water pressures was simulated, under two views: considering liquid slags and slags with solid fractions. The relationship between water content in these slags and hydrogen content in steel was analyzed. Hence the influence of slags on water capture from atmosphere and transfer of hydrogen to liquid iron was related to the slag chemical compositions and to water vapor partial pressures. It was observed that hydrogen content in iron is linearly dependent on the water solubility of slags. However, according to the variation of the slag composition, it is possible to lower the quantity of water captured by the slag and therefore the steel hydrogen pick-up.