Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5636.pdf: 3745496 bytes, checksum: f5a3c6431b588da21fab339e8c763373 (MD5) Previous issue date: 2013-10-17 / Universidade Federal de Sao Carlos / This paper assesses the catalytic activities of LaCoO3 perovskite towards the steam reforming oxidative reaction of ethanol . Due to the low surface area which is commonly found on perovskite-type oxides , these were supported onAl2O3 , ZrO2 and ZrO2-Al2O3. The unsupported catalysts were prepared by precipitation and citrate methods whilst the supported catalysts were prepared by deposition -precipitation . The techniques employed to characterize the solids were: X -ray diffraction by the powder method (DRX) , X-Ray Fluorescence (FRX) Programmed Temperature Reduction with H2 (RTP-H2) Nitrogen Adsorption by B.E.T. method, X-ray Diffraction in situ, Raman spectroscopy, transmission electronic microscopy, scanning electronic microscopy, hydrogen desorption at programmed temperature TPD-H2 and Thermogravimetric Analysis. The preparation of the catalysts by precipitation and citrate routes proved to be efficient to obtain the perovskite type oxides .The supported catalysts showed surface area values larger than the unsupported ones, as there was the formation of other oxidase phases due to stand- perovskite or metal support interactions , as observed by the decreasing of reduction degree , through RTP analysis .The unsupported catalysts calcined at 700 , 800 and 900 ° C presented the best activity for oxidative reforming reaction than the supported ones. These, in turn, showed better catalytic activity towards the oxidative reforming reaction in relation to steam reforming of ethanol. By the X-ray Diffraction analysis in situ performed during the RTP-H2 and reaction tests, it was observed that the 20LaCoO3/Al2O3 catalyst prepared by method 2 - deposition -precipitation - showed lower size of crystallite of cobalt during the steam reforming reactions and oxidation in situ, therefore suggesting a better metal dispersion . The unsupported LaCoO3 catalyst prepared by precipitation method and calcined at 700ºC showed less coke formation towards the oxidative reaction of reforming of ethanol . Among the supported compounds the 20LaCoO3/ZrO2 showed the lowest coke formation in the same reaction. The analysis of scanning electron microscopy performed after the oxidative reaction, Raman spectroscopy the and Thermogravimetric Analysis, suggests that the unsupported LaCoO3 catalyst prepared by precipitation and calcined at 700ºC and the supported 20LaCoO3/ZrO2 catalyst showed lower carbon formation. / Neste trabalho foram avaliadas as atividades dos catalisadores do tipo perovskita LaCoO3, frente à reação de reforma a vapor e oxidativa do etanol. Devido à baixa área superficial, característica esta dos óxidos do tipo perovskita, esses catalizadores foram suportados em Al2O3, ZrO2 e ZrO2-Al2O3. Os catalisadores não suportados foram preparados pelos métodos citrato e precipitação, já os suportados receberam o preparo necessário pelo método deposição-precipitação. Para a caracterização dos sólidos, as técnicas utilizadas foram as seguintes: Difração de Raios-X pelo método do pó (DRX), Fluorescência de Raios X (FRX), Redução à Temperatura Programada com H2 (RTP-H2), Adsorção de Nitrogênio pelo método B.E.T., Difração de Raios X in situ, Espectroscopia Raman, Microscopia eletrônica de transmissão, Microscopia eletrônica de varredura e Dessorção de hidrogênio a temperatura programada TPD-H2 e Análises Termogravimétricas. A preparação dos catalisadores pelas rotas de precipitação e citrato apresentou resultados eficientes para a obtenção dos óxidos do tipo perovskita. Os catalisadores suportados apresentaram valores de área superficial maiores do que os não suportados, uma vez que nesses últimos houve a formação de outras fases óxidas, devido às interações suporte-perovskita ou suporte-metal, verificadas pela diminuição no grau de redução, via análises de RTP. Os catalisadores não suportados, calcinados a 700, 800 e 900°C, apresentaram melhor atividade para a reação de reforma oxidativa, se comparados aos suportados. Estes últimos, por sua vez, apresentaram melhor atividade catalítica diante da reação de reforma oxidativa em relação à reforma a vapor do etanol. Por meio das análises obtidas pela Difração de Raios X in situ, realizadas durante a RTP-H2 e durante ensaios reacionais, observou-se que o catalisador 20LaCoO3/Al2O3, preparado pelo método 2 - deposição-precipitação apresentou tamanho menor de cristalito de cobalto durante as reações de reforma a vapor e oxidativa in situ, sugerindo uma melhor dispersão metálica. O catalisador não suportado LaCoO3, preparado pelo método de precipitação e calcinado a 700ºC, apresentou menor formação de coque diante da reação de reforma oxidativa do etanol. Entre os suportados, o composto 20LaCoO3/ZrO2 foi o que apresentou menor formação de coque nessa mesma reação. Os resultados das análises de microscopia eletrônica de varredura, realizadas após a reação oxidativa de espectroscopia Raman e Análises Termogravimétrica, sugerem que o catalisador não suportado LaCoO3 preparado por precipitação e calcinado a 700ºC, assim como o catalisador suportado 20LaCoO3/ZrO2 apresentaram menor formação de carbono.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6404.pdf: 6288273 bytes, checksum: f141c2e0ebc71d3e9e5003320f139929 (MD5) Previous issue date: 2014-07-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / The hydrogen production has been extensively studied as a clean and powerful energy source, indicating that in the future hydrogen will became a key component for the global energy production, since burning fossil fuels, used nowadays, emits disturbing amounts of gases that cause the greenhouse effect and the global warming, which urgently needs to be reduced. Thus, hydrogen use has been studied as electric power generation and as a fuel derived from, for example, fuel cells that are able to convert chemical energy from the reaction between H2 and O2 into electrical energy, thermal energy and water, without causing environmental impacts, since it has no noises or vibrations and there is neither combustion or emission of particulates. A feasible way to produce hydrogen is the Steam Reforming Reaction of ethanol, since ethanol is a renewable source obtained mainly from sugar cane and also due to the low costs of operation in the Steam Reforming Reaction. Due to these facts, the reactions of Steam Reforming of Ethanol (SRE) have been extensively studied in previous years, and several studies have shown that this reaction provides a high hydrogen production; however, some parallel reactions may occur, forming side products, leading to reduced amounts of produced H2. Thus, the development of appropriate catalysts in these reactions becomes necessary, in a way that it enhances the conversion favoring the major product and suppressing the conversion to side products. A good efficiency of perovskite type oxides as catalysts in the SRE has been reported in several studies. These materials are mixed oxides with an ABO3 chemical structure, A being the largest cation such as alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements, and B representing the smallest cation such as transition metals. The partial substitution of cations located in the B site by others with similar oxidation state can promote changes in the redox properties of these ions, causing changes in the stability of the crystal structure. Therefore, the perovskite type oxides LaNiO3, LaCoO3 and LaFeO3 were synthesized through the citrate and precipitation methods. In a second stage Fe was added into the structure of the oxides LaNiO3 and LaCoO3, and in a new stage LaNiO3, LaCoO3 and LaFeO3 was synthesized with perovskite type oxides supported on gamma alumina by precipitation-deposition. After the syntheses, the catalysts were characterized and the influence of the preparation method was studied, specifically the effect of Fe addition and of the support presence, in relation to the activity of the catalysts in the reactions of steam reforming of ethanol for hydrogen production. The experimental results showed that the LaCoO3 catalyst synthesized by precipitation method was more active and stable than the others, although the LaNiO3 (citrate and precipitation) and LaCoO3 (citrate) catalysts had also been active in SRE. The material LaFeO3 showed to be inactive in the reaction. The Fe addition in the catalysts LaNiO3 and LaCoO3 structure did not significantly alter their catalytic performance, indicating an economically advantageous feature, since iron is a cheaper metal than cobalt and nickel, and may partially replace these elements in the catalyst formulation, thus decreasing the synthesis cost without compromising the hydrogen yields. The use of gamma alumina as support in the SRE favored materials with higher specific surface area, whereas it did not favor a higher activity or stability of these catalysts, however the activity was maintained. / A produção de hidrogênio tem sido bastante estudada como fonte de energia não poluente e potente, indicando que futuramente este será componente fundamental para a produção mundial de energia, já que a queima de combustíveis fósseis, utilizada nos dias atuais, emite uma preocupante quantidade de gases causadores do efeito estufa e aquecimento global, que precisam urgentemente ser reduzidos. Assim, tem sido estudada a utilização de hidrogênio na geração de energia elétrica e como combustível veicular, a partir, por exemplo, da célula a combustível, que converte a energia química proveniente da reação entre H2 e O2 em energia elétrica, energia térmica e água, sem causar impactos ambientais já que não apresenta ruídos, vibrações, não ocorre combustão e não são emitidos particulados. Uma forma de produção do hidrogênio viável é a reação de reforma a vapor do etanol, pelo fato deste álcool ser um composto renovável proveniente principalmente da cana de açúcar e também devido à reação de reforma oferecer um baixo custo operacional. A partir destes fatos, as reações de reforma a vapor do etanol (RVE) têm sido extensivamente estudadas nos últimos anos e vários estudos mostram que esta possibilita uma elevada produção de hidrogênio. No entanto, podem ocorrer algumas reações paralelas com formação de subprodutos, provocando a diminuição da quantidade de H2 produzido. Assim torna-se necessário o desenvolvimento de catalisadores apropriados para estas reações, que favoreçam a conversão ao produto principal e suprimam a formação de subprodutos indesejados. Tem sido reportada em diversos estudos a boa eficiência de óxidos do tipo perovskita como catalisadores para a RVE. Estes são óxidos mistos com estrutura química ABO3, sendo A um cátion grande tal como os metais alcalinos, os alcalinos terrosos e os elementos terras raras e B um cátion menor, tal como um metal de transição. A substituição parcial de cátions do sítio B por outros de número de oxidação semelhante pode promover mudanças nas propriedades redox dos íons, provocando alterações na estabilidade da estrutura cristalina. Deste modo, neste trabalho, óxidos tipo pervskita LaNiO3, LaCoO3 e LaFeO3, foram sintetizados através dos métodos citrato e de precipitação. Em uma segunda etapa do trabalho adicionou-se Fe na estrutura dos óxidos LaNiO3 e LaCoO3 e em uma nova etapa sintetizou-se, por precipitação-deposição, óxidos do tipo pervskita LaNiO3, LaCoO3 e LaFeO3 suportados em gama-alumina. Após as sínteses, os catalisadores foram caracterizados e foram realizados estudos da influência dos métodos de preparação, do efeito da adição de ferro e da presença do suporte, na atividade dos catalisadores nas reações de reforma a vapor de etanol para produção de hidrogênio. Os resultados experimentais mostraram que o catalisador LaCoO3 sintetizado pelo método de precipitação se apresentou mais ativo e estável que os demais, embora os catalisadores LaNiO3 (citrato e precipitação) e LaCoO3 (citrato) também tenham sido ativos na RVE. Já o composto LaFeO3 não mostrou atividade na reação. A inserção de Fe na constituição dos catalisadores LaNiO3 e LaCoO3 não alterou significativamente suas eficiências, sugerindo uma característica economicamente vantajosa, já que o ferro é um componente de menor custo que cobalto e níquel, podendo substituir parcialmente estes elementos na formulação do catalisador, diminuindo seu custo de síntese sem comprometer o rendimento a hidrogênio. O estudo do suporte na RVE mostrou que a utilização de gama-alumina resultou em aumento da área específica mas não levou a uma maior atividade ou estabilidade dos catalisadores, no entanto manteve sua atividade.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-05T13:15:05Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 2975630 bytes, checksum: b2593e52b5f5a204312589a9ac8406b6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-05T13:15:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 2975630 bytes, checksum: b2593e52b5f5a204312589a9ac8406b6 (MD5) Previous issue date: 2015-08-11 / The main objective of this study is to elucidate the cooperative effect caused by the formation of dimers of carboxylic acids, R-COOH, with R= -H, -CH3 e –OH, by the formation of two intermolecular hydrogen bonds. In order to complement the study of cooperative effect, changes in structural, electronic, vibrational and topological of the species involved due to the intermolecular interaction were analyzed. The quantum-computational methods employed were MP2 and DFT/B3LYP, both together with the base 6-311++G(d,p). The QTAIM and NBO methods were used to assess the topology of the electron density and the greatest contribution to the orbital intermolecular interaction, respectively. The results showed no significant differences between the two methods correlated, leading us to suggest the use of DFT / B3LYP method to study similar systems to the investigated here due to their lower computational requirements. The increment values in bond length of the proton donor group are enhanced in dimers R = -CH3 in both calculating levels. The values of intermolecular bond length in dimers R = -OH were the smallest observed in both MP2 and DFT / B3LYP methods. The carboxylic acids dimers with R = -CH3 were the most stabilized by the formation of hydrogen bonds. Regarded to the harmonic effect redshift stretching mode of proton donating groups to carboxylic acids, they were well pronounced and could be observed in all dimers. The new vibrational modes were also pronounced, emphasizing the stretch of the intermolecular bond method. From the studies employing QTAIM was possible to obtain the values of the electron density and the Laplacian of the electron density and evaluate these parameters at critical points in OH bond and intermolecular hydrogen bond, demonstrating the formation of hydrogen dimers. With studies employing the NBO method were evaluated pair of orbital occupancy variations not shared electrons of oxygen (proton donor) and the interaction energy of the orbital involved in intermolecular hydrogen bond. / O principal objetivo do presente trabalho é elucidar o efeito cooperativo ocasionado pela formação de dímeros de ácidos carboxílicos, R-COOH, com R= -H, -CH3 e –OH, pela formação de duas ligações de hidrogênio intermoleculares. Em complemento ao estudo do efeito cooperativo, mudanças nas propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais e topológicas das espécies envolvidas devido à interação intermolecular foram avaliadas. Os métodos quântico-computacionais empregados foram MP2 e DFT/B3LYP, ambos com o conjunto de base 6-311++G(d,p). Os métodos QTAIM e NBO foram empregados para avaliar a topologia da densidade eletrônica e os orbitais de maior contribuição para a interação intermolecular, respectivamente. Os resultados não mostraram diferenças significativas entre os dois métodos correlacionados empregados, nos levando a sugerir o emprego do método DFT/B3LYP para estudos de sistemas semelhantes aos investigados aqui, devido a menor demanda computacional desses. Os valores de incremento no comprimento de ligação do grupo doador de próton são mais acentuados nos dímeros com R= -CH3, em ambos os níveis de cálculo. Os valores de comprimento de ligação intermolecular nos dímeros com R= -OH são os menores observados, em ambos os métodos MP2 e DFT/B3LYP. Os dímeros dos ácidos carboxílicos com R= -CH3 foram os mais estabilizados pela formação das ligações de hidrogênio. Com respeito ao efeito redshift para o modo de estiramento harmônico dos grupos doadores de próton nos ácidos carboxílicos, estes foram bem acentuados, podendo ser observados em todos os dímeros. Foram ainda destacados os novos modos vibracionais, dando ênfase ao modo de estiramento da ligação intermolecular. Dos estudos empregando a QTAIM foi possível obter os valores da densidade eletrônica e do Laplaciano da densidade eletrônica e avaliar os valores desses parâmetros nos pontos críticos de ligação em O-H e na ligação de hidrogênio intermolecular, comprovando dessa forma a formação dos dímeros de hidrogênio. Com os estudos empregando o método NBO foram avaliadas as variações de ocupação do orbital do par de elétrons não compartilhado do oxigênio (doador de próton) e a energia de interação dos orbitais envolvidos na ligação de hidrogênio intermolecular.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-18T11:30:52Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 3924761 bytes, checksum: 10fd32043ab09f5cc3f02a7885814b08 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-18T11:30:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 3924761 bytes, checksum: 10fd32043ab09f5cc3f02a7885814b08 (MD5) Previous issue date: 2015-06-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work deals with the computational quantum study of structural, electronic , vibrational and topological properties of hydrogen complexes C6H6•••HX , with proton, donor species , HF , HCl , H2O , HCN , NH3 , CH4 and C2H6 , interacting with a region of high electron density of the type π present in benzene. The computational methods of electronic structure Density Functional Theory with Hybrid functional B3LYP and PBE1PBE and Perturbative Theory of Many Bodies of order 2 were employed, all with the Pople basis set 6-311 ++ G ( d, p ) . The values of hydrogen bonding energy were submitted to Basis set superposition error and Vibrational Zero Point Energy corrections. The complexes of hydrogen HF, HCl, HCN, H2O and NH3 showed increments in H-X bond length, while CH4 and C2H6 have presented a shortening, H-C bond length due to formation of the intermolecular bond. The corrected intermolecular energy values follow the reverse trend of the values obtained for the increase, in H-X bond length. With the exception of ethane, all redshift values are positive, with higher values when the symmetry was not fixed. The employment of quantum theory of atoms in molecules shows the change in electron density of both interacting species, and in addition the density values are small and the density of the Laplacian are positive. The methods followed the same trend for the properties of interest, suggesting the use of calculations via density functional theory due to lower computational requirements, to study such systems. / Este trabalho trata do estudo quântico computacional de propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais e topológicas dos complexos de hidrogênio C6H6•••H-X, com as espécies doadoras de próton, HF, HCl, H2O, HCN, NH3, CH4 e C2H6, interagindo com uma região de alta densidade eletrônica do tipo π presente no benzeno. Os métodos computacionais de estrutura eletrônica empregados foram a Teoria do Funcional da Densidade com os funcionais híbridos B3LYP e PBE1PBE e a Teoria Perturbativa de Muitos Corpos de ordem 2, todos com o conjunto de base de Pople 6-311++G(d,p). Os valores da energia da ligação de hidrogênio sofreram correções do Erro de Superposição do Conjunto de Funções de Base e da Energia Vibracional do Ponto Zero. Os complexos de hidrogênio com HF, HCl, HCN, H2O e NH3 apresentaram incrementos no comprimento da ligação H-X, enquanto o CH4 e o C2H6 chegaram a apresentar encurtamento do comprimento de ligação H-C, devido a formação da ligação intermolecular. Os valores de energia intermolecular corrigida seguem a tendência inversa dos valores obtidos para o incremento do comprimento de ligação H-X. Com exceção do etano, todos os valores redshift são positivos, apresentando valores mais elevados quando a simetria não foi fixada. O emprego da teoria quântica de átomos em moléculas evidencia a mudança na densidade eletrônica de ambas as espécies interagentes, e, além disso os valores da densidade são pequenos e do laplaciano da densidade são positivos. Os métodos empregados seguiram a mesma tendência para as propriedades de interesse, sugerindo o uso de cálculos via teoria do funcional da densidade, devido a menor demanda computacional, para estudar sistemas desse tipo.

Submitted by Caroline Varella Rodrigues null (carolvr61@hotmail.com) on 2016-09-13T20:21:24Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de mestrado - Caroline.pdf: 2303536 bytes, checksum: 62bf73f0ff7f989aa65a89bf8593fc5f (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-09-16T20:39:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rodrigues_cv_me_araiq.pdf: 2303536 bytes, checksum: 62bf73f0ff7f989aa65a89bf8593fc5f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-16T20:39:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rodrigues_cv_me_araiq.pdf: 2303536 bytes, checksum: 62bf73f0ff7f989aa65a89bf8593fc5f (MD5) Previous issue date: 2016-08-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A produção de biodiesel levou ao aumento do coproduto gerado desse processo, o glicerol bruto, que devido ao seu excesso, tem ganhado interesse nas transformações biotecnológicas visando à formação de produtos com valor agregado, sendo H2 de maior interesse. Este estudo avaliou o potencial da bioconversão do glicerol bruto, proveniente da produção de biodiesel a partir de óleo de cozinha usado, a hidrogênio por meio de consórcios de bactérias anaeróbias fermentativas. O glicerol bruto foi submetido ao pré-tratamento ácido (pH 3,0, HCl 1,0M) para converter sabões solúveis, considerados inibitórios ao crescimento microbiano, à ácidos graxos insolúveis. Consórcios bacterianos provenientes de estação de tratamento de água residual industrial (I) e sanitária (II e III), além da cultura pura Enterobacter sp. (inóculo IV) foram utilizados como inóculos e reativados em meio de cultivo, pH 7,0, a 37°C por 7 dias, sob condições anaeróbias. Para a obtenção de consórcios bacterianos produtores de H2, o pré-tratamento nos inóculos I, II e III foi realizado por meio do choque térmico (100°C por 15 minutos) com posterior enriquecimento por diluições seriais em meio PYG modificado e pH 5,5. Bacilos Gram positivos e formadores de endósporos foram predominantes. Os consórcios enriquecidos que apresentaram melhores desempenhos quanto à geração de H2, (I) e (II), foram utilizados para as realizações de ensaios, em batelada, em proporções crescentes de glicerol bruto pré-tratado. Nos ensaios de geração de H2, 20% do meio reacional era composto pelos inóculos (I) e (II), separadamente, em meio PYG modificado, mantidos a 37°C, pH inicial 5,5, headspace de N2 (100%) sob as seguintes condições: (a) 10 g DQO L-1 de glicerol bruto pré-tratado e 10 g DQO L-1 de glicerina; (b) 4 g DQO L-1 de glicerina e 16 g DQO L-1 de glicerol bruto pré-tratado e (c) 20 g DQO L-1 de glicerol bruto pré-tratado. Os rendimentos de H2 foram de 2,21, 1,63, 0,83, 1,05, 0,57 e 0,31 mol H2 mol-1 glicerol, respectivamente para Ensaio (I)-a (envolvendo o inóculo (I) sob a condição a), Ensaio (I)-b, Ensaio (I)-c, Ensaio (II)-a (envolvendo o inóculo (II) sob a condição a), Ensaio (II)-b e Ensaio (II)-c, com o consumo de glicerol de 26,9%, 45,8%, 56,2%, 31,7%, 59,0% e 91,0% para os respectivos ensaios citados. Foi detectado principalmente etanol em maior concentração em todos os ensaios envolvendo o inóculo (I), bem como para o inóculo (II) envolvendo os ensaios (II)-a e b, e ácido butírico em maior concentração no ensaio (II)-c. Por meio da análise de biologia molecular, a abundância relativa da ordem Clostridiales para o inóculo (I) e (II) foi, respectivamente, 91,81% e 94,70%, bem como de representantes da família Peptostreptococcaceae com alta abundância relativa para ambos os inóculos, de 85,29% e 70,26% para inóculo (I) e (II) respectivamente. Foi realizado um ensaio comparativo com cultura pura Enterobacter sp. com 20 g DQO L-1 de glicerol bruto pré-tratado e o rendimento obtido foi de 0,13 mol H2 mol-1 glicerol. Além disso, a cultura pura mostrou-se ser mais sensível nos ensaios de geração de hidrogênio devido à presença de contaminantes no glicerol bruto. Os resultados de geração de H2 envolvendo consórcios foram eficientes do ponto de vista em que foram atingidos rendimentos equivalentes, ou até mesmo superiores, aos reportados por outros trabalhos, mostrando que é possível obter hidrogênio por meio do glicerol bruto proveniente de transesterificação do óleo de cozinha usado. / The biodiesel production has led to increase co-product generated in this process, the crude glycerol, which due to its excess, has gained interest in the biotechnological transformations for aimed at formation of value-added products, considering H2 the most interest bioproduct. This study evaluated the potential of bioconversion of crude glycerol from the biodiesel production from used cooking oil, to generate hydrogen through consortia of fermentative anaerobic bacteria. The crude glycerol has been subjected to the acid pretreatment (pH 3.0, 1.0M HCl) to convert soluble soaps, considered inhibitory to microbial growth, to insoluble fatty acids. Consortia from sewage treatment of industrial waste (I) and sanitary waste (II and III), and the pure culture Enterobacter sp. (inoculum IV) were used as inocula and reactivated in growth medium, pH 7.0, at 37°C for 7 days, under anaerobic conditions. To obtain H2-producing bacterial consortia, pretreatment in inocula I, II and III was carried through the thermal shock (100°C for 15 minutes) with subsequent enrichment by serial dilutions in modified PYG and pH 5.5. Gram positive bacillis and spores-forming were predominant. The enriched consortia that showed better performances for the H2 generation, (I) and (II), were used for the assays, in batch mode, varying concentrations in increasing proportions of the crude glycerol pretreated. In the H2 generation assays, 20% of the reaction medium was composed of inoculum (I) and (II) separately in modified PYG medium, kept at 37 ° C, initial pH 5.5, headspace N2 (100%) under the following conditions: (a) 10 g COD L-1 crude glycerol pretreated and 10 g COD L-1 glycerine; (b) 4 g COD L-1 of glycerin and 16 g COD L-1 crude glycerol pretreated and (c) 20 g COD L-1 crude glycerol pretreated. H2 yields were 2.21, 1.63, 0.83, 1.05, 0.57 and 0.31 mol H2 mol-1 glycerol, respectively, for the Assay (I)-a (involving the inoculum (I) under the condition a), Assay (I) -b, Assay (I)-c, Assay (II)-a (involving the inoculum (II) under the condition a), Assay (II) -b Assay (II)-c with glycerol consumption of 26.9%, 45.8%, 56.2%, 31.7%, 59.0% and 91.0% for the respective assays cited. Ethanol was mainly detected in a higher concentration in all assays involving the inoculum (I), as well as for the inoculum (II) involving the assays (II)-a and b, and butyric acid in higher concentrations in the assay (II)-c. Through molecular biology, the relative abundance of the Clostridiales order for the inoculum (I) and (II) were, respectively, 91.81% and 94.70% as well as the Peptostreptococcaceae family showed high relative abundance for both inocula of 85.29% and 70.26% for inoculum (I) and (II) respectively. A comparative assay with a pure culture Enterobacter sp., with 20 g COD L-1 crude glycerol pretreated and the yield obtained was 0.13 mol H2 mol-1 glycerol was performed. In addition, the pure culture was shown to be more sensitive to hydrogen generation assays due to the presence of contaminants in the crude glycerol. The results of generation of H2 evolving consortia were efficient from the point of view that equivalent yields have been achieved, or even superior, to those reported by other studies showing that it is possible to obtain hydrogen by crude glycerol from cooking oil transesterification used.

Made available in DSpace on 2015-05-08T14:59:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 3656231 bytes, checksum: 91c88d760baaa97002fc6dc818b5a4e5 (MD5) Previous issue date: 2013-12-11 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This is work study about Conducted, to investigate the influences of hydrogen content of the shielding gas in the behavior of mechanical properties (toughness, hardness, and tensile strength) of steel welded ASTM A36. The test specimens were welded with GMAW and FCAW. That is, we used two mixtures of shielding gas, 75% Ar +25% CO2 in the other containing hydrogen in its composition, 70% Ar +25% CO2 +5% H2. The development experiment was carried out in the completely random with the aid of a procedure known as factorial design (FT), having been used for the variables influencing the type of wire, and gas composition. The replies variables were analyzed tensile strength, toughness and hardness regions of the weld. The results were submitted to analysis variance and 90% confidence interval was utilized. The technique of scanning electron microscopy (SEM) was used to characterize the fracture mode observed in the weld metal and in the thermally affected by the heat. The results showed the hydrogen present in the shielding gas brittled the weld metal, and which were observed bubble formation in the weld metal. / Nesse trabalho foi realizado um estudo para avaliar a influência do teor de hidrogênio do gás de proteção no comportamento das propriedades mecânicas (tenacidade, dureza, resistência a tração) de juntas soldadas do aço ASTM A-36. As juntas foram soldadas com os processos MIG/MAG e Arame tubular. Para isso utilizou-se duas misturas de gás de proteção, 75%Ar+25%CO2 é a outra contendo hidrogênio na sua composição, 70% +25%CO2 +5%H2. O desenvolvimento experimental foi realizado de forma totalmente aleatória, com o auxílio de um procedimento conhecido como planejamento fatorial (PF); foram utilizados como variáveis de influencia o tipo de arame, e a composição do gás. Como variáveis de resposta foram analisadas a resistência a tração, a tenacidade e a dureza das regiões da junta soldada. Os resultados foram submetidos à análise de variância e validado para uma confiança de 90%. A técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi usada para caracterizar os modos de fratura observados no metal de solda e na zona termicamente afetada pelo calor. Os resultados mostraram que o hidrogênio presente no gás de proteção fragilizou o metal de solda (MS), e que houve a formação de bolhas no metal de solda.

Made available in DSpace on 2015-05-08T14:59:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2868395 bytes, checksum: b10d164ec19e4c715c2737353d202c35 (MD5) Previous issue date: 2014-07-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The steady growth in the use of structural steel has been studied by researchers and companies in underwater applications with the use of solder joints with dissimilar steels. To apply this type of joint in this type of environment, makes use of cathodic protection systems, which promotes the release of hydrogen ions favoring the appearance of unexpected fractures in materials. In the study, were fabricated joints of AISI 8630M previously buttered with the electrode AWS ER80S-D2 (on low carbon steel) for evaluation. Hardness and microhardness tests with and without heat treatment for stress relief, tensile test of the base metal and weld metal, and determining fratrura toughness of the base metal and weld were performed with and without the presence hydrogen, determining and comparing the fracture toughness through the CTOD parameter. The results showed that the buttery stuff in decreased hardness and hardness when it was heattreated, with greater intensity in the heat affected zone region besides having a better uniformity in the results. For the final welding, the welding power is used in the union of dissimilar joint, did not alter the properties of the buttery stuff. CTOD The results indicated a reduction in toughness of the base metal fracture by 25% and 11% in the welded joint. And fractográficas analyzes showed that, despite the influence of hydrogen, the micromechanics of fracture, showed up for ductile general / O constante crescimento da utilização de aços estruturais vem sendo estudado por pesquisadores e empresas em aplicações subaquáticas com a utilização de uniões soldadas com aços dissimilares. Para a aplicação desse tipo de junta neste tipo de ambiente, utilizase de sistemas de proteção catódica, a qual promove a liberação de íons hidrogênio favorecendo o aparecimento de fraturas inesperadas nos materiais. No estudo, foram fabricadas juntas do aço AISI 8630M previamente amanteigado com o eletrodo AWS ER80S-D2 (liga de aço baixo carbono) para a avaliação. Foram realizados ensaios de dureza e microdureza com e sem tratamento térmico para alívio de tensões, ensaio de tração do metal de base e do metal de solda, e a determinação da tenacidade à fratrura do metal de base e da junta soldada com e sem a presença de hidrogênio, determinando e comparando a tenacidade à fratura, através do parâmetro CTOD. Os resultados mostraram que o material amanteigado apresentou redução na dureza e microdureza quando foi tratado termicamente, com maior intensidade na região da zona afetada pelo calor além de apresentar uma melhor uniformidade nos resultados. Para a soldagem final, a energia de soldagem, utilizada na união da junta dissimilar, não alterou as propriedades do material amanteigado. Os resultados de CTOD, indicaram uma redução da tenacidade à fratura do metal de base em 25% e da junta soldada em 11%. As análises fractográficas, mostraram que, apesar da influência do hidrogênio, os micromecanismos das fraturas, apresentaramse de forma geral ductil

Um dos grandes desafios para os próximos anos é desenvolver alternativas de produção para energias sustentáveis. O biodiesel vem se posicionando como uma opção para a substituição dos combustíveis fósseis. Sua produção se dá pela transesterificação entre uma gordura e um monoálcool, liberando glicerol, que corresponde a 10% do volume da reação. Grandes incrementos na produção de biodisel resultarão em volumes proporcionais de glicerol residual. Estudos têm mostrado que bactérias anaeróbias estritas e bactérias fermentativas são capazes de produzir hidrogênio, um combustível de alto valor energético, que não gera gases poluentes durante a sua queima. Visto a importância de aumentar o valor agregado do glicerol residual, o presente trabalho teve como objetivo isolar e identificar por técnicas moleculares, bactérias presentes em lodos de estações de tratamento de resíduos, capazes de produzir hidrogênio utilizando glicerol residual da indústria de biodiesel como fonte de carbono. As amostras foram submetidas a choque térmico para eliminação de bactérias hidrogenotróficas, crescidas em meio contendo glicerol em condições de anaerobiose e analisadas para a formação de hidrogênio. Foram identificadas por sequenciamento do gene 16S rRNA, quinze espécies bacterianas capazes de crescer em meio com glicerol, sendo que destas nove apresentaram capacidade de produção de hidrogênio, correspondendo a Enterobacter ludwigii, Shigella sonnei, Bacillus licheniformis, Bacillus amyloliquefaciens, Staphylococcus warneri, Alcaligenes faecalis, Bacillus subtilis, Bacillus atrophaeus e Citrobacter freundii. Os isolados de Bacillus amyloliquefaciens mostraram maior rendimento na produção de hidrogênio com valores de 0,50±0,20 mol H2/mol de glicerol, utilizando o meio enriquecido com 1,5% de glicerol residual. Adicionalmente, foi realizada análise de BLAST para verificar a presença dos genes HycC, HycE, HycF, HyfC, HyfF e HyfH relacionados à produção de hidrogênio. Este estudo foi desenvolvido utilizando apenas os microrganismos do gênero Bacillus, uma vez que, dentre os microrganismos isolados, apenas os Bacillus apresentam sequenciamento completo disponível na rede de bioinformática. Foi verificado que B. amyloliquefaciens, B. licheniformis e B. artrophaeus não possuem os genes específicos analisados, mas estes genes possuem similaridade com outros genes e proteínas que parecem desempenhar funções no transporte de hidrogênio para exterior da célula. Os resultados indicam que existe um grande potencial para a seleção de bactérias produtoras de hidrogênio nos efluentes avaliados que são capazes de metabolizar o glicerol residual com a geração de hidrogênio, como combustível de energia renovável. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2015-02-12T12:38:56Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Liliane Poleto.pdf: 3051065 bytes, checksum: f7cee4bf2c3f4e2568188279532c88d8 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-12T12:38:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Liliane Poleto.pdf: 3051065 bytes, checksum: f7cee4bf2c3f4e2568188279532c88d8 (MD5) / Petrobras / One of the major challenges for the coming years is to develop alternative forms of production for sustainable energy. The biodiesel is positioning itself as an option for the replacement of fossil fuels. Its production is by transesterification between a fat and a monoalcohol, releasing glycerol, which corresponds to 10% of the volume of the reaction. Large increases in the production of biodiesel result in proportional amounts of crude glycerol.Studies have shown that strict anaerobic and fermentative bacteria are able to produce hydrogen, a fuel of high energy value, which does not generate polluting gases, during its burning. Given the importance of increasing the added value-added of crude glycerol, the purpose of this study was to isolate and identify by molecular techniques, bacteria present in sewage sludge from waste treatment plants, it is capable of producing hydrogen using crude glycerol of biodiesel industry, as a carbon source. The samples were subjected to thermal shock to eliminate hydrogenotrophic bacterias, grown in the medium containing glycerol under anaerobic conditions and analyzed to produce hydrogen. Were identified by sequencing of the 16S rRNA gene , 15 bacterial species able to grow in medium with glycerol, and from these, nine showed the ability of hydrogen production, corresponding to Enterobacter ludwigii, Shigella sonnei, Bacillus licheniformis, Bacillus amyloliquefaciens, Staphylococcus warneri, Alcaligenes faecalis, Bacillus subtilis, Bacillus atrhopheus and Citrobacter freundii. The Bacillus amyloliquefaciens isolate showed higher yield in the production of hydrogen , with values of 0.50±0.20 mol H2/mol of glycerol, using the enriched medium with 1.5% crude glycerol. In addition, BLAST analysis were performed to check the presence of genes HycC, HycE, HycF, HyfC, HyfF and HyfH related to hydrogen production. This study was developed using microorganisms of genus Bacillus, since, among the isolated microorganisms, only the Bacillus have complete DNA sequencing available. It was found that B. amyloliquefaciens, B. licheniformis and B. artrophaeus do not have the specific genes analyzed, but these genes have similarity with other genes and proteins that appear to perform roles in the transport of hydrogen to outside the cell. The results indicate that there is a great potential for the selection of bacteria producing hydrogen in the effluents evaluated, that are able to metabolize crude glycerol with the generation of hydrogen as a fuel for renewable energy.

O aumento global da utilização de combustíveis tem por consequência maior demanda energética, seja ela renovável ou não. Posto que nossa matriz energética ainda é baseada em combustíveis fosseis, isso significa que há um aumento no impacto ambiental causado pela queima de fontes derivadas de petróleo e carvão. Neste contexto, destaca-se hidrogênio, um gás que pode desempenhar papel significativo na redução das emissões de gases de efeito estufa (GEE) e produção energética limpa, pois a síntese de hidrogênio pode ser realizada a partir de resíduos orgânicos aplicando o processo de digestão anaeróbia. Em nível nacional, dois resíduos se destacam nesse contexto: glicerol e vinhoto. O primeiro é o principal subproduto da indústria do biodiesel, o segundo é o principal resíduo da indústria sucroalcooleira. Assim, essa pesquisa se focou em estabelecer os melhores parâmetros influência no processo de produção de hidrogênio utilizando vinhoto e glicerol em reatores de modo de operação de batelada. Concluiu-se que a produção de hidrogênio somente utilizando vinhoto tem seus melhores resultados usando pH 6,0 e pH 6,5, sendo que o primeiro estudo obteve maior produção total acumulada (7.585 mL H2) e o segundo obteve maior taxa de produção (0,88 mmol H2.gSSV-1.h-1). Os estudos com mistura dos substratos mostram que a produção de H2 pode ser ainda mais eficiente em comparação com vinhoto bruto, sendo que a melhor razão de mistura foi com 80% de DQO decorrente do glicerol e 20% de vinhoto em que houve produção total acumulada de 10.070 mL H2 e 0,85 mmol H2.gSSV-1.h-1. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2017-03-06T18:39:54Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Eduardo Ribeiro Lovatel.pdf: 2004975 bytes, checksum: fde05a04d0c4b0bbb9d5809c2370476d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-06T18:39:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Eduardo Ribeiro Lovatel.pdf: 2004975 bytes, checksum: fde05a04d0c4b0bbb9d5809c2370476d (MD5) Previous issue date: 2017-03-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES. / The fuel use increase in a global scale have caused rising energy demand, whether it's renewable or not. Since our energy matrix is still based on fossil fuels, it also means an increase in the environmental impact caused by burning sources derived from oil and coal. In this context, hydrogen is highlighted, as a gas that could play a significant role in the reduction of greenhouse gas (GHG) emissions and clean energy production, since hydrogen synthesis can be performed from organic waste using the anaerobic digestion process. At the national level, two residues stand out: glycerol and sugarcane vinasse. The first is the main by-product of the biodiesel industry, the second is the main residue of the sugar and ethanol industry. Thus, this research focused on establishing the best influence parameters in the hydrogen production process using vinasse and glycerol in batch mode operation reactors. It was concluded that the production of hydrogen only using vinasse had better results using pH 6.0 and pH 6.5, and the first study obtained higher accumulated total production (7,585 mL H2) and the second obtained a higher specific production rate (0.88 mmol H2.gSSV-1.h-1). The studies with mixture of the substrates shown that H2 production can be even more efficient in comparison with crude vinasse, and the best mixing ratio was with 80% of COD due to glycerol and 20% to vinhoto, in which there was total accumulated production 10.070 mL H2 and 0.85 mmol H2.gSSV-1.h-1.

Submitted by Hugo de Oliveira Batael (hugobatelll@gmail.com) on 2018-04-11T17:47:35Z No. of bitstreams: 1 dissertação.pdf: 1370283 bytes, checksum: 904b4b44fde0f31ac327ecf977a567d0 (MD5) / Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2018-04-11T18:15:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 batael_ho_me_sjrp.pdf: 1370283 bytes, checksum: 904b4b44fde0f31ac327ecf977a567d0 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-11T18:15:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 batael_ho_me_sjrp.pdf: 1370283 bytes, checksum: 904b4b44fde0f31ac327ecf977a567d0 (MD5) Previous issue date: 2018-03-21 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Nesse trabalho o estado fundamental para a molécula de H2 é calculado usando o método variacional. A abordagem proposta aqui usa a função de onda molecular do tipo Valence Bond (VB), escrita como sendo a soma do termo de valência com o termo iônico, sendo ao último dado um peso diferente em relação ao primeiro. A molécula é confinada em uma caixa elipsoidal impenetrável. Como uma primeira aproximação esse tipo de geometria pode ser usada para simular moléculas dentro de cavidades proteicas. Os orbitais atômicos são construídos através de sugestões inspiradas no método de fatorização da equação de Schrödinger. A polarizabilidade, momento de quadrupolo e os autovalores de energia para a parte vibracional também são calculados. O objetivo desse trabalho é propor uma função de onda simples, em comparação com as encontradas na literatura, para a molécula de hidrogênio confinada. Os resultados numéricos estão de acordo com os encontrados na literatura e levam à discussão de quanto o termo iônico é relevante para o sistema estudado. / The ground state energies for the confined H2 molecules are computed by using the variational method. The approach proposed here uses the wave function molecular of the type Valence Bond (VB), written as the sum of the covalent term with ionic term, for last term is given a weight different in relation the first term. The molecules are confined in impenetrable prolate spheroidal boxes. In first approach this system can be used for simulate molecules in protein cavities. The atomic orbitals are built from previous suggestion inspired from the factorization of Schrödinger equation. The aim of this work is to propose a new simple and efficient wave function to be used for confined hydrogen molecule. The polarizability, quadrupole moment and vibrational states are also calculated. The results obtained are in agreement with other results presents in the literature and they lead to discussion about of relevance of ionic term in the wave function.