Orientadores: Gustavo Paim Valença, Ricardo Vieira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T00:05:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_NataliaMairaBraga_M.pdf: 2188373 bytes, checksum: 7d467de1163b278869ab8a52ee898f4f (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: A reação de deslocamento de gás d'água, também conhecida como water gas shift reaction (WGSR), é muito utilizada na produção de hidrogênio, por meio da conversão do monóxido de carbono em CO2 e da água em H2. No presente trabalho, catalisadores de cobre e níquel suportados em alumina ou nanofibras de carbono (NFC) foram utilizados para estudo da WGSR. Os catalisadores foram preparados através da impregnação de nitrato do metal nos suportes, sendo 5% em massa o valor nominal de teor metálico empregado. Os materiais foram secados, calcinados e caracterizados através de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de Raios X (DRX), Adsorção Física de Nitrogênio e Espectrometria de Emissão Óptica por Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES). Depois de calcinados, os catalisadores foram carregados no reator, reduzidos e então testados na WGSR a baixas temperaturas (125 - 300 °C). Os gases que saíram do reator foram analisados online por Cromatografia Gasosa (CG). Houve produção de CO2, H2 e, provavelmente, de coque em pequenas quantidades. A pressão parcial de CO variou entre 4,64 e 11,35 kPa, e a pressão parcial de água variou entre 20,01 e 47,44 kPa. As condições de reação mais favoráveis para 5% Cu/Al2O3 foram pH2O = 38,64 kPa e pCO = 11,35 kPa, em todas as temperaturas reacionais empregadas. Já para 5% Cu/NFC as condições mais favoráveis foram pH2O = 20,01 kPa e pCO = 6,56 kPa, correspondendo a uma razão molar H2O:CO de 3,05. Outra variável testada foi corrente elétrica aplicada em 5% Ni/NFC, com o objetivo de verificar sua influência na atividade do catalisador. Entretanto, diferentes intensidades de corrente elétrica (entre -1,4 e 1,4 A) não alteraram a taxa ou a seletividade da WGSR. Dentre os catalisadores testados, 5% Cu/Al2O3 foi o mais ativo em todas as condições reacionais, devido à alta dispersão das partículas metálicas no suporte. Níquel suportado em Al2O3 se mostrou pouco ativo, porque as partículas metálicas estavam muito dispersas e, provavelmente, não foram reduzidas pelo H2. Ni/NFC e Cu/NFC apresentaram baixas conversões de CO, devido à hidrofobicidade do suporte. A energia de ativação aparente calculada para a WGSR foi de 86,05 kJ/mol para 5% Cu/Al2O3 e de 69,80 kJ/mol para 5% Cu/NFC. O mecanismo de reação proposto para Cu/NFC foi redox de cooperação e as ordens aparentes de reação obtidas foram 0,64 em relação ao CO e aproximadamente zero em relação à água / Abstract: The water gas shift reaction (WGSR) is widely used in the production of hydrogen, by the conversion of carbon monoxide into CO2 and of water into H2. In the present work, copper and nickel catalysts supported on alumina or carbon nanofibers (CNF) were used to study the WGSR. The catalysts were prepared by impregnating metal nitrate in the supports, with a nominal mass metallic content of 5%. The solids were dried, calcined and characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Diffraction (XRD), Nitrogen Adsorption and Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry (ICP OES). After calcination, the catalysts were loaded into the reactor, reduced and then tested in the WGSR at low temperatures (125 - 300 °C). The gases from reactor were analyzed online by Gas Chromatography (GC). The products were CO2, H2 and, probably, small amounts of coke. The CO partial pressure varied between 4.64 and 11.35kPa, and the water partial pressure varied between 20.01 and 47.44 kPa. The most favorable reaction conditions for 5% Cu/Al2O3 were pH2O = 38.64 kPa and pCO = 11.35 kPa, for all reaction temperatures used in this work. For 5% Cu/CNF the most favorable conditions were pH2O = 20.01kPa and pCO = 6.56 kPa, corresponding to a molar ratio H2O:CO of 3.05. In a different experiment, electrical current was used in the 5% Ni/CNF bed, in order to verify its influence on the catalyst activity. The electrical current was varied between -1.4 and 1.4 A and no change was observed in the rate or selectivity of the WGSR. Among the catalysts tested, 5%Cu/Al2O3 was the most active under all conditions used in this work, due to the high dispersion of the metal particles on the support. Nickel supported on Al2O3, under reaction conditions studied, was less active, because the metal particles were widely dispersed and, probably, were not reduced by H2. Ni/CNF and Cu/CNF had low CO conversions, due to the support hydrophobicity. The apparent activation energy calculated for the WGSR was 86.05kJ/mol for 5% Cu/Al2O3 and 69.80 kJ/mol for 5% Cu/CNF. For Cu/CNF a co-operative redox reaction mechanism was proposed, and apparent reaction orders were 0.64 in relation to CO and approximately zero in relation to water / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

Orientador: Wagner dos Santos Oliveira / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-02T13:01:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_ViniciusRicardode_M.pdf: 5087609 bytes, checksum: 86dd0a3a9b59a2601d2f14847b4a419f (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Um dos desenvolvimentos atuais mais significativos em sistemas energéticos está na área das células de combustível. Estes dispositivos que geram energia elétrica combinando hidrogênio (ou hidrocarbonetos) com o oxigênio do ar, apresentam-se como fortes vetores de desenvolvimento científico-tecnológico, que apontam no sentido de substituírem os motores à combustão interna na área dos transportes, assim como para gerar energia elétrica de um modo limpo e eficiente, dentro de um novo mercado, o da geração distribuída. O início das pesquisas em células de combustível ocorreu há mais de 150 anos, por William Grove, mas apenas nos últimos 15 anos, com o grande desenvolvimento na área de materiais, foi que a tecnologia em células e pilhas de combustível tomou-se bastante promissora no cenário energético mundial. É nesse contexto que surge o objetivo deste trabalho, levando em conta estudos e o desenvolvimento do Projeto Básico de uma Célula de Combustível de Eletrólito Polimérico (PEMFC), além de mostrar alguns campos de atuação que oferecem, já como dispositivos comercialmente viáveis, e servindo a sociedade. Considerou-se para tal a literatura especializada, com o projeto sendo construído a partir de software gráfico apropriado. Fezse também uma análise crítica dos dados disponíveis na literatura, anexando-se Folhas de Dados contendo especificações dos componentes da célula. Examinou-se a função de cada componente da célula, descrevendo os processos quimicos, e eletroquimicos que ocorrem neste reator assim como, as suas variáveis de projeto e de processo. Os muitos avanços alcançados no desenvolvimento tecnológico das PEMFC, principalmente no decorrer da década de 90, e a partir dela, através do esforço conjunto entre entidades governamentais e a indústria de vários países, demonstraram a viabilidade comercial desses geradores de energia, principalmente nas aplicações móveis. Assim, em um futuro determinista e imediato, as PEMFC se tornarão realidade como geradores de energia de alta eficiência e, de baixa emissão de poluentes, contribuindo para o desenvolvimento de uma sociedade mais comprometida com os impactos ambientais da geração e consumo de energia, posta a seu serviço e bem estar. As pilhas de combustível devem ser o marco inicial da denominada Era do Hidrogênio / Abstract: One of the most significant recent developments in energy systems is in the area from the fuel ceils. These devices that generate electric energy combining hydrogen (or hydrocarbons) with the oxygen of the air as fortresses vectors of scientific-technological development, that aim in the sense of replace the motors to the internal combustion in the area of the transports, as well as for generate electric energy of a way c1ean and efficient, inside a news market, the from the generation distributed. The beginning from the researches from fuel cells occurred there is more of 150 years, by William Grove, but barely in the last 15 years, with the big development in the area of stuff, went that to technology in ceIls and stacks of fuel cells became promising enough in the world energy setting. It is in that context that the objective of this arises work, leading in count studies and the development of the Project Basic of an Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC), beyond show some fields of action that they offer, already as commercially viable devices, and serving to society. For such, to literature specialized is consult, with the project being built from graphic software appropriated. Make also an analysis critic of the data available in the literature, enclosing Data Sheets, contained specifications of the components from the cell. This work examine the function of each component from the ceIl, describing the chemical and electrochemical reaction that occur in this reator as well as, theirs variables of project and of process. The many advancements achieved in the technological development of the PEMFC, mainly in elapse from the decade of 90, and from of the joint effort between govemmental entities and to industry of several countries, showed to commercial feasibility of those generators of energy, mainly in the automobile application. Like this, in a future immediate, the PEMFC will become reality as generators of energy of high efficiency and, of pollutants emission decrease, contributing for the development of a more committed society with the environmental impacts from the generation and consume of energy, places to its service and comfort The stacks of fuel cell should be the initial landmark from the named Age of Hydrogen / Mestrado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Roseana da Exaltação Trevisan / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-04T08:55:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_JoseHiltonFerreirada_D.pdf: 14751352 bytes, checksum: 7fbb40ac7c73c18bb5c602fe3a79f20d (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Este trabalho tem como objetivo principal propor um novo ensaio para avaliar a susceptibilidade de metais de solda ao fenômeno de trincas induzidas pelo hidrogênio em diferentes ambientes. O novo ensaio é composto de duas propostas: a primeira consiste em viabilizar a aplicação do teste G-BOP (Gapped Bead-On-Plate) em chapas finas: a espessura do corpo de prova (50,8mm) é obtida através da montagem de blocos conjugados com chapas finas do aço avaliado como metal de base e chapas de aço ABNT 1020; a segunda proposta baseia-se numa metodologia para realizar os ensaios do teste G-BOP em um ambiente saturado com H2S. Para o desenvolvimento do trabalho foi usado o processo de soldagem a arco com eletrodo tubular (FCAW). Os parâmetros de controle utilizados foram a energia nominal de soldagem e a constante de deposição. O desenvolvimento experimental foi realizado de forma totalmente aleatória, com o auxílio de um procedimento conhecido como planejamento fatorial (PF); foram utilizadas como variáveis de influência o tipo de arame tubular, a temperatura de preaquecimento e o ambiente de ensaio. Como variável de resposta foi avaliado o percentual de trincas de hidrogênio (TH)presente no metal de solda do aço API X80. Os resultados foram submetidos à análise de variância e validados para uma confiança de 90%. Os resultados de trincas de hidrogênio foram discutidos em função da composição química, microestrutura, modos de fraturas e hidrogênio residual do metal de solda. Concluiu-se que a nova proposta de teste G-BOP modificado foi eficaz na avaliação da sensibilidade dos metais de solda ao trincamento induzido pelo hidrogênio; a exposição ao H2S fragilizou os metais de solda executados à temperatura ambiente e aumentou a susceptibilidade dos arames tubulares às trincas de hidrogênio. Ainda como resultados deste trabalho pode-se concluir que o preaquecimento do aço API X80 evitou o trincamento do metal de solda e que os arames tubulares mostraram-se susceptíveis ao trincamento por hidrogênio quando soldados à temperatura ambiente / Abstract: The main objective ofthis work is to propose a new test to evaluate the susceptibility of weld metaIs to the phenomenon ofhydrogen induced cracking in different environrnents. The new test is a combination oftwo procedures: the first is to make possible the application of GBOP (Gapped Bead-on-Plate) test on steel sheets. The thickness ofthe workpiece (2 inches) is gotten through the sandwich assembly with steel sheets of the evaluated steel as weld metal and ABNT 1020 steel; the second is to carry out the G-BOP tests in a H2Ssaturated environrnent. The tests were perfonned with the Flux Cored Arc Welding process (FCAW). Welding energy and the deposition were kept constant during the tests. The experimental were carried out with a random factorial designoThe input variables were cored wire kind, preheat temperature and environrnent testoThe hydrogen cracking percentage in weld metal of API X80 steel was the output variable. Results were submitted to a variance analysis and a 90% confidence interval was utilized. The results of cold cracking were discussed in function ofthe chemical composition, microstructure, fracture mode and trapped hydrogen in weld metal. It can be concludedthat the new modified GBOP test proposed was powerful in the evaluation of the sensitivity ofweld metaIs to the hydrogen induced cracking; the H2S rich environrnent brittled the weld metal executed at room temperature and increased the susceptibility ofthe cored wires to hydrogen induced cracking. Furthermore, the preheat temperature of API X80 steel avoided the cold cracking in weld metal and, the cored wires showed susceptibility to hydrogen cracking when welded at room temperature / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The current literature is not sufficiently complete as to clarify whether there are better associations of gel and protocol to the tooth whitening, because of the existence of large amounts of gels, light sources and irradiation protocols available for the treatment. Thus, this study aimed to: a) verify whether the protocols of irradiation tested for each light source are able to raise the whitening potential of each gel; b) verify whether there is a better whitening gel for each protocol of irradiation. Bovine tooth specimens were randomly allocated to nine treatments (n=14), which included three gels: Lase Peroxide Sensy (LPS), White Gold Office (WGO) and Placebo (PL), two light sources: Whitening Lase Light Plus (WLLP) Thera Lase Surgery (TLS) and the absence of irradiation as a control. The color of the specimens was measured by an intraoral spectrophotometer, VITA Easyshade Compact, according to the CIE L*a*b* system, in two experimental times: before and after seven days of the treatments. From the L*, a* and b* color coordinates, the values of the changes ∆L*, ∆a*, ∆b*, ∆C* and ∆E* were calculated. ∆E* was used to determine whether there was variation in color of the specimens after the treatments. The variables ∆L*, ∆a*, ∆b* and ∆C* were used to investigate how the change in color was obtained. The placebo gel promoted the same values of ∆E*, with or without light sources, always below the visually perceptible. The LPS and WGO bleaching gels promoted ∆E* values greater than those generated by the placebo gel (p<0.05), always above the considered visually perceptible. To the LPS gel, ∆E* values promoted with bleaching were the same regardless of the use of light sources. To the WGO gel, the achieved values of ∆E* with WLLP light source was superior to that obtained with the TLS light source (p<0.001) and without irradiation (p<0.001). For the WLLP light source, it was not found significant difference between the ∆E* values obtained with the LPS and WGO gels. For the TLS light source, the obtained ∆E* value with the LPS gel was greater than with the WGO gel (p<0.001). Without irradiation, the ∆E* value promoted by LPS gel was higher than that achieved with the WGO gel (p=0.002). The ∆L* and ∆b* values were the determinants of color variations obtained after the treatments (p<0,001). It was concluded that no protocol of irradiation was able to increase the capacity of the whitening gel LPS. The WGO gel had its effectiveness increased when the WLLP protocol of the irradiation was used. With the WLLP protocol irradiation, the two bleaching gels obtained the same bleaching ability. According to the protocol of irradiation of the TLS light source and without the use of irradiation, LPS gel had better bleaching results than the WGO gel. / Em virtude da existência de grande quantidade de géis, fontes de luz e protocolos de irradiação disponíveis para o clareamento dental, a literatura vigente não é ainda suficientemente completa a ponto de esclarecer se existem melhores associações de protocolo e gel para o tratamento. Diante disso, esse estudo teve como objetivos: a) verificar se os protocolos de irradiação testados para cada fonte de luz são capazes de elevar o potencial clareador de cada gel; b) verificar se há um melhor gel clareador para cada protocolo de irradiação. Espécimes dentais bovinos foram randomicamente alocados em nove tratamentos experimentais (n=14), que incluíram três géis: Lase Peroxide Sensy (LPS), White Gold Office (WGO) e Placebo (PL); duas fontes de luz: Whitening Lase Light Plus (WLLP), Thera Lase Surgery (TLS) e a ausência de irradiação como controle. A cor dos espécimes foi aferida pelo espectrofotômetro intra-oral VITA Easyshade Compact, por meio do sistema CIE-L*a*b*, em dois momentos experimentais: antes e após sete dias dos tratamentos. Com base nos valores das coordenadas da cor L*, a* e b*, foram calculados os valores de variação: ∆L*, ∆a*, ∆b*, ∆C* e ∆E*. A variável ∆E* foi utilizada para verificar se houve variação de cor nos espécimes após os tratamentos. Os valores de variação ∆L*, ∆a*, ∆b* e ∆C* foram utilizados para investigar como ocorreu a variação de cor obtida. O gel placebo promoveu os mesmos valores de ∆E*, com ou sem fontes de luz, sempre abaixo do considerado perceptível visualmente. Os géis clareadores LPS e WGO promoveram valores de ∆E* superiores aos gerados pelo gel placebo (p<0,05), sempre acima do considerado perceptível visualmente. Para o gel LPS, os valores de ∆E* promovidos com o clareamento foram os mesmos, independentemente da utilização de fontes de luz. Para o gel WGO, o valor de ∆E* alcançado com a fonte de luz WLLP foi superior ao obtido com a fonte de luz TLS (p<0,001) e sem irradiação (p<0,001). Para a fonte de luz WLLP, não foi encontrada diferença significante entre os valores de ∆E* obtidos com o gel LPS e o gel WGO. Para a fonte de luz TLS, o valor de ∆E* obtido com o gel LPS foi superior ao obtido com o gel WGO (p<0,001). Sem luz, o valor de ∆E* promovido pelo gel LPS foi superior ao alcançado com o gel WGO (p=0,002). Os valores de ∆L* e ∆b* foram os determinantes das variações de cor obtidas após os tratamentos (p<0,001). Pôde-se concluir que nenhum protocolo de irradiação foi capaz de elevar a capacidade clareadora do gel LPS. O gel WGO teve a sua eficácia aumentada quando utilizado o protocolo de irradiação da fonte de luz WLLP. Com o protocolo de irradiação da fonte luminosa WLLP, os dois géis clareadores em teste obtiveram a mesma capacidade clareadora. Com o protocolo de irradiação da fonte de luz TLS e sem o uso de fontes de luz, o gel LPS obteve melhor resultado clareador do que o gel WGO.

In this work 21-cm observations of a sample of 27 southern nearby galaxies (z < 0:018) are presented with a detected Hi line with the Mopra/ATNF radiotelescope. The total neutral hydrogen gas content has been derived and it has been found that sample galaxies classified as Seyfert have high neutral gas content with an average value of Hi mass to total blue luminosity of MHI=LB ∼ 0:38Mʘ=Lʘ which tends to increase with decreasing optical and infrared luminosities. I also found a correlation between the neutral gas content of Seyfert-type II galaxies and IRAS luminosities similar to those found for normal spirals and high-mass starburst galaxies. The Australia Telescope Compact Array has been used to obtain radio continuum images of the galaxies NGC1566, NGC1672, NGC3109, NGC4945, NGC5068, NGC6221, NGC6684, NGC6744, IC5201, NGC7314 and NGC 7424 in 1380 MHz. The main source structure have been detected within a ∼ 12 kpc field from the optical cores and are partially resolved in the images. Nuclear magnetic fields obtained from minimum energy considerations are between 20 and 80 µG. These fields are confined to the galactic nuclei and are at least 15 times greater than those found in normal spiral disks. Star-formation models suggest that the circunuclear radio emission can be explained by massive star formation with rates equivalent to those found in spiral disks with SFR ∼ 0:03 Mʘ yr−1 up to values as high as 6.0 Mʘ yr−1. A correlation between the nuclear radio power and infrared luminosities is seen in the galaxies in our sample. The results are interpreted within a scenario that star formation in Seyfert galaxies is similar to those found in nearby starbursts which is dependent to the initial mass content from the disk progenitors in the sequence blue compact galaxies - Hii galaxies - Seyferts, where the total infrared luminosity and the total hydrogen mass are well related LFIR=Lʘ ∝ (MHI=Mʘ)1:5±0:4. The analysis of our results it has also resulted in a Person correlation coefficient of 0.4 between the dynamic mass and the Hi content. / Neste trabalho sÃo apresentadas observações em 21-cm de uma amostra de 27 galáxias próximas (z < 0:018) observáveis no hemisfério sul com linhas de Hi detectadas com o radiotelescópio do ATNF/Mopra. O conteúdo total de hidrogênio neutro foi calculado e encontrando-se que as galáxias da amostra, classificadas como Seyfert, são objetos ricos em gas neutro com um valor médio da razão de massa de Hi para a luminosidade total na banda B de MHI=LB ∼ 0:38 Mʘ=Lʘ. Este valor tende a aumentar com o decréscimo da luminosidade no óptico e no infravermelho. Também foi possível encontrar uma correlação entre o conteúdo de hidrogênio neutro das galáxias Seyfert do tipo 2 e as luminosidades IRAS, similares aquela encontrada para galáxias espirais normais e starbursts. O Australia Telescope Compact Array foi usado para produzir mapas de rádio no contínuo para as galáxias NGC1566, NGC1672, NGC3109, NGC4945, NGC5068, NGC6221, NGC6684, NGC6744, IC5201, NGC7314 e NGC7424 em 1380 MHz. As estruturas de rádio foram detectadas dentro de um campo de raio máximo de ∼ 1.2 kpc a partir da posição dos núcleos óticos e estão parcialmente resolvidas nas nossas imagens. Os campos magnéticos nucleares, obtidos a partir de considerações de energia mínima, estão entre 20 e 80 µG. Esses campos magnéticos confinados aos núcleos galáticos são, pelo menos, 15 vezes maiores que aqueles presentes nos discos de galáxias espirais normais. Os Modelos de formação estelar sugerem que a emissão rádio circumnuclear pode ser explicada pela formação de estrelas massivas, com taxas de formação estelar equivalentes aqueles obtidas para discos de galáxias espirais normais com SFR de 0.03 Mʘano−1 até valores tão altos quanto 6:0 Mʘano−1. Uma possível correlação entre a potencia rádio nuclear e a luminosidade no infravermelho distante para as galáxias pode ser confirmada na nossa amostra. Os resultados são interpretados em um cenário no qual a formação estelar em galáxias Seyfert é similar aquela encontrada para galáxias starbursts próximas, sendo dependente do conteúdo inicial de massa dos progenitores de discos de galáxias na seqüência: compactas azuis - galáxias Hii - Seyfert, onde a luminosidade total no infravermelho e a massa total de hidrogênio neutro são bem correlacinadas entre si, LFIR=Lʘ ∝ (MHI=Mʘ)1:5±0:4. A análise dos resultados deste trabalho também encontra um coeficiente de correlação de Pearson de 0.4 entre a massa dinâmica e o conteúdo de Hi.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work six aqua complexes of the transition metals Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ and Cd2+ containing the dithionate ion were synthesized and characterized through metathesis reactions in aqueous solution between BaS2O6·2H2O and the sulfate of the metal. Single crystals suitable for X-ray diffraction were obtained from the filtrates of the reactions and the structures of four complex salts, hexaaquairon(2+) dithionate hydrate, [Fe(H2O)6](S2O6)·H2O 1, hexaaquacobalt(2+) dithionate, [Co(H2O)6](S2O6) 2, hexaaquanickel(2+) dithionate, [Ni(H2O)6](S2O6) 3 and hexaaquazinc(2+) dithionate [Zn(H2O)6](S2O6) 5, and of two coordination polymers, catena-poli-[trans-tetraaquacopper-μ-dithionato-κ2O,O ] ([Cu(H2O)4(S2O6)]) 4 and catena-poli-[trans-tetraaquacadmium-μ-dithionato-κ2O,O ] ([Cd(H2O)4(S2O6)]) 6, all in triclinic system, space group P1 ‾ . The products were characterized by infrared spectroscopic, thermogravimetric, single crystal X-ray diffraction and powder Xray diffraction analyses. The Hirshfeld surface and the electron density were mapped with a cutoff 0.002 e− au−3 and basis 6-31G** for 1 to 5 and basis 3-21G* to 6, both basis in the Hartree-Fock method, revealing 79% and 75% of the contacts O···H, 19% and 11% of contacts H···H and 2% and 9% of the contacts O···O, for salts and complex coordination polymers, respectively. With the Hirshfeld surface, it was also possible to determine the volume of the molecules, determining the distorted cubic packing, according to the rules of Pauling. / Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados seis aquacomplexos dos metais de transição Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ e Cd2+, contendo o íon ditionato, através de reações de metátese em solução aquosa entre BaS2O6·2H2O e o sulfato do metal. Monocristais apropriados para a difração de raios X foram obtidos a partir dos filtrados das reações, sendo as estruturas de quatro sais complexos, ditionato de hexaaquaferro(2+) hidrato, [Fe(H2O)6](S2O6)·H2O 1, ditionato de hexaaquacobalto(2+), [Co(H2O)6](S2O6) 2, ditionato de hexaaquaníquel(2+), [Ni(H2O)6](S2O6) 3 e ditionato de hexaaquazinco(2+), [Zn(H2O)6](S2O6) 5 e de dois polímeros de coordenação, catena-poli-[trans-tetraaquacobre-μ-ditionato-κ2O,O ] ([Cu(H2O)4(S2O6)]) 4 e catena-poli-[trans-tetraaquacádmio-μ-ditionato-κ2O,O ] ([Cd(H2O)4(S2O6)]) 6, todos resolvidos em sistema triclínico, grupo espacial P1 ‾ . Os produtos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, análise termogravimétrica, difração de raios X de monocristal e difração de raios X em pó. A superfície de Hirshfeld e a densidade eletrônica foram mapeadas com ponto de corte 0,002 e− au−3 e bases 6-31G** para 1 a 5 e bases 3-21G* para 6, ambas as bases em nível Hartree-Fock, revelando 79% e 75% de contatos O···H, 19% e 11% de contatos H···H e 2% e 9% de contatos O···O, para os sais complexos e polímeros de coordenação, respectivamente. Com a superfície de Hirshfeld também foi possível determinar o volume das moléculas, determinando o empacotamento cúbico distorcido, segundo as regras de Pauling.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work, the ammonium salt of acid and a new polymeric compound of Cadmium, ligand 1,4-phenylene bis phenylphosphinic acid already reported by Herring at 1967 (Herring, L., D.; United States Patent, 3, 341-576, 1967) were synthesized and characterized. The reaction between an organometallic and a protector group aminephosphine gave rise to a diaminphenylphosphine which was subsequently oxided generating a white powder 1,4-phenylene bis phenylphosphinic acid. Acid when submitted at solvothermics conditions of methanol, led to colorless needle shaped crystals of 1. The dissolution of phenylene 1,4-phenylphosphinic acid in alcoholic medium followed by slow evaporation of the solvent generated needle-shaped crystals 2. The reaction between the ammonium salt of the acid in ethanol and cadmium chloride originated under conditions solvothermic colorless crystals plate-shaped to a compound of cadmium 3. Three compounds were first analyzed by infrared spectroscopy. Thermogravimetric analysis was performed for compound 1. Compounds 1, 2 and 3 were analyzed by X-ray diffraction of single crystal. Compound 1 is presented in the form of a two-dimensional network formed by hydrogen bonds, from strong to moderate, forming chains along the direction [010]. Compound 2 presents a rare two-dimensional array consisting of ammonium and hydronium. Structure is arranged by a complex network based on hydrogen bonds, with growth in the directions of a and b, being made available by alternating organic and inorganic layers. The coordination polymer 3 is two-dimensional and stretches along the [100], by double ligand bridges bisphenylphosphinate. Along [010], chains are connected by bridges of simple ligand, also occur in this direction, weak hydrogen bonds between-OH groups of ligands and deprotonated oxygen atoms of the protonated ligands. Each oxygen of the ligand connects so bismonodentate the cadmium atoms that exhibit octahedral geometry. Hydrogen bonds in these three compounds were important in maintaining their solid state structures. / Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados o ligante ácido benzeno 1,4-bisfenilfosfínico, já relatado por Herring em 1967 (Herring, L., D.; United States Patent, 3, 341-576, 1967), o sal de amônio do ácido e um novo composto polimérico de cádmio. A reação entre um organolítio e um grupo protetor organocloroaminofosfina deu origem a uma diaminafenilfosfina que foi posteriormente oxidada gerando um pó branco do ácido benzeno 1,4-bisfenilfosfínico. O ácido, quando submetido a condições solvotérmicas em metanol, originou cristais em forma de agulhas 1. A dissolução de 1 em solução alcoólica de amônio, seguida de evaporação lenta do solvente gerou cristais em forma de agulhas 2. A reação entre 1 e cloreto de cádmio em metanol sob condições solvotermais originou cristais incolores em forma de placas para um composto de cádmio 3. Os três compostos foram analisados primeiramente por espectroscopia de infravermelho. Análise termogravimétrica foi realizada para o composto 1. A análise estrutural dos compostos 1, 2 e 3 foi realizada através de difração de raios-X de monocristal. O composto 1 apresenta-se na forma de uma rede bidimensional formada por ligações de hidrogênio de forte a moderadas que formam cadeias ao longo da direção [010]. O composto 2 apresenta um raro arranjo bidimensional constituído por íons amônio e hidrônio. Sua estrutura é formada por uma complexa rede baseada em ligações de hidrogênio, com crescimento nas direções de a e b, sendo composta pela disposição alternada de camadas inorgânicas e orgânicas. O polímero de coordenação 3 é bidimensional e se estende na direção [100], através de pontes duplas do ligante bisfenilfosfinato. Na direção [010], as cadeias são conectadas por pontes simples do ligante, também nesta direção, ocorrem fracas ligações de hidrogênio entre grupos -OH de ligantes e átomos de oxigênio dos ligantes neutros. Cada oxigênio do ligante conecta-se de forma bismonodentada aos átomos de cádmio, que apresentam geometria octaédrica. As ligações de hidrogênio nestes três compostos mostraram-se importantes na manutenção de suas estruturas no estado sólido.

Neste trabalho serão apresentados os resultados referentes à síntese e caracterização de materiais híbridos constituídos de nanotubos de TiO2 e clusters de CdSe (Nt-TiO2/CdSe), além de sua aplicação em células fotoeletroquímicas utilizadas na produção de hidrogênio (H2). A primeira etapa do trabalho envolveu a síntese e caracterização dos nanotubos de TiO2. Inicialmente foram encontradas as condições ótimas para síntese e tratamento térmico dos nanotubos. Foi observado que nanotubos de TiO2 apresentam melhor resposta fotoeletroquímica quando obtidos com cerca de 1 μm de comprimento, no entando a temperaturas de tratamento termico estudas neste trabalho não afetaram sifnificativamente seu comportamento fotoeletroquímica. A segunda etapa envolveu a utilização da técnica de RF Magnetron Sputtering para deposição de nanoparticulas e clusters de CdSe sobre os nanotubos. Primeiramente foi realizado um estudo sobre a dependência das propriedades fotoeletroquímicas com a concentração de CdSe sendo a concentração ótima para este sistema de 3,18x1017 at.cm-2 de Cd e Se. Para avaliar o efeito da cristalinidade do TiO2 sobre a resposta fotoeletroquímica do sistema híbrido (Nt-TiO2/CdSe) antes da deposição de CdSe os nanotubos de TiO2 foram submetidos a tratamentos térmicos em diferentes temperaturas. Nesta etapa foi verificado um efeito significativo da temperatura de tratamento térmico dos nanotubos de TiO2 na formação do hibrido, o qual influenciou suas propriedades morfológicas, ópticas e fotoeletroquímicas. Adicionalmente, as amostras de nanotubos recobertos com CdSe foram submetidas a tratamentos térmicos em vácuo resultando em uma melhora significativa das suas propriedades fotoeletroquímicas. A maior fotocorrente foi obtida de uma amostra de nanotubos de TiO2 tratada termicamente a 400°C por 3h seguido da deposição de CdSe e tratamento térmico a 400°C por 30 min em vácuo, gerando uma densidade de corrente de 1,9 mA.cm-2 sob irradiação do espectro solar terrestre ou somente do espectro visível. Os resultados obtidos neste trabalho sugerem que o comportamento sinérgico do material híbrido produzido está relacionado a diminuição da resistência eletrica na interface CdSe/TiO2 e o consequente aumento da transferência de cargas do CdSe para TiO2 após o tratamento de térmico em uma condição específica. De acordo com os resultados indiretos de produção de hidrogênio através de medidas de fotocorrente, podemos concluir que o material hibrido desenvolvido neste trabalho apresenta um grande potencial para geração de hidrogênio. / In this work we present the results obtained from the synthesis and characterization of a hybrid materials consisting of TiO2 nanotubes and CdSe clusters (CdSe/Nt-TiO2) as well as its application in photoelectrochemical cells used to produce hydrogen (H2). The primary step of this work was the synthesis and characterization of the TiO2 nanotubes. At first, the ideal parameters for the synthesis and thermal treatment of the nanotubes were found. The best photoelectrochemical results were obtained from 1 micrometer long nanotubes, however the temperatures studied in this work are not found to have an effect on the photoelectrochemical behavior. The second part of this work concerned the use of RF Magnetron Sputtering to deposit CdSe nanoparticles and agglomerates on the TiO2 nanotubes. From the study of the photoelectrochemical dependence on the CdSe concentration we have found the best concentration to be 3.18x1017 at.cm-2 of Cd and Se. In order to evaluate the effect of TiO2 crystallinity on the photoelectrochemical response of Nt-TiO2/CdSe, CdSe was deposited on TiO2 nanotubes previously treated at different temperatures. The effect of the thermal treatment on the TiO2 nanotubes before CdSe deposition resulted in improved optical, morphological and photoelectrochemical behavior. In addition the CdSe covered TiO2 nanotubes were thermally treated under vacuum resulting in significant improvement of the photoelectrochemical properties. The highest photocurrent density was obtained from the samples thermally treated at 400°C before and after CdSe deposition, generating a photocurrent density of 1.9 mA/cm-2 under simulated sun or visible light irradiation. The results obtained in this work strongly suggest a synergistic behavior in the hybrid material related to a decrease of the electrical resistance at the CdSe/TiO2 interface, hence to an improvement of charge transfer from the CdSe to the TiO2 after thermal annealing at specific conditions. According to the results obtained from indirect measurements of hydrogen production by measuring photocurrent, we conclude that the hybrid material developed in this work presents potential for hydrogen generation.

Orientador: Celia Marina de Alvarenga Freire / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-04T01:41:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigues_JoseRobertoPereira_D.pdf: 3724399 bytes, checksum: 1161f0c5a69391add4650fafcaccd795 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: A presença de hidrogênio na estrutura de aços, mesmo em pequenas quantidades , pode provocar modificações de suas propriedades mecânicas. Os danos causados pela presença do hidrogênio atômico em solução sólida em materiais, oriundo dos processos de fabricação ou mesmo do seu uso em serviço, representam uma preocupação com a integridade mecânica desses sistemas. Em refinarias de petróleo este fato é muito importante, uma vez que os equipamentos operam em meios corrosivos, que levam à geração de hidrogênio atômico sendo este absorvido pelas paredes internas dos equipamentos levando a danificação destes. Neste trabalho procurou-se desenvolver um método mais eficiente em termos de resposta e sensibilidade que permitisse o monitoramento on-line da presença do hidrogênio durante o processo de corrosão. Utilizou-se a técnica de permeação eletroquímica de hidrogênio para se determinar o coeficiente de difusão do hidrogênio e a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica para a realização das medidas do sinal de resposta do hidrogênio na interface de saída. Os ensaios foram realizados no aço ASTM 516 grau 60 imerso em solução de NaOH (O,lN). Os resultados obtidos mostram que a técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica pode ser usada para detectar a presença de hidrogênio atômico na superfície de metais / Abstract: The aetion ofhydrogen in the steel that constitute the vessel building ofpetroleum catalytic units, provokes modifications of its mechanical properties. Even in small amounts the hydrogen modifies significant1y the mechanical properties of the material besides to cause the arising of differentiated interstitial small sites, that ean be oceupied by hydrogen. The hydrogen produced in the manufaeture processes of materiaIs or during their use in service may be present in solid solution in the materiaIs miero-structure and may affect their mechanical properties.In petroleum plants this fact is very important, once equipments operate in corrosive environrnent where atomic hydrogen generation takes place and can be absorbed in the equipment internal walls, leading to equipment failure. This work presents a study about the deteetion of hydrogen in 516 ASTM grade 60 steel immersed in NaOH (0,1N) solution, using electrochemical impedance speetroscopy (EIS). The main purpose oí this study is to verify the possibility of construetion of a hydrogen sensor based on EIS measurements / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientadores: Rubens Maciel Filho, André Luiz Jardini Munhoz, Betânia Hoss Lunelli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T10:23:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Peres_AnaPaulaGimenez_D.pdf: 3966242 bytes, checksum: a5d9efcc4a345b82183bab53e34a3ebd (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Dentre as rotas alternativas e novas fontes sustentáveis de energia, a biomassa vem se tornando uma opção com potencial para atender a crescente demanda por energia e combustíveis. Como exemplo de fonte renovável, podemos citar o biodiesel, uma das fontes de energia limpa e alternativa mais promissora, cuja produção mundial vem crescendo anualmente. Neste contexto, a geração de hidrogênio e gás de síntese a partir da glicerina bruta tem sido considerada. O principal objetivo desta Tese foi projetar, fabricar e testar um microrreator para produção de hidrogênio a partir da pirólise da glicerina utilizando Laser de CO2 como fonte de energia. Para o cumprimento deste objetivo, quatro etapas principais foram desenvolvidas. A primeira delas foi a realização de estudos fluidodinâmicos do microrreator para a escolha da geometria mais favorável à distribuição do fluxo entre os microcanais. Nesta etapa foi possível quantificar o fluxo do gás nos microcanais e escolher a geometria de acordo com o menor valor no desvio padrão relativo apresentado pela geometria do microrreator. Contudo, neste trabalho, o modelo de microrreator com microcanais internos apresentado não será aplicado, pois de acordo com o objetivo principal da Tese - produção de hidrogênio e gás de síntese a partir da pirólise da glicerina aplicando o laser de CO2 - a radiação do laser deverá atingir diretamente a superfície da amostra (glicerina). Na segunda etapa, através da tecnologia de prototipagem rápida/impressão 3D foi fabricado o protótipo do microrreator e a partir desse protótipo foi fabricado o microrreator a partir do método convencional de usinagem. Na terceira etapa, os parâmetros do laser de CO2, tais como potência, velocidade de varredura e tempo de incidência foram avaliados, através de simulações computacionais. A partir da variável de resposta - geração de calor na amostra - foi possível identificar que a potência do laser de CO2 é a variável com maior influência na geração de calor. Na etapa final, experimentos de pirólise da glicerina foram realizados no microrreator com laser de CO2. Os resultados mostraram significantes conversões para a produção de hidrogênio e gás de síntese. A potência do laser de CO2 foi a variável operacional mais importante. Uma conversão na faixa de 54 a 66 % foi obtida quando uma potência de 60 W foi aplicada / Abstract : Motivated to solve the problems caused by the use of non-renewable fuels, scientists around the world seek ways to develop renewable energy that can reduce these impacts in Earth's atmosphere. Among the alternative routes and new sustainable energy sources, biomass is becoming a potential with option to meet the growing demand for energy and fuel. As a renewable source of one example, biodiesel, one of the sources of clean energy and more promising alternative, whose world production is increasing annually. In this context, the generation of hydrogen and syngas from crude glycerol has been considered. Therefore, the objective of this thesis was to design, fabricate and test a microreactor for hydrogen production from glycerol pyrolysis using CO2 laser as a source of energy. To achieve this objective, four main steps were developed. Firstly, studies of the fluid dynamic behavior of microreactor was conducted for choosing the most favorable geometry to flow distribution among microchannels. At this point it was possible to quantify the internal gas flow in the microchannels and to select the geometry with the lowest value in the relative standard deviation. However, in this thesis, the model of microreactor with internal microchannels presented will not be applied, because according to the main objective of the thesis - the production of hydrogen and synthesis gas from pyrolysis of the glycerol applying the CO2 laser - laser radiation should directly reach the surface of the sample (glycerol). In the second step, by rapid prototyping technology/3D printing was made the microreactor of the prototype and from the prototype that was manufactured the microreactor from conventional machining method. In the third step, the CO2 laser parameters such as power, sweep rate and incidence of time were evaluated through computer simulations. From the response variable - heat generation in the sample - we found that the power of the CO2 laser is the variable with the greatest influence on the generation of heat. In the final step, glycerol pyrolysis experiments were performed in the microreactor with CO2 laser. The results showed significant conversions for the production of hydrogen and synthesis gas. The power of the CO2 laser is the most important operational variable. A conversion in the range 54-66% was obtained when an output of 60 W was applied / Doutorado / Engenharia Química / Doutora em Engenharia Quimica