Nesta tese, utilizamos técnicas de química quântica para o estudo de sistemas contendo átomos de silício e nitrogênio. Nesse contexto, o trabalho aqui apresentado procurou concentrar-se em três tópicos principais: aglomerados de silício e nitrogênio, a superfície Si(100) e a interação de um átomo de nitrogênio com essa superfície. Estudamos inicialmente os aglomerados de fórmula SiNN e Si3N2, onde procuramos caracterizar de forma rigorosa a estabilidade e a natureza das ligações químicas das várias espécies. Com relação ao sistema SiNN, os resultados utilizando cálculos de alto nível mostraram a necessidade de novos dados experimentais para a caracterização inequívoca dessa espécie. Além disso, obtivemos os primeiros resultados para as propriedades de quatro novas estruturas. Estudamos a estrutura de várias espécies com fórmula Si3N2, e obtivemos como mínimo global uma estrutura planar contendo apenas ligações Si-N. Para a simulação da superfície Si(100) utilizamos os aglomerados de fórmula Si9H12 e Si15H16. Apenas a metodologia do Funcional da Densidade indicou a existência de uma estrutura distorcida para o Si9H12. Os cálculos CASSCF mostraram a necessidade do uso de funções multideterminantais. Com relação ao aglomerado Si15H16, obteve-se uma estrutura distorcida com os dímeros alternados como a forma mais estável. Entretanto, o uso do CASSCF mostrou ser a forma simétrica a mais estável. Com base no estudo dos aglomerados Si9H12 e Si15H16, partimos para a investigação dos mecanismos envolvidos no processo de interação e incorporação de átomos de nitrogênio na superfície de silício. Estruturas com simetria de spin quarteto e dupleto foram estudadas, sendo os mecanismos bastante semelhantes, com o nitrogênio interagindo inicialmente com um dos silícios dímeros para em seguida poder formar duas outras estruturas, uma com o nitrogênio ligado aos dois silícios dímeros e outra com o nitrogênio inserido no interior do aglomerado. Esta última estrutura corresponde à forma mais estável. Os resultados mostram claramente que a reação é bastante favorável do ponto de vista energético. Questionamos também o uso de vínculos durante a otimização das estruturas por impedir um devido relaxamento apropriado dos átomos de silício da primeira e segunda camadas. / In this thesis, quantum chemical techniques were used to study molecular systems containing silicon and nitrogen atoms. ln this context, the work was concentrated on three main topics: silicon-nitrogen clusters, the Si(100) surface, and the interaction of a nitrogen atom with that surface. We studied initially the clusters SiNN and Si3N2, where we tried to characterize with rigour the stability and the nature of the chemical bonds of the various species. Concerning the system SiNN, using high level calculation, the results showed the necessity of new experimental data for the unequivocal characterization of this species. Moreover, the properties of four new structures were described for the first time in this study. The structures of various species with formula Si3N2 were studied, and the global minimum corresponds to a planar structure containing only Si-N bonds. For the simulation of Si(100) surface, the clusters Si9H12 and Si15H16 were used. Density Functional Theory predicted the existence of an asymmetric geometry for the Si9H12 cluster. The CASSCF calculations showed the necessity of using multideterminantal wave functions. Concerning the Si15H16 cluster, the most stable structure corresponds to a distorted one with alternated dimers. However, the CASSCF methodology showed that the symmetric structure is the most stable. Based on the results for the Si9H12 and Si15H16 clusters, we started to investigate the mechanism involved in the interaction and incorporation of a nitrogen atom into the silicon surface. Structures with quartet and doublet spin symmetry were studied, being their mechanisms very similar, with the nitrogen atom interacting initially with one silicon dimer; after that two other structures can be formed, one with the nitrogen bonded to two silicon dimers, and the other with the nitrogen bonded to one silicon dimer and two internal silicons. This last structure corresponds to the most stable species. The results show clearly that the reaction is very favorable energetically. The use of geometrical constraints during the optimization was questioned since it prevents the proper relaxation of the silicon atoms in the first and second layers.

A natureza das ligações de hidrogênio e a influência destas interações na estrutura eletrônica de complexos neutros, catiônicos, aniônicos e radicalares foi estudada utilizando-se análises geométricas, energéticas, eletrônicas e topológicas. Inicialmente, verificaram-se alterações na aromaticidade do cátion pirílio após a complexação com uma a três moléculas de água. Tais complexos foram ainda estudados em meio reacional com constante dielétrica igual a da água com o emprego do modelo PCM (Polarizable Continuum Model). Adicionalmente, os efeitos da hidroxilação na estrutura eletrônica dos cátions benzopirílio e flavílio foram considerados. Posteriormente, analisaram-se os efeitos das fortes ligações de hidrogênio na ressonância do grupo carboxila em complexos formados entre o radical hidroperoxil e os ácidos fórmico, acético e trifluoroacético. Como extensão desse trabalho, estudos envolvendo complexos obtidos com e sem restrições na otimização de geometria possibilitaram obter informações a respeito da ressonância dos grupos carboxila e carboxilato quando o fluoreto de hidrogênio interage linear ou perpendicularmente com todos os átomos do ácido fórmico e do ânion formiato. O desenvolvimento das atividades supracitadas compreendeu a análise da função de onda pelos métodos NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory) e AIM (Atoms in Molecules). As alterações em parâmetros geométricos e nas cargas atômicas foram consideradas. Uma análise energética foi realizada com o emprego do método de decomposição de energia proposto por Xantheas. As freqüências vibracionais e a intensidade das bandas do estiramento do grupo X-H, doador da ligação de hidrogênio, foram analisadas. As densidades de spin para os complexos radicalares também foram obtidas. A influência das ligações de hidrogênio e o efeito do substituinte na aromaticidade dos cátions foram verificados com o emprego dos métodos e índices NICS (Nucleus Independent Chemical Shifts), HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity), HOSE (Harmonic Oscillator Stabilization Energy) e PDI (para-Delocalization Index). Os cálculos foram efetuados com os modelos B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-311++G(3df,3pd) e UB3LYP/6-311++G(3df,3pd). Ocasionalmente, outras funções de base (EPR-III e cc-pVDZ), assim como o método MP2, foram utilizados para testar a confiabilidade dos resultados obtidos. As interações intermoleculares pouco alteraram a estrutura eletrônica e a aromaticidade do cátion pirílio. Analogamente, a substituição de um átomo de hidrogênio por um grupo hidroxila em diversas posições dos cátions benzopirílio e flavílio também não provocou modificações muito significativas na estrutura eletrônica desses cátions, embora tenha se verificado uma dependência da aromaticidade com a posição da hidroxila. Por outro lado, a distorção geométrica associada às ligações de hidrogênio foram responsáveis pelo incremento ou diminuição da ressonância do grupo carboxila nos ácidos fórmico, acético, trifluoroacético e do grupo carboxilato no ânion formiato. Os efeitos dos grupos doador e sacador de elétrons na estabilização dos complexos radicalares foram evidenciados. Adicionalmente, pode-se atribuir um caráter covalente parcial em algumas ligações de hidrogênio. / The nature of hydrogen bonds and their influence on electronic structure of neutral, cationic, anionic, and radical complexes was studied by using geometric, energetic, electronic, and topological analysis. The changes in aromaticity of the pyrylium cation upon complexation with one up to three water molecules were investigated. The PCM (Polarizable Continuum Model) model was employed to study the pyrylium-water complexes in a water reaction medium. In addition, the effects of hydroxylation on electronic structure of the benzopyrylium and flavilium cations were also considered. In addition, the effects of strong hydrogen bonds on carboxyl group resonance in the complexes formed between the hydroperoxyl radical and formic, acetic, and trifluoroacetic acids were analyzed. In extension of this work, studies including complexes, obtained with and without geometric restrictions, provided information about the resonance of the carboxyl and carboxylate groups when the hydrogen fluoride interacts, linear or perpendicularly, with all atoms of formic acid and formate anion. The analysis of the wavefunction by using NBO (Natural Bond Orbital), NSA (Natural Steric Analysis), NRT (Natural Resonance Theory), and AIM (Atoms in Molecules) methods was necessary to the development of the above mentioned activities. The changes in geometric parameters and atomic charges were also considered. An energetic analysis of complexes was done with the energy decomposition method proposed by Xantheas. The vibrational frequencies and the intensity of the X-H (hydrogen bond donor group) stretching bands were studied. The spin densities for the radical complexes were also obtained. The Nucleus Independent Chemical Shifts (NICS), Harmonic Oscillator Model of Aromaticity (HOMA), HOSE (Harmonic Oscillator Stabilization Energy), and PDI (para-Delocalization Index) aromaticity criteria were employed to verify the hydrogen bond influence and the effect of hydroxylation in the aromaticity of the cations. The calculations were carried out by using B3LYP/6-31+G(d,p), B3LYP/6-311++G(3df,3pd), and UB3LYP/6-311++G(3df,3pd) models. Occasionally, other basis set (EPR-III and cc-pVDZ), as well as the MP2 method, were applied to test the accuracy of the results. The intermolecular interactions lead to small alterations in the electronic structure and aromaticity of pyrylium cation. Similarly, the substitution at different positions of the benzopyrylium and flavilium cations by a hydroxyl group does not cause significant changes in the electronic structure of these cations. However, a dependence of the hydroxyl group position on aromaticity was observed. On the other hand, for formic, acetic, trifluoroacetic acids, as well as for the formate anion, the resonance of the carboxyl and carboxylate groups is affected not only by the geometric distortions but also by the hydrogen bonds. The effects of the electron-donating and electron-withdrawing groups in the stabilization of radical complexes were characterized. Furthermore, a partial covalent character can be attributed to some hydrogen bonds.

O uso do peróxido de hidrogênio eletrogerado in situ em Processos Oxidativos Avançados (POAs) é um promissor método para o tratamento de efluentes orgânicos. Neste contexto, o desenvolvimento de materiais mais eficientes para viabilizar a reação de redução do oxigênio (RRO) pelo mecanismo envolvendo a transferência de dois elétrons ainda é de grande importância. O presente estudo objetiva a obtenção e a avaliação da atividade catalítica de nanopartículas de óxidos metálicos, Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2, incorporadas em carbono Printex 6L e em grafeno no estudo da redução do oxigênio visando a eletrogeração de peróxido de hidrogênio. A caracterização morfológica e microestrutural desses materiais foi investigada por difração de raios X, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. O mecanismo da RRO foi analisado pela técnica do eletrodo de disco-anel rotatório. O carbono Printex 6L apresentou uma eficiência de corrente para a eletrogeração de H2O2 (I(H2O2)%) igual a 65,3% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2). Após o tratamento térmico desse substrato pelo método dos precursores poliméricos, a eficiência de corrente aumentou 17,1%, ou seja, I(H2O2)% igual a 76,5%. A modificação do carbono Printex 6L com nanopartículas cristalinas de Ta2O5, MoO3, Nb2O5 ou ZrO2 deslocou o potencial de meia-onda para a RRO para valores menos negativos e aumentou a I(H2O2)%. O Nb2O5/C apresentou a maior I(H2O2)%, 87,1%, enquanto o ZrO2/C deslocou o potencial em 137 mV. O estudo comparativo entre três substratos de carbono para a redução do oxigênio, revelou que o óxido de grafeno reduzido apresentou maior atividade para a RRO comparado ao óxido de grafeno e ao carbono Printex 6L, tanto em eletrólito ácido quanto em eletrólito alcalino. A modificação do rGO com Nb2O5 ou ZrO2 pelo método hidrotermal aumentou a atividade catalítica desse substrato para a RRO. A maior eletrogeração de H2O2 foi observada na presença do ZrO2. De fato, um aumento de 73,7% para 88,5% em K2SO4 0,1 mol L-1 (pH =2), e de 72,9% para 83,1% em NaOH 0,1 mol L-1, foi observado em rGO e ZrO2-rGO, respectivamente. Além disso, o ZrO2-rGO apresentou menor sobrepotencial para a RRO comparado ao rGO sem modificador. Portanto, a presença das nanopartículas de óxidos metálicos na matriz condutora de carbono amorfo intensificou a atividade catalítica para a eletrogeração do H2O2, tanto em carbono Printex 6L quanto em óxido de grafeno reduzido, indicando o efeito sinérgico entre as nanopartículas e o subtrato de carbono. Consequentemente, os catalisadores avaliados neste trabalho são promissores para a eletrogeração de espécies oxidantes in situ e sua aplicaçao em POAs. / In situ electrogeneration of hydrogen peroxide has been greatly application in Advanced Oxidation Processes (AOPs) as an effective water treatment technology. In this context, the development of electrode materials that enable the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism through a two-electron pathway with high selectivity at low overpotential has a pronounced importance. In the present study, we investigate the properties of Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles supported on Printex 6L carbon and reduced graphene oxide for the electrocatalysis of oxygen reduction to H2O2. The structures and morphologies of these materials were characterized by X-ray diffraction analysis, transmission electron microscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. Electrochemical activities toward the ORR were evaluated using a rotating ring-disk electrode system. Printex 6L carbon showed a current efficiency for H2O2 production (I(H2O2)%) of 65.3% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) whereas the carbon heat-treated by the polymeric precursor method displayed 76.5% yield of H2O2 electrogeneration. Carbon Printex 6L modified with Ta2O5, MoO3, Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles shifted the half-wave potential for the ORR to less negative potential and increased the I(H2O2)%. The Nb2O5/C showed the highest I(H2O2)%, 87,1%, and the ZrO2/C shifted the potential 137 mV. The comparative study of ORR in acid and alkaline media for the three different conductive carbon pigment showed that the reduced graphene oxide displayed higher activity to oxygen reduction than graphene oxide and Printex 6L carbon. Reduced graphene oxide modified with Nb2O5 or ZrO2 nanoparticles by hydrothermal method increased the catalytic activity of this substrate for ORR which the highest H2O2 electrogeneration was observed for ZrO2-rGO. Indeed, an increase from 73.7% to 88.5% in K2SO4 0.1 mol L-1 (pH =2) and from 72.9% to 83.1% in NaOH 0.1 mol L-1 was obtained for rGO and ZrO2-rGO, respectively. Additionally, the ZrO2-rGO electrocatalyst exhibited overpotential lower than that of rGO unmodified. Therefore, the metallic oxides nanoparticles in both carbon Printex 6L and reduced graphene oxide enhanced the catalytic activity for H2O2 electrogeneration indicating the synergistic effect between the nanoparticles and the amorphous carbon. The catalysts evaluated in this study are promising for in situ electrogeneration of oxidizing agents to be used in the degradation of organic pollutants.

Neste trabalho filmes finos de silício amorfo hidrogenado (a-Si:H) foram depositados no reator magnetron sputtering do laboratório de sistemas integráveis (LSI), a temperaturas menores que 100 °C, pela introdução do gás hidrogênio junto com o de argônio para pulverização de um alvo de silício policristalino. As condições de deposição investigadas estão compreendidas em pressões totais de 5 e 10 mTorr para as quais a potência de RF variou de 150 a 300 W, para a menor pressão, e de 200 a 300 W, para a maior pressão, sendo que para cada condição de potência a concentração de hidrogênio nos gases de descarga variou de pelo menos 0 % a no máximo 60 %. Como os substratos utilizados foram carbono vítreo, lâminas oxidadas de silício e placas de vidro para microscópio óptico os filmes depositados sobre o carbono foram caracterizados por RBS, os depositados sobre as lâminas oxidadas de silício por FTIR e medidas IV e os depositados sobre o vidro por espectroscopia de absorção óptica na região do ultravioleta-visível. A caracterização RBS forneceu informações tanto sobre o tipo e quantidade de impurezas eventualmente incorporadas durante a deposição como sobre a densidade superficial do silício que permitiu a obtenção da densidade volumétrica pela utilização dos parâmetros de espessura obtidos pela técnica de perfilometria. Através da análise dos espectros FTIR o hidrogênio incorporado pode ser quantificado na forma de mono e polihidretos de silício. As medidas IV foram realizadas através de contatos de alumínio, evaporados sobre os filmes, para a obtenção tanto da condutividade de escuro como da fotocondutividade e a análise dos espectros de absorção óptica dos filmes permitiu a obtenção tanto dos valores de energia do gap óptico, pelo método Tauc, como do parâmetro B que é inversamente proporcional à largura da cauda das bandas de valência e de condução que por sua vez aumentam com o aumento da densidade de defeitos dos filmes. Desta forma os filmes que apresentaram as maiores fotosensibilidades (razão entre a fotocondutividade e a condutividade de escuro), consideradas para a escolha dos melhores resultados, foram os depositados a 10 mTorr uma vez que eles apresentam uma maior concentração tanto de ligações SiH 2 como de SiH 3 e menores concentrações totais de hidrogênio incorporado ao filme que os filmes depositados a 5 mTorr o que acabou contribuindo para a diminuição da densidades de estados localizados da banda de mobilidade, provavelmente devido a nucleação de cristais, o que ocorre tipicamente para filmes depositados por sistemas magnetron sputtering a grandes pressões totais e grandes pressões parciais de hidrogênio, estando, desta forma, tanto as ligações SiH 2 como SiH 3 situadas nos contornos de grão. Assim os filmes depositados a 10 mTorr apresentam concentrações quase nula de ligações SiH, mas as maiores fotosensibilidades. / In this work thin films of hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) were deposited in the magnetron sputtering reactor of the Laboratório de Sistemas Integráveis (LSI), at temperatures lower than 100 °C, by the introduction of hydrogen and argon gasses for the sputtering of a policrystalline silicon target. The deposition conditions investigated are total pressures of 5 and 10 mTorr for which the RF power varied from 150 to 300 W, for the lowest pressure, and from 200 to 300 W, for the highest pressure. For each power condition the hydrogen concentration in the discharge gases ranged from 0 % to maximum 60 %. The substrates used were glassy carbon, for RBS characterization, oxidized silicon wafers for FTIR and IV measurements and glass plate for optical microscope and visible-ultraviolet spectroscopy absorption. The RBS characterization provided information about both the type and quantity of impurity incorporated during the deposition and the amorphous silicon superficial density that allowed obtaining the volumetric density by the utilization of the thickness parameter obtained by the profilometry technique. Through the analyses of the FTIR spectra the hydrogen incorporated could be quantified in the form of mono and poli silicon hydrides. The IV measurements were performed, through aluminum contacts evaporated on the films, to obtain the dark and photoconductivity and the films ultraviolet-visible absorption spectra. Through ultraviolet-visible analysis was possible to obtain both the optical energy gap values, by the Tauc method, and the B parameter, which is inversely proportional to the valence and conduction tail width. The B parameter increases with the defect density of the films. Thus, the films that showed the biggest photosensitivity (relation between the photoconductivity and dark conductivity) were deposited at 10 mTorr. These films showed a higher concentration of both SiH 2 and SiH 3 bonds but a lower concentration of total hydrogen incorporated, which contributed to the decrease of the density of states in the mobility band, probably due to the nucleation of crystals typical of films deposited by the magnetron sputtering system at high pressure and high hydrogen concentration. In this way the SiH 2 and SiH 3 would be in the grain boundary. So the films deposited at 10 mTorr showed almost null concentration of SiH bonds, but the highest photosensitivities.

A tecnologia de células a combustível associada à crescente exigência de baixo impacto ambiental tornou-se bastante promissora no cenário mundial de energia. As células a combustível são, em princípio, dispositivos que convertem energia química diretamente em energia elétrica e térmica, possuindo, entretanto, uma operação contínua, graças à alimentação constante de um combustível. Particularmente, o negro de fumo Vulcan XC72 é usualmente empregado como suporte dos eletrocatalisadores, e alguns fatores como uma superfície acessível e área superficial suficientemente grande para uma máxima dispersão dos cristalitos dos eletrocatalisadores, além de tamanho dos poros, distribuição dos poros adequada e a presença de grupos funcionais na superfície do negro de fumo são considerados fundamentais para o desenvolvimento de materiais inovadores. Entretanto, o material denominado Vulcan XC72 ainda revela condições insuficientes para este fim. Este estudo consiste na preparação e caracterização físico-química de carbono funcionalizado por peróxido de hidrogênio e com cadeias poliméricas do tipo poliestireno sulfonado condutoras de prótons, visando sua posterior utilização como suporte de eletrocatalisadores para células a combustível tipo PEMFC e DMFC. Após a funcionalização do carbono, obteve-se uma melhora da dispersibilidade do negro de fumo em solução aquosa, efeito este benéfico para a preparação dos eletrocatalisadores. Observou-se também que os grupos funcionais e as cadeias poliméricas funcionaram como estabilizadores do crescimento dos cristalitos produzindo catalisadores mais homogêneos e com menor diâmetro médio dos cristalitos; e especialmente, no caso da funcionalização com cadeias poliméricas, obteve-se uma diminuição da queda ôhmica do sistema, referente à melhoria da transferência protônica. / The fuel cell technology associated with the growing exigency of low environmental impact energy became prosperous in the world energy scenery. The fuel cell is basically a device that converts directly the chemical energy of a fuel into electrical and thermal energy with a continuous operation by the constant feed of a fuel. Especially, the carbon black Vulcan XC72 is usually employed as an electrocatalyst support, and some factors as an accessible and high surface area in order to get maximum particles dispersion, pore size, adequate pore distribution and the presence of functional groups in the carbon black surface are considered fundamental characteristics for an innovative materials development. However, the Vulcan XC72 still reveals insufficient conditions for these purposes. This study consists in the preparation and in the physical chemical characterization of functionalized carbon black by hydrogen peroxide and by polymeric chains with proton conduction properties, and its posterior utilization as electrocatalyst support for PEMFC and DMFC application. After the carbon functionalization, an improvement in the carbon black dispersibility in water media was observed, a beneficial effect for electrocatalyst preparation. It was also observed, that the functional groups and the polymeric chains worked as stabilizers in the particle growing, producing much more homogeneous electrocatalysts, exhibiting smaller average particle size. Especially, in the case of polymeric chains functionalization, a decrease in the ohmic drop was observed for this system, attributed to an improvement in the proton transference.

Objetivo: Avaliar a relação das alterações de fluxo na artéria cerebral média (ACM) com a ocorrência de acidemia no nascimento, em gestações com insuficiência placentária. Métodos: estudo transversal prospectivo com 91 gestações com diagnóstico de insuficiência placentária pelo Doppler de artéria umbilical (AU) alterado (índice de pulsatilidade [IP] > p95). Os critérios de inclusão foram: gestações únicas com idade gestacional (IG) superior a 26 semanas completas, membranas ovulares íntegras, ausência de anomalias cromossômicas ou congênitas. Os parâmetros da dopplervelocimetria analisados foram: IP da AU, IP da ACM, pico de velocidade sistólica (PVS) da ACM, relação cerebroplacentária (RCP) e índice de pulsatilidade para veias (IPV) do ducto venoso (DV). Foi analisada a última avaliação fetal realizada imediatamente antes do parto ou anterior à corticoterapia. Todos os parâmetros foram analisados por meio do escore zeta ou múltiplos da mediana (MoM), baseados nas médias, desvio-padrão e valores de referência para cada IG. Imediatamente após o parto, uma amostra de sangue da artéria umbilical foi obtida para a medida do pH, e os casos classificados de acordo com a presença (pH < 7,20) ou ausência de acidemia no nascimento. Resultados: Quarenta e sete (51,6%) recémnascidos apresentaram acidemia no nascimento. Os fetos que evoluíram com acidemia apresentaram valor de escore zeta do IP da AU significativamente maior (mediana 2,1 vs 1,7; p=0,014), assim como maior proporção de casos com diástole zero ou reversa (51,0% vs 31,8%; p=0,006). Quanto à ACM, o escore zeta mostrou-se significativamente menor nos casos com pH < 7,20 (mediana -2,7 vs -2,1; p=0,042), porém, em relação ao PVS não foi possível estabelecer diferença significativa entre os grupos (p=0,051). A acidemia no nascimento se associou a menores valores de RCP (mediana 0,5 vs 0,7; p=0,006), porém não ao seu escore zeta (p=0,055). Em relação ao território venoso, maiores valores do escore zeta do IPV do DV associaram-se à acidemia (mediana 2,4 vs 0,6; p=0,015). Na análise de correlação entre os valores de pH no nascimento e os resultados da avaliação da dopplervelocimetria fetal, foi constatada correlação significativa entre o valor do pH no nascimento e o escore zeta do IP da AU (rho=-0,31; p=0,003), IP da ACM (rho=0,26; p=0,012), da RCP (rho 0,25; p=0,015) e IPV do DV (rho=-0,32; p=0,002), e PVS da ACM MoM (rho=-0,21; p=0,042). A regressão logística identificou o escore zeta do IP da AU e escore zeta IP da ACM como variáveis independentes para a predição de acidemia no nascimento, classificando corretamente 67,03% dos casos. Conclusão: em casos de insuficiência placentária, o IP da AU e da ACM são preditores independentes associados com a acidemia no nascimento. Este estudo reforça que o grau de insuficiência placentária e a capacidade de adaptação fetal estão diretamente relacionados com a acidemia no nascimento / Objectives: To evaluate the relationship between middle cerebral artery (MCA) parameters and acidemia at birth, in pregnancies complicated by placental insufficiency. Methods: The study was performed as a prospective cross-sectional analysis of Doppler measurements in 91 patients with the diagnosis of placental dysfunction by abnormal umbilical artery (UA) Doppler (pulsatility index [PI] > p95). Inclusion criteria were: singleton pregnancy, intact membranes, abscence of fetal congenital or chromosomal abnormalities. The Doppler parameters analyzed were: UA PI, MCA PI, MCA peak systolic velocity (PSV), cerebroplacental ratio (CPR) and pulsatilility index for veins (PIV) of ductus venosus (DV). It was analyzed the last assessment obtained right before birth or the antenatal steroids. Umbical artey blood samples were collected at birth, and acidemia was defined as pH below 7.20. Results: Forty seven (51.6%) newborns had acidemia at birth. Those who developed acidemia showed a UA PI z-score significantly higher (median 2.1 vs 1.7, p = 0.014), as well as a higher proportion of cases with absent or reverse end diastolic flow (51.0% vs 31.8%, p = 0.006). Regarding the MAC, the PI z-score was significantly lower in cases with pH < 7.20 (median -2.7 vs. -2.1, p = 0.042), but concerning PSV z-score, no significant relation between the groups could be established (p = 0.051).The acidemia at birth was associated with lower values of CPR (median 0.5 vs 0.7, p = 0.006), but not with its z-score (p = 0.055). In relation to the venous territory, greater values of DV PIV z-score were associated with acidemia (median 2.4 vs 0.6, p = 0.015).The correlation analysis between the pH values at birth and the Doppler measurements, a significant correlation was observed between the pH at birth and UA PI z-score (rho = -0.31, p = 0.003 ), MCA PI z-score (rho = 0.26, p = 0.012), CPR z-score (rho 0.25, p = 0.015), PIV DV zscore (rho = -0.32, p = 0.002), and PSV MCA MoM (rho = -0.21, p = 0.042). Logistic regression identified the UA PI z-score and the MCA PI z-score as independent predictors for acidemia at birth, correctly classifying 67.03% of cases. Conclusion: In pregnancies with placental insufficiency, the UA PI and the MCA PI are independent predictors associated with acidemia at birth. This study reinforces that the degree of placental insufficiency and the fetal adaptation capacity are directly related to acidemia at birth

O Brasil é o maior produtor de cana-de-açúcar, e entre os principais subprodutos dessa indústria está o melaço de cana-de-açúcar. Esse substrato é rico em carboidratos, apresentando potencial para ser utilizado na digestão anaeróbia para geração de biogás. Neste estudo, priorizou-se a produção de biogás em condições termofílicas (55°C) com a finalidade de comparação do sistema de duas fases (reator acidogênico seguido de reator metanogênico) e sistema de fase única (acidogênico e metanogênico em uma mesma unidade), utilizando o melaço como substrato. O sistema de duas fases baseou-se na separação da acidogênese e metanogênese. O reator acidogênico (ASTBR &#8211; A) foi operado com carga orgânica volumétrica (COV) de 60,0 g L-1d-1 e tempo de detenção hidráulico (TDH) de 4 horas. O reator metanogênico, sequencial ao acidogênico (ASTBR &#8211; M II) foi operado em dez fases, com COV variando de 0,6 a 10,0 g L-1d-1 e TDH de 40 e 24 horas. O sistema de fase única foi composto por um reator metanogênico (ASTBR &#8211; M I) operado em nove fases com COV entre 2,5 e 10,0 g L-1d-1 e TDH de 28 h. Bicarbonato de sódio (NaHCO3) foi adicionado na proporção de 1,00 g NaHCO3 g-1DQO para todas as fases do ASTBR M II. Para o ASTBR &#8211; M I, variou-se a concentração de 1,00 a 0,00 g NaHCO3 g-1 DQO no reator. Para o ASTBR A a porcentagem de hidrogênio (H2) no biogás foi de 51%, a produção volumétrica de hidrogênio (PVH) de 88,0 mL H2 L-1 h-1 e o rendimento de hidrogênio (HY) de 1,18 mol H2 molcarboidratos-1. O microrganismo predominante nesse reator foi o Thermoanaerobacterium, e a principal rota a do ácido lático. O reator ASTBR &#8211; M I sofreu acidificação após a retirada completa de alcalinizante, permitindo a detecção de H2 no biogás. Porém, a retomada da adição de NaHCO3 favoreceu o crescimento das arqueias, principalmente metanogênicas hidrogenotróficas. A comparação dos reatores metanogênicos foi realizada para fases com condições semelhantes (COV de 10 g L-1d-1 e 1,00 g NaHCO3 g-1DQO) e permitiu verificar melhor desempenho na produção de CH4 do ASTBR &#8211; M II. Em relação ao MY, a eficiência do ASTBR &#8211; M II foi 44% superior ao ASTBR M &#8211; I. / Brazil is the largest producer of sugarcane and one of the main sub-products of this industry is the molasses, which is rich in carbohydrates and can be used as a substrate for biogas production in anaerobic digestion. In this study, biogas production was evaluated under thermophilic conditions (55 °C) in a two-phases system (acidogenic reactor followed by methanogenic reactor) based on phase separation and a single-phase system (acidogenic and methanogenic microorganisms in a single unit) using molasses as the substrate. The acidogenic reactor (ASTBR-A) was operated under the organic loading rate (OLR) of 60.0 g L-1d-1 and hydraulic retention time (HRT) of 4 hours. The methanogenic reactor (ASTBR M II), which was sequential to acidogenic one, was operated in ten phases with OLR ranging from 0.6 to 10.0 g L-1d-1 and HRT of 40 and 24 hours. The single-phase reactor was composed of a methanogenic reactor (ASTBR -&#8211; M I) operated in nine phases with increasing OLR from 2.5 to 10.0 g L-1d-1 and HRT of 28 hours. Sodium bicarbonate (NaHCO3) was added in the ratio of 1.00 g NaHCO3 g-1COD in all phases of ASTBR &#8211; M II. For the ASTBR &#8211; M I, the concentration varied between 1.00 to 0.00 g NaHCO3 g-1COD. In the ASTBR &#8211; A, the percentage of hydrogen (H2) in the biogas was 51%, the volumetric hydrogen production (VHP) was 88.0 mL H2 L-1 h-1 and the hydrogen yield (HY) was 1.18 mol H2 molar-1carbohydrate. The predominant microorganism in this reactor was the Thermoanaerobacterium and the main metabolite route was the lactic acid. The ASTBR &#8211; M I suffered acidification after the complete removal of the alkalinizer allowing the detection of hydrogen in the biogas. However, the use of the alkalinizer after its complete removal from the system favored the growth of Archaeas, mainly the hydrogenotrophic methanogens. The comparison of the methanogenic reactors was carried out for phases with similar conditions (OLR of 10 g L-1d-1 and 1.00 g NaHCO3 g-1COD) and allowed to verify a better performance in the methane (CH4) production in the ASTBR &#8211; M II. Regarding the methane yield (MY), the efficiency of ASTBR &#8211; M II was 44% higher than ASTBR M &#8211; I.

Made available in DSpace on 2017-07-21T19:59:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tatiane Dobrzanski.pdf: 2071508 bytes, checksum: e3c3a02783ca0c1929ed8b2a83555230 (MD5) Previous issue date: 2015-02-25 / Excessive use of herbicides for weed control in agriculture causes a selective pressure on soil microbiota and waters near application area, changing environmental balance. Some microorganisms have developed metabolic pathways for degradation of these xenobiotics, although tolerance and degradation processes can generate free radicals and affect survival. This study aimed to analyze the system of responses from soil and water strains, submitted to selective pressure by the herbicide Callisto®. Strains CCT7729 and CCT7730, isolated from soil and water, respectively, were identified as Bacillus sp., and showed different degradation routes, with different metabolites, already described in the literature. Mesotrione and its metabolites, and especially its commercial product Callisto, affected cell viability and altered cell membrane lipids from the tested strains, however, Bacillus sp. CCT7729 presented a more efficient system of responses to oxidative stress. This strain exhibited a greater efficiency to degrade mesotrione, lower rates of peroxide, lower rates of MDA, SOD high activity and low activity of catalase, when compared to Bacillus sp. CCT7730. Changes in membrane lipids can be considered as a defense against oxidative stress strategy. These results indicated the existence from a variety of metabolic pathways for mesotrione degradation to Bacillus sp. Probably metabolites induce different levels of toxicity in bacteria, and Bacillus sp. CCT7730 possibly degraded mesotrione in even harmful compounds, unlike the water line. It is possible that these different responses are related to the home environments of each strain, suggesting plasticity responses of Bacillus sp. for adaptation to toxic substances in different environmental contexts. / O uso intenso de herbicidas para controle de ervas daninhas na agricultura provoca uma pressão seletiva na microbiota do solo e de águas próximas à área de aplicação, alterando o equilíbrio ambiental. Alguns microrganismos apresentam vias metabólicas de degradação desses xenobióticos, entretanto, a tolerância e os processos de degradação podem gerar radicais livres capazes de afetar a sobrevivência. Este trabalho teve como objetivo analisar o sistema de respostas de linhagens provenientes de solo e água, e que foram submetidas a pressão seletiva pelo herbicida Callisto. Uma linhagem isolada de cada um destes ambientes, identificadas respectivamente, como Bacillus sp. CCT7729 e Bacillus sp. CCT7730, apresentaram rotas de degradação diferenciadas, com metabólitos diferentes dos já descritos na literatura. O mesotrione, seus metabólitos, e principalmente o Callisto, afetaram a viabilidade celular das linhagens deste estudo e alteraram os lipídios de membrana celular, no entanto, Bacillus sp. CCT7729 apresentou um sistema de respostas ao estresse oxidativo mais eficiente. Esta linhagem exibiu uma maior eficiência em degradar o mesotrione, menores taxas de peróxido, menores taxas de MDA, atividade SOD elevada e uma baixa atividade da catalase, ao contrário de Bacillus sp. CCT7730. Modificações nos lipídios de membrana podem ser consideradas como uma estratégia de defesa contra estresse oxidativo. Os resultados também indicaram uma diversidade de vias metabólicas nas duas linhagens de Bacillus sp. para a degradação do mesotrione. Provavelmente os metabólitos induziram diferentes níveis de toxicidade nas bactérias, sendo que Bacillus sp. CCT7730 possivelmente degradou o mesotrione em compostos ainda nocivos, ao contrário da linhagem de água. É possível que essas diferentes respostas estejam relacionadas com os ambientes de origem de cada linhagem, sugerindo uma plasticidade de respostas apresentadas por linhagens Bacillus sp. para adaptação a substâncias tóxicas em diferentes contextos ambientais.

Objetivo: Avaliar a relação das alterações de fluxo na artéria cerebral média (ACM) com a ocorrência de acidemia no nascimento, em gestações com insuficiência placentária. Métodos: estudo transversal prospectivo com 91 gestações com diagnóstico de insuficiência placentária pelo Doppler de artéria umbilical (AU) alterado (índice de pulsatilidade [IP] > p95). Os critérios de inclusão foram: gestações únicas com idade gestacional (IG) superior a 26 semanas completas, membranas ovulares íntegras, ausência de anomalias cromossômicas ou congênitas. Os parâmetros da dopplervelocimetria analisados foram: IP da AU, IP da ACM, pico de velocidade sistólica (PVS) da ACM, relação cerebroplacentária (RCP) e índice de pulsatilidade para veias (IPV) do ducto venoso (DV). Foi analisada a última avaliação fetal realizada imediatamente antes do parto ou anterior à corticoterapia. Todos os parâmetros foram analisados por meio do escore zeta ou múltiplos da mediana (MoM), baseados nas médias, desvio-padrão e valores de referência para cada IG. Imediatamente após o parto, uma amostra de sangue da artéria umbilical foi obtida para a medida do pH, e os casos classificados de acordo com a presença (pH < 7,20) ou ausência de acidemia no nascimento. Resultados: Quarenta e sete (51,6%) recémnascidos apresentaram acidemia no nascimento. Os fetos que evoluíram com acidemia apresentaram valor de escore zeta do IP da AU significativamente maior (mediana 2,1 vs 1,7; p=0,014), assim como maior proporção de casos com diástole zero ou reversa (51,0% vs 31,8%; p=0,006). Quanto à ACM, o escore zeta mostrou-se significativamente menor nos casos com pH < 7,20 (mediana -2,7 vs -2,1; p=0,042), porém, em relação ao PVS não foi possível estabelecer diferença significativa entre os grupos (p=0,051). A acidemia no nascimento se associou a menores valores de RCP (mediana 0,5 vs 0,7; p=0,006), porém não ao seu escore zeta (p=0,055). Em relação ao território venoso, maiores valores do escore zeta do IPV do DV associaram-se à acidemia (mediana 2,4 vs 0,6; p=0,015). Na análise de correlação entre os valores de pH no nascimento e os resultados da avaliação da dopplervelocimetria fetal, foi constatada correlação significativa entre o valor do pH no nascimento e o escore zeta do IP da AU (rho=-0,31; p=0,003), IP da ACM (rho=0,26; p=0,012), da RCP (rho 0,25; p=0,015) e IPV do DV (rho=-0,32; p=0,002), e PVS da ACM MoM (rho=-0,21; p=0,042). A regressão logística identificou o escore zeta do IP da AU e escore zeta IP da ACM como variáveis independentes para a predição de acidemia no nascimento, classificando corretamente 67,03% dos casos. Conclusão: em casos de insuficiência placentária, o IP da AU e da ACM são preditores independentes associados com a acidemia no nascimento. Este estudo reforça que o grau de insuficiência placentária e a capacidade de adaptação fetal estão diretamente relacionados com a acidemia no nascimento / Objectives: To evaluate the relationship between middle cerebral artery (MCA) parameters and acidemia at birth, in pregnancies complicated by placental insufficiency. Methods: The study was performed as a prospective cross-sectional analysis of Doppler measurements in 91 patients with the diagnosis of placental dysfunction by abnormal umbilical artery (UA) Doppler (pulsatility index [PI] > p95). Inclusion criteria were: singleton pregnancy, intact membranes, abscence of fetal congenital or chromosomal abnormalities. The Doppler parameters analyzed were: UA PI, MCA PI, MCA peak systolic velocity (PSV), cerebroplacental ratio (CPR) and pulsatilility index for veins (PIV) of ductus venosus (DV). It was analyzed the last assessment obtained right before birth or the antenatal steroids. Umbical artey blood samples were collected at birth, and acidemia was defined as pH below 7.20. Results: Forty seven (51.6%) newborns had acidemia at birth. Those who developed acidemia showed a UA PI z-score significantly higher (median 2.1 vs 1.7, p = 0.014), as well as a higher proportion of cases with absent or reverse end diastolic flow (51.0% vs 31.8%, p = 0.006). Regarding the MAC, the PI z-score was significantly lower in cases with pH < 7.20 (median -2.7 vs. -2.1, p = 0.042), but concerning PSV z-score, no significant relation between the groups could be established (p = 0.051).The acidemia at birth was associated with lower values of CPR (median 0.5 vs 0.7, p = 0.006), but not with its z-score (p = 0.055). In relation to the venous territory, greater values of DV PIV z-score were associated with acidemia (median 2.4 vs 0.6, p = 0.015).The correlation analysis between the pH values at birth and the Doppler measurements, a significant correlation was observed between the pH at birth and UA PI z-score (rho = -0.31, p = 0.003 ), MCA PI z-score (rho = 0.26, p = 0.012), CPR z-score (rho 0.25, p = 0.015), PIV DV zscore (rho = -0.32, p = 0.002), and PSV MCA MoM (rho = -0.21, p = 0.042). Logistic regression identified the UA PI z-score and the MCA PI z-score as independent predictors for acidemia at birth, correctly classifying 67.03% of cases. Conclusion: In pregnancies with placental insufficiency, the UA PI and the MCA PI are independent predictors associated with acidemia at birth. This study reinforces that the degree of placental insufficiency and the fetal adaptation capacity are directly related to acidemia at birth

Neste trabalho filmes finos de silício amorfo hidrogenado (a-Si:H) foram depositados no reator magnetron sputtering do laboratório de sistemas integráveis (LSI), a temperaturas menores que 100 °C, pela introdução do gás hidrogênio junto com o de argônio para pulverização de um alvo de silício policristalino. As condições de deposição investigadas estão compreendidas em pressões totais de 5 e 10 mTorr para as quais a potência de RF variou de 150 a 300 W, para a menor pressão, e de 200 a 300 W, para a maior pressão, sendo que para cada condição de potência a concentração de hidrogênio nos gases de descarga variou de pelo menos 0 % a no máximo 60 %. Como os substratos utilizados foram carbono vítreo, lâminas oxidadas de silício e placas de vidro para microscópio óptico os filmes depositados sobre o carbono foram caracterizados por RBS, os depositados sobre as lâminas oxidadas de silício por FTIR e medidas IV e os depositados sobre o vidro por espectroscopia de absorção óptica na região do ultravioleta-visível. A caracterização RBS forneceu informações tanto sobre o tipo e quantidade de impurezas eventualmente incorporadas durante a deposição como sobre a densidade superficial do silício que permitiu a obtenção da densidade volumétrica pela utilização dos parâmetros de espessura obtidos pela técnica de perfilometria. Através da análise dos espectros FTIR o hidrogênio incorporado pode ser quantificado na forma de mono e polihidretos de silício. As medidas IV foram realizadas através de contatos de alumínio, evaporados sobre os filmes, para a obtenção tanto da condutividade de escuro como da fotocondutividade e a análise dos espectros de absorção óptica dos filmes permitiu a obtenção tanto dos valores de energia do gap óptico, pelo método Tauc, como do parâmetro B que é inversamente proporcional à largura da cauda das bandas de valência e de condução que por sua vez aumentam com o aumento da densidade de defeitos dos filmes. Desta forma os filmes que apresentaram as maiores fotosensibilidades (razão entre a fotocondutividade e a condutividade de escuro), consideradas para a escolha dos melhores resultados, foram os depositados a 10 mTorr uma vez que eles apresentam uma maior concentração tanto de ligações SiH 2 como de SiH 3 e menores concentrações totais de hidrogênio incorporado ao filme que os filmes depositados a 5 mTorr o que acabou contribuindo para a diminuição da densidades de estados localizados da banda de mobilidade, provavelmente devido a nucleação de cristais, o que ocorre tipicamente para filmes depositados por sistemas magnetron sputtering a grandes pressões totais e grandes pressões parciais de hidrogênio, estando, desta forma, tanto as ligações SiH 2 como SiH 3 situadas nos contornos de grão. Assim os filmes depositados a 10 mTorr apresentam concentrações quase nula de ligações SiH, mas as maiores fotosensibilidades. / In this work thin films of hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) were deposited in the magnetron sputtering reactor of the Laboratório de Sistemas Integráveis (LSI), at temperatures lower than 100 °C, by the introduction of hydrogen and argon gasses for the sputtering of a policrystalline silicon target. The deposition conditions investigated are total pressures of 5 and 10 mTorr for which the RF power varied from 150 to 300 W, for the lowest pressure, and from 200 to 300 W, for the highest pressure. For each power condition the hydrogen concentration in the discharge gases ranged from 0 % to maximum 60 %. The substrates used were glassy carbon, for RBS characterization, oxidized silicon wafers for FTIR and IV measurements and glass plate for optical microscope and visible-ultraviolet spectroscopy absorption. The RBS characterization provided information about both the type and quantity of impurity incorporated during the deposition and the amorphous silicon superficial density that allowed obtaining the volumetric density by the utilization of the thickness parameter obtained by the profilometry technique. Through the analyses of the FTIR spectra the hydrogen incorporated could be quantified in the form of mono and poli silicon hydrides. The IV measurements were performed, through aluminum contacts evaporated on the films, to obtain the dark and photoconductivity and the films ultraviolet-visible absorption spectra. Through ultraviolet-visible analysis was possible to obtain both the optical energy gap values, by the Tauc method, and the B parameter, which is inversely proportional to the valence and conduction tail width. The B parameter increases with the defect density of the films. Thus, the films that showed the biggest photosensitivity (relation between the photoconductivity and dark conductivity) were deposited at 10 mTorr. These films showed a higher concentration of both SiH 2 and SiH 3 bonds but a lower concentration of total hydrogen incorporated, which contributed to the decrease of the density of states in the mobility band, probably due to the nucleation of crystals typical of films deposited by the magnetron sputtering system at high pressure and high hydrogen concentration. In this way the SiH 2 and SiH 3 would be in the grain boundary. So the films deposited at 10 mTorr showed almost null concentration of SiH bonds, but the highest photosensitivities.