Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4623.pdf: 1933289 bytes, checksum: 2fe0862970018a5264c75880e4d507f8 (MD5) Previous issue date: 2012-03-09 / Universidade Federal de Sao Carlos / Hydrogen and ethanol production using microorganisms is a promising area of technological development from a wide variety of renewable and alternative to this production is the use of anaerobic fluidized bed reactor (AFBR). One of the factors that most influence the performance of the AFBR is the material support, which must provide abrasion resistance, porous surface conducive to colonization by microorganisms, easy to achieve fluidization and ability to promote mass transfer between the medium and biofilm. Thus, the objective of this study was to evaluate the influence of different support materials (polystyrene - R1, grounded tire - R2 and polyethylene terephthalate (PET) - R3) on producing hydrogen and ethanol using three anaerobic fluidized bed reactors. Each reactor had a total volume of 4192 cm3 and was fed with media containing glucose as the carbon source (4000 mg L-1) with an influent pH around 5.0 and an effluent pH of about 3.5, a hydraulic retention time (HRT) of 8 1 h at a temperature of 23 2 ºC, with thermal treatment of the inoculum. For hydrogen production, the best performance was achieved with R2 (2.11 mol H2 mol-1 glucose), providing the highest H2 content in biogas (60%). In all reactors, the predominant soluble metabolites were acetic acid, butyric acid, lactic acid and ethanol, with small amounts of propionic acid. The reactor R2 produced more acetic and butyric acid (434.74 and 1013.61 mg L-1, respectively). However, reactor R3 showed a better performance for ethanol production (1941.78 mg L-1). / A produção de hidrogênio e etanol usando microrganismos é uma promissora área de desenvolvimento tecnológico a partir de uma ampla variedade de fontes renováveis e uma das alternativas para esta produção é a utilização do reator anaeróbio de leito fluidizado (RALF). Desta maneira, o objetivo deste trabalho foi avaliar a influência de diferentes materiais suporte (poliestireno - R1, pneu inservível triturado - R2 e PET - R3) visando à produção de hidrogênio e etanol utilizando três reatores anaeróbios de leito fluidizado. Cada reator possuía um volume total de 4192 cm3, alimentado com meio contendo glicose como fonte de carbono (4000 mg.L-1), com tempo de detenção hidráulica (TDH) entre 8 e 1 h a uma temperatura entre 20 e 25ºC, com tratamento térmico do inóculo, utilizando culturas mistas. Para produção de hidrogênio, o melhor desempenho foi do R2, apresentando melhor rendimento de H2 (2,11 mol-H2.mol-1-glicose) e melhor conteúdo de H2 no biogás (60%). Os metabólitos solúveis predominantes em todos os reatores foram ácidos acético e butírico e etanol, havendo uma pequena produção de ácido propiônico, sendo o R2 o que mais produziu ácidos acético e butírico (434,74 e 1013,61 mg/L, respectivamente). Entretanto, o R3 apresentou um melhor desempenho para produção de etanol (2,43 mol-EtOH.mol-1-glicose). Assim, pode-se afirmar que foi possível produzir simultaneamente hidrogênio e etanol como biocombustíveis.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-05-17T18:51:24Z No. of bitstreams: 1 FRANCISCO HÉLIO DANTAS LACERDA - DISSERTAÇÃO PPGHT 2015..pdf: 596529 bytes, checksum: 09eb4a9bffb47a8337bb733b2f279a7f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-17T18:51:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FRANCISCO HÉLIO DANTAS LACERDA - DISSERTAÇÃO PPGHT 2015..pdf: 596529 bytes, checksum: 09eb4a9bffb47a8337bb733b2f279a7f (MD5) Previous issue date: 2015-07-23 / Capes / A salinidade é um dos fatores abióticos que mais interfere negativamente na produtividade das culturas, dentre elas, o milho verde, por proporcionar redução no potencial osmótico e efeitos de ordem iônica, prejudicando assim, seu crescimento, desenvolvimento e, consequentemente, a produção. Em se tratando de regiões áridas e semiáridas, a salinidade constitui um sério problema, limitando a produção agrícola e reduzindo a produtividade das culturas a níveis antieconômicos. Diante desse cenário, alternativas que visem amenizar os efeitos deletérios da salinidade são de fundamental importância; assim, objetivou-se avaliar o peróxido de hidrogênio (H2O2) como amenizador da suscetibilidade do milho verde ao estresse salino. O experimento foi conduzido no Centro de Ciências e Tecnologia Agroalimentar, Campus Pombal – Pombal/PB, pertencente à Universidade Federal de Campina Grande (CCTA – UFCG), no período de 10/01/2015 a 15/02/2015, utilizando-se do híbrido de milho ‘AG 1051’. O cultivo foi realizado em vasos com capacidade para oito decímetros cúbicos de solo (8 dm3), preenchidos com solo classificado como VERTISSOLO. Os tratamentos foram constituídos por dois níveis de salinidade da água de irrigação (0,3 e 2,0 dS m-1) e cinco diferentes concentrações de peróxido de hidrogênio (0, 40, 80, 160 e 320 µmol L-1) aplicadas via água de irrigação. O delineamento experimental foi o inteiramente casualizado, no esquema fatorial 2 x 5, com quatro repetições. A unidade experimental foi composta por um vaso contendo duas plantas. Os vasos foram dispostos no espaçamento de 0,5 x 0,5 m. Foram avaliadas as trocas gasosas, pigmentos clorofila e carotenoides, crescimento e acúmulo de massas na planta. Os maiores valores quanto aos parâmetros fisiológicos, de crescimento, acúmulo de massa seca e teores de clorofila e carotenoides foram observados na salinidade da água de 0,3 em relação a 2,0 dS m-1. O fornecimento do H2O2 reduziu, nas plantas de milho, o efeito estressante causado pela salinidade da água de irrigação entre as concentrações de 40 e 80 µmol L-1. A salinidade da água de irrigação aliada às concentrações elevadas de H2O2 causou redução na fotossíntese, no crescimento inicial das plantas, no acúmulo de massa seca e nos teores de clorofila e carotenoides. / The salinity is one of abiotic factors that most affect negatively in the productivity of crops, among them, the green corn, for providing reduction in osmotic potential and effects ion order, thus hindering their growth, development, and consequently production. In the case of arid and semi-arid regions, salinity constitutes a serious problem, limiting the agricultural production and reducing the crop yields to uneconomical levels. In this scenario, alternatives that aimed at mitigating the deleterious effects of salinity are of the fundamental importance; thus aimed to evaluate the hydrogen peroxide as reliever of the susceptibility of the green corn to salt stress. The experiment was conducted in the Science and Technology Center Agrifood Campus Pombal - Pombal / PB belonging to the Federal University of Campina Grande (CCTA - UFCG) in the period from 10/01/2015 to 15/02/2015, using a hybrid corn 'AG 1051'. Cultivation was carried out in pots with a capacity of 8 dm3 of soil, filled with soil classified as a VERTISOL. The treatments were constitute by two levels of salinity of the water of irrigation (0.3 and 2.0 dS m-1) and five different hydrogen peroxide concentrations (0, 40, 80, 160 and 320 mmol L-1) applied via irrigation water. The experimental design was completely randomized in a factorial 2 x 5, with four replications. The experimental unit consisted of a pot containing two plants. The pots were arranged with spacing of 0.5 x 0.5 m. It was evaluated the gas exchange, pigment chlorophyll and carotenoids, growth and accumulation of mass in the plant. The higher values for physiological parameters, growth, dry matter accumulation and levels of chlorophyll and carotenoids were observed in water salinity of 0.3 compared to 2.0 dS m-1. The supply of H2O2 reduces in corn plants, stressful effect caused by salinity irrigation water concentrations between 40 and 80 mmol L-1. The salinity of the irrigation water coupled with the high concentrations of H2O2 caused a reduction in photosynthesis in the early growth of plants in the dry matter accumulation and chlorophyll and carotenoid content.

CAPES; Fundação Araucária / A análise conformacional abrange os aspectos da determinação de estruturas geométricas moleculares, energias relativas de confôrmeros e das interações que controlam as estabilidades estruturais. Neste sentido, as preferências conformacionais dos compostos 3-aminopropanol (1), 3-N-metilaminopropanol (2), 3-N,N-dimetilaminopropanol (3), 3-aminobutanol (4), 3-Nmetilaminobutanol (5) e 3-N,N-dimetilaminobutanol (6) foram avaliadas experimentalmente através de espectroscopias de Infravermelho (IV) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN), e teoricamente por cálculos usando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT). O estudo destes compostos foi importante porque irá melhorar a compreensão das interações que ocorrem nestas moléculas em diferentes ambientes químicos, uma vez que existe uma ampla gama de amino álcoois com aplicações biológicas e sintéticas. Diante disso, os cálculos teóricos mostraram que a ligação de hidrogênio intramolecular (LHI) O-H ...N governa a estabilidade e a preferência conformacional dos compostos 1-6. A LHI favorece uma conformação do tipo pseudo-cadeira de seis membros com substituintes em posições pseudo-equatoriais e pseudo-axiais, os quais apresentam interações repulsivas que também contribuem expressivamente para a estabilidade conformacional, principalmente dos compostos 4-6. Os resultados experimentais obtidos através do IV mostraram que os deslocamentos para o vermelho da banda da ligação OH foram de 193, 225 e 256 cm-1 para os compostos 1, 2 e 3, respectivamente. Estes resultados foram surpreendentes e indicaram que a força da LHI aumenta nesta ordem apesar do efeito estérico também aumentar. Uma primeira metodologia, para calcular a fração molar experimental de confôrmeros com LHI (XLHI) para compostos acíclicos 1,3-dissubstituídos por RMN de 1H, foi proposta neste trabalho. Os resultados de XLHI foram muito interessantes e mostraram que em solventes apolares tais como CCl4 os confôrmeros com LHI são predominantes no equilíbrio conformacional (XLHI = 0,70, 0,69 e 0,78 para os compostos 1-3). Já em solventes polares como DMSO-d6, os valores de XLHI foram bem menores (0,10, 0,08 e 0,08 para os compostos 1-3), indicando uma mudança no equilíbrio conformacional de confôrmeros que faziam LHI para confôrmeros que não tinham este tipo de interação. As análises por Teoria Quântica de Átomos em Moléculas e Interações Não Covalentes evidenciaram, caracterizaram e quantificaram a intensidade da LHI nos compostos 1-6. Estes resultados foram concordantes com os dados experimentais e indicaram que tanto as LHI quanto as interações estéricas influenciam de forma significativa na estabilidade conformacional de todos os compostos estudados. / The conformational analysis covers aspects of the determination of molecular geometric structures, relative energies of conformers and interactions that control structural stabilities. In this sense, the conformational preferences of the compounds (1), 3-N-methylaminopropanol (2), 3-N,N-dimethylaminopropanol (3), 3-aminobutanol (4), 3-N-methylaminobutanol (5) and 3-N,N-dimethylaminobutanol (6) are evaluated experimentally through Infrared (IR) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopies and theoretically by calculations using the Density Functional Theory (DFT). The study of these compounds was important because it will improve the understanding of the interactions that occur in these molecules in different chemical environments, since there is a wide range of amino alcohols with biological and synthetic applications. In view of this, theoretical calculations showed that the O-H···N intramolecular hydrogen bonding (IHB) governs the stability and the conformational preference of compounds 1-6. The IHB favors the formation of a chair like six member ring with substituents at pseudo-equatorial-axial positions, which exhibit repulsive interactions that also contribute significantly to the conformational stability, especially of compounds 4-6. The IR experimental results showed a OH band red shift of 193, 225, and 256 cm-1 for compounds 1, 2 and 3, respectively. These results were surprising and indicated that the strength of IHB increases in this order although the steric effect also increases. A first methodology for calculating the experimental molar fraction of hydrogen-bonded conformers (XIHB), in any solvent by 1H NMR, was proposed to attend 1,3-disubstituted acyclic compounds. The XIHB results showed that in non-polar solvents, such as CCl4 solvent, the hydrogen-bonded conformers predominate in the conformational equilibria (XIHB = 0.70, 0.69 and 0.78 for compounds 1-3). In polar solvents, such as DMSO-d6, the XIHB values decrease (0.10, 0.08 and 0.08 in compounds 1-3) indicating a change in conformational equilibria from hydrogenbonded conformers to non-hydrogen-bonded conformers. Quantum Theory of Atoms in Molecules and Non-Covalent Interactions analysis evidences, characterizes and quantifies the strength of IHB in compounds 1-6. These results agreed with the experimental data and indicated that both IHB and steric interactions significantly influence the conformational stability of all compounds studied.

Florações de cianobactérias são facilmente encontradas, devido ao crescente aporte de nutrientes nos corpos de águas naturais e artificiais, ocasionado pelos acelerados processos de eutrofização frutos da ocupação urbana e rural sem a observação de critérios mínimos. Microcystis aeruginosa é uma espécie de cianobactéria potencialmente produtora de cianotoxinas, comumente associada a casos de intoxicação em escala mundial. Novas tecnologias para o tratamento de água têm sido implementadas para cumprimento dos padrões de potabilidade exigidos pela legislação. O presente trabalho buscou analisar a produção científica mundial relacionada ao tratamento de água com presença de M.aeruginosa e MCLR, buscando identificar o estado da arte, além de embasar a discussão dos métodos propostos. O presente estudo está dividido em três artigos, no primeiro realizou-se uma análise bibliométrica das pesquisas mundiais relacionadas à cianobactérias, cianotoxinas e o tratamento de água, a partir da base de dados Scopus. No segundo artigo buscou-se avaliar a aplicabilidade dos AOPs UV-C e UV-C/H2O2 na degradação de Microcystis aeruginosa BB005 e MC-LR, e a análise dos efeitos da adição de nanopartículas de Ag, com base em um produto comercial composto por peróxido de hidrogênio (H2O2) e nanopartículas de prata (NAg). No terceiro artigo buscou-se avaliar a qualidade da água produzida a partir de ensaios de toxicidade aguda com Daphnia magna. Os resultados indicam que a fotólise e o processo UV-C/H2O2 apresentaram resultados satisfatórios, sendo uma alternativa eficiente. Porém, os resultados dos ensaios de ecotoxicidade inferem que estes tratamentos utilizados com a finalidade de degradar M. aeruginosa e MC-LR, possuem potencial de geração de subprodutos de degradação tóxicos: os ensaios com D. magna demonstraram toxicidade mesmo quando a água submetida a fotólise foi diluída quatro vezes. Com relação ao processo UV-C/H2O2 (sem e com adição de NAg), a amostra foi tóxica quando não diluída. Já quando empregada as NAg combinadas a radiação UV-C, esta apresentou toxicidade extremamente alta, afetando a mobilidade de todos os organismos teste em todas as diluições (até 16 x). / Cyanobacterial blooms are easily found, due to the increasing nutrient supply in natural and artificial bodies of water, caused by the accelerated processes of eutrophication, fruits of urban and rural occupation without observing minimum criteria. Microcystis aeruginosa is a specie of cyanobacteria that are potentially cyanotoxin-producing, commonly associated with cases of worldwide intoxication. New technologies for water treatment have been implemented to meet the standards of potability required by legislation. The present study looked for analyze the world scientific production related to the treatment of water with presence of M. aeruginosa and MC-LR, seeking to identify the state of the art, besides supporting the discussion of the proposed methods. The present study is divided into three articles, the first one was a bibliometric analysis of the world-wide research related to cyanobacteria, cyanotoxins and water treatment, from the Scopus database. In the second article evaluated the aplicability of UV-C e UV-C/H2O2 AOPs on degradation of Microcystis aeruginosa BB005 and MC-LR, and the analysis of effects Ag nanoparticles addition, based on a commercial product composed of hydrogen peroxide (H2O2) and silver nanoparticles (NAg). In the trird article evaluated the water quality produced, from acute toxicity tests with Daphnia magna. The results indicate that photolysis and the UV-C/H2O2 process presents satisfactory results, being an efficient alternative. However, the results of the ecotoxicity assays infer that these treatments used for the purpose of degrading M. aeruginosa and MCLR, have potential to generate toxic degradation byproducts: the D. magna assays demonstrated toxicity even when the water submitted to photolysis was diluted four times. Regarding the UV-C/H2O2 process (without and with NAg addition), the sample was toxic when undiluted. When NAg was used in combination with UV-C radiation, it showed extremely high toxicity, affecting the mobility of all test organisms at all dilutions (until 16x).

A organização e a estabilidade de compostos de coordenação, no estado sólido, pode ser correlacionada com os ligantes diretamente coordenados a íons metálicos e com as interações não covalentes estabelecidas entre os ligantes e solventes de cristalização. O presente trabalho avaliou a influência dos pré ligantes ácido 2,6-dihidróxibenzoico (Hdhb), ácido benzoico (Hbzt), ácido oxálico (H2ox) e 2,2’-bipiridina (bipi), capazes de realizar interações não covalentes, em sua reatividade frente a sais de cobre(II), cobalto(II) e manganês(II). Foram avaliadas diferentes combinações de ligantes para cada íon metálico e condições de reação, gerando um total de dez produtos caracterizados por DRX de monocristal. Dentre eles, os complexos [Cu2( ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B) e [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) são inéditos. Estes produtos foram avaliados em sua composição elementar, analisados por técnicas difratométricas (DRX de pó e de monocristal) e espectroscópicas (IV, Raman, RPE e Uv/Vis). Os dados estruturais foram correlacionados com as propriedades espectroscópicas, termogravimétricas e magnéticas. O produto A foi obtido em 90 % de rendimento a partir da reação de Cu(CH3COO)2·H2O com os pré-ligantes Hbzt, H2ox e bipi, em metanol a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que em A todos os ligantes contribuem para a manifestação de interações não covalentes do tipo ligações de hidrogênio e interação . A análise por RPE e medidas de susceptibilidade magnética à temperatura ambiente indicaram a existência de interação magnética entre os centros de cobre(II). Medidas de susceptibilidade magnética com variação de temperatura revelaram uma interação ferromagnética (J = 3,26 cm-1) mais forte que a apresentada por complexos análogos. Medidas termogravimétricas mostraram que a decomposição de A se inicia em 55 °C com a perda de 2 H2O, seguida da perda dos ligantes orgânicos entre 136 e 900 °C. Os produtos B e C, de estruturas análogas, foram obtidos em 97 e 99 % de rendimento, respectivamente, a partir da reação de CoCl2·6H2O ou MnCl2·4H2O com o pré-ligante Hdhb, em água a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que não ocorreu a coordenação do íon dhb, provavelmente devido a estabilização do carboxilato livre por duas ligações de hidrogênio intramoleculares assistidas por carga. A rede cristalina de B e C também é estabilizada por interações  e por ligações de hidrogênio intermoleculares formadas a partir das águas coordenadas e de cristalização. A decomposição térmica de B e C se inicia com a perda de moléculas de água a temperaturas inferiores a 55 °C e a perda total da parte orgânica ocorre acima de 600 °C. Os compostos obtidos neste trabalho evidenciaram que a estrutura e o grau de agregação dos compostos são dependentes da habilidade de coordenação do ligante ao íon metálico e das interações não covalentes nos ligantes livres e nos complexos formados. / The organization and stability of coordination compounds could be correlated to structural features, as the number and nature of ligands coordinated to the metallic ions and with noncovalent interactions established between the ligands and with crystallization solvents. The present work evaluated the influence of the pre-ligands 2,6-dihydroxybenzoic acid (Hdhb), benzoic acid (Hbzt), oxalic acid (H2ox), and 2,2' bipyridine (bipi), capable to perform noncovalent interactions, in its reactivity to copper(II), cobalt(II) and manganese(II) salts. For each metallic ion, and reaction condition were evaluated with different combinations of ligands, producing 10 different structures characterized by single crystal XRD. Among them, the complexes [Cu2( ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B), and [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) were synthesized for the first time in this work. Those products were characterized by elemental analysis and diffractometric (powder and single crystal XRD) and spectroscopic (IR, Raman, EPR and Uv/Vis) techniques. Moreover, spectroscopic, thermogravimetric and magnetic properties of A, B and C, were attempt correlated with their structural features. Product A was obtained with 90% of yield from the reaction of Cu(CH3COO)2·H2O with the pre-ligands Hbzt, H2ox, and bipy, in methanol at 70 °C. Single crystal XRD analysis of A evidenced that all ligands interact through noncovalent interactions, as hydrogen bonds and  interaction. EPR and magnetic susceptibility measurements strongly suggest the existence of magnetic interaction between the copper(II) centres. In addition, magnetic susceptibility measurement varying temperature revealed a ferromagnetic exchange (J = 3.26 cm-1) stronger than those observed for analogous complexes. Thermal decomposition of A starts at 55 °C with the loss of two water molecules, succeed by the loss of the organic ligands (136 – 900 °C). Product B and C showed similar structures and were obtained in 97 and 99 % of yield, respectively, from the reaction of CoCl2·6H2O or Mn2Cl2·4H2O with Hdhb, in water at 70° C. Single crystal XRD analysis revealed that dhb ion remains as counterion of the aqua complexes, probably due the stabilization of the free carboxylate by two intramolecular charge-assisted hydrogen bonds. The crystal lattice of B and C is also stabilized by  interactions and intermolecular hydrogen bonds from both coordinated and crystallization water molecules. According to TGA curves, the thermal decomposition of B and C starts with the loss of water molecules below 55° C, and a complete weight-loss of organic ligands occurs above 600° C for both complexes. The correlation between the nature of all products obtained with synthetic conditions revealed that the structure and degree of aggregation depends on the coordination ability of the ligand to the metallic ion and on the noncovalent interactions in the free ligands and complexes formed.

CAPES; Fundação Araucária / A análise conformacional abrange os aspectos da determinação de estruturas geométricas moleculares, energias relativas de confôrmeros e das interações que controlam as estabilidades estruturais. Neste sentido, as preferências conformacionais dos compostos 3-aminopropanol (1), 3-N-metilaminopropanol (2), 3-N,N-dimetilaminopropanol (3), 3-aminobutanol (4), 3-Nmetilaminobutanol (5) e 3-N,N-dimetilaminobutanol (6) foram avaliadas experimentalmente através de espectroscopias de Infravermelho (IV) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN), e teoricamente por cálculos usando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT). O estudo destes compostos foi importante porque irá melhorar a compreensão das interações que ocorrem nestas moléculas em diferentes ambientes químicos, uma vez que existe uma ampla gama de amino álcoois com aplicações biológicas e sintéticas. Diante disso, os cálculos teóricos mostraram que a ligação de hidrogênio intramolecular (LHI) O-H ...N governa a estabilidade e a preferência conformacional dos compostos 1-6. A LHI favorece uma conformação do tipo pseudo-cadeira de seis membros com substituintes em posições pseudo-equatoriais e pseudo-axiais, os quais apresentam interações repulsivas que também contribuem expressivamente para a estabilidade conformacional, principalmente dos compostos 4-6. Os resultados experimentais obtidos através do IV mostraram que os deslocamentos para o vermelho da banda da ligação OH foram de 193, 225 e 256 cm-1 para os compostos 1, 2 e 3, respectivamente. Estes resultados foram surpreendentes e indicaram que a força da LHI aumenta nesta ordem apesar do efeito estérico também aumentar. Uma primeira metodologia, para calcular a fração molar experimental de confôrmeros com LHI (XLHI) para compostos acíclicos 1,3-dissubstituídos por RMN de 1H, foi proposta neste trabalho. Os resultados de XLHI foram muito interessantes e mostraram que em solventes apolares tais como CCl4 os confôrmeros com LHI são predominantes no equilíbrio conformacional (XLHI = 0,70, 0,69 e 0,78 para os compostos 1-3). Já em solventes polares como DMSO-d6, os valores de XLHI foram bem menores (0,10, 0,08 e 0,08 para os compostos 1-3), indicando uma mudança no equilíbrio conformacional de confôrmeros que faziam LHI para confôrmeros que não tinham este tipo de interação. As análises por Teoria Quântica de Átomos em Moléculas e Interações Não Covalentes evidenciaram, caracterizaram e quantificaram a intensidade da LHI nos compostos 1-6. Estes resultados foram concordantes com os dados experimentais e indicaram que tanto as LHI quanto as interações estéricas influenciam de forma significativa na estabilidade conformacional de todos os compostos estudados. / The conformational analysis covers aspects of the determination of molecular geometric structures, relative energies of conformers and interactions that control structural stabilities. In this sense, the conformational preferences of the compounds (1), 3-N-methylaminopropanol (2), 3-N,N-dimethylaminopropanol (3), 3-aminobutanol (4), 3-N-methylaminobutanol (5) and 3-N,N-dimethylaminobutanol (6) are evaluated experimentally through Infrared (IR) and Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopies and theoretically by calculations using the Density Functional Theory (DFT). The study of these compounds was important because it will improve the understanding of the interactions that occur in these molecules in different chemical environments, since there is a wide range of amino alcohols with biological and synthetic applications. In view of this, theoretical calculations showed that the O-H···N intramolecular hydrogen bonding (IHB) governs the stability and the conformational preference of compounds 1-6. The IHB favors the formation of a chair like six member ring with substituents at pseudo-equatorial-axial positions, which exhibit repulsive interactions that also contribute significantly to the conformational stability, especially of compounds 4-6. The IR experimental results showed a OH band red shift of 193, 225, and 256 cm-1 for compounds 1, 2 and 3, respectively. These results were surprising and indicated that the strength of IHB increases in this order although the steric effect also increases. A first methodology for calculating the experimental molar fraction of hydrogen-bonded conformers (XIHB), in any solvent by 1H NMR, was proposed to attend 1,3-disubstituted acyclic compounds. The XIHB results showed that in non-polar solvents, such as CCl4 solvent, the hydrogen-bonded conformers predominate in the conformational equilibria (XIHB = 0.70, 0.69 and 0.78 for compounds 1-3). In polar solvents, such as DMSO-d6, the XIHB values decrease (0.10, 0.08 and 0.08 in compounds 1-3) indicating a change in conformational equilibria from hydrogenbonded conformers to non-hydrogen-bonded conformers. Quantum Theory of Atoms in Molecules and Non-Covalent Interactions analysis evidences, characterizes and quantifies the strength of IHB in compounds 1-6. These results agreed with the experimental data and indicated that both IHB and steric interactions significantly influence the conformational stability of all compounds studied.

Florações de cianobactérias são facilmente encontradas, devido ao crescente aporte de nutrientes nos corpos de águas naturais e artificiais, ocasionado pelos acelerados processos de eutrofização frutos da ocupação urbana e rural sem a observação de critérios mínimos. Microcystis aeruginosa é uma espécie de cianobactéria potencialmente produtora de cianotoxinas, comumente associada a casos de intoxicação em escala mundial. Novas tecnologias para o tratamento de água têm sido implementadas para cumprimento dos padrões de potabilidade exigidos pela legislação. O presente trabalho buscou analisar a produção científica mundial relacionada ao tratamento de água com presença de M.aeruginosa e MCLR, buscando identificar o estado da arte, além de embasar a discussão dos métodos propostos. O presente estudo está dividido em três artigos, no primeiro realizou-se uma análise bibliométrica das pesquisas mundiais relacionadas à cianobactérias, cianotoxinas e o tratamento de água, a partir da base de dados Scopus. No segundo artigo buscou-se avaliar a aplicabilidade dos AOPs UV-C e UV-C/H2O2 na degradação de Microcystis aeruginosa BB005 e MC-LR, e a análise dos efeitos da adição de nanopartículas de Ag, com base em um produto comercial composto por peróxido de hidrogênio (H2O2) e nanopartículas de prata (NAg). No terceiro artigo buscou-se avaliar a qualidade da água produzida a partir de ensaios de toxicidade aguda com Daphnia magna. Os resultados indicam que a fotólise e o processo UV-C/H2O2 apresentaram resultados satisfatórios, sendo uma alternativa eficiente. Porém, os resultados dos ensaios de ecotoxicidade inferem que estes tratamentos utilizados com a finalidade de degradar M. aeruginosa e MC-LR, possuem potencial de geração de subprodutos de degradação tóxicos: os ensaios com D. magna demonstraram toxicidade mesmo quando a água submetida a fotólise foi diluída quatro vezes. Com relação ao processo UV-C/H2O2 (sem e com adição de NAg), a amostra foi tóxica quando não diluída. Já quando empregada as NAg combinadas a radiação UV-C, esta apresentou toxicidade extremamente alta, afetando a mobilidade de todos os organismos teste em todas as diluições (até 16 x). / Cyanobacterial blooms are easily found, due to the increasing nutrient supply in natural and artificial bodies of water, caused by the accelerated processes of eutrophication, fruits of urban and rural occupation without observing minimum criteria. Microcystis aeruginosa is a specie of cyanobacteria that are potentially cyanotoxin-producing, commonly associated with cases of worldwide intoxication. New technologies for water treatment have been implemented to meet the standards of potability required by legislation. The present study looked for analyze the world scientific production related to the treatment of water with presence of M. aeruginosa and MC-LR, seeking to identify the state of the art, besides supporting the discussion of the proposed methods. The present study is divided into three articles, the first one was a bibliometric analysis of the world-wide research related to cyanobacteria, cyanotoxins and water treatment, from the Scopus database. In the second article evaluated the aplicability of UV-C e UV-C/H2O2 AOPs on degradation of Microcystis aeruginosa BB005 and MC-LR, and the analysis of effects Ag nanoparticles addition, based on a commercial product composed of hydrogen peroxide (H2O2) and silver nanoparticles (NAg). In the trird article evaluated the water quality produced, from acute toxicity tests with Daphnia magna. The results indicate that photolysis and the UV-C/H2O2 process presents satisfactory results, being an efficient alternative. However, the results of the ecotoxicity assays infer that these treatments used for the purpose of degrading M. aeruginosa and MCLR, have potential to generate toxic degradation byproducts: the D. magna assays demonstrated toxicity even when the water submitted to photolysis was diluted four times. Regarding the UV-C/H2O2 process (without and with NAg addition), the sample was toxic when undiluted. When NAg was used in combination with UV-C radiation, it showed extremely high toxicity, affecting the mobility of all test organisms at all dilutions (until 16x).

A organização e a estabilidade de compostos de coordenação, no estado sólido, pode ser correlacionada com os ligantes diretamente coordenados a íons metálicos e com as interações não covalentes estabelecidas entre os ligantes e solventes de cristalização. O presente trabalho avaliou a influência dos pré ligantes ácido 2,6-dihidróxibenzoico (Hdhb), ácido benzoico (Hbzt), ácido oxálico (H2ox) e 2,2’-bipiridina (bipi), capazes de realizar interações não covalentes, em sua reatividade frente a sais de cobre(II), cobalto(II) e manganês(II). Foram avaliadas diferentes combinações de ligantes para cada íon metálico e condições de reação, gerando um total de dez produtos caracterizados por DRX de monocristal. Dentre eles, os complexos [Cu2( ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B) e [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) são inéditos. Estes produtos foram avaliados em sua composição elementar, analisados por técnicas difratométricas (DRX de pó e de monocristal) e espectroscópicas (IV, Raman, RPE e Uv/Vis). Os dados estruturais foram correlacionados com as propriedades espectroscópicas, termogravimétricas e magnéticas. O produto A foi obtido em 90 % de rendimento a partir da reação de Cu(CH3COO)2·H2O com os pré-ligantes Hbzt, H2ox e bipi, em metanol a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que em A todos os ligantes contribuem para a manifestação de interações não covalentes do tipo ligações de hidrogênio e interação . A análise por RPE e medidas de susceptibilidade magnética à temperatura ambiente indicaram a existência de interação magnética entre os centros de cobre(II). Medidas de susceptibilidade magnética com variação de temperatura revelaram uma interação ferromagnética (J = 3,26 cm-1) mais forte que a apresentada por complexos análogos. Medidas termogravimétricas mostraram que a decomposição de A se inicia em 55 °C com a perda de 2 H2O, seguida da perda dos ligantes orgânicos entre 136 e 900 °C. Os produtos B e C, de estruturas análogas, foram obtidos em 97 e 99 % de rendimento, respectivamente, a partir da reação de CoCl2·6H2O ou MnCl2·4H2O com o pré-ligante Hdhb, em água a 70 °C. A análise por DRX de monocristal revelou que não ocorreu a coordenação do íon dhb, provavelmente devido a estabilização do carboxilato livre por duas ligações de hidrogênio intramoleculares assistidas por carga. A rede cristalina de B e C também é estabilizada por interações  e por ligações de hidrogênio intermoleculares formadas a partir das águas coordenadas e de cristalização. A decomposição térmica de B e C se inicia com a perda de moléculas de água a temperaturas inferiores a 55 °C e a perda total da parte orgânica ocorre acima de 600 °C. Os compostos obtidos neste trabalho evidenciaram que a estrutura e o grau de agregação dos compostos são dependentes da habilidade de coordenação do ligante ao íon metálico e das interações não covalentes nos ligantes livres e nos complexos formados. / The organization and stability of coordination compounds could be correlated to structural features, as the number and nature of ligands coordinated to the metallic ions and with noncovalent interactions established between the ligands and with crystallization solvents. The present work evaluated the influence of the pre-ligands 2,6-dihydroxybenzoic acid (Hdhb), benzoic acid (Hbzt), oxalic acid (H2ox), and 2,2' bipyridine (bipi), capable to perform noncovalent interactions, in its reactivity to copper(II), cobalt(II) and manganese(II) salts. For each metallic ion, and reaction condition were evaluated with different combinations of ligands, producing 10 different structures characterized by single crystal XRD. Among them, the complexes [Cu2( ox)(bzt)2(bipi)2(H2O)2] (A), [Co(H2O)6](dhb)2·2H2O (B), and [Mn(H2O)6](dhb)2·2H2O (C) were synthesized for the first time in this work. Those products were characterized by elemental analysis and diffractometric (powder and single crystal XRD) and spectroscopic (IR, Raman, EPR and Uv/Vis) techniques. Moreover, spectroscopic, thermogravimetric and magnetic properties of A, B and C, were attempt correlated with their structural features. Product A was obtained with 90% of yield from the reaction of Cu(CH3COO)2·H2O with the pre-ligands Hbzt, H2ox, and bipy, in methanol at 70 °C. Single crystal XRD analysis of A evidenced that all ligands interact through noncovalent interactions, as hydrogen bonds and  interaction. EPR and magnetic susceptibility measurements strongly suggest the existence of magnetic interaction between the copper(II) centres. In addition, magnetic susceptibility measurement varying temperature revealed a ferromagnetic exchange (J = 3.26 cm-1) stronger than those observed for analogous complexes. Thermal decomposition of A starts at 55 °C with the loss of two water molecules, succeed by the loss of the organic ligands (136 – 900 °C). Product B and C showed similar structures and were obtained in 97 and 99 % of yield, respectively, from the reaction of CoCl2·6H2O or Mn2Cl2·4H2O with Hdhb, in water at 70° C. Single crystal XRD analysis revealed that dhb ion remains as counterion of the aqua complexes, probably due the stabilization of the free carboxylate by two intramolecular charge-assisted hydrogen bonds. The crystal lattice of B and C is also stabilized by  interactions and intermolecular hydrogen bonds from both coordinated and crystallization water molecules. According to TGA curves, the thermal decomposition of B and C starts with the loss of water molecules below 55° C, and a complete weight-loss of organic ligands occurs above 600° C for both complexes. The correlation between the nature of all products obtained with synthetic conditions revealed that the structure and degree of aggregation depends on the coordination ability of the ligand to the metallic ion and on the noncovalent interactions in the free ligands and complexes formed.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 2697470 bytes, checksum: 43857465b95f5bc745fef7fb91591233 (MD5) Previous issue date: 2012-08-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study was performed in order to synthesize and evaluate a new chiral tertiary amine, (S)-2-hydroxypropanoate 2-N, N-dimetilaminoetila according to the concept of multifunctional catalyst, which allows one same molecule presents various characteristics such as Bronsted acid and Lewis base. Allied to the interests of organocatalysis of simplicity and low operating costs, resulting in products that do not have contaminants like metals, designed in order to be able to catalyze / promote the reaction of Morita-Baylis-Hillman (MBH). The synthesis was performed starting from cheap raw materials and good commercial availability, S-lactic acid and 2-N, Ndimetilaminoetan-1-ol in one step reaction (98%). Based on current mechanistic proposal of the MBH reaction, the mechanism of Cantillo and Kappe, we investigated the reaction conditions, where there is a hydrogen transfer in aprotic media and also in the presence of phenols as additives, checking the influence speeds, reaction yields and asymmetric induction. We investigated the reaction between pnitrobenzaldehyde and acrylonitrile as reaction MBH pattern, varying experimental conditions such as solvent, quantity of (S)-2-hydroxypropanoate 2-N, Ndimetilaminoetila time, temperature and addition of phenolic additives. In addition, a new method was developed for the separation of enantiomers for the racemic compound antiparasitic 2 - [Hydroxy (4-nitrophenyl) methyl] acrylonitrile by gas chromatography with high resolution capillary columns packed with chiral phases. Chemical yields were obtained 2 - [hydroxy (4-nitrophenyl) methyl] <1 to 98% and enantiomeric excesses up to 20.5%. Mechanistic aspects are discussed in this paper, based on the results and computations, using the theory DFT and QTAIM. / Este trabalho foi realizado com o intuito de sintetizar e avaliar uma nova amina terciária quiral, o (S)-2-hidroxipropanoato de 2-N,N-dimetilaminoetila de acordo ao conceito de catalisador multifuncional, o qual permite que uma mesma molécula apresente várias características como os de ácido de Bronsted e base de Lewis. Aliado aos interesses da organocatálise de simplicidade e baixo custo operacional, resultando em produtos que não apresentam metais como contaminantes, projetamos no intuito de ser capaz de catalisar/promover a reação de Morita-Baylis-Hilman (MBH). A síntese de foi efetuada a partir de matérias-primas baratas e de boa disponibilidade comercial; o ácido S-lático e o 2-N,Ndimetilaminoetan- 1-ol em uma etapa reacional (98%). Baseado na atual proposta mecanística da reação de MBH, o mecanismo de Cantillo e Kappe, foram investigados as condições reacionais, onde há a transferência de hidrogênio em meio aprótico e também na presença de fenóis como aditivos, verificando a influência nas velocidades, rendimentos de reação e indução assimétrica. Investigamos a reação entre o p-nitrobenzaldeído e a acrilonitrila como reação de MBH padrão, variando condições experimentais como: solvente, quantidade do(S)-2-hidroxipropanoato de 2-N,N-dimetilaminoetila, tempo, temperatura e adição de aditivos fenólicos. Em adição, foi desenvolvido um novo método de separação de enantiômeros para o composto racêmico antiparasitário 2-[Hidroxi(4-nitrofenil)metil] acrilonitrila via cromatografia gasosa com colunas capilares de alta resolução empacotadas por fases quirais. Foram obtidos rendimentos químicos do 2-[Hidroxi(4- nitrofenil)metil] <1 à 98% e excessos enantioméricos até 20,5%. Aspectos mecanísticos são discutidos neste trabalho, baseados nos resultados obtidos e em cálculos computacionais, usando a teoria DFT e QTAIM.

Na primeira parte deste trabalho, são discutidos alguns fatores que determinam a forma correta de operação de um espectro convencional de RPE. Um sistema específico, possuindo o circuito usual de \"ponte de microonda\", é analisado e as condições ideais para a realização da medida das duas componentes da susceptibilidade magnética complexa são determinadas. A seguir, mostra-mos os resultados encontrados para a relaxação eletrônica do hidrogênio atômico intersticial no CaF2. As medidas foram efetuadas utilizando técnicas de microonda pulsada, a 3 KGauss, para temperatura entre 1.6 e 4.2 0K. Os resultados experimentais foram interpretados, através dos dois processos seguintes: - difusão espectral entre spins pertencentes a uma mesma linha de absorção, e relaxação cruzada entre as diferentes componentes hiperfinas do espectro de absorção. A estes dois processos relacionamos tempos característicos da ordem de 10 ms a 60ms, respectivamente. / In the first part of this work some factors are discussed wich determine the correct way of operating of a convenctional EPR spectrometer. A specific system, having the usual \"microwave bridge\" circuit, is analysed and the complex conditions for the measurement of both components of the complex magnetic susceptibility are determined. We show results for the electronics relaxation of an interstitial atomic hydrogen in CaF2. Measurement were performed using the pulsed microwave technique at 3 kilogauss for temperatures between 1.6 and 4.2 0K.The experimental results were interpreted by means of two processes: - Spectral diffusion between spin states belonging to the same absorption line, and cross relaxation between different hyperfine components of the absorption spectrum. The characteristic times assigned to these processes are of the order or 10 ms and 60 ms respectively.