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Adaptação marginal de restaurações em resina composta expostas a diferentes agentes clareadores / Marginal adaptation of resin composite restorations exposed to bleaching agents

Andréa Tami Abe 09 April 2018 (has links)
Este estudo teve como objetivo avaliar a adaptação marginal de restaurações em resina composta confeccionadas utilizando-se como agentes adesivos sistemas de diferentes estratégias de interação, expostas a agentes clareadores e submetidas a ciclagem mecânica, por meio de avaliação em tomografia por coerência óptica (OCT). Para este estudo foram utilizados 90 molares humanos hígidos recém-extraídos. Uma cavidade classe V foi confeccionada na face vestibular de cada dente com a margem oclusal localizada em esmalte e a margem cervical em cemento/ dentina. Os espécimes foram divididos em 3 grupos experimentais, de acordo com o sistema adesivo utilizado (SB2: Single Bond 2, SBU: Single Bond Universal e CSE: Clearfil SE Bond). As cavidades foram então preenchidas com a resina composta nanoparticulada Filtek Z350XT, e em seguida o acabamento e o polimento foram realizados. Os espécimes foram submetidos a duas ciclagens mecânicas, sendo a primeira antes e a segunda após o clareamento. Ao final da primeira ciclagem, os espécimes foram subdivididos em 3 grupos (n=10) de acordo com o tratamento realizado (controle - água destilada, HPB: Whiteness HP Blue - pH 8.8, PO: Pola Office - pH 3.6). As imagens em OCT das restaurações foram obtidas em 4 momentos diferentes (antes da primeira ciclagem, depois da primeira ciclagem, após o tratamento e depois da segunda ciclagem). A interface dente-restauração foi analisada de duas formas, por meio de classificação das fendas por escore e mensuração da profundidade da fenda em micrômetros (?m), para esmalte e dentina separadamente. Os valores de escore foram analisados com o teste estatístico não-paramétrico de Kruskal-Wallis (p<0.05), e para os dados de profundidade de fenda em ?m, a ANOVA dois fatores (p<0.05) e teste de Tukey foram empregados. A correlação de Spearman foi empregada para correlacionar esses dois dados e foi observada uma correlação forte entre os dados de escore e de profundidade em ?m (r=0.85 p<0.0001). A comparação entre os grupos, tanto por escores quanto por profundidade em ?m, demonstraram que as fendas observadas após a primeira ciclagem foram estatisticamente maiores (p<=0.05) do que as fendas observadas inicialmente, exceto para a análise por escores, onde essa diferença foi detectada apenas para o adesivo SB2. O adesivo SBU apresentou as menores fendas marginais tanto em esmalte quanto em dentina. Em esmalte o adesivo CSE mostrou-se mais estável à degradação e em dentina não foi observada diferença estatisticamente significante entre os adesivos CSE e SB2. Entre os diferentes tratamentos, nenhuma diferença foi observada, independente do tempo de análise e do adesivo utilizado. Pode-se concluir que os clareadores utilizados não promoveram alteração da integridade marginal das restaurações em resina composta, sendo que as fendas marginais observadas estão mais relacionadas ao efeito do envelhecimento por ciclagem mecânica e são dependentes do sistema adesivo utilizado. Foi observada correlação direta entre os dois métodos de análise para mensuração da fenda marginal, contudo a análise da profundidade em ?m, utilizando teste paramétrico, mostrou-se mais sensível para a detecção de diferenças. / The aim of this study was to evaluate the marginal adaptation of resin composite restorations using different dental adhesive systems, exposed to dental bleaching agents and mechanical load cycling, by evaluation using optical coherence tomography (OCT). For this study 90 sound recently extracted human molars were used. One class V cavity was prepared in the buccal surface of each tooth with occlusal margin in enamel and cervical margin in dentin. The specimens were divided into 3 experimental groups, according to the adhesive system used (SB2: Single Bond 2, SBU: Single Bond Universal e CSE: Clearfil SE Bond). The cavities were restored with the nanocomposite Filtek Z350XT, and then the finishing and polishing were done. The specimens were submitted to two mechanical load cycling, the first one before bleaching and the second one after it. By the end of the first load cycling, the specimens were subdivided into 3 groups (n=10) according to the treatment accomplished (control - distilled water, HPB: Whiteness HP Blue - pH 8.8, PO: Pola Office - pH 3.6). The OCT images of the restorations were obtained in 4 distinct moments (before the first load cycling, after the first load cycling, after the treatment, and after the second load cycling). The tooth-restoration interface was analyzed by two ways: analyzing the gap by score and measurement of the gap depth in micrometer (?m), for enamel and dentin separately. The scores were analyzed with the non-parametric statistic test Kruskal-Wallis (p<0.05), and for the gap depth data, the two-way ANOVA (p<0.05) and Tukey test were used. The Spearman correlation were done to correlate these two data and a strong correlation between the score analysis an depth in ?m was observed (r=0.85 p<0.0001). The comparison between the groups, as by score as by depth in ?m, demonstrated that the gaps observed after the first load cycling were statistically deeper (p<=0.05) than the gaps observed initially, except for score analysis, when this difference was detected only for the adhesive SB2. The adhesive SBU showed less deep marginal gaps both in enamel and dentin. In enamel, the adhesive CSE was more stable to degradation and in the dentin no statistically difference was observed between the adhesives CSE and SB2. Between the different treatments, no difference was observed, regardless the evaluation time and the dental adhesive used. In conclusion, the bleaching agents used in this study did not affect the marginal integrity of resin composite restorations, thus the marginal gaps observed were more related to the aging by mechanical load cycling and were dependent of the dental adhesive system used. There was a direct correlation between both methods for marginal gap analysis, however the depth in ?m analysis, using parametric statistical test, showed more sensitive to detect differences.
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Produção de hidrogênio e ácidos orgânicos por fermentação acidogênica em reator anaeróbio de leito fluidificado / Hydrogen and volatile fatty acids production by acidogenic fermentation in anaerobic fluidized bed reactor

Gessia Momoe Shida 28 April 2008 (has links)
A matéria orgânica presente nas águas residuárias representa uma matéria prima barata para integrar o processo de digestão anaeróbia e gerar fontes de energia alternativas, como o hidrogênio. O hidrogênio pode substituir os combustíveis fósseis não renováveis e diminuir as emissões de gases do efeito estufa responsável por grande parte da mudança climática global. A combustão do hidrogênio com o oxigênio produz somente vapor d\'água e representa 2,75 vezes mais conteúdo de energia que qualquer hidrocarboneto. Além disso, os ácidos orgânicos gerados no processo podem ser utilizados como fonte de carbono para a produção de metano, hidrogênio por organismos fototróficos e biopolímeros e, para a remoção de nutrientes biológicos. A produção de hidrogênio tem sido estudada em reatores de crescimento suspenso e de crescimento imobilizado como o reator anaeróbio de manta de lodo (UASB), reator anaeróbio de leito fixo e reator anaeróbio de leito fluidificado. O objetivo desse estudo foi avaliar a produção de hidrogênio e ácidos orgânicos em um reator anaeróbio de leito fluidificado contendo argila expandida como material suporte. O reator tinha 190 cm de altura, 5 cm de diâmetro interno e um volume de 4192 \'CM POT.3\'. O reator foi inoculado com lodo pré-tratado termicamente a 90°C por 10 minutos para o enriquecimento do inóculo acidogênico. O sistema foi operado com tempo de detenção hidráulica (TDH) de 8, 6, 4, 2 e 1 h e foi alimentado com água residuária sintética contendo 2000 mg/L de glicose. A operação contínua teve duração de 178 dias, e em cada TDH o reator foi operado durante, aproximadamente, 30 dias. A 30°C e pH de 3,8, cerca de 92 a 98% da glicose foi removida. A diminuição do TDH de 8 para 1 h conduziu a um aumento na velocidade média de produção de hidrogênio volumétrico de 0,28 para 1,15 L/h.L, respectivamente. A máxima velocidade de produção de hidrogênio, de 1,15 L/h.L, foi obtida em TDH de 1 h. Em geral, o rendimento de produção de hidrogênio aumentou com a diminuição do TDH, de 1,84 mols \'H IND.2\'/mol glicose em TDH de 8 h para 2,29 mols \'H IND.2\'/mol glicose em TDH de 2 h. O biogás não continha metano e o conteúdo máximo de hidrogênio foi de 37% em TDH de 2 h. Foi observada uma correlação linear entre a velocidade de produção de hidrogênio e a taxa de carregamento orgânico (TCO). Ainda, a TCO máxima de 104 kg/\'M POT.3\'.d não inibiu a produção de hidrogênio. Os maiores metabólitos solúveis foram o ácido butírico (44,64-52,52%) e o ácido acético (41,17-47,48%) com insignificante concentração de etanol (menor do que 10%). A produção de hidrogênio estável e a porcentagem de ácido butírico sobre o ácido acético indicam que o tratamento térmico do lodo foi efetivo e uma típica fermentação do tipo ácido butírico pode ser assegurada por Clostridium. Além disso, foram alcançados bons desempenhos de produção de hidrogênio sob condições de pH em torno de 4,0. / Organic materials in the wastewater can be an inexpensive raw material for integrating fermentation process and suppling renewable energy source such as hydrogen. Nevertheless hydrogen can replace fossil fuels and reduce greenhouse gases responsible for global climate change. The hydrogen combustion with oxygen produces only water vapor and hydrogen gas has 2.75 times the energy content of any hydrocarbons. Furthermore, the volatile fatty acids production can be used as carbon source for methane, photosynthetic hydrogen, bioplastics production and biological nutrients removal. The hydrogen production was carried out in suspend cell system, anaerobic sludge blanket reactor, fixed bed reactors and fluidized bed reactors. The objective of this study was to evaluate the hydrogen and volatile fatty acids production in an anaerobic fluidized bed reactor containing expanded clay like a material to immobilize acclimated anaerobic sludge. The reactor has presented 190 cm high, 5 cm in internal diameter and volume of 4192 \'CM POT.3\'. The reactor was seeded with a heat treated sludge at 90°C for 10 minutes for enriching \'H IND.2\' producing inoculum and supressing methanogens. The system was operated at hydraulic retention time (HRT) of 8, 6, 4, 2 and 1 h and was fed with syntetic wastewater containing 2.000 mg glucose/L. The continuous operation lasted 178 days, and in each TDH the reactor was operated for approximately 30 days. At 30°C and pH 3.8, about 92-98% of glucose was removed. The decrease of HRT from 8.0 to 1.0 led to a marked increase in the mean volumetric hydrogen production rate from 0.28 to 1.15 L/h.L, respectively. The maximum volumetric hydrogen production rate, 1.15 L/h.L, was obtained at HRT of 1.0 h. In general, the hydrogen yield increase from 1.84 mol \'H IND.2\'/mol glucose at HRT of 8.0 h to 2.29 mol \'H IND.2\'/mol glucose at HRT of 2.0 h. The biogas was free methane and the hydrogen content accounted for 37% at HRT of 2.0 h. There was a linear correlation between the hydrogen production rate and the organic loading rate (OLR) and the maximum OLR, 104 Kg/\'M POT.3\'.d, is not expected to inhibit hydrogen production. The major soluble products were butyric acid (44.64- 52.52%) and acetic acid (41.17-47.48%) further ethanol was relatively insignificant (less than 10%). The stable hydrogen production and the percentagen of butyric acid over acetic acid indicated the heat treated sludge was effective and a typical butyrate type fermentation was achieved by Clostridium. In addition, hydrogen production could be performed under pH conditions near 4.0.
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Estratégias para a produção contínua de hidrogênio em reator anaeróbio de leito fixo / Strategies for continuous hydrogen production in fixed-bed, anaerobic reactors

Mélida del Pilar Anzola Rojas 05 August 2014 (has links)
O reator anaeróbio de leito fixo tem demonstrado viabilidade para produzir hidrogênio a partir de águas residuárias. No entanto, a liberação do biogás não tem sido contínua devido à diminuição constante da carga orgânica volumétrica específica (COVe) causada pelo acúmulo de biomassa no leito ao longo do tempo. A redução da COVe junto com o envelhecimento da biomassa tem sugerido o estabelecimento de microorganismos consumidores dos constituintes do biogás (H2/CO2) responsáveis por cessar a produção de hidrogênio. Neste trabalho, cinco estratégias foram propostas visando a produção de hidrogênio por longo prazo operacional e com estabilidade, mediante a fixação da COVe, as quais incluíram a alteração da estruturação do leito, inverter o escoamento, realizar descartes periódicos de biomassa e variar a carga orgânica volumétrica aplicada (COV) por meio da variação do tempo de detenção hidráulica (TDH) e da concentração do substrato. Os resultados demonstraram que a manutenção da COVe em um valor adequado permite a produção contínua de hidrogênio. A ordenação do leito, utilizando polietileno de baixa densidade e espuma, e o escoamento descendente favoreceram a diminuição do acúmulo de biomassa e junto com os descartes de biomassa foi possível manter a COVe em um valor estável próximo de 5 g sacarose g-1 SSV d-1. A produção volumétrica de hidrogênio (PVH) foi contínua com valor médio de 0,6 L H2 L-1 d-1 e rendimento (YH2) próximo a 0,5 mol H2 mol-1 sc. Por outro lado, o escoamento ascendente e os descartes de biomassa em reator de leito empacotado e ordenado atingiram uma PVH média de 2,2 ± 0,2 e 3,13 ± 0,07 L H2 L-1 d-1 quando a COVe foi mantida em 2,6 e 4,4 g sacarose g-1 SSV d-1, respectivamente. Por último a variação da COV permitiu manter a COVe entre 3,8 e 6,2 g sacarose g-1 SSV d-1, atingindo um YH2 médio de 2 mol H2 mol-1 sc e um incremento da PHV de 2,4 a 8,9 L H2 L-1 d-1 durante 60 dias consecutivos. Ainda que com resultados satisfatórios referentes à manutenção por longo período operacional e estabilidade na produção de hidrogênio, a supersaturação deste gás no meio líquido, devido a limitações de transferência de massa, foi a principal causa de perdas de hidrogênio neste tipo de reator. / Fixed-bed, anaerobic reactor has been shown to be feasible for hydrogen production from wastewater. However, biogas release has not been continuous due to the continuous specific organic load (SOL) decrease, which in turn is caused by biomass accumulation in the bed, through the time. SOL reduction and biomass ageing have indicated the establishment of the microorganisms that consumes the biogas constituents (H2/CO2) as the main cause for ceasing hydrogen production. In this work, five strategies were proposed aiming at obtaining longterm, stable hydrogen production by using SOL maintenance, modifications of the bed structure, flow inversion, periodic biomass discards and diverse organic load rates (OLR), as a function of the hydraulic retention time (HRT) and of the substrate concentration. Results demonstrated that by maintaining the SOL at proper values, continuous hydrogen production can be accomplished. On one hand, structuring the bed by using low-density polyethylene and foam, together with a down-flow and biomass discards were shown to diminish biomass accumulation, which led to keep a stable SOL value close to 5 g sucrose g-1 VSS d-1. Volumetric hydrogen production (VHP) was continuous with an average value of 0.6 L H2 L-1 d-1 and a yield (YH2) close to 0.5 mol H2 mol-1 sc. On the other hand, up-flow with biomass discharges, when implemented structured-bed and packed-bed reactors reached average VHP values of 2.2 ± 0.2 and 3.13 ± 0.07 L H2 L-1 d-1 as SOL was maintained between 2.6 and 4.4 g sucrose g-1 VSS d-1, respectively. Eventually, SOL was kept between 3.8 e 6.2 g sucrose g-1 VSS d-1 by varying the OLR, thus reaching an average YH2 value of 2 mol H2 mol-1 sc and a VHP increase from 2.4 to 8.9 L H2 L-1 d-1, along sixty consecutive days. As a consequence of mass-transfer limitations, oversaturation of hydrogen at the liquid medium was found as the main factor that causes hydrogen losses concerning fixed-bed reactors, even though the proposed strategies did indeed demonstrate long-term and stable hydrogen production.
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Obtenção e caracterização filogenética de consórcio de bactérias púrpuras não-sulforosas consumidoras de ácidos orgânicos visando a produção de hidrogênio em reator anaeróbio de batelada / Obtaintion and phylogenetic characterization of consortium of phototrophic purple non-sulfur bacteria for hydrogen production from organic acids in the anaerobic batch reactor

Carolina Zampol Lazaro 17 April 2009 (has links)
O objetivo deste trabalho foi enriquecer consórcio microbiano a partir de mistura de lodo granular de digestor anaeróbio de fluxo ascendente sob condições fototróficas anoxigênicas. Por meio de técnica de biologia molecular foi possível identificar 17 unidades taxonômicas operacionais (UTO) no consórcio microbiano, dentre as quais seqüências similares a Rhodobacter, gênero amplamente citado nos estudos de produção de gás hidrogênio por bactérias fototróficas. Exames microscópicos do consórcio fototrófico indicaram predomínio de bacilos Gram-negativos. Ensaios sob condições fototróficas foram realizados com dois meios de cultivo (RCVB e FANG) e os seguintes substratos orgânicos: ácido acético, butírico, cítrico, lático e málico, empregados como fonte de carbono, tanto para o crescimento celular, como para a produção do gás hidrogênio. A relação C/N inicial foi 30/4 e posteriormente 15/2, com o objetivo de favorecer o crescimento celular e a produção do \'H IND.2\'. A concentração dos substratos foi determinada de forma com que essa relação se mantivesse a mesma. O crescimento celular e consumo dos ácidos orgânicos foram similares para os dois meios de cultivo empregados. Entretanto, a produção do gás hidrogênio foi maior nos ensaios com o meio FANG. Dentre os substratos utilizados o consumo dos ácidos cítrico e málico foram os maiores (~100%), para concentrações iniciais de 3,3 g/L e 2,6 g/L, respectivamente. O menor consumo 25% foi observado em meio RCVB e ácido acético (2,5 g/L). O crescimento da biomassa variou de 0,06 g/L a 1,1 g/L, enquanto que a velocidade máxima específica de crescimento variou de 0,4 a 0,2 g SSV/L.d entre os substratos utilizados. A menor e maior concentração de hidrogênio foram de 8,5 e 22 mmol \'H IND.2\'/L, para os reatores alimentados com ácido lático e málico em meio FANG, respectivamente. Pôde-se concluir que o consórcio fototrófico enriquecido foi capaz de utilizar os ácidos orgânicos para produção do gás hidrogênio. / The aim of this work was enrich a mixture of granular sludge of an up flow anaerobic sludge blanket (UASB) under anoxygenic phototrophic conditions. The techniques of molecular biology identified 17 operational taxonomic units (UTO) in the microbial consortium among the sequences analised, which were similar to Rhodobacter, genus widely cited in studies of hydrogen gas production by phototrophic bacteria. Microscopic examinations of the phototrophic consortium showed predominance of Gram-negative bacilli. Tests were conducted under phototrophic conditions with two culture media (RCVB and FANG) and the following organic substrates: acetic, butyric, citric, lactic and malic acids that were used as carbon source for both cell growth and for the hydrogen gas production. The carbon nitrogen ratio (C/N) in the preliminaries tests was 30/4 and then it was changed to15/2 in order to improve the cell growth and hydrogen production. The concentration of substrates was determined for remain the same carbon/nitrogen ratio among the substrates. The cell growth and consumption of organic acids were similar for the two culture media used. However, the production of hydrogen gas was higher in trials with the medium FANG. Among the substrates used, the consumption of malic and citric acids were the highest (~100%) for initial concentrations of 3.3 g/L and 2.6 g/L, respectively. The shortest consumption (25%) was observed for the cells that grew on acetic acid, 2.5 g/L in RCVB culture medium. The growth of the biomass varied from 0.06 g/L to 1.1 g/L, whereas the maximum specific growth rate ranged from 0.4 to 0.2 g VSS/L.d between the substrates used. The lowest and highest concentrations of hydrogen were 8.5 and 22 mmol \'H IND.2\'/L for the reactor fed with lactic acid and malic acid in FANG\'s medium, respectively. It was concluded that the phototrophic consortium was able to use those organic acids for the production of hydrogen gas.
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Aplicação do processo oxidativo avançado \'H IND.2\'O IND.2\'/UV como pós-tratamento de reator anaeróbio em efluentes de indústrias de celulose kraft branqueada / Application of the advanced oxidative process \'H IND.2\'O IND.2\'/UV as post-treatment of anaerobic reactor in bleached kraft pulp mill effluents

Diego Botelho Ruas 11 April 2008 (has links)
A proposta desta pesquisa foi avaliar a aplicação do processo oxidativo avançado (POA), peróxido de hidrogênio (\'H IND.2\'O IND.2\') e radiação ultravioleta (UV), como pós-tratamento de um reator anaeróbio utilizado para tratar efluentes de branqueamento de indústrias de celulose kraft. O principal objetivo do pós-tratamento químico foi aumentar a biodegradabilidade e a remoção de compostos recalcitrantes nos efluentes. O tratamento biológico foi realizado por meio de reator anaeróbio horizontal de leito fixo (RAHLF), em escala de bancada, seguido pelo tratamento \'H IND.2\'O IND.2\'/UV dos efluentes. As doses do agente oxidante variaram de 50 a 500 mg \'H IND.2\'O IND.2\'/L e as aplicações de energia pela lâmpada de radiação ultravioleta foram variadas, principalmente, de 3,8 a 15,0 kWh por \'M POT.3\' de efluente tratado. Desta forma, amostras de efluentes foram coletadas de duas indústrias brasileiras de celulose kraft branqueada, originando respectivamente duas fases experimentais. Na primeira fase, o RAHLF apresentou boa estabilidade de operação, obtendo adequadas eficiências de remoção de DQO (61 ± 3%), COT (69 ± 9%), \'DBO IND.5\' (90 ± 5%) e AOX (55 ± 14%). Todavia, não ocorreu boa remoção dos compostos de absorbância na \'UV IND.254\'. Além disso, houve aumento de constituintes da lignina do afluente para o efluente do RAHLF. Por sua vez, o pós-tratamento com \'H IND.2\'O IND.2\'/UV no efluente anaeróbio proporcionou eficiência de remoção variada nos parâmetros DQO (0 a 11%), \'UV IND.254\' (16 a 35%), lignina (0 a 29%) e AOX (23 a 54%). Em relação a melhoria da biodegradabilidade, todas as dosagens de \'H IND.2\'O IND.2\' estudadas promoveram aumento na relação \'DBO IND.5\'/DQO. Para uma relação \'DBO IND.5\'/DQO média inicial igual a 0,09, correspondente ao efluente do RAHLF, o maior aumento obtido foi de 131% aplicando 500 mg \'H IND.2\'O IND.2\'/L e 7,5 kWh/\'M POT.3\'. O tratamento conjugado biológico e químico foi necessário para atingir ao padrão europeu de emissão de AOX (< 0,4 kg AOX por tonelada de polpa de celulose seca produzida). Na segunda fase, o RAHLF apresentou alguns problemas operacionais, tais como entupimento nas conexões e quebras do reator de vidro, pelo possível aumento da carga orgânica volumétrica aplicada presente nos efluentes coletados na segunda indústria de celulose. O pós-tratamento com \'H IND.2\'O IND.2\'/UV mostrou menor desempenho nessa fase experimental, o que pode ser explicado também pelo maior teor de matéria orgânica residual, lignina, alcalinidade e íons cloretos ainda remanescentes nos efluentes tratados biologicamente. Visando complementar os estudos, testes em reatores aeróbios nos efluentes do RAHLF, tratados e não tratados pelos processos \'H IND.2\'O IND.2\'/UV, foram avaliados. Os resultados demonstraram que os melhores resultados (menor tempo de aeração necessário para atingir a mesma concentração dos parâmetros avaliados) foram alcançados pelos reatores que receberam efluentes previamente tratados pelo POA. Uma avaliação simplificada do custo operacional associado com a aplicação do tratamento \'H IND.2\'O IND.2\'/UV, em escala plena, indicou um custo de R$ 1,87 por \'M POT.3\' de efluente tratado. / The purpose of this research was to assess the application of the advanced oxidation processes (AOP), hydrogen peroxide (\'H IND.2\'O IND.2\') and ultraviolet radiation (UV), as post-treatment for an anaerobic reactor used to treat bleaching effluents from kraft pulp mills. The main objective of the chemical post-treatment was to increase the biodegradability and remove recalcitrant compounds from the wastewater. The biological treatment was performed in a fixed bed anaerobic horizontal reactor (FBAHR), in bench scale, followed by \'H IND.2\'O IND.2\'/UV treatment of the effluents. The oxidizer dosage varied from 50 to 500 mg \'H IND.2\'O IND.2\'/L while the energy applied by the UV lamp ranged, mainly, from 3.8 to 15.0 kWh per \'M POT.3\' of treated effluent. This way, wastewater samples were collected from two brazilian bleached kraft pulp mills thus the results were reported as two different experimental phases. In the first phase the FBAHR showed good operational stability and reached the expected removal efficiencies for COD (61 ± 3%), TOC (69 ± 9%), \'BOD IND.5\' (90 ± 5%) and AOX (55 ± 14%). However, the anaerobic treatment did not provide good removal of compounds indicated by \'UV IND.254\' absorbency. Furthermore, there was an increase of lignin from the affluent to effluent of the FBAHR. In its turn the \'H IND.2\'O IND.2\'/UV post-treatment provided a wide range of removal depending upon the dosage: COD (0 to 11%), \'UV IND.254\' (16 to 35%), lignin (0 to 29%) and AOX (23 to 54%). Regarding to the improvement in biodegradability, all dosages of \'H IND.2\'O IND.2\' applied in this work promoted an increase in the \'BOD IND.5\'/COD ratio. For an average initial \'BOD IND.5\'/COD ratio equal to 0.09, which corresponds to the FBAHR effluent, the greatest increase was 131% with 500 mg \'H IND.2\'O IND.2\'/L and 7.5 kWh/\'M POT.3\'. It was necessary to couple the anaerobic and the oxidative treatment to reach the current European allowable AOX emission load (< 0.4 kg AOX per ton of produced dried cellulose pulp). During the second phase of the experiments, the FBAHR had operational problems as plugging of the tubes and cracking of the reactor wall that may be partially attributed to the higher organic load applied, as the effluents from the second mill were stronger. The AOP post-treatment also had lower performance during this experimental phase, which may be explained by the higher concentration of the organic matter, lignin, alkalinity and chloride ions, still present in the biologically treated effluents. To complete the experiments samples from effluents of the FBAHR and AOP process were submitted to aerobic assays. By tests done in aerobic reactors in the FBAHR effluents, treated and non-treated by the processes \'H IND.2\'O IND.2\'/UV, it was verified that the best results, shorter aeration time requirement to reach the same concentration of the evaluated parameters, were obtained from reactors that received previously treated by AOP effluents. A simplified evaluation of the operational cost associated with the use of the tested AOP, in full scale, indicated a cost of R$ 1.87 per \'M POT.3\' of treated effluent.
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Produção de hidrogênio em reatores anaeróbios de leito fluidificado mesofílico a partir de diferentes substratos orgânicos da indústria sucroalcooleira / Hydrogen production in mesophilic anaerobic fluidized bed from different organic substrates sugar industry

Gabriel Catucci Rego 09 May 2016 (has links)
O presente trabalho teve como objetivo avaliar a produção de H2 a partir de diferentes substratos orgânicos da indústria sucroalcooleira, como caldo, melaço e vinhaça da cana-de-açúcar, incluindo a sacarose como uma fonte de carbono sintética. Foram utilizados quatro reatores anaeróbios de leito fluidificado, sendo reator mesofílico caldo &#40;RMC&#41;, reator mesofílico melaço &#40;RMM&#41;, reator mesofílico sacarose &#40;RMS&#41; e reator mesofílico vinhaça &#40;RMV&#41; mantidos em condição mesofílica &#40;30 &#186;C&#41; e em concentrações iniciais no substrato de alimentação de 5 gDQO. L-1. O pH do reatores foi mantido entre 4 e 5, os tempos de detenção hidráulica &#40;TDH&#41; empregados foram de 8, 6, 4, 2 e 1 h e a inoculação foi através de um lodo proveniente de um abatedouro de aves, que sofreu tratamento térmico. Em RMC o rendimento de H2 &#40;HY&#41; máximo obtido foi de 1,2 mol H2. mol sacarose-1, ocorrido no TDH de 8 h. O reator &#40;RMM&#41; apresentou um melhor consumo de substrato atingindo um HY de 1,4 mol H2. mol sacarose-1, observado no TDH de 4 h. RMS apresentou o melhor HY em relação aos demais reatores atingindo 3,3 mol H2. mol sacarose-1 no TDH de 6 h. A melhor produção volumétrica de H2 &#40;PVH&#41; obtida foi observada no RMS, onde no TDH de 2 h o reator atingiu 11 L H2. L-1. D-1. RMV, que utilizou vinhaça que passou por tratamento físico-químico através da adição de óxido de cálcio, não apresentou produção de H2. Dentre os principais produtos metabólitos solúveis observados nos reatores durante a operação houve predominância nas concentrações de ácido acético, butírico, isobutírico, propiônico, e succínico, em RMM. No RMC observaram-se maiores concentrações de ácido acético, butírico, lático e propiônico. RMV apresentou predominância de ácido acético, succínico, propiônico e butírico. Em RMS as maiores concentrações foram de ácido propiônico, acético, isobutírico, butírico e etanol. / This study aimed to evaluate the production of H2 from different organic substrates sugar industry, like juice, molasses and vinasse from cane sugar, including sucrose as a source of synthetic carbon. four anaerobic fluidized bed were used, mesophilic broth reactor &#40;RMC&#41;, mesophilic molasses reactor &#40;RMM&#41;, reactor mesophilic sucrose RMS&#41; and reactor mesophilic vinasse &#40;RMV&#41; maintained at mesophilic condition &#40;30&#186;C&#41; and at initial concentrations feed substrate 5 gCOD. L-1. The pH of the reactor was kept between 4 and 5, the hydraulic detention time &#40;HDT&#41; used were 8, 6, 4, 2 and 1 h and the inoculation through a sludge from a poultry slaughterhouse, which underwent heat treatment. In MRC H2 yield &#40;HY&#41; maximum obtained was 1.2 mol H2. mol sucrose-1, occurred in HRT of 8 h. The reactor &#40;RMM&#41; showed a better substrate consumption reaching a HY 1.4 mol H2. mol-1 sucrose, HDT observed in 4 h. RMS presented the best HY compared to other reactors reaching 3.3 mol H2. mol-1 sucrose in HRT of 6 h. The best volumetric H2 production &#40;PVH&#41; obtained was observed in the RMS where the TDH 2 h the reactor reached 11 L H2. L-1. D-1. RMV that used vinasse which has undergone physical-chemical treatment by adding calcium oxide, showed no H2 production. Among the main products soluble metabolites observed in the reactors during operation predominated in acetic acid concentrations, butyric, isobutyric, propionic, and succinic in RMM. In MRC were observed higher concentrations of acetic, butyric, lactic and propionic acid. RMV showed predominantly acetic, succinic, propionic and butyric acid. RMS higher concentrations were propionic acid, acetic, isobutyric, butyric acid and ethanol.
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Determinação amperométrica de peróxido de hidrogênio em amostras de mel e gel para clareamento dentário usando eletrodo de diamante dopado com boro

Azevedo, Gustavo Chevitarese 28 March 2014 (has links)
Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-08T19:19:58Z No. of bitstreams: 1 gustavochevitareseazevedo.pdf: 2779893 bytes, checksum: 1a5b90a61219925e6a36e7286909b45f (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:04:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gustavochevitareseazevedo.pdf: 2779893 bytes, checksum: 1a5b90a61219925e6a36e7286909b45f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:04:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gustavochevitareseazevedo.pdf: 2779893 bytes, checksum: 1a5b90a61219925e6a36e7286909b45f (MD5) Previous issue date: 2014-03-28 / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / A utilização dos eletrodos à base de carbono já está bem descrita para alguns materiais, entretanto o desenvolvimento tecnológico vem trazendo ao mercado novos materiais como o eletrodo de filme de diamante dopado com boro (DDB). Este material possui diversas propriedades que o tornam excelentes em aplicações eletroanalíticas, dentre elas na determinação de peróxido de hidrogênio. A determinação de H2O2 pode ser realizada por diferentes técnicas, incluindo a amperometria, a espectrofotometria e a quimiluminescência. Neste contexto o objetivo do trabalho foi desenvolver uma célula eletroquímica para adaptar o eletrodo de DDB e também uma metodologia envolvendo análise por injeção em fluxo para a determinação amperométrica de H2O2 em amostras de gel de clareamento dentário e mel, sob o eletrodo de filme de diamante dopado com boro. Diferentes parâmetros foram avaliados para a obtenção de melhores condições de análise, dentre eles destacam-se o fluxo de eletrólito de 2,8 mL min-1, a alça de amostragem de 175 µL (28,5 cm), o percurso analítico de 25 cm (59 µL) para o gel e 5 cm (31 µL) para o mel e o potencial aplicado de 0,6 V. O método proposto apresentou resultados adequados em termos de precisão (DPR < 10 %), a exatidão foi confirmada, para a análise dos geis, através de estudos de adição e recuperação com resultados entre 74 e 107 %. O mesmo foi comparado ao método espectrofotométrico já existente e apresentou uma excelente concordância, com o mínimo de perda de exatidão ou precisão, com o benefício de uma expressiva diminuição no uso de enzima no caso da análise de mel (90 % a menos) e totalmente eliminado o uso nas amostras de gel, tornando o método mais barato que o espectrofotométrico. O método foi então aplicado à análise de amostras de gel de clareamento do mercado local e amostras de mel adquiridas em diferentes cidades da região. Com relação aos resultados obtidos os geis de clareamento apresentaram um valor médio de concentração de 2,39 % m/m, os limites de detecção e quantificação foram 1,06 e 3,54 µmol L-1, respectivamente. Para o mel foram obtidos valores de concentração médios de 25,8 µg g-1, os limite de detecção e quantificação foram 0,78 e 2,59 µg g-1 respectivamente. / The use of carbon based electrodes is well described for some materials, however technological development has brought to market new materials such as boron doped diamond film electrode. This material has several properties that make it excellent for electroanalytical applications, among them the determination of hydrogen peroxide. The determination of H2O2 can be accomplished by various techniques, including amperometry, spectrophotometry and chemiluminescence. In this context, the aim of this work was to develop an electrochemical cell and a methodology based on an amperometric determination of hydrogen peroxide in whitening gel and honey samples under the boron doped diamond electrode using flow injection analysis. Different parameters were evaluated to obtain the best conditions of analysis , among them the flow of electrolyte of 2.8 mL min- 1 , the loop sampling 175 µL (28.5 cm) , the analytical length of 159 µL (25 cm) to the gel and 31 µL (5 cm) to honey and an applied potential of 0.6 V. The proposed method was suitable in terms of precision (RSD < 10 %) results, the accuracy was confirmed in the analysis of the gels through the addition and recovery studies with results between 74 and 107 %. The proposed method was compared to the spectrophotometric method established and showed an excellent agreement, without loss of accuracy or precision, but with the benefit of a significant reduction in the use of enzyme in honey analysis (90 % less) and not use of enzymes for the analysis of whitening gel, making it cheaper than the spectrophotometric method. The method was then applied to the analysis of tooth whitening gels and honey samples of the local market acquired in different cities of the region. Regarding the results of whitening gels showed a medium concentration value of 2.39 % m/m, the limits of detection and quantification were 1.06 and 3.54 μmol L-1 respectively. For honey samples, a mean concentration value of 25.8 μg g-1 were obtained, the detection and quantification limits were 0.78 and 2.59 μg g-1 respectively.
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Imobilização enzimática para a determinação de peróxido de hidrogênio, catalase e avaliação in vitro da atividade antibacteriana em amostras de mel

Franchini, Rômulo Augusto de Abreu 04 August 2010 (has links)
Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-09T14:17:11Z No. of bitstreams: 1 romuloaugustodeabreufranchini.pdf: 12314039 bytes, checksum: fcf7a0798691ae32d15114b47607205e (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:14:58Z (GMT) No. of bitstreams: 1 romuloaugustodeabreufranchini.pdf: 12314039 bytes, checksum: fcf7a0798691ae32d15114b47607205e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:14:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 romuloaugustodeabreufranchini.pdf: 12314039 bytes, checksum: fcf7a0798691ae32d15114b47607205e (MD5) Previous issue date: 2010-08-04 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / O mel é uma mistura complexa constituída de carboidratos, enzimas, aminoácidos, minerais, ácidos orgânicos e flavonóides. Inúmeros trabalhos evidenciam o potencial terapêutico do mel, o qual suas principais propriedades são a atividade antimicrobiana e ação cicatrizante, sendo estas atribuídas a fatores como acidez, osmolaridade, peróxido de hidrogênio (H2O2), catalase e flavonóides. A primeira pesquisa deste trabalho consistiu na determinação da origem floral das amostras de mel, realizada através da análise microscópica do pólen (melissopalinologia). Os espectros demonstraram a variabilidade polínica das amostras escolhidas. Em outro estudo, dois métodos versáteis, envolvendo a espectrofotometria e amperometria, foi aplicado na determinação dos teores de H2O2 em 17 amostras de mel. O H2O2 foi determinado por análise de injeção em fluxo (FIA) e reatores tubulares contendo a enzima peroxidase imobilizada na resina Amberlite IRA-743. A determinação espectrofotométrica baseouse na oxidação do H2O2 pela enzima na presença de fenol e 4-aminoantipirina e o complexo anti-pirilquinonimina gerado, foi proporcional a concentração de H2O2. Na determinação amperométrica, um eletrodo de ouro eletrodepositado com platina, eletrodo de Ag/AgCl(sat) (+ 0,60V) e uma agulha de aço inoxidável foram utilizados como eletrodos de trabalho, referência e auxiliar, respectivamente. O método baseou-se em três medidas no sistema FIA e a diferença entre os sinais revelou a corrente proporcional de H2O2 no mel. Ambos os métodos apresentaram ampla faixa de linearidade (0,5 a 100 µmol L−1) e baixos limites de quantificação e detecção. As concentrações encontradas ficaram entre 4 e 214 µg g-1. A determinação de H2O2 provou a rapidez, exatidão e sensibilidade dos métodos quando associados aos sistemas FIA. Em outro trabalho, um sensor amperométrico para a determinação da catalase (CAT), acoplado ao sistema FIA e reatores tubulares foi desenvolvido. A quantificação fundamentou-se em 2 etapas de injeção: (1) padrão de H2O2 e (2) padrão de H2O2 tratado com a CAT imobilizada na Amberlite IRA-743. A diferença da corrente entre (1) e (2) mostrou o consumo de H2O2 por unidade de enzima imobilizada O mesmo procedimento foi aplicado para as amostras de mel e a linearidade da curva para a determinação da CAT ficou entre 100 e 5000 UI mL-1. Os níveis de CAT variaram de 9 a 99 UI mg-1. Os resultados demonstraram uma boa relação inversa entre os teores de CAT e H2O2. O último estudo avaliou, in vitro, a atividade antibacteriana contra 18 linhagens de bactérias Gram positivas e negativas. O screening antimicrobiano foi determinado aplicando testes de difusão em ágar e diluição em caldo, exibindo as concentrações inibitórias mínimas, conforme recomendações da CLSI. Concentrações de mel variando entre 1 e 30% (v/v) foram estudadas e 5 amostras apresentaram atividade bacteriostática, especialmente contra S. aureus, S. epidermidis e E. coli. Os resultados reforçaram a idéia da utilização do mel como agente antimicrobiano e enfatizaram que o H2O2 não é o único inibidor de crescimento bacteriano, mas sim um dos constituintes com atividade bacteriostática e bactericida. / Honey is a complex mixture of carbohydrates, amino acids, minerals, organic acids and flavonoids. The therapeutic potential of honey is gradually growing and its scientific evidences of effectiveness. Honey has been reported as antimicrobial agent, to promote healing wound and burns and the antibacterial activity is attributed to factors such as acidity, osmolarity, hydrogen peroxide (H2O2), catalase and flavonoids. The first research of this work involved the determination of the floral origin of honey which was achieved by microscopic analysis of the pollen (melissopalynology). The pollen spectrum showed the pollinic variety corresponding to different taxonomic levels. In the other study, two versatile methods involving spectrophotometry and amperometry were applied for the determination of H2O2 in 17 commercial honey samples. H2O2 was determined by flow-injection analysis (FIA) with a tubular reactor containing peroxidase enzyme immobilized on Amberlite IRA-743 resin. The spectrophotometric determination was based on the oxidation of H2O2 by the enzyme in presence of phenol and 4aminoantipirine. The rate of color generation, due to the formation of the antipyrilquinonimine species was proportional to the concentration of H2O2. In the amperometric determination, a gold electrode modified by electrochemical deposition of platinum, an Ag/AgCl(sat) electrode (+ 0.60V) and a stainless steel tube were employed as working, reference and auxiliary electrodes, respectively. This method was based on three measurements in the FIA system and the difference between peaks showed the proportional current of H2O2 in the honey samples. Both methods showed wide linear dynamic range for H2O2 (0.5 to 100 µmol L−1) and low quantification/detection limits. The concentrations found in the analyzed honeys samples were in the range of 4-214 µg g-1 of H2O2. The determination of H2O2 showed the rapidness, accuracy and sensitivity provided by the two methods, while combined with the FIA system. An amperometric sensor for catalase (CAT) detection in association with FIA system and a tubular reactor containing Amberlite IRA-743 was developed. Catalase quantification was based on two injections: (1) H2O2 standard solution and (2) H2O2 standard solution treated with CAT immobilized on Amberlite IRA-743. The difference between the current obtained from (1) and (2) showed the consumption of H2O2 per unit of enzyme immobilized. The same procedure was used to immobilize CAT in honey samples. The linear dynamic range for CAT extends from 100 to 5000 UI mL-1. The levels of CAT vary from 9 to 99 UI mg-1. Taking into account these results, an inverse correlation was obtained between CAT and H2O2 levels. Finally the antibacterial evaluation of honeys samples against 18 bacterial strains including Gram-negative/positive species was studied. The screening of antimicrobial potential was determined using the drop-test agar diffusion and the broth diluiton methods according to the CLSI recommendations. Increasing honey concentrations, varying from 1 to 30% (v/v) were studied and five samples demonstrated bacteriostatic activity against ATCC® S. aureus, S. epidermidis and E. coli bacterial strains. The results of this preliminary study tend to reinforce the use of honey as antimicrobial agent and emphasize that H2O2 is not the only inhibine present in honey, but it is one of the whole group with bacteriostatic and bactericidal activity.
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Propriedades microscópicas e macroscópicas de superfície em ligas ferrosas implantadas com nitrogênio

Figueroa, Carlos Alejandro 25 August 2004 (has links)
Orientador: Fernando Alvarez / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-04T02:41:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueroa_CarlosAlejandro_D.pdf: 23603712 bytes, checksum: 9d788dfc54dde973a5d614fc546e3311 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: A compreensão da radiação cósmica -a saber: os mecanismos de produção / aceleração e os processos de propagação - passa pela determinação de três grandezas: a energia dessa radiação, sua direção de chegada e sua composição química. Essas três "frentes de trabalho"desafiam a experiência, a capacidade e a responsabilidade de vários grupos de físicos de partículas do mundo todo. Este trabalho se refere à composição do primário da radiação cósmica no âmbito da Colaboração Auger. Ele não tem a ambição de encontrar uma técnica definitiva para a obtenção deste parâmetro. Aliás, determinar a composição química do primário é algo difícil, tendo em vista a dependência de modelos de interação hadrônica e a impossibilidade (atual) de sua caracterização evento a evento. Dos vários parâmetros usados para se estimar essa composição, tentamos analisar cinco deles: Xmax, tlO-50, t50-90, tlO-90, rlocal. Estes foram obtidos por meio de simulação de Monte Carlo, através dos códigos CORSIKA e AIRES. A rede de detectores de superfície foi simulada usando-se o programa SAMPLE. Os resultados das simulações foram comparados, quando possível, a dados experimentais fornecidos pelo Engineering Array do sítio sul do Observatório Auger / Abstract: The understanding of cosmic radiation -the production/ acceleration mechanism and the propagation processes -involves the determination of three parameters: the energy of this radiation, its arrival direction and the chemical composition. These three tasks have challenged the experience, the skill and responsibility of several groups of particle physicists over the whole world. This work refers to the primary cosmic ray composition in the scope of the Auger Collaboration. It does not intend to present a definite technique to obtain this parameter. As a matter of fact, to determine the primary composition is something difficult, considering the hadronic model dependence and the impossibi1ity (nowadays) of its description event by event. Among the several parameters used to estimate the composition, we attempted to investigate five of them: Xmax, tl0-50, t50-90, tl0-90, rlocal. They were obtained through Monte Carlo simu1ation with two different codes: CORSIKA and AIRES. The surface array was simulated by the SAMPLE program. The simu1ation results were compared, when possible, to experimental data from the Engineering Array of the Auger Observatory / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências
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Efeito do tratamento oxidativo sobre as propriedades da beta-glicana e aplicação em pães de queijo / Effect of oxidative treatment on the properties of betaglucan and cheese bread application

Moura, Fernanda Aline de 21 December 2010 (has links)
Made available in DSpace on 2014-08-20T13:42:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fernanda Aline de Moura.pdf: 8943050 bytes, checksum: 4538ab8064d9af12ebc27a8ec6edc77f (MD5) Previous issue date: 2010-12-21 / The growing attention to the health, the food industry and market look to provide foods with functional properties to the consumers. The soluble fibers, as beta-glucan, present this property and have been studied about yours physiologic and technologic effects. The beta-glucan produce a gel with high viscosity, and research with the objective of alter the viscosity and swelling power for facilitate your incorporation in the foods has been accomplished. However, these modifications can alter the physiologic effects. Besides, don t exist studies about effect of oxidative treatment on the beta-glucan properties. The objective of this study was evaluate the effect of oxidative treatment with hydrogen peroxide in different concentrations (0,3; 0,6; 0,9%) and two times of reaction, 30 and 60 minutes, on the beta-glucan from oat and, later, apply in cheese bread in 2, 3, 4% levels. the oxidative treatment increase the carbonyl and carboxyl groups, affected the swelling power and increase glucose release after chemic digestion. The oxidative treatment increase bile acid binding capacity, however, didn t alter the fat binding capacity. Has decrease in hardness, adhesiveness and gumminess, as well as viscosity of gel with the oxidative treatment. The oxidized beta-glucan decrease the expansion factor and increase the firmness of cheese bread, with exception of the treatment with native beta-glucan at 2% and oxidized with 0,9% of H2O2/30 min at 3%. / Em vista da crescente preocupação com a saúde, a indústria e o mercado de alimentos buscam proporcionar aos consumidores alimentos com propriedades funcionais. As fibras solúveis, como a beta-glicana, apresentam essa propriedade e estão sendo estudadas quanto a seus efeitos fisiológicos e tecnológicos. A betaglicana forma um gel de alta viscosidade e, para facilitar a sua incorporação aos alimentos, são realizadas pesquisas de modificação da beta-glicana, com o intuito de alterar as suas características como viscosidade e poder de intumescimento. No entanto, com essas modificações, os seus efeitos fisiológicos podem também ser alterados. Além disso, não há estudos sobre o efeito de tratamentos oxidativos sobre as propriedades da beta glicana. O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito do tratamento oxidativo com peróxido de hidrogênio em diferentes concentrações (0,3; 0,6 e 0,9%) com dois tempos de reação, 30 e 60 minutos em beta-glicana extraída da aveia e, posteriormente, utilizá-la na formulação de pães de queijo nos níveis 2, 3 e 4%. O tratamento oxidativo promoveu aumento de grupos carbonila e carboxila, alterou o poder de intumescimento da beta-glicana e aumentou a liberação de glicose após digestão química. A capacidade de ligação com ácidos biliares aumentou com os tratamentos oxidativos, entretanto, não houve alteração da capacidade de ligação com gordura. Houve diminuição da dureza, adesividade e gomosidade, bem como da viscosidade do gel com os tratamentos oxidativos. A adição de beta-glicana oxidada promoveu diminuição do índice de expansão dos pães de queijo, e aumento da firmeza, com exceção dos tratamentos com betaglicana nativa a 2% e oxidada com 0,9% de H2O2/30 min a 3%.

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