Nanopartículas (NPs) de platina e rutênio (Alloy e Core-Shell), estabilizadas pelo líquido iônico (LI) hexafluorofosfato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.PF6), foram sintetizadas por método químico. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Espectroscopia de Emissão de Fotoelétrons Excitados por Raios X (XPS - sigla em inglês). De acordo com os dados obtidos, as NPs sintetizadas em LI se mantiveram efetivamente distribuídas e estabilizadas. Essas NPs foram catalisadores ativos para hidrogenação parcial de benzeno, e dependendo o arranjo das NPs metálicas, isto é, Alloy ou Core-Shell apresentaram diferentes comportamentos catalíticos. As NPs Pt-Ru, com diâmetro médio de 2,5 nm, atingiram números de turnover (TON) de até 271 com uma frequência de turnover (TOF) de 0,25 min-1, enquanto que NPs Ru@Pt, com diâmetro médio de 2,4 nm, atingiram TON de até 755 e TOF de 0,68 min-1. / Nanoparticles (NPs) of platinum and ruthenium (Alloy and Core-Shell), stabilized by ionic liquid (IL) 1 -n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMI.PF6) were synthesized by chemical methods. These catalysts were characterized by the techniques of X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). According to the data obtained NPs synthesized in IL remained effectively distributed and stabilized. These NPs are active catalysts for the partial hydrogenation of benzene and depending on the arrangement of metal in NPs surfaces, i.e., Alloy or Core-Shell had different catalytic behavior. NPs Pt- Ru, with an average diameter of 2.5 nm reached turnover number (TON) of up to 271 and a turnover frequency (TOF) of 0.25 min-1 while Ru@Pt NPs, with a mean diameter of 2.4 nm, reached TON of up to 755 and TOF of 0,68 min-1.

Nanopartículas (NPs) de rutênio bem distribuídas foram produzidas sobre suportes de Al2O3 modificados por líquidos iônicos (LIs) derivados do cátion imidazólio ancorados covalentemente contendo diferentes ânions e cadeias laterais alquílicas do cátion por simples Sputtering de um alvo de rutênio. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica (MET) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). De acordo com os dados obtidos por MET, o tamanho das NPs é controlado pela quantidade de metal depositada. Além disso, a estrutura do LI suportado pode ser estudada a partir de modelos para os espectros XPS de regiões de interesse. Essas NPs são catalisadores ativos para a hidrogenação de benzeno e dependendo da natureza do LI utilizado para modificar o suporte (hidrofílico ou hidrofóbico), diferentes comportamentos catalíticos foram observados. Números de turnover (TON) de até 27000 com uma frequência de turnover (TOF) de 9830 h-1 foram alcançados com NPs de rutênio de 6,4 nm suportadas em Al2O3 modificado com LI contendo o ânion N(SO2CF3)2-, enquanto que valores superiores de seletividade inicial para ciclohexeno (20% à conversão de benzeno de 1%) foram atingidos para NPs de rutênio de 6,6 nm no caso em que os ânions Cl- e BF4- foram usados. Essas observações sugerem que o LI suportado interage com a superfície das NPs, modificando a reatividade desses sistemas catalíticos. Essas descobertas abrem um novo leque de oportunidades no desenvolvimento de NPs metálicas com tamanho controlado e reatividade modificável. / Well-distributed ruthenium nanoparticles (NPs) were produced over Al2O3 supports modified with covalently anchored imidazolium ionic liquids (ILs) containing different anions and cation lateral alkyl chain lengths by simple sputtering from a ruthenium foil. These catalyts were characterised by means of electron microscopy (TEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). According to data obtained by TEM, the size of the NPs is controlled by the amount of sputtered metal. Furthermore, the structure of the supported IL can be studied using models to fit XPS spectra of regions of interest. These NPs are active catalysts for the hydrogenation of benzene. Furthermore, depending on the nature of the IL used to modify the support (hydrophilic or hydrophobic), different catalytic profiles were observed. Turnover numbers (TON) as high as 27 000 with a turnover frequency (TOF) of 9830 h-1 were achieved with ruthenium NPs of 6.4 nm supported in Al2O3 modified with an ILcontaining the N(SO2CF3)2- anion, whereas higher initial cyclohexene selectivities (ca. 20% at 1% benzene conversion) were attained for ruthenium NPs of 6.6 nm in the case where Cl- and BF4- anions were used. Such observations strongly suggest that the supported IL interacts with the NP surface, modifying the reactivity of these catalytic systems. These findings open a new window of opportunity in the development of size-controlled metal NPs with tuneable reactivity.

O presente trabalho descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de paládio na presença de ligantes ionofílicos em líquidos iônicos e a aplicação dessas partículas em reações de hidrogenação. Para isso, nanopartículas de [Pd(0)]n foram sintetizadas por redução, com hidrogênio molecular, do complexo [Pd(acac)(COD)]BF4 em líquido iônico BMI·BF4, na presença de ligantes ionofílicos nitrogenados e fosforados. Esse sistema foi utilizado em reações de hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno como reações modelo para os estudos. A formação de partículas com pequenos diâmetros (em torno de 3 nm) foi observada na presença de ligantes ionofílicos, sendo que na ausência desses ligantes partículas maiores foram obtidas (aproximadamente 17 nm). Assim, pode-se concluir que os ligantes estão se coordenando à superfície das nanopartículas formadas, estabilizando as mesmas e evitando a formação de partículas maiores. Além disso, as partículas sintetizadas apresentaram diferentes atividades e seletividades na hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno, dependendo do tipo de ligante empregado. Na ausência de ligantes, a seletividade para o produto cis-2-penteno na hidrogenação do 2-pentino foi de 20% e na presença desses ligantes essa reação apresentou seletividades de até 87% para o produto cis. Na hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno observou-se que a seletividade em ciclohexeno foi alta na presença de ligantes (até 94%), sendo que a formação de benzeno foi observada em alguns casos. Assim, pode-se inferir que os ligantes estão controlando o acesso das espécies às nanopartículas e, dessa forma, evitando as reações de isomerização e hidrogenação total. / The present work describes the synthesis and stabilization of palladium nanoparticles in the presence of ionophilic ligands in ionic liquids and the application of these particles in hydrogenation reactions. For this purpose, [Pd(0)]n nanoparticles were synthesized by reduction, with molecular hydrogen, of the complex [Pd(acac)(COD)]BF4 in ionic liquid BMI·BF4, in the presence of N- and P-ionophilic ligands. This system was used in hydrogenation reactions of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene as model reactions. The formation of particles with small diameters (around 3 nm) was observed in the presence of ionophilic ligands, and in absence of these ligands larger particles were obtained (about 17 nm). Thus, we concluded that the ligands are coordinated to the surface of the nanoparticles, stabilizing them and thus preventing the formation of larger particles. In addition, the synthesized particles showed different activities and selectivities in the hydrogenation of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene depending on the type of ligand employed. In the absence of ligand, the product selectivity on cis-2-pentene in the hydrogenation of 2-pentyne was 20% and in the presence of these ligands cis product selectivities up to 87% were obtained. In the hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene the cyclohexene selectivity was high in the presence of ligands (up to 94%), and benzene formation was observed in some cases. Apparently, the ligands affect the access of the species to the nanoparticles, thus controlling isomerization and total hydrogenation reactions.

lonômeros constituem-se numa classe de materiais interessantes do ponto de vista tecnológico devido a suas propriedades especiais. No caso de ionômeros elastoméricos, estes materiais apresentam uma combinação de propriedades elastoméricas e termoplásticas, sendo vantajosos do ponto de vista de processamento e reciclagem. Neste trabalho, foram obtidos ionômeros a partir de copolímeros estatísticos e em bloco de isopreno e estireno, com teores de íons variando de 6 à 10 %. Os copolímeros foram preparados através de polimerização aniônica e caracterizados via RMN-1H, FTIR e GPC. As ligações duplas das unidades de isopreno foram reduzidas utilizandose como agente hidrogenante a diimida, gerada in situ pela termólise da ptoluenossulfonilhidrazida. Através de RMN-1 H comprovou-se que houve uma redução de quase 100 % das ligações duplas. Através de GPC verificou-se que não ocorreu alteração dos pesos moleculares dos copolímeros durante a hidrogenaçAo. Uma solução de sulfato de acetila foi utilizada pera introduzir grupamentos -S03H nas unidades de estireno dos copoUmeros hidrogenados. Observou-se que os grupamentos sulfônicos estavam localizados preferencialmente na posição "para" do anel aromático. Também após a sulfonação não foi verificada alteração significativa dos pesos moleculares dos copolímeros. Os grupamentos sulfônicos foram neutralizados com trimetilsilanolato de sódio. Através de DSC verificou-se que ocorreu apenas uma pequena variação nos valores de Tg dos ionômeros em relação aos valores observados para seus copolímeros originais. Ensaios de tensão-deformação mostraram que ocorre um aumento da resistência à deformação e uma diminuição da deformação residual dos ionômeros como o aumento do teor de íons e do peso molecular dos copolímeros. / lonomers are an interesting class of materiais from the technological point of view due to their special properties. In the case of elastorneric ionomers these materiais present a combination of elastomeric and termoplastic properties, interesting from processing and recycling point of view. In this work, ionomers were prepared from isoprene and styrene random and block copolymers, with ion contents varying from 6 to 10 %. The copolymers were prepared by anionic polymerization and characterized by 1 H-NMR, FTIR and GPC. The double bonds of isoprene units were reduced using lhe diimide as an hydrogenating agent, produced in situ by the thermolysis of ptoluenesulfonylhydrazine. It was observed by 1 H-NMR an almost complete reduction of the double bonds. The GPC analysis showed that there was no variation in the molecular weight of the copolymers during the hydrogenation An acetyl sutfate solution was used to introduce -S03H groups in lhe styrene units of the hydrogenated copolymers. It was observed that the sulfonic groups were introduced preferentially in the para position of the aromaticring. AIso, after the sulfonation, no significant variation in the molecular weight of the copolymers was observed. The sulfonic groups introduced were neutralized with sodium trimethylsilanolate. Only a small variation in the Tg values of the ionomers, when compared with the values of their original copolymers, was observed in the DSC traces. Stress-strain experiments showed an improvement in the strain resistance and in the residual strain as the ions content and the molecular weight of the copolymers increase.

O presente trabalho investigou como a natureza de um líquido iônico pode influenciar a formação e o crescimento de nanopartículas de [Rh(0)], bem como estabeleceu o desempenho catalítico das nanopartículas obtidas em reações de hidrogenação de arenos. A simples redução de compostos de ródio RhCl3.3H2O, [Rh(cod)Cl]2 e [Rh(cod)2]X (X = BF4 -, CF3SO3 - e cod = 1,5-ciclooctadieno), dispersas em líquidos iônicos tetrafluoroborato (BF4 -), hexafluorofosfato (PF6 -) e trifluorometanosulfonato (CF3SO3 -) de 1- n-butil-3-metilimidazólio (BMI+), com hidrogênio molecular, rendeu nanopartículas de [Rh(0)], isoladas como pó escuro. As nanopartículas de [Rh(0)] formadas nos três líquidos iônicos foram caracterizadas por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Difração de Raios X (DRX) e Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS). O tamanho médio e a dispersão de tamanho destas nanopartículas depende pouco do precursor de ródio e mais do líquido iônico empregado. O tamanho médio das nanopartículas geradas em BMI.BF4 centram-se em 2,8 nm e em contraste, tamanhos médios maiores foram observados para nanopartículas de [Rh(0)] obtidas em BMI.PF6 (4,7 nm) e em BMI.CF3SO3 (5,0 nm). A atividade catalítica destas nanopartículas em reações de hidrogenação de arenos depende tanto da natureza do precursor quanto do líquido iônico empregado para prepará-las. Independentemente da natureza do líquido iônico, nanopartículas progressivamente mais ativas foram obtidas, primeiro, mudando o precursor na seqüência [Rh(cod)Cl]2 < [Rh(cod)2]CF3SO3 < RhCl3.3H2O < [Rh(cod)2]BF4 e, segundo, mudando o líquido iônico na sequência BMI.CF3SO3 < BMI.PF6 < BMI.BF4. É digno de nota, que as nanopartículas de [Rh(0)] obtidas pela combinação de [Rh(cod)2]BF4 / BMI.BF4 mostraram, na hidrogenação do benzeno, atividade catalítica similar à amostra de Rh/C.

Nanopartículas (NPs) de rutênio bem distribuídas foram produzidas sobre suportes de Al2O3 modificados por líquidos iônicos (LIs) derivados do cátion imidazólio ancorados covalentemente contendo diferentes ânions e cadeias laterais alquílicas do cátion por simples Sputtering de um alvo de rutênio. Esses catalisadores foram caracterizados através das técnicas de microscopia eletrônica (MET) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). De acordo com os dados obtidos por MET, o tamanho das NPs é controlado pela quantidade de metal depositada. Além disso, a estrutura do LI suportado pode ser estudada a partir de modelos para os espectros XPS de regiões de interesse. Essas NPs são catalisadores ativos para a hidrogenação de benzeno e dependendo da natureza do LI utilizado para modificar o suporte (hidrofílico ou hidrofóbico), diferentes comportamentos catalíticos foram observados. Números de turnover (TON) de até 27000 com uma frequência de turnover (TOF) de 9830 h-1 foram alcançados com NPs de rutênio de 6,4 nm suportadas em Al2O3 modificado com LI contendo o ânion N(SO2CF3)2-, enquanto que valores superiores de seletividade inicial para ciclohexeno (20% à conversão de benzeno de 1%) foram atingidos para NPs de rutênio de 6,6 nm no caso em que os ânions Cl- e BF4- foram usados. Essas observações sugerem que o LI suportado interage com a superfície das NPs, modificando a reatividade desses sistemas catalíticos. Essas descobertas abrem um novo leque de oportunidades no desenvolvimento de NPs metálicas com tamanho controlado e reatividade modificável. / Well-distributed ruthenium nanoparticles (NPs) were produced over Al2O3 supports modified with covalently anchored imidazolium ionic liquids (ILs) containing different anions and cation lateral alkyl chain lengths by simple sputtering from a ruthenium foil. These catalyts were characterised by means of electron microscopy (TEM) and x-ray photoelectron spectroscopy (XPS). According to data obtained by TEM, the size of the NPs is controlled by the amount of sputtered metal. Furthermore, the structure of the supported IL can be studied using models to fit XPS spectra of regions of interest. These NPs are active catalysts for the hydrogenation of benzene. Furthermore, depending on the nature of the IL used to modify the support (hydrophilic or hydrophobic), different catalytic profiles were observed. Turnover numbers (TON) as high as 27 000 with a turnover frequency (TOF) of 9830 h-1 were achieved with ruthenium NPs of 6.4 nm supported in Al2O3 modified with an ILcontaining the N(SO2CF3)2- anion, whereas higher initial cyclohexene selectivities (ca. 20% at 1% benzene conversion) were attained for ruthenium NPs of 6.6 nm in the case where Cl- and BF4- anions were used. Such observations strongly suggest that the supported IL interacts with the NP surface, modifying the reactivity of these catalytic systems. These findings open a new window of opportunity in the development of size-controlled metal NPs with tuneable reactivity.

O presente trabalho descreve a síntese e estabilização de nanopartículas de paládio na presença de ligantes ionofílicos em líquidos iônicos e a aplicação dessas partículas em reações de hidrogenação. Para isso, nanopartículas de [Pd(0)]n foram sintetizadas por redução, com hidrogênio molecular, do complexo [Pd(acac)(COD)]BF4 em líquido iônico BMI·BF4, na presença de ligantes ionofílicos nitrogenados e fosforados. Esse sistema foi utilizado em reações de hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno como reações modelo para os estudos. A formação de partículas com pequenos diâmetros (em torno de 3 nm) foi observada na presença de ligantes ionofílicos, sendo que na ausência desses ligantes partículas maiores foram obtidas (aproximadamente 17 nm). Assim, pode-se concluir que os ligantes estão se coordenando à superfície das nanopartículas formadas, estabilizando as mesmas e evitando a formação de partículas maiores. Além disso, as partículas sintetizadas apresentaram diferentes atividades e seletividades na hidrogenação do 2-pentino e do 1,3-ciclohexadieno, dependendo do tipo de ligante empregado. Na ausência de ligantes, a seletividade para o produto cis-2-penteno na hidrogenação do 2-pentino foi de 20% e na presença desses ligantes essa reação apresentou seletividades de até 87% para o produto cis. Na hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno observou-se que a seletividade em ciclohexeno foi alta na presença de ligantes (até 94%), sendo que a formação de benzeno foi observada em alguns casos. Assim, pode-se inferir que os ligantes estão controlando o acesso das espécies às nanopartículas e, dessa forma, evitando as reações de isomerização e hidrogenação total. / The present work describes the synthesis and stabilization of palladium nanoparticles in the presence of ionophilic ligands in ionic liquids and the application of these particles in hydrogenation reactions. For this purpose, [Pd(0)]n nanoparticles were synthesized by reduction, with molecular hydrogen, of the complex [Pd(acac)(COD)]BF4 in ionic liquid BMI·BF4, in the presence of N- and P-ionophilic ligands. This system was used in hydrogenation reactions of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene as model reactions. The formation of particles with small diameters (around 3 nm) was observed in the presence of ionophilic ligands, and in absence of these ligands larger particles were obtained (about 17 nm). Thus, we concluded that the ligands are coordinated to the surface of the nanoparticles, stabilizing them and thus preventing the formation of larger particles. In addition, the synthesized particles showed different activities and selectivities in the hydrogenation of 2-pentyne and 1,3-cyclohexadiene depending on the type of ligand employed. In the absence of ligand, the product selectivity on cis-2-pentene in the hydrogenation of 2-pentyne was 20% and in the presence of these ligands cis product selectivities up to 87% were obtained. In the hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene the cyclohexene selectivity was high in the presence of ligands (up to 94%), and benzene formation was observed in some cases. Apparently, the ligands affect the access of the species to the nanoparticles, thus controlling isomerization and total hydrogenation reactions.

Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-03-04T17:25:21Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese de DOUTORADO - Cristhiane Moraes de Andrade.pdf: 2394020 bytes, checksum: 9bf7115a10ef97c30be5245011f72bdd (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-04T17:25:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese de DOUTORADO - Cristhiane Moraes de Andrade.pdf: 2394020 bytes, checksum: 9bf7115a10ef97c30be5245011f72bdd (MD5) Previous issue date: 2015-05-26 / Devido aos problemas ambientais e econômicos associados ao uso de combustíveis fósseis, o estudo dos materiais biomássicos vem se tornando mais atrativo. O aproveitamento integral destes recursos, renováveis e abundantes, agrega valor a produtos anteriormente considerados resíduos. Diversos compostos podem ser obtidos através de diferentes tratamentos aplicados à biomassa. O bagaço da cana-de-açúcar é uma biomassa competitiva e fartamente disponível no Brasil. A proposição neste trabalho de uma biorrefinaria de bagaço de cana-de-açúcar tem por finalidade integrar todos os processos de valorização química dessa matéria-prima visando produzir insumos químicos de elevada importância tecnológica como os derivados furânicos (furfural, álcool furfurílico, 2-metilfurano, 5-hidroximetilfurfural e 2,5-dimetilfurano). A metodologia experimental empregada nesta pesquisa envolveu a solubilização de lignina pelo processo Organossolve etanol/água (50% v/v) a 175°C, a disponibilização de celulose por hidrólise com H3PO4 concentrado (80% m/m) a 50°C e a hidrólise com H3PO4 diluído (4% m/m a 122°C e 6% m/m a 134°C) para extração de hemiceluloses. Inclui ainda a caracterização química do bagaço antes e após os tratamentos, além da quantificação dos meios reacionais gerados durante a evolução do processo. Mecanismos reacionais foram empregados a fim de descrever os comportamentos cinéticos das operações praticadas. Modelos homogêneos de pseudoprimeira ordem foram incluídos nas equações de balanço de massa e produziram descrições das avaliações experimentais. Com as concentrações dos monossacarídeos obtidos na parte experimental foi possível simular, através de parâmetros cinéticos da literatura, e estimar a produção dos derivados furânicos. A análise das fases sólidas obtidas após cada tratamento mostrou que todos foram pouco seletivos em relação à extração dos macrocomponentes isoladamente. No entanto, o processo Organossolve causou poucos danos à fração celulósica, e a hemicelulose solubilizada é de fácil recuperação por precipitação da lignina em solução. Pela análise da fase líquida, o tratamento com ácido concentrado foi seletivo para a hidrólise da fração celulósica e a solubilização de glicose (62% da concentração teórica); para o tratamento com ácido diluído a 4% foi confirmado o efeito deste na remoção da fração hemicelulósica e produção de xilose e arabinose (58,4% e 92,6%, respectivamente), enquanto o tratamento com ácido diluído a 6% aumentou a quantidade de glicose (7,5%) e xilose (70,6%) na fase líquida, removeu completamente a arabinose e produziu um alto conteúdo de furfural (22,41%) indicando que as condições mais severas são promissoras para a produção direta do furfural; pelo processo Organossolve, pequenas quantidades (<2%) dos monossacarídeos foram encontradas, muito ácido acético foi produzido o que acarretou na hidrólise das frações carboidrato e desidratação dos açúcares, e a deslignificação do bagaço alcançou 85% confirmando o propósito do processo em extrair preferencialmente a lignina. O processo Organossolve apresentou-se como o mais promissor dentre os tratamentos avaliados, uma vez que em uma única etapa pode-se separar as três frações macromoleculares do bagaço de cana-de-açúcar e obter cada componente isolado. A integração destes processos juntamente com operações de separação e reações de desidratação e hidrogenação dos açúcares permitiu o desenvolvimento de um esquema simplificado de uma biorrefinaria de bagaço de cana destinada à produção de derivados furânicos. / Due to environmental and economic problems associated with the use of fossil fuels, the study of biomass materials has becoming more attractive. The full utilization of these resources, renewable and plentiful, adds value to products previously considered waste. Several compounds can be obtained by different treatments applied to biomass. Sugarcane bagasse from is a competitive biomass and abundantly available in Brazil. The proposal in this paper of a sugarcane bagasse’s biorefinery aims to integrate all chemical recovery processes of this raw material in order to produce chemical products of high technological importance as furan derivatives (furfural, furfuryl alcohol, 2-methylfuran , 5-hydroxymethylfurfural and 2,5-dimethylfuran). The experimental methodology employed in this study involved lignin solubilization by the Organosolv process ethanol / water (50% v/v) at 175°C, the cellulose disponibilization for hydrolysis with concentrated H3PO4 (80% w/w) at 50°C and hydrolysis with dilute H3PO4 (4% m/m at 122°C and 6% m/m 134°C) for hemicellulose extraction. Also includes the chemical characterization of the bagasse before and after the treatments, as well as quantification of the reaction media generated during the evolution of the process. Reaction mechanisms were employed to describe the kinetic behavior of operations practiced. Homogeneous models of pseudo first order were included in the mass balance equations and produced descriptions of experimental evaluations. With the concentrations of the monosaccharides obtained in the experimental part was possible to simulate, by kinetic parameters of the literature, and to estimate the production of furan derivatives. The analysis of the solid phase obtained after each treatment showed that all were a little selective in respect to extraction of macroconstituents individually. However, the Organosolv process caused little damage to the cellulosic fraction and the solubilized hemicellulose is easily to recovery for precipitation of the lignin in the solution. The analysis of the liquid phase, the treatment with concentrated acid was selective for the hydrolysis of cellulosic fraction and solubilization of glucose (62% of theoretical concentration); for treatment with 4% dilute acid was confirmed the effect of removing the hemicellulosic fraction and production of xylose and arabinose (58.4% and 92.6% respectively), while treatment with 6% dilute acid, has increased the amount of glucose (7.5%) and xylose (70.6%) in the liquid phase, completely removed arabinose and produced a high content of furfural (22.41%) indicating that the most severe conditions are promising for the direct production furfural; for Organosolv process, small amounts (<2%) of the monosaccharides were found, a lot of acetic acid was produced which resulted in the hydrolysis of the carbohydrate fractions and dehydration of sugars, and the delignification of the pulp has reached 85% confirming the purpose of the process in preferentially extract lignin. The Organosolv process appeared as the most promising among the evaluated treatments once in one step can separate the three macromolecular fractions of sugarcane bagasse and get each component isolated. The integration of these processes along with operations of separation and dehydration or hydrogenation reactions of sugars allowed the development of a simplified schematic of a sugarcane bagasse’s biorefinery for the production of furan derivatives.

Orientadores: Elizabete Jordão, Wagner Alves Carvalho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T22:19:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_FlaviaCamargoAlves_M.pdf: 2792481 bytes, checksum: 30096a0a78d59802544c5d197d9aa7ea (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A hidrogenação do adipato de dimetila catalisada por Pt e por Pd foi avaliada. Os catalisadores foram suportados em alumina, titânia e carvão. Os parâmetros investigados foram: a influência do suporte, a influência do metal ativo Pd quando comparado com Pt e a influência dos promotores Sn e K em alguns catalisadores. A caracterização físico-química dos sistemas catalíticos foi feita por Fisissorção de 'N IND. 2¿ ¿ BET, Quimissorção de 'H IND. 2¿, Microscopia Eletrônica de Varredura ¿ MEV, Redução a Temperatura Programada ¿ TPR e Espectrometria de Emissão Ótica em Plasma Indutivamente Acoplado ¿ ICP OES. A dispersão dos metais nos catalisadores mostrou-se diretamente relacionada à área superficial dos suportes, sendo que partículas bimetálicas ou parcialmente cobertas (no caso da titânia) podem estar presentes. O suporte altera o comportamento dos metais presentes na sua superfície por diferentes maneiras: efeito SMSI (titânia), acidez (aluminia) e presença de grupos funcionais oxidados (carvão). A conversão de adipato de dimetila á reduzida na presença do suporte titânia e aumenta quando o suporte é alumina, o que está relacionado à acidez deste, com a formação de uma elevada quantidade de produtos indesejáveis. Maiores valores de seletividade para a produção de 1,6 ¿ hexanodiol são observados com o uso de titânia, uma vez que espécies parcialmente reduzidas do suporte favorecem a ativação da carbonila do substrato ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: The hidrogenation of dimethyl adipate catalyzed by Pt and Pd was evaluated. The catalysts were supported in 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿, 'TiO IND. 2¿ and coal. The investigated parameters were: the influence of the support, the influence of the active metal Pd when compared to Pt and the influence of Sn and K as promoters in some catalysts. The physical-chemistry characterization of the catalytic system was made by 'N IND. 2¿ sorption ¿ BET, 'H IND. 2¿ soption, Scanning Electron Microscopy ¿ SEM, Temperature Programmed Reduction ¿ TPR and Inductively coupled Plasma Optics Emission superficial area of the supports, and bimetallic particles or partially covered (in the case of the 'TiO IND. 2¿) can be present. Support modifies the behavior of metals in the surface for different ways: SMSI effect ('TiO IND. 2¿), acidity ('Al IND. 2¿¿O IND. 3¿) and presence of oxidized functional groups (coal). The conversion of dimethyl adipate is reduced in the presence of 'TiO IND. 2¿ and increases when the support is 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿. This is related to the 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿ acidity, with the formation of many undersirable products. Higher selectivity values for the production of 1,6-hexaodiol are observed with 'TiO IND. 2¿, due to the partially reduced species of the support that favor the activation of the carbonyl...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T11:35:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fraga_MarcoAndre_M.pdf: 2253921 bytes, checksum: d4eb6e985e810b2eabeedcb40f230731 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Neste trabalho foi realizado um estudo do comportamento de catalisadores mássicos à base de Al, Ni e Cu na reação de hidrogenação do CO, avaliando-se o seu desempenho em função da temperatura de ativação (275, 385 e '500 GRAUS¿C) e da variação das condições de preparação (pH e concentração das soluções dos sais). Os testes catalíticos foram realizados em um reator tubular de leito fixo, onde os sólidos foram ativados ¿in situ¿ e a reação conduzida a '250 GRAUS¿C e 50 bar. Os resultados das análises de BET indicaram que os sistemas estudados são menos estáveis que o catalisador comercial AlCoCu. A análise dos produtos de reação indicou uma alta seletividade dos sólidos à produção de álcoois, particularmente o metanol. Testes de Hidrogenação à Temperatura Programada (HTP) realizados após a reação indicaram que a formação de espécies carbonadas sobre o catalisador não é significativa. Esses resultados mostraram experimentalmente o processo de segregação da liga Ni-Cu, descritos em estudos teóricos na literatura, ocasionado pela instabilidade termodinâmica da liga nas condições reacionais. A segregação leva à formação de uma liga enriquecida com Cu localizada na superfície do catalisador / Abstract: In this work it was studied the behaviour of bulk Al, N, and Cu based-catalysts in the CO hydrogenation reaction, evaluating their performance as a function of activation temperature (275, 385 and '500 DEGREES¿C and preparation conditions (pH and salt solutions concentration). The catalytic tests were developed in a fixed-bed tubular reactor, where the solids were activated ¿in situ¿ and the reaction was carried out at '250 DEGREES¿C and 50 bar. Results of BET analysis showed that the investigated systems are less stable than commercial catalyst AlCoCu.). The catalytic tests were developed in a fixed-bed tubular reactor, where the solids were activated ¿in situ¿ and the reaction was carried out at '250 DEGREES¿C and 50 bar. Results of BET analysis showed that the investigated systems are less stable than commercial catalyst AlCoCu. Reaction products analysis indicated a high selectivity of these solids to alcohol, particularly methanol. Temperature Programmed hydrogenation tests (HTP), performed after reaction, indicated that the surface carbon formation is not significant. These results showed experimentally that the segregation process of the Ni-Cu alloy, described in theoretical studies in the literature, is caused by alloy thermodynamic instability at reaction conditions. The segregation leads to an alloy enrichment in Cu, located on the catalyst surface / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química