Líquidos iônicos covalentemente suportados foram aplicados como template na síntese sol-gel de sílicas com diferentes propriedades texturais. Suportes contendo LIs com ânions hidrofóbicos (PF6 − e NTf2 −) exibiram menores áreas específicas, volume e diâmetros de poros quando comparados aos suportes contendo ânions hidrofílicos (Cl− e NO3 −). A técnica de magnetron sputtering foi aplicada para a deposição de nanopartículas de Pd uniformemente distribuídas sobre estas sílicas. O tamanho das Pd-NPs (1,8–2,1 nm) foi diretamente controlado pelas condições de deposição sendo possível observar maiores concentrações de Pd em menores profundidades nos suportes com menores diâmetros de poros. Esta característica leva a maiores interações Pd-Pd com consequente diminuição das interações Pd−X (X = Si, O, Cl, N ou F). Foram observados ambientes químicos relativos às espécies PdO2 no catalisador sem líquido iônico e Pd−Cl, Pd−N e Pd−F nos catalisadores contendo os LIs com os ânions Cl−, NO3 − e PF6 −/NTf2 −, respectivamente. Por apresentarem menores problemas de transferência de massa, catalisadores contendo metal numa menor faixa de profundidade exibiram elevadas atividades em reações de hidrogenação seletiva de dienos π- conjugados (1,3-ciclohexadieno, 1,3-ciclooctadieno, 1-isopropil-4-metil-1,3- ciclohexadieno e 1,3-butadienos). A hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno exibiu atividades e seletividades de 3,0 s−1 e 98%, respectivamente, e ocorreu por intermediários π-alila meta-estáveis enquanto sua desproporção ocorreu por um mecanismo outer-sphere. Atividades e seletividades de 13,0 s−1 e 100%, respectivamente, foram obtidas na hidrogenação do 1,3-ciclooctadieno. A reação é independente da pressão de H2, mas possui dependência direta da concentração inicial do dieno com ordem de reação de 0,7 em relação ao substrato. Estes fatos sugerem que a dessorção do cicloocteno é a etapa lenta da reação. / Supported ionic liquids covalently anchored were applied as template by sol-gel synthesis of silicas with different textural characteristics. Supports containing ILs with hydrophobic anions (PF6 − and NTf2 −) exhibited lower surface areas, pore volume and diameter than supports with hydrophilic anions (Cl− and NO3 −). Magnetron sputtering deposition technique provided Pd nanoparticles uniformly distributed on these supports. As expected, similar Pd-NPs sizes (1.8–2.1 nm) were obtained for all of the catalysts indicating that the size of the NPs is controlled by the deposition conditions. It was possible to observe high amounts of Pd with depth profile exhibiting a narrow distribution for the supports with smaller pore diameters. This characteristic lead to higher interactions Pd- Pd and lower interactions Pd−X (X = Si, O, Cl, N and/or F). It was observed chemical components related to the PdO2 species for the catalyst with no IL and Pd−Cl, Pd−N and Pd−F for the catalysts containing Cl−, NO3 − and PF6 −/NTf2 − anions, respectively. Catalysts that showed higher amounts of Pd in the outer surface (depth profile with a narrow distribution) produced high activities in the hydrogenation of π-conjugated dienes (1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, 1-isopropyl-4- methyl-1,3-cyclohexadiene and 1,3-butadienes) since mass transfer limitations were avoided. Selective hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene exhibited activities and selectivities up to 3.0 s−1 and 98%, respectively, and occurs via the formation of meta-stable π-allyl intermediates whereas its disproportionation occurs by a outer-sphere mechanism. Activities and selectivities up to 13.0 s−1 and 100%, respectively, were obtained for the selective hydrogenation of 1,3- cyclooctadiene. The reaction is non-dependent on H2 pressure, but displayed a direct dependence on the diene concentration, with a reaction order in substrate around 0.7. These facts suggest that desorption of the cyclooctene is the rate determining step.

O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de γ-Al2O3 funcionalizada com líquidos iônicos baseados no cátion metilsililpropilimidazólio. A alumina obtida após a funcionalização com o líquido iônico cloreto de 1-n-metil-3-(trimetóxisililpropil)-imidazólio foi empregada como material de partida para a síntese de uma série de suportes contendo os ânions bis-(trifluorometanossulfonil)-imidato, tetrafluoroborato e hexafluorofosfato (NTf2 −, BF4 − e PF6 −). Esses materiais foram caracterizados por análise elementar de RMN-29Si e 13C. Os dados de RMN-29Si do suporte contendo o ânion cloreto revelaram a presença de dois sinais típicos atribuídos a uma monocamada ligada covalentemente à alumina enquanto que para as aluminas contendo os ânions NTf2 −, BF4 − e PF6 − um terceiro sinal aparece, o qual é atribuído à formação de uma multicamada adsorvida. A presença da multicamada foi confirmada por análise elementar mostrando elevadas quantidades de líquido iônico apenas adsorvido para os suportes contendo os ânions BF4 − e PF6 −. Os suportes contendo os ânions Cl− e NTf2 − foram aplicados com sucesso na síntese de nanopartículas de paládio pela técnica de magnetron sputtering obtendo nanopartículas com distribuição de tamanho entre 2,6 e 4,3 nm. Dessa forma, os catalisadores apresentar elevados valores de atividade e seletividade para a reação de hidrogenação do 1,3-ciclohexadieno sob condições brandas. Os catalisadores sem líquido iônico e com o líquido iônico cloreto de metilsililpropilimidazólio apresentaram valores de atividades mais altos (turnover frequency, TOF’s = 17,2 e 14,5 s−1, respectivamente) que o catalisador contendo o líquido iônico com NTf2 − como contra-íon (TOF’s = 7,9 s−1). Pelo contrário, o catalisador contendo o ânion NTf2 − se mostrou mais seletivo frente ao ciclohexeno (95 %). Esses resultados sugerem que a presença de líquido como uma monocamada ou como multicamada nps suportes afeta o acesso dos reatantes aos sítios ativos do metal, controlando a performance catalítica na reação de hidrogenação seletiva do 1,3-ciclohexadieno. / The present work describes the synthesis and characterization of methylsilylpropylimidazolium chloride ionic liquid covalently immobilized onto γ-Al2O3. The obtained alumina was employed as starting material for the synthesis of a series of methlsilylpropylimidazolium ionic liquids beraing bis-(trifluoromethanesulfonil)-imide, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate (NTf2 −, BF4 − and PF6 −) as the counter-anions by simple anion exchange. These materials were characterized by elemental analysis and 29Si and 13C-RMN. The NMR spectra of the methylsilylpropylimidazolium chloride ionic liquid covalently immobilized onto γ-Al2O3 revealed the presence of two signals tipically attributed to the presence of the ionic liquid as a monolayer onto the alumina surface whereas the NMR spectra of the materials beraing NTf2 −, BF4 − and PF6 − as the counter-ions displayed an additional signal which was attributed to the formation of an additional multilayer onto the alumina surface during the ion-exchange procedure. The presence of this multilayer was confirmed by elemental analysis of the samples showing the presence of higher amounts of ionic liquid in the multilayer phase in the materials bearing BF4 − and PF6 − as the counter-ions. The supports containing Cl− and NTf2 − as counter-anions were succesfully applied in the synthesis of palladium nanoparticles by magnetron sputtering technique obtaining small nanoparticles with narrow size dispersions (ca. 2.6-4.3 nm). Furthermore, these nanoparticles turn out to be highly active and selective catalysts in the hydrogenation of 1,3-cyclohexadiene under mild conditions. Interestingly, the palladium nanoparticles supported onto γ-Al2O3 and γ-Al2O3 modified with methylsilylproprylimidazolium chloride ionic liquid displayed higher activities (TOF up to 17.2 s−1 and up to 14.5 s−1, respectively) than those produced by catalyst supported onto γ-Al2O3 modified with methylsilylproprylimidazolium ionic liquid bearing NTf2 − as the counter-ion (TOF up to 7.9 s−1). In contrast, the catalyst bearing NTf2 − produced the highest cyclohexene selectivity (ca. 95 %). The results suggested that the presence of ionic liquids as a single monolayer or as a multilayer on the supports highly affected the access of reactants to the metal active sites a thus controlling the catalyctic performance in the selective hydrogenation of 1,3- cyclohexadiene.

Orientador: Walter Esteves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-21T21:02:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CabreraValverde_AdelaGenoveva_M.pdf: 10539471 bytes, checksum: 529f83bf4abf99d50bbf57f2fb1345d5 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: No presente trabalho projetou-se e construiu-se uma unidade piloto para hidrogenação de óleos, baseada no sistema "loop", sendo o seu desempenho avaliado através dos parâmetros de velocidade, seletividade, isomerização e teor de sólidos. No equipamento a circulação e mistura de óleo e catalisador através do sistema era realizada por uma bomba pneumática e o hidrogênio gasoso era adicionado por meio de um bocal misturador. Avaliou-se o efeito de diferentes temperaturas de reação (130°, 160° e 180°C), a pressão constante (1,2 bar) e a concentração de catalisador de 0,50%. Os resultados mostraram que a elevação da temperatura induziu o aumento da velocidade e seletividade da reação, da formação de isômeros trans- e gordura sólida, não influenciando o teor de isômeros conjugados. Quando avaliou-se a influência de diferentes concentrações de catalisador (0,10; 0,25; 0,50 e 1,00%) sobre os mesmos parâmetros mencionados anteriormente, fixando-se a pressão (1,2 bar) e a temperatura em 160°C, a influência manifestou-se de forma mais acentuada sobre a velocidade da reação, a seletividade preferencial e o teor de sólidos, não afetando a formação de isômeros posicionais e geométricos. Devido ao perfil de sólidos apresentado nos produtos hidrogenados obtidos, estes podem ser aplicados em fritura, panificação, saladas, massas e sorvetes / Abstract: The design and building of a pilot unit for oil hydrogenation with a "loop" system for evaluating its development via reaction rate, selectivity, isomerisation and solid fat content was studied in this research. In the "loop" system, the oil and catalyst were pumped through the external heat exchanger and mixing nozzle by a pneumatic pump. Hydrogen gas was added to the system in the mixing nozzle. The effect of different reaction temperatures (130°, 160° and 180°C) was evaluated, while the pressure of 1.2 bar and catalyst concentration of 0.50% were maintained constant. The results showed that the effect of increasing reaction temperature induced higher reaction rates, selectivity, trans- isomers and solid fat content. There was no influence on the conjugated isomers. When the effect of catalyst concentration (0.10; 0.25; 0.50 and 1.00%) at constant pressure (1.2 bar), and temperature (160°C) on the same process parameters was evaluated, the results obtained indicated that the main influence was on the reaction rate, selectivity and solid fat, having little effect on the amount of trans- and conjugated isomers. The solid profile of these hydrogenated products was apropriate for applications in frying, bread shortening, salad oils, pasta and ice cream / Mestrado / Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Elizabete Jordão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T17:35:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fraga_MarcoAndre_D.pdf: 5310537 bytes, checksum: 7b64d4122be7c3fbb6a269ca0f5b6986 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Catalisadores de platina foram preparados sobre diferentes suportes, C, Al203, Ti02 e La203. O carvão ativado comercial foi submetido a processos de oxidação distintos a fim de modificar sua superfície. Os principais grupos superficiais identificados nos carvões foram ácido carboxílico, no caso da oxidação com HN03, e carbonila, fenol e quinona, quando oxidado com 02. A natureza química desses grupos funcionais determinou o caráter ácidobase do suporte e revelou forte influência no processo de adsorção das espécies [PtCl6 ]-2. A formação de um complexo entre os íons metálicos e o oxigênio dos grupos funcionais não protonados é sugerida. Os grupos oxigenados, de uma forma geral, apresentaram um efeito negativo sobre a dispersão metálica. Para o catalisador de Pt/La203, pôde-se verificar, através de DRX e XPS, que é, na verdade, constituído por um composto misto cristalino após a redução a 723 K. Esse íntimo contato entre o metal e o suporte é atribuído à dissolução da lantânia pela solução ácida do precursor metálico durante a impregnação. Entretanto, a natureza dos sítios ativos desse catalisador não é tão favorável à hidrogenação enantiosseletiva aparecendo como um dos sistemas menos ativos. O catalisador Pt/Ti02 destaca-se pelos valores promissores de enantiosseletividade, atingindo 60%, e alta atividade. Esse comportamento é atribuído à interação entre espécies parcialmente reduzidas TiOx e o grupo a-carbonila do substrato. O modificador (- )-cinconidina mostrou se um agente responsável pela formação de um complexo com o substrato na configuração favorável à formação de um enantiômero preferencialmente. Devido à interação TiOx carbonila, o mecanismo de formação do complexo substrato: modificador não se mostra essencial no processo de enantiodiferenciação. O uso dos catalisadores Pt/C revelou que a concentração de oxigênio presente no suporte influencia a atividade catalítica. Esse efeito é relacionado ao aumento da hidrofilicidade do sistema e da ativação da carbonila via ligação de hidrogênio entre o átomo de oxigênio e espécies de hidrogênio quimissorvidas no suporte. Por outro lado, a presença de grupos oxigenados parece não afetar a interação entre o modificador e o substrato com a superficie do catalisador. À microporosidade dos carvões é atribuída a baixa enantiosseletividade / Abstract: Platinum based catalysts were prepared by impregnation on different supports, namely C, Al303, TiO2 and La203. The commercial activated carbon was oxidized by different methods in order to modify its surface. The main surface groups identified were carboxylic acid, when HN03 is the oxidizing agent, and carbonyl, phenol and quinone, when the oxidation is made with O2. The chemical nature of these functional groups determined the acidic-basic character of the support and revealed a strong influence on the [PtCl6]-2 adsorption process. The formation of a complex between the metal ions and the oxygen from the non-protonated surface groups is suggested. The oxygenated functional groups showed a negative effect on dispersion. For the catalyst Pt/La203, it was observed, through XRD and XPS, that it is a crystalline compound after reduction at 723 K. This deep contact between the metal and the support is attributed to the support dissolution due to the acidic solution of the precursor during impregnation. However, the active sites nature in this catalyst did not seem suitable to enantioselective hydrogenation. The catalyst Pt/TiO2 is highlighted due to its promising enantioselectivity,60%, and high activity. This performance is attributed to the interaction between partially reduced species TiOx and the a-carbonyl group of the substrate. The modifier showed to act as an agent responsible for forming a complex with the substrate in a configuration suitable for the formation of a specific enantiomer. Due to the interaction TiOx-carbonyl, the mechanism whereby the substrate: modifier complex is formed does not seem crucial to the enantiodifferentiation. The use of Pt/C catalysts revealed that the oxygen concentration on the support affects the catalytic activity. This effect can be related to the system hydrophobicity and the carbonyl activation via hydrogen bond between the oxygen atom and the hydrogen chemisorbed on the support. On the other hand, the existence of the oxygenated groups does not seem to influence the interaction between the modifier and the substrate with the catalyst surface.The low enantioselectivity of these systems is attributed to the carbon microporosity / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T04:55:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_JoseWilsonda_M.pdf: 3875780 bytes, checksum: f8e262727690e843be6520358cf012d8 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: No presente trabalho foi investigado a influência dos aditivos ferro, ZInco e estanho sobre os sistemas Ru/Ti02 e Ru/Si02. Para tal, a avaliação do desempenho dos catalisadores RuFeITi02, RuZnlTi02, RuSnlTi02 e RuFe/Si02 na reação de hidrogenação parcial do benzeno (373 K e 5 J / Abstract: n this work the influence of Fe, Zn and Sn on Ru/Ti02 and Ru/Si02 was investigated. The catalytic performance of RuFe/Ti02, RuZnlTi02, RuSnlTi02 and RuFe/Si02 was evaluated on the benzene partial hydrogenation (373 K and 5 :Mpa). The catalysts were prepared by incipient wetness impregnation from an aqueous solution of the chloride precursors. A constant Ru/additive atomic ratio was kept in alI systems. The powders were calcined and reduced (573 K) before the catalytic testes. Some techniques were used to characterize the catalysts, namely N2 adsorption, thermogravimetric analysis, X-ray difftaction, temperature-programmed reduction and oxygen chemisorption. The catalysts performances revealed that the addition of Fe and Zn improved the Ru/Ti02 selectivity towards the desired product ciclohexene. Such a behaviour showed to be dependent of the additive loading, particularly for Zn. On the other hand, the addition of tin to the same system (Ru/Ti02) exhibited a negative effect since the catalyst showed to be practicalIy inactive in the reaction / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Gustavo Paim Valença / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-28T16:16:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TorresAlvarez_MarioEusebio_M.pdf: 8419644 bytes, checksum: 10be5ca145d21621407f6b0cfdc80292 (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Catalisadores de Ir/?-Al2O3 e Ir-Au/?-Al2O3 com teores metálicos entre 6,8 e 10,7% p/p foram preparados pelos métodos de coimpregnação e impregnação sucessiva com soluções aquosas de ácido hexacloroirídico e ácido tetraeloroáurico usando como suporte ?-AI2O3. A caracterização dos catalisadores por quimissorção de hidrogênio mostrou uma ligeira diminuição na fração de átomos expostos de Ir (0,5 e 0,4), no caso dos catalisadores preparados por coimpregnação e reduzidos a 750K, enquanto aqueles reduzidos a 600K apresentaram um aumento da fração de átomos expostos de Ir (0,8 a 1,0). O calor isostérico de adsorção de H2, calculado pela equação de Clausius Clapeyron, diminuiu linearmente com a adição de Au nos catalisadores preparados por impregnações sucessivas e também naqueles preparados por coimpregnação e reduzidos a 750K, sugerindo uma interação entre Au e Ir. Nos catalisadores preparados por coimpregnação e reduzidos a 600K o calor isostérico de adsorção também diminuiu em relação ao Ir puro mas aumenta à medida que teor de Au aumenta, sugerindo que além de interação entre Ir e Au haja uma segregação dos átomos de Au em partículas isoladas. A reação de hidrogenação de benzeno, a 333K, sobre os catalisadores de Ir/?-Al2O3 e Ir-Au/?-Al2O3 mostrou-se insensível à estrutura. A taxa de giro variou entre 1,5x10-2s-1 e 8,3xl0-2 s-1, passando por um máximo quando o teor de Au variou entre 10 e 20% (%átomos). A variação na taxa de giro com a adição de Au sugere uma interação entre Au e Ir. Além disso, o máximo observado com a adição de Au sugere uma pequena variação na afinidade da superfície metálica. Uma relação linear do tipo de Polanyi assumida na expressão da taxa global da reação, relacionando a taxa de giro com o calor isostérico de adsorção de H2, foi encontrada para a superfície coberta entre 50 a 60% de átomos de H. Deste modo, pode-se sugerir que a superfície está coberta com átomos de hidrogênio e benzeno, e que o hidrogênio participa da etapa determinante da reação. / Abstract: Ir/?-Al2O3 and Ir-Au/?-Al2O3 catalysts with total metal weight percentages between 6.8 and 10.7 were prepared by the incipient wetness method. The metals were added to the I?-Al2O3 in one step (co-impregnation) or in two steps (successive impregnation) as aqueous solutions of hexachloroiridic and tetrachloroauric acids. The percentage of Au atoms in the solids varied between 12 and 88. The catalysts were characterized by hydrogen chemisorption. The fraction of exposed Ir atoms in the solids prepared by co-impregnation and reduced at 750 K decreased between 0.5 and 0.4 as the amount of Au increased. On the other hand, the fraction of exposed Ir atoms in the solids prepared by co-impregnation and reduced at 600 K increased between 0.8 and 1.0. The isosteric heat of adsorption of H2, calculated by the Clausius-Clapeyron equation, decreased linearly as the amount of Au increased for catalysts prepared by successive impregnation. It also decreased for the solids prepared by co-impregnation and reduced at 750 K, suggesting an interaction between Au and Ir. For the solids prepared by co-impregnation and reduced at 600 K the isosteric heat of adsorption was smaller than that of pure Ir but increased as the amount of Au increased in the sample. Thus, this result suggests that, in addition to the interaction between Ir and Au , there may be a surface segregation of Au atoms in isolated metallic particles. The benzene hydrogenation reaction at 333K on Ir/?-Al2O3 and Ir-Au/y~Al203 catalysts was studied. The turnover rate varied between 1,5x10-2s-1 and 8,3xl0-2 s-1, with a maximum value for a Au content between 10 and 20 atom%. The small variation in turnover rate as the amount of Au increased suggests that there is an interaction between Au and Ir. In addition, the maximum in the TOR suggests a small change in the metal surface affinity. In any event, the small change in the TOR confirmed that this reaction is structure insensitive. A linear Polanyi-type relation was assumed in the expression for the overall reaction rate. A correlation between the TOR and the H2 isosteric heat of adsorption was found for a surface 50 to 60% covered with H atoms. It was suggested that the surface was covered with both hydrogen and benzene, and that hydrogen was present in the rate-determining step. / Mestrado / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-29T03:56:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Raiol_GiselleMariadeOliveira_M.pdf: 3181685 bytes, checksum: 2a0ec70031374d94da7dfb7b27f22c64 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Neste trabalho, a influência de aditivos Sn, Fe e Zn sobre os catalisadores de PtlTiO2 foi investigada na hidrogenação enantiosseletiva do piruvato metila a partir do estudo cinético e de caracterização físico-química. A influência de alguns parârnetros na preparação dos catalisadores, tais como, temperatura de redução, calcinação, razão atômica promotor/metal sobre a cinética desta reação foi estudada. As técnicas de caracterização físico-químicas utilizadas como ferramenta na avaliação dos resultados foram Redução à Temperatura Programada, Análise Quimissorção de Hidrogênio. Termogravimétrica, Difração de Raios-X e os catalisadores bimetálicos foram preparados usando o método de coimpregnação a partir de soluções cloradas dos sais precursores metálicos, com razão atômica promotor/metal igual a 0,5, 0,3 e 0,1. Os catalisadores foram secos a 393K por 12 horas e, em seguida, reduzidos em três temperaturas distintas: 423K, 523K e 673K. O catalisador de Pt-SnlTi02, com razão atômica promotor/metal igual a 0,5, foi calcinado a 673K por 4 horas e, posteriormente, reduzido em temperaturas idênticas às dos catalisadores não calcinados em virtude deste ter apresentado os melhores resultados de atividade e enantiosseletividade. Os resultados cinéticos obtidos com os catalisadores bimetálicos, de modo geral, revelaram que a adição de metais proporciona um decréscimo tanto em atividade, quanto em enantiosseletividade na hidrogenação do piruvato de metila, o qual pode ser atribuído a uma modificação na estrutura eletrônica e geométrica na superfície da platina ocasionada pela adição de um segundo metal, impedindo a formação de uma superfície ativa capaz de acomodar o complexo substrato:modificador / Abstract: In this work, the influence of additive Sn, Fe and Zn on PtlTiO2 catalysts was investigated in the enantioselective hydrogenation, using the kinetic study and of physicalchemical characterization of the bimetallic catalysts. The kinetic study consists of investigations in the reduction temperature and calcination temperature of the catalysts and atomic ratio/metal. The techniques of characterization physical chemistry used as toei in the evaluation of the results were: Temperature-Programmed Reduction, Thennogravimetric Analysis, Ray-X Diffraction and Hydrogen Chemisorptions. The bimetallic catalysts were prepared by coimpregnation from chlorate metallic precursors solutions, with atomic ratio/metal 0,5, 0,3 and 0,1. All catalysts were dried at 393 K for 8 h, and, thereafter they were submitted to three different temperature of reduction (423 K, 523 K and 673 K) for five hours. In general, the kinetic results obtained with the bimetallic catalysts revealed that the addition of metaIs provides a decrease in activity and in enantioselectivity compared to the monometallic catalyst. Therefore, it can be attributed to a modification in the electronic and geometric structure in the surface of the platinum caused by the addition of a second metal, impeding the formation of a suitable surface capable to accommodate the substrate: modifier complex as well as the molecule of hydrogen / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Elizabete Jordão, Marco Andre Fraga / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-03T21:26:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_SabrinaMartinsdos_M.pdf: 1253648 bytes, checksum: 7baa485361e4e9c503c29f95336c6dd3 (MD5) Previous issue date: 2004 / Mestrado

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:01:48Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo117_1.pdf: 2215223 bytes, checksum: 92515c24edbb2a62877d416352b9315a (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A indústria contemporânea ainda opera em grande escala com recursos energéticos não renováveis. Uma das alternativas para obtenção de combustíveis renováveis é a hidrogenação de óleos vegetais, que requer catalisadores metálicos, sendo os de níquel suportado os mais utilizados para a produção de hidrocarbonetos na faixa de diesel através de craqueamento térmico e catalítico. O craqueamento térmico caracteriza-se pelo processo de pirólise dos óleos ou gorduras enquanto o craqueamento catalítico pode favorecer determinadas rotas e alterar a composição final dos produtos. Este último processo envolve duas etapas principais, sendo a primeira, o craqueamento primário, responsável pela formação de espécies ácidas, enquanto a segunda etapa, o craqueamento secundário, responsável pela degradação dos ácidos produzidos na primeira etapa. O objetivo deste trabalho foi avaliar através da hidrogenação do óleo vegetal, a formação de hidrocarbonetos na faixa do diesel. Foi utilizada a técnica de impregnação úmida na preparação dos catalisadores com diferentes teores de níquel suportados em alumina (1, 3 e 5%) os quais foram caracterizados por análise térmica, análise química, difração de raios-X, área específica e microscopia eletrônica de varredura (MEV). No processo de hidrogenação foi utilizado óleo de soja em um reator de alta pressão (tipo PARR) em condições pré-estabelecidas: 350 ºC, 40 bar e 500 rpm, na ausência e presença de catalisadores. Os resultados da caracterização mostram que o teor de níquel ficou próximo do planejado e a adição de metal praticamente não alterou a área específica e a cristalinidade dos catalisadores. A morfologia dos catalisadores, observada por MEV, também não foi alterada. Os resultados da caracterização do material por infravermelho (IV) evidenciou que o aumento do teor de níquel presente no catalisador não interferiu no desenvolvimento do processo reacional de hidrogenação do óleo de soja. Isto tem sua possível explicação na baixa área de dispersão do metal sobre o suporte, já que não ocorreu uma alteração significativa na área específica. Os resultados da caracterização dos reagentes e produtos da reação por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) mostram uma redução nas áreas de integração sob os sinais atribuídos aos grupos olefínicos, carbinólicos e metilenos vizinhos à carboxila, evidenciando a ocorrência dos processos de craqueamento tanto primário como secundário. A análise por cromatografia gasosa (CG) foi usada para se determinar a concentração de ácidos graxos no óleo comercial e no óleo hidrogenado demonstrando que o grau de saturação do sistema aumenta mais rapidamente do que a conversão de ácidos em hidrocarbonetos. Este fato é comprovado por análises realizadas por ambos IV e RMN. O emprego do modelo cinético de acoplamento foi adotado permitindo representar de modo satisfatório o perfil das concentrações dos ácidos graxos em função do tempo, com avaliação das respectivas constantes de velocidades envolvidas nas diferentes etapas da hidrogenação catalítica do óleo de soja

Orientador: Elizabete Jordão / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T16:59:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Coupe_JulioEduardoNogueira_M.pdf: 3513602 bytes, checksum: 36c28624ac21eaf943b1559f4955fccb (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: O Citral, um membro da família dos aldeídos 'alfa¿, 'beta¿ insaturados pode, por hidrogenação levar a uma extensa gama de produtos, dentre os quais o geraniol e o nerol, que são importantes compostos empregados na indústria de cosméticos. Recentemente o geraniol tem obtido destaque na industria farmacêutica, onde tem sido empregado com êxito em pesquisas contra tumores malignos, e quanto a sua ação bactericida. A hidrogenação seletiva do citral foi estudada em presença do sistema catalítico Rh-Sn/Si¿O IND. 2¿. Os catalisadores foram preparados utilizando o método de preparação de reação controlada à superfície(CSR) por via organometálica, o método de impregnação sucessiva e o método de co-impregnação. O emprego de métodos de impregnação sucessiva e de co-impregnação para a preparação de catalisadores Rh-Sn/¿SI¿¿O IND. 2¿ para a hidrogenação do Citral não foram, até onde investigadas, encontrados na literatura. A adição do promotor Sn através de seu cloreto ou pelo complexo organometálico tetrabutilestanho aumentou a seletividade do catalisador Rh/¿SI¿¿O IND. 2¿ a álcoois insaturados, geraniol e nerol, com decréscimo da atividade do mesmo. O catalisador preparado via (CSR) mostrou uma seletividade a álcoois bi-insaturados muito alta, sendo esta atribuída principalmente ao caráter ácido do estanho e à presença de fragmentos alquil na superfície metálica do catalisador... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: Citral, a member of 'alfa¿, 'beta¿ unsaturated aldehydes, is able by hidrogenation, to lead to an extensive number of products, like geraniol and nerol. They are important compounds in the field of fine chemicals, particularly in the cosmetics industry. More recently, geraniol has also been outlined in the pharmaceutical industry, where it has been successfully used in tumor research and as a bactericidal agent. In this work, the selective hydrogenation of Citral has been studied over Rh-Sn/¿SI¿¿O IND. 2¿. The catalysts have been prepared by using the controlled surface reaction (CSR) technique, co-impregnation and successive methods. Apart from the former, the other methods, as far as it has been known, have ever not been found in the literature for this system. The addition of tin as a promoter by means of its salt precursor or its organometallic comples rose the 'Rh/¿SI¿¿O IND. 2¿ catalyst selectivity to unsaturated alcohols, geranol and nerol, with a sharp drop in activity. The catalysts prepared by CSR showed a high selectivity to unsaturated alcohols. It has been attributed mainly to the tin acid character and the presence of alkyl fragments on the catalyst metal surface. The catalyst prepared by successive impregnation, in which the promoter was formerly added, did not show a good selectivity to the desired products as that reached by the others... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Mestrado / Sistema de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química