Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos, Florianópolis, 2014. / Made available in DSpace on 2015-09-01T04:03:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 333788.pdf: 1251546 bytes, checksum: ad2978cef1900074c64bca08f203e01f (MD5) / O processo biológico de produção de H2 via fermentação é tido como promissor, pois possibilita produzir H2 a partir de águas residuárias domésticas ou industriais. O objetivo deste trabalho foi estudar métodos de pré-tratamentode uma cultura mista anaeróbia, utilizada no tratamento de vinhaça, visando a seleção e o enriquecimento em microrganismos produtores de H2, avaliando o efeito dos pré-tratamentos sobre a comunidade microbiana.Foram realizados os seguintes pré-tratamentos: 1) Tratamento térmico a 100°C por 15 min; 2) Tratamento térmico a 100°C por 60 min; 3) Tratamento térmico a 80°C por 15 min; 4) Tratamento térmico a 80°C por 60 min; 5) Tratamento ácido (pH 3/24 h); 6) Tratamento combinado (pH 3 e fervura por 30 min); 7 e 8) Lavagem seletiva do lodo em biorreator contínuo, operado a 50°C com TRH de 12 h e 6 h. A produção de hidrogênio pelos lodos pré-tratados foi verificada em ensaios em batelada a 50°C durante, aproximadamente, 24 h. Os tratamentos produziram 109, 71, 154, 139, 117, 72, 0,6 e 0,75 mL, respectivamente e o controle (sem tratamento) 31 mL de hidrogênio. Analisou-se a comunidade microbiana dos lodos pré-tratados através de análise de DGGE (Denaturing Gradient Gel Electrophoresis) e sequenciamento (Ion Torrent personal genome machine). Os pré-tratamentos térmico a 80°C por 15 min e o ácido pH 3 por 24 h foram considerados os mais apropriados para o enriquecimento do lodo proveniente de um sistema de tratamento de vinhaça rica em bactérias produtoras de H2. Então, foi feito um estudo para encontrar a melhor relação S0/X0 para produção de H2desses dois tratamentos. A melhor relação S0/X0encontrada foi 2,0. Os lodos tratados térmicamente e tratado com ácido foram utilizados como inóculo de biorreatores operados em batelada alimentada por 36 dias e com S0/X0de 2,0, para verificar o comportamento da produção de H2 em longo prazo. Nos 36 dias de operação foi analisada a produção de H2e a comunidade microbiana inicial e final dos biorreatores através de análise de DGGE e sequenciamento. O tratamento com ácido foi o tratamento que teve melhor resultado na produção de hidrogênio em 36 dias.E o gênero mais frequente encontrado no lodo tratado com ácido foi o Thermoanaerobacterium spp., conhecida na iteratura como produtora de hidrogênio.<br> / Abstract: The biological process of H2 production via fermentation is seen as promising because it enables to produce H2 from domestic or industrial wastewater. The objective of this work was to study methods of pretreatment of mixed anaerobic culture used in the treatment of vinasse in order to select and enrich for microorganisms that produce H2, evaluating the effect of pre-treatments on the microbial community. The following pretreatments were carried out: 1) Heat treatment at 100 °C for 15 min 2) Heat treatment at 100 °C for 60 min; 3) Heat treatment at 80 °C for 15 min; 4) Heat treatment at 80 °C for 60 min; 5) acid treatment (pH 3/24 h); 6) Combined treatment (pH 3, and boiling for 30 min); 7 and 8) Dry selective sludge bioreactor continuously operated at 50 °C with HRT of 6 h and 12 h. Hydrogen production by pre-treated sludge was observed in batch tests at 50 °C for approximately 24 h. The treatment produced 109, 71, 154, 139, 117, 72, 0.6 and 0.75 mL, respectively and control (untreated) 31 mL of hydrogen. We analyzed the microbial community of the pretreated sludge through analysis of DGGE (Denaturing Gradient Gel Electrophoresis) and sequencing (Ion Torrent Personal Genome Machine). The thermal pre-treatment at 80 °C for 15 min and the acid pH 3 for 24 h were considered the most appropriate for the enrichment of the sludge from a treatment system for producing bacteria vinasse rich H2. So a study was done to find the best S0/X0 ratio for H2 production of these two treatments. The best S0/X0 ratio found was 2.0. The heat treated sludge and treated with acid was used as inoculum bioreactor operated in batch fed for 36 days with S0/X0 2.0, to verify the behavior of H2 production in the long term. In the 36 days of operation was analyzed to produce H2 and the initial end of bioreactors and microbial community analysis using DGGE and sequencing. The acid treatment was the treatment I had better result in hydrogen production in 36 days. And the most common genus found in sludge treated with acid was Thermoanaerobacterium sp. Known as the iteratura hydrogen producer.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-09-08T04:06:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 334233.pdf: 1737836 bytes, checksum: 39140f3bfea63af9a3791bac52357b9b (MD5) Previous issue date: 2015 / Os equilíbrios de formação dos complexos de HNO formados pelo ligante 3,6,9,17,20,23 - hexazatriciclo[23.3.1.111,15]triaconta-1(29), 11(30), 12, 14,25(26),27-hexene (BMXD) e os íons metálicos Cu(II), Co(II), Zn(II) e Ni(II) foram caracterizados por espectroscopia no UV-Vis e titulação potenciométrica. As constantes de equilíbrio de complexação entre os íons metálicos e o ligante BMXD na presença do HNO foram determinados por potenciometria. Nos complexos de Zn(II) e Ni(II) o HNO mantém a sua forma protonada na faixa de pH de 6 a 9,5. Por outro lado, com o íon Co(II), o HNO coordena na forma desprotonada (NO-) em toda a faixa de pH estudada. E para os complexos de Cu(II), o HNO permanece protonado apenas na faixa ácida. A espectroscopia no UV-Vis para o sistema Ni-BMXD na presença do ácido de Piloty?s (AP) mostrou duas bandas bem características em 350 nm e 580 nm. O sistema Co2BMXD na presença do ácido de Piloty?s apresentou pouca diferença com relação ao sistema Co2BMXD sozinho. Já o sistema Cu2BMXD na presença do ácido de Piloty?s mostrou claramente que o complexo de Cu(II) é reduzido para Cu(I). Esta reação de oxirredução pode ser acompanhada pelo desaparecimento da banda em 650 nm. Concomitantemente com a diminuição desta banda, uma banda em 476 nm foi observada. Está banda é uma característica única do sistema Cu(II)-(NO-)-BMXD.Os equilíbrios de formação dos complexos dinucleares ?-peroxo-Cu2 do ligante macrocíclico BMXD foram caracterizados por titulação potenciométrica e espectroscopia do UV-Vis. Os estudos de equilíbrio do sistema na presença e na ausência de dioxigênio e 4-metoxi-1,2-fenilenodiamina foram realizados e as constantes de equilíbrio dos complexos formados foram calculadas. Os resultados permitiram a construção de gráficos de distribuição das espécies, mostrando as concentrações das espécies individuais em função do pH. Diferente do sistema Co(II), o íon cobre(I) tetracoordenado requer que no mínimo um nitrogênio do ligante esteja protonado para que o substrato possa coordenar ao centro bimetálico. A diamina aromática 4-metoxi-1,2-fenilendiamine (S) coordena-se na cavidade de complexo ?-peroxo estabilizando o arranjo binuclear. As constantes de associação da diamina com os complexos diCu-BMXD-O2 e a distribuição das espécies nesse sistema foram calculadas. As espécies detectadas foram confirmadas por espectrometria de massa eletrospray.<br> / Abstract : The equilibriums formation of HNO complexes with BMXD ligand (3,6,9,17,20,23-hexaazatricyclo[23.3.1.111,15]-triaconta-1(29,11,(30), 12, 14,25 (26),27 ? hexaene) and the metal ions Cu(II), Co(II), Zn(II) and Ni(II) were characterized by UV-Vis spectroscopy and potenciometric tritation. The equilibrium constants involving the metal ions and BMXD ligand, in the presence of HNO, were determined by potentiometric measurements. In the Zn(II) and Ni(II) complexes, HNO is protonated in the pH range 6.0 to 9.5. On the other hand, in the Co(II) system, HNO is deprotonated (NO-) in the pH range studied. And for the Cu(II) system, HNO stay protonated only in acidic pH values. The UV-Vis spectroscopy for Ni-BMXD system in the presence of Piloty's acid (PA) showed two characteristic bands at 350 nm and 580 nm. The Co2BMXD system in the presence of Piloty's acid showed very little difference with respect to Co2BMXD system alone. The Cu2BMXD system in presence of Piloty's acid showed clearly that Cu(II) complex is reduced to Cu(I). This redox reaction may be accompanied by the disappearance of the band at 650 nm. Concomitantly with the decrease of this band, a band at 476 nm was observed. This band is a unique feature of the system Cu(II)-(NO-)-BMXD.The formation equilibriums of dinuclear µ-peroxo-Cu2 complexes of the macrocyclic ligand BMXD was characterized by potentiometric measurements. The equilibrium studies of the BMXD-Cu(I)2 system in the presence and absence of dioxygen and 4-methoxy-1,2-phenylenediamine were carried out and the equilibrium constants were determined. Unlike a Co(II) system, the tetra coordinated copper(I) ion in the diCu(I)-BMXD-O2 system requires at least one nitrogen of the ligand to be protonated for the substrate be able to bind to the bimetallic center. The aromatic diamine 4-metoxy-1,2-phenilenediamine (S) coordinates to the cavity of ?-peroxo-Cu(I) stabilizing the binuclear array. The association constants of diamine and the diCu-BMXD-O2 complexes were calculated and the species distribution were calculated. The species detected in solution were confirmed by electrospray ionization mass spectrometry.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2013-03-04T19:53:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 307876.pdf: 2641902 bytes, checksum: f240be2806e8331b427b27cf7c02670d (MD5) / A presente tese consiste na modelagem multiescala e na análise das reações de reforma a vapor de etanol e de deslocamento água-gás sobre níquel. Foram usadas duas técnicas diferentes de modelagem para estudar os fenômenos que ocorrem nas diferentes escalas de comprimento. Em nível atômico e molecular, a análise das reações elementares foi realizada utilizando o programa SIESTA. Este programa utiliza a da teoria do funcional da densidade para encontrar as soluções da equação de Schrödinger e correlacioná-las com as propriedades de um sistema tais como as energias de ligação entre as espécies químicas e a superfície do níquel e as energias das estruturas de transição das reações elementares. Já no nível macroscópico, um mecanismo de cinética detalhada de reação em superfície foi desenvolvido com base nas mais recentes técnicas de modelagem. Este mecanismo foi inserido na rotina de um código de cinética química (SURFACE CHEMKIN) e seus resultados foram comparados com uma série de medições relatadas na literatura. Para fazer tal comparação, os reatores descritos na literatura foram representados com o modelo de reator tubular de leito empacotado com escoamento de fluxo pistonado. A taxa de reação superficial foi calculada pelo mecanismo detalhado desenvolvido. Os resultados em nível molecular da reação de deslocamento água-gás sobre as superfícies de Ni (111) e (211) sugerem que a superfície (111) é ligeiramente mais ativa. No entanto, esta superfície tem uma atividade mais baixa para a quebra da ligação C-O, sendo, portanto, menos suscetível à desativação por deposição de carbono. Estas conclusões são confirmadas pela análise dos resultados do mecanismo detalhado. As previsões do mecanismo detalhado para a reforma a vapor de etanol estão de acordo com as medições descritas na literatura nas condições experimentais estudadas. Os resultados indicam que a superfície de níquel é preenchida principalmente pelas espécies CHCH e CCOOH, e que estas espécies têm uma influência significativa sobre a atividade do catalisador. A população destas duas espécies é governada pela proporção de água e etanol na entrada do reator. A análise do caminho de reação mostra que a seguinte sequência de reações elementares é favorecida sobre níquel: CH3CH2OH CH3CH2O CH3CHO CH3CO CH3 + CO ou CH3CO CH3C CH2C CH2CH CHCH 2CH CHO CO CO2. A água é decomposta em oxigênio atômico, que é responsável pela oxidação de espécies menores tais como o CH e o CO. O resultado principal da presente tese é um mecanismo detalhado de reação superficial de reforma de etanol sobre níquel composto por 205 reações elementares que ocorrem entre 70 espécies químicas. Este mecanismo é uma ferramenta poderosa para ser usada em projeto de reatores, e.g., utilizando códigos de CFD tais como o CHEMKIN. / The present thesis consists of the multiscale modeling and analysis of the steam reforming of ethanol (SRE) and water-gas shift (WGS) reactions on Ni catalysts. Two different modeling techniques were applied to represent the different length scales. At the atomic and molecular level, the SIESTA package was applied to study the elementary-like reactions. SIESTA employs the Density Functional Theory (DFT) to find the solutions of the Schrödinger equation, correlating them with adsorption proprieties of the system. The mean field assumption, i.e., considering adsorbates and reactions homogenously distributed over the catalyst particle, was evoked to develop a microkinetic model based on the recent techniques and concepts. The resulting mechanism was used within the SURFACE CHEMKIN framework and its results were compared to measurements at the macroscopic level reported in the literature. In order to do this, the reactors reported in the literature were modeled by a packed bed plug flow reactor model. Specifically, the DFT results of the WGS reaction on Ni (111) and Ni (211) surfaces suggest that the flat surface is slightly more active for the WGS reaction. Ni (111) has a much lower activity for C-O bond breaking, and thus, flat surfaces are less susceptible to deactivation by coking. These conclusions are supported by the microkinetic analysis. Model predictions of the SRE agree with the measurements in the range of experimental conditions analyzed. Mostly, CHCH and CCOOH species populate the surface and they have a significant influence on the activity of this catalyst. The population of these two species is governed by the ratio of water/ethanol. The reaction path analysis shows that the SRE follows: CH3CH2OH ® CH3CH2O ® CH3CHO ® CH3CO ® CH3 + CO or CH3CO ® CH3C ® CH2C ® CH2CH ® CHCH ® 2CH ® CHO ® CO ® CO2. Water is mostly decomposed into atomic oxygen, which is responsible for oxidizing C1 species CH and CO. The main outcome of the present thesis is a surface reaction mechanism composed of 205 elementary-like steps among 70 adsorbates to represent the steam reforming of ethanol and the WGS reactions. This detailed surface reaction mechanism is a powerful tool to be used in reactor design, e.g., using CFD codes such as CHEMKIN.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013 / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:03:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 316807.pdf: 34709679 bytes, checksum: 94a98b5a2513edf19ba85c6d27bc617f (MD5) / Sistemas que se conectam através de múltiplas ligações de hidrogênio são a pedra angular dos processos de reconhecimento molecular e estão cada vez mais sendo empregados em processos de auto-montagem molecular. Sendo assim, optou-se por conduzir uma investigação dos efeitos causados por substituintes na estrutura eletrônica e na magnitude das ligações de hidrogênio intermoleculares em sistemas tipo AAA-DDD. Os efeitos dos substituintes foram investigados empregando-se duas análises topológicas, a Função de Localização de Elétrons e a Teoria Quântica dos Átomos em Moléculas (ELF e QTAIM, respectivamente), e duas análises energéticas, uma baseada na decomposição da energia de interação intermolecular, Su-Li EDA, e a outra no formalismo dos Orbitais Naturais de Ligação, NBO. Os resultados baseados QTAIM e ELF e NBO indicam que a presença de substituintes com grande poder retirador de elétrons aumentam o grau de covalência das interações intermolecular nos sistemas analisados, enquanto que substituintes doadores de elétrons tendem a diminuí-lo. Os resultados Su-Li EDA reforçam essas evidências e fornecem ainda um perfil quantitativo da influência dos diferentes grupos substituintes e da posição de substituição nas energia de interação intermolecular. Foi constatado que para os sistemas estudados, a influência dos substituintes na força das ligações de hidrogênio é apenas moderado.<br> / Abstract : Systems that connect via multiple hydrogen bonds are the cornerstone of molecular recognition processes in biology and are increasingly being employed in supramolecular chemistry, specifically in processes of molecular self-assembly. In this scenario, it was decided to carry out an investigation of the effects caused by different substituents on the electronic structure and thus on the magnitude of the intermolecular hydrogen bonds in AAA-DDD systems. The effects of substituents were investigated by employing two topological analyses, the Electron Localization Function of and Quantum Theory of Atoms in Molecules (ELF and QTAIM, respectively), and two energetic analyses, one based on the decomposition of intermolecular interaction energy, Su-Li EDA, and the other on the formalism of Natural Bonding Orbitals, NBO. The evaluation of variations in geometric parameters of hydrogen bonds caused by the substitution was also performed. The results based on hydrogen bond local descriptors (geometry, QTAIM and ELF) indicate that the presence of electron withdrawing substituents increases the degree of covalency of the intermolecular interactions for the analyzed systems, while electron donating substituents tend to decrease it. The strength of the intermolecular hydrogen bonds proved to be dependent on both nature and the position of the substituent group. The results of the energy decomposition analysis, Su-Li EDA, reinforce these evidences and also provide a quantitative profile of the influence of different substituents and the position of substitution on intermolecular interaction energy. It was found that for the systems under study, the influence of substituents on the strength of hydrogen bonds is only moderate.

Made available in DSpace on 2015-12-10T14:22:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-08-25. Added 1 bitstream(s) on 2015-12-10T14:28:32Z : No. of bitstreams: 1 000851988.pdf: 1770975 bytes, checksum: 0d839818e8d813b9b689221146656e0c (MD5) / O desenvolvimento de projetos de geração de energia elétrica a partir de fontes renováveis apresenta cada vez mais destaque no cenário energético. Nesse quesito, o Brasil apresenta um grande potencial para geração de energia oriunda de fontes renováveis, destacando-se a energia solar, energia eólica e as centrais hidrelétricas. Outra fonte de energia em evidência é o hidrogênio, uma vez que a utilização desse combustível não causa a formação de gases causadores do efeito estufa. Entretanto, o hidrogênio só pode ser considerado como fonte renovável se sua produção ocorrer a partir de outras fontes renováveis. Uma forma de produção de hidrogênio é a eletrólise da água, essa reação consiste no processo de dissociação das moléculas da água através da utilização de energia elétrica. Esse dissertação tem como objetivo caracterizar a produção de hidrogênio a partir da eletrólise e expor os principais aspectos técnicos, econômicos e ambientais que influenciam na implantação de uma central de produção de hidrogênio. Com relação aos aspectos econômicos, foi empregada a metodologia proposta por Braga (2014), sendo apresentados gráficos com a finalidade de ilustrar o custo de produção do hidrogênio em função de cada uma das fontes estudadas. Para a análise ambiental, foi utilizada a ferramenta para análise multicritérios AHP proposta por Saaty (1980), associando os aspectos ambientais aos econômicos. Os resultados foram satisfatórios e sugerem que as tecnologias empregadas atualmente sejam significativamente mais atrativas quanto aos aspectos econômicos, entretanto, conforme os aspectos ambientais são ponderados, as alternativas renováveis começam a se destacarem / The development of power generation projects from renewable sources has increasingly highlighted in the energy scenario. In this aspect, Brazil has great potential for power generation coming from renewable sources, especially solar energy, wind energy and hydropower. Another source of energy in evidence is the hydrogen, since the use of this fuel does not cause the formation of gases causing the greenhouse effect. However, hydrogen can only be considered as a renewable source if its production occurs from other renewable sources. One form of hydrogen production is the electrolysis of water, this reaction consist in the process of water dissociation through the use of electrical energy. This work aims to characterize the production of hydrogen from electrolysis and expose the main technical, economic and environmental factors that influence the implementation of a central of hydrogen production. With regard to economic aspects, it was used the methodology proposed by Braga (2014), and graphs were presented in order to illustrate the cost of hydrogen production due to each of the sources studied. For environmental analysis, the AHP tool was used to a multiple criteria analysis as proposed by Saaty (1980), and it were associated the environmental aspects to economics. The results were satisfactory and suggest that the currently technologies employed are significantly more attractive when the economic aspects are analyzed, however according to the environmental aspects start to be considered, the renewable alternatives stand out

Resumo: Neste trabalho s~ao investigadas as propriedades mec^anicas de dureza e m¶o- dulo de elasticidade de amostras de a»co inoxid¶avel austen¶³tico tipo ABNT 304 cuja superf¶³cie foi submetida a dois processos de nitreta»c~ao: implanta»c~ao de nitrog^enio por bombardeamento de feixe de ¶³ons e nitreta»c~ao µa plasma por descarga luminosa. Ap¶os esses processos as amostras foram hidrogenadas catodicamente. Para determinar as propriedades mec^anicas super¯ciais foi utilizada a t¶ecnica de indenta»c~ao instrumen- tada. Foram utilizadas as t¶ecnicas de difratometria de raio-X, com o objetivo de veri¯car as transforma»c~oes de fases ocorridas ap¶os cada processo, e microscopias ¶op- tica e eletr^onica de varredura, relacionando as medidas de dureza em fun»c~ao das diferentes regi~oes indentadas. Para as amostras implantadas ionicamente com dife- rentes concentra»c~oes, o melhor resultado foi obtido para concentra»c~ao de 27% atm.N, onde a dureza apresenta valores at¶e 3 vezes maiores na superf¶³cie, quando compa- rados com os valores para o a»co n~ao-implantado. Ap¶os hidrogena»c~ao de 12 horas, o valor da dureza ¶e reduzido para aproximadamente metade do seu valor. Para as amostras nitretadas em diferentes temperaturas, o melhor resultado foi observado para a temperatura de 450oC, onde a dureza aumenta em torno de 6 vezes, compa- rado com o a»co n~ao-nitretado. O aumento ¶e atribu¶³do µa forma»c~ao de diversas fases como: austenita expandida °exp devida µa quantidade de N em solu»c~ao s¶olida, nitreto de cromo CrN de estrutura c¶ubica, e nitreto de ferro Fe3N de estrutura hexagonal. Ap¶os hidrogena»c~ao de 4 horas, esse valor ¶e reduzido em torno de 40%. Ap¶os a hidro- gena»c~ao, ocorrem mudan»cas microestruturais da superf¶³cie, tanto para as amostras implantadas ionicamente quanto para as amostras nitretadas µa plasma. Os valores de dureza dependem da regi~ao indentada, devido principalmente ao aparecimento de trincas super¯ciais e µa forma»c~ao de bolhas de hidrog^enio em algumas regi~oes da super- f¶³cie, as quais dependendem do processo de nitreta»c~ao utilizado e de seus par^ametros

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-04-17Bitstream added on 2014-11-10T11:58:20Z : No. of bitstreams: 1 000774500_20150417.pdf: 942972 bytes, checksum: 2e2df0f06819db1d06e7f910897e1b59 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-04-23T11:39:20Z: 000774500_20150417.pdf,Bitstream added on 2015-04-23T11:39:56Z : No. of bitstreams: 1 000774500.pdf: 11568869 bytes, checksum: 2956c0c00eca85c480cdf08e01c00277 (MD5) / O presente trabalho tem por objetivo explorar o uso de sistemas fotoeletroquímicos baseados em semicondutores bicomponentes nanoestruturados de Ti/TiO2/WO3 preparados por moldes de poliestireno (templates) e Si/TiO2/Pt preparado por junção metalica. A sintese desses materiais foi realizada por anodização e deposição eletroquímica e a presença do TiO2 na fase anatasio e WO3 monoclínico foi confirmada por difração de raios–X e EDS. Analises de espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) mostraram que o material bicomponente possui absorção na região do visível pela observação do red shift. A caracterização eletroquímica foi realizada por medidas de voltametria linear sob irradiação UV e visível por diferentes lâmpadas: de vapor de mercúrio de alta pressão de 125 W e xenônio de 150 W com filtros que isolam a contribuição UV e visível. Maior fotocorrente foi obtida pela irradiação com a lâmpada de Hg de 11,0 mA cm-2 enquanto que na presença da lâmpada de Xe os valores obtidos foram de cerca de 0,4 mA cm-2. Posteriormente, os eletrodos de TiO2/WO3 foram aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica do corante têxtil preto reativo 5 (RB5) e concomitante geração de hidrogênio em um reator de dois compartimentos. Seu desempenho foi comparado ao dos eletrodos de Ti/TiO2 e W/WO3. As melhores condições experimentais levaram a 100% de descoloração do corante para os eletrodos de Ti/TiO2, W/WO3 e Ti/TiO2/WO3 sob iluminação pela lâmpada de vapor de Hg, mineralização de 73, 80 e 85% e a produção de hidrogênio também revelou rendimentos estimados satisfatórios de 43, 34 e 46%, respectivamente. A natureza do gás H2 foi confirmada por cromatografia gasosa (CG-TCD). Completa remoção do corante RB5 também foi obtida para o fotoanodo de Si/TiO2/Pt e eficiencia estimada da geração de H2 foi de 30% com valores de fotocorrente da ordem de 0,5 mA cm-2 sob irradiação pela lâmpada de vapor de Hg nas melhores... / The present project meets the challenge of exploring the use of photoelectrochemical devices based on Ti/TiO2/WO3 bicomponent nanostructured semiconductors prepared by templates and Si/TiO2/Pt prepared by microgrid heterojunction. The synthesis was performed by anodization and electrochemical deposition and the presence of anatese TiO2 and monoclinic WO3 was confirmed by X ray and EDS analysis. Difuse reflectance spectroscopy (DRS) analysis indicated Ti/TiO2/WO3 extension of optical absorption spectrum into the visible light region (red shift). Electrochemical characterisation was performed by linear sweep voltammetry under UV and visible light irradiation by two different lamp sources: 125 W high pressure mercury lamp and 150 W xenon lamp coupled to filters which isolte UV and visible light contribuition. Enhanced photocurrent response was obtained under high pressure mercury lamp 11,0 mA cm-2 and under xenon lamp irradiation the observed values are close to 0,4 mA cm-2. The Ti/TiO2/WO3 were used as photoanodes on the Reactive Black 5 (RB5) photoelectrochemical oxidation and simultaneous hydrogen generation in a two compartment PEC reactor. The photoanode`s performance was compared to the pure Ti/TiO2 nanotubes and W/WO3 nanoporous electrodes. The best experimental conditions leaded to 100% dye discoloration in the presence of TiO2, WO3 e TiO2/WO3 under mercury lamp irradiation, 73, 80 and 85% mineralization and satisfactory hydrogen generation estimated efficiencies of 43, 34 and 46%, respectively. Hydrogen generation was confirmed by gas chromatography analysis (CG/TCD). Complete dye degradation was obtained under UV and visible light irradiation of Si/TiO2/Pt photanodes and 30% of estimated hydrogen generation efficiency and 0,5 mA cm-2 photocurrent response under mercury lamp irradiation under the best experimental conditions. Dye removal and by-products generation were confirmed by LC-MS/MS by the detection of m/z 137, 280, 210, 297...

Orientador: Sandra Imaculada Maintinguer / Coorientador: Lorena Oliveira Pires / Banca: Denise Bevilaqua / Banca: Maria Bernadete Amâncio Varesche / Resumo: O glicerol bruto é um coproduto formado em volumes elevados na produção do biodiesel pela rota de transesterificação (cerca de 10% do volume total). Quando utilizado na forma bruta (baixo grau de pureza) é uma matéria-prima barata e renovável, podendo ser utilizada na produção de energia limpa, como na geração de H2. Entretanto, esse resíduo geralmente apresenta concentrações elevadas de sabões e metanol advindos do processo de obtenção do biodiesel. Devido a isto, o glicerol bruto foi codigerido com esgoto sanitário doméstico como estratégia para melhorar o rendimento de H2, fornecer nutrientes e diluir compostos potencialmente inibitórios. Nesse sentido, o objetivo desse trabalho foi avaliar a geração de H2, Ácidos Graxos Voláteis (AGV's) e álcoois em reatores anaeróbios em batelada utilizando glicerol bruto, sem a aplicação de meio de cultivo sintético. Foram utilizados consórcios de bactérias geradoras de H2 provenientes de sistemas biológicos de tratamento de resíduo de avícola. O glicerol utilizado nos experimentos foi obtido a partir de transesterificação do óleo de cozinha doméstico reciclado, e, devido a isto, suas características físico-químicas representaram um grande desafio, uma vez que possuía contaminantes em concentrações elevadas, incluindo sabões e metanol. Previamente foi realizada a caracterização do glicerol. Os reatores foram alimentados com glicerol bruto diluído em esgoto sanitário nas seguintes concentrações (g DQO L-1): 20, 40, 60, 80, 160, 240 e 320... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Raw glycerol is a co-product formed at high volumes in biodiesel production by the transesterification route (about 10% of the total volume). When used in crude form (low purity) is a cheap and renewable raw material, and can be used in the production of clean energy, as in H2 generation. However, this residue usually presents high concentrations of soaps and methanol coming from the process of obtaining the biodiesel. Because of this, crude glycerol was co-digested with household sanitary sewage as a strategy to improve H2 yield, provide nutrients and dilute potentially inhibitory compounds. In this sense, the objective of this work was to evaluate the generation of H2, Volatile Fatty Acids (VFA) and alcohols in anaerobic reactors in batch using crude glycerol, without the application of synthetic culture medium. Consortia of H2-generating bacteria from biological systems of treatment of poultry residue were used. The glycerol used in the experiments was obtained from transesterification of recycled cooking oil, and due to this, its physico-chemical characteristics presented a great challenge, since it had contaminants in high concentrations, including soaps and methanol. The characterization of glycerol was previously performed. The reactors were operated with crude glycerol diluted in sanitary sewage in the following concentrations (g COD L-1): 20, 40, 60, 80, 160, 240 and 320. The removal of the Chemical Oxygen Demand (COD) and the consumption of glycerol were evaluated, ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Sandra Imaculada Maintinguer / Banca: Maria Bernadete Amâncio Varesche Silva / Banca: Valeria Reginatto Spiller / Resumo: A produção de biodiesel levou ao aumento do coproduto gerado desse processo, o glicerol bruto, que devido ao seu excesso, tem ganhado interesse nas transformações biotecnológicas visando à formação de produtos com valor agregado, sendo H2 de maior interesse. Este estudo avaliou o potencial da bioconversão do glicerol bruto, proveniente da produção de biodiesel a partir de óleo de cozinha usado, a hidrogênio por meio de consórcios de bactérias anaeróbias fermentativas. O glicerol bruto foi submetido ao pré-tratamento ácido (pH 3,0, HCl 1,0M) para converter sabões solúveis, considerados inibitórios ao crescimento microbiano, à ácidos graxos insolúveis. Consórcios bacterianos provenientes de estação de tratamento de água residual industrial (I) e sanitária (II e III), além da cultura pura Enterobacter sp. (inóculo IV) foram utilizados como inóculos e reativados em meio de cultivo, pH 7,0, a 37°C por 7 dias, sob condições anaeróbias. Para a obtenção de consórcios bacterianos produtores de H2, o pré-tratamento nos inóculos I, II e III foi realizado por meio do choque térmico (100°C por 15 minutos) com posterior enriquecimento por diluições seriais em meio PYG modificado e pH 5,5. Bacilos Gram positivos e formadores de endósporos foram predominantes. Os consórcios enriquecidos que apresentaram melhores desempenhos quanto à geração de H2, (I) e (II), foram utilizados para as realizações de ensaios, em batelada, em proporções crescentes de glicerol bruto pré-tratado. Nos ensaios de g... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The biodiesel production has led to increase co-product generated in this process, the crude glycerol, which due to its excess, has gained interest in the biotechnological transformations for aimed at formation of value-added products, considering H2 the most interest bioproduct. This study evaluated the potential of bioconversion of crude glycerol from the biodiesel production from used cooking oil, to generate hydrogen through consortia of fermentative anaerobic bacteria. The crude glycerol has been subjected to the acid pretreatment (pH 3.0, 1.0M HCl) to convert soluble soaps, considered inhibitory to microbial growth, to insoluble fatty acids. Consortia from sewage treatment of industrial waste (I) and sanitary waste (II and III), and the pure culture Enterobacter sp. (inoculum IV) were used as inocula and reactivated in growth medium, pH 7.0, at 37°C for 7 days, under anaerobic conditions. To obtain H2-producing bacterial consortia, pretreatment in inocula I, II and III was carried through the thermal shock (100°C for 15 minutes) with subsequent enrichment by serial dilutions in modified PYG and pH 5.5. Gram positive bacillis and spores-forming were predominant. The enriched consortia that showed better performances for the H2 generation, (I) and (II), were used for the assays, in batch mode, varying concentrations in increasing proportions of the crude glycerol pretreated. In the H2 generation assays, 20% of the reaction medium was composed of inoculum (I) and (II) sepa... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Resumo: Neste trabalho efetua-se análises técnica e econômica de um reformador a vapor de etanol para a produção de 0,7 Nm3/h de hidrogênio, capacidade esta suficiente para acionar uma célula de combustível do tipo PEMFC de 1 kW. A análise técnica abrange análises físico-química e termodinâmica (que envolve inclusive análise exergética), que consiste em fornecer as faixas de temperatura e pressão necessárias à reforma a vapor, e na determinação dos volumes de reagentes consumidos (neste caso, etanol e água). Foi possível obter informações sobre os principais produtos da reforma a vapor (hidrogênio e dióxido de carbono) e o grau de avanço da reação de reforma do etanol. As informações necessárias para o início da modelagem foram obtidas da literatura. A análise exergética permitiu avaliar as melhores condições (temperatura e pressão) para a reforma, baseando-se nos níveis de irreversibilidades. Finalmente, através da análise econômica, avaliou-se os custos de produção de hidrogênio em função do custo de investimento, operação e manutenção no reformador e acessórios. Foram selecionadas quatro fontes de calor para o processo (gás natural, gás liquefeito de petróleo, álcool e eletricidade). Conclui-se que a reforma a vapor de etanol é tecnicamente viável, podendo colocar o hidrogênio combustível no rol dos insumos energéticos alternativos e renováveis. Do ponto de vista econômico, o kWh de hidrogênio produzido por reforma de etanol apresenta o menor valor (numa faixa de 0,06471 a 0,10863 US$/kWh), devido ao alto custo de investimento e ao pequeno volume de produção de reformadores de etanol. Estes custos energéticos do hidrogênio poderão ser mais baixos, desde que haja uma maior produção em escala de reformadores de etanol. / Abstract: In this work the technical and economic analysis of a steam reformer of ethanol is made. The objective is the production of 0.7 Nm3/h of hydrogen to be used in a 1 kW powered PEMFC. The technical analysis consists in physical and chemical, and thermodynamic studies (including the exergetic analysis). These analysis provide informations as temperature and pressure ranges for steam reforming and the volume of the used reactants (in this case, ethanol and water). Through a mathematic modeling, it’s possible to get informations as the products of reforming (the hydrogen and carbon dioxide are the principal products) and the advance degree of the reaction. The useful informations for the modeling were got in the literature. Also about the technical analysis, an exergetic analysis was carried out, permitting obtain the best conditions (temperature and pressure) for the reforming based in the lowest irreversibilities level for the process. Finally, through the economic analysis, the costs of hydrogen production as a function of investment, operation and maintenance costs was made. Four heat sources for the process (natural gas, liquefied petroleum gas, ethanol and electricity) were considered for this analysis. This study has indicated that the steam reforming of ethanol is technically feasible, for the production of hydrogen as one of the alternative and renewable fuel. Economically, the hydrogen produced by steam reforming of ethanol presents the lowest cost, but expensive (at a range from 0,06471 to 0,10863 US$/kWh) because the high cost of investment and the small production of ethanol reformer. / Orientador: José Luz Silveira / Coorientador: Maria Isabel Sosa / Banca: Diovana Aparecida dos Santos Napoleão / Banca: Celso Eduardo Tuna / Mestre