Ce travail de recherche propose d'identifier, de caractériser et de comparer les transformations récentes de l'occupation du sol sur deux zones humides urbaines : les hortillonnages d'Amiens (France) et les chinampas de Xochimilco (Mexique). Aménagés au Moyen-Âge pour l'agriculture, ces espaces ont subi des modifications profondes dans leurs fonctions et leurs usages durant la seconde moitié du XXe siècle. Ils sont aujourd'hui les supports d'une multitude d'activités qui engendrent parfois des conflits entre les groupes acteurs. Localisés au cœur du milieu urbain, ils subissent également les effets de la pression urbaine qui tend à concurrencer spatialement les autres activités et qui accentue les dégradations environnementales. Depuis une dizaine d'années, les deux sites, grâce à leur paysage caractéristique, sont devenus des " biens patrimoniaux " et des pôles touristiques. Ces transformations récentes sont appréhendées par une analyse diachronique des données-images. Associée aux données statistiques et stationnelles, celle-ci permet, après avoir réalisé un bilan des mutations, de proposer des orientations de gestion en adéquation avec les attentes des acteurs.

La gravure chimique par voie humide des matériaux est toujours utilisée dans certaines étapes spécifiques des procédés de fabrication de transistors pour la microélectronique. Cette gravure est effectuée en présence de masques de résine photosensible, qui définissent les zones à protéger de l'attaque chimique. Une des difficultés rencontrées lors de cette étape technologique est la dégradation du masque en résine et de l'interface résine/matériau à graver, qui entraine un endommagement du matériau sous-jacent. L'objectif de cette thèse est d'étudier les dégradations occasionnées lors de la gravure humide par une solution chimique de type SC1 (NH4OH/H2O2/ H2O) de la grille métallique TiN / Al / TiN d'un transistor pMOS pour les nœuds technologiques 28nm et inférieurs. Dans notre étude, l'empilement protégeant la grille métallique est constitué d'une bicouche résine photosensible à 248nm / revêtement antireflectif développable (dit dBARC). Une première partie du travail a consisté à mener une étude phénoménologique des facteurs impactant l'adhésion des polymères sur le TiN, et a mis en évidence la forte influence de l'état de surface du film de TiN avant l'étape de lithographie, et notamment son vieillissement. Une seconde partie a consisté à étudier les différentes solutions permettant une amélioration de la tenue des polymères à la gravure SC1. Il a été montré que si aucun traitement de surface du TiN ne permettait d'améliorer cette adhésion, une augmentation de la température de recuit du dBARC permettait quant à elle d'accroitre le greffage du carbone sur la couche de TiN et donc la tenue à la gravure de tout l'empilement. Enfin, une troisième étude a permis de mettre en évidence l'endommagement de la surface de TiN par diffusion du SC1 dans l'empilement dBARC / résine, et de proposer un mécanisme expliquant ce phénomène. La réalisation d'un dispositif expérimental de mesure, innovant, basé sur la spectroscopie infrarouge en mode de réflexions internes multiples (MIR) a par ailleurs permis de caractériser cette diffusion des espèces chimiques dans l'empilement polymérique et d'étudier les facteurs l'impactant. / Materials wet etching is still used in some specific steps of the transistors manufacturing process in microelectronics. This etching is performed in the presence of photoresist masks that define the areas to be protected from the chemical etchants. One of the major problems encountered during this technology step is the degradation of both photoresist patterns and the photoresist / material interface, which leads to the underlying material's damaging. The goal of this thesis is to study these degradations, during the wet etching of the TiN / Al / TiN metal gate of a pMOS transistor using a SC1 chemical solution (NH4OH/H2O2/ H2O), for sub-28 nm technology nodes. In our study, the stack that protects the metal gate is a bilayer with a 248 nm photoresist and a developable anti-reflective coating (or dBARC). The first part of our work was to lead a phenomenology study of the various parameters impacting the polymers adhesion on TiN. It showed the strong influence of the TiN surface state before lithography, especially its ageing. In a second part, we studied various solutions to improve the polymers stack adhesion during the SC1 etching. No TiN surface treatment could enhance this adhesion, but we found that increasing the dBARC bake temperature lead to an increase of carbon grafting on TiN, which thus gave a better resistance of photoresist patterns to SC1 etching. Then in a third part, we highlighted the TiN surface damaging after SC1 diffusion through the resist bilayer and proposed a mechanism explaining this phenomenon. We also developed an innovative experimental device based on infrared spectroscopy in the Multiple Internal Reflections (MIR) mode to characterize the diffusion of chemical etchants in the polymers stack, and study the various parameters that may impact it.

Des catalyseurs hétérogènes à base d'oxydes de manganèse associés aux dioxydes de titane, zirconium et cérium (Mn-Ti-O, Mn-Zr-O et Mn-Ce-O) ont été préparés par différentes voies de synthèse et évalués dans l'Oxydation en Voie Humide Catalytique (OVHC) de la méthylamine. Diverses voies de synthèse ont été explorées pour la préparation de ces catalyseurs, notamment une voie sol-gel mettant en oeuvre des copolymères à bloc, une voie de nanomoulage dans des moules de silice mésoporeuse et une voie solvothermale. L'insertion du manganèse a été réalisée de deux manières : soit ab initio dès le début de la synthèse, soit a posteriori par imprégnation d'un support préalablement formé avec un précurseur de manganèse. Des oxydes mixtes mésoporeux ou des oxydes de manganèse supportés sur des oxydes mésoporeux de Ti, Zr et Ce ont été réalisés. Si la texture de ces matériaux est relativement préservée, d'importantes ségrégations du manganèse ont parfois été observées après réaction. Ces catalyseurs ont été évalués dans l'OVHC de la méthylamine, une molécule organique azotée prise pour modèle. Ils sont tous actifs dans la dégradation de la méthylamine. Toutefois, ceux associant le manganèse au cérium sont les plus performants, devant les matériaux manganèse-zirconium et manganèse-titane. Deux voies de dégradation de la méthylamine ont été mises en évidence. Quel que soit le catalyseur, la première voie mène à la formation d'ions NH4 +, HCOO-, NO2 - et NO3 - présents en phase aqueuse. Les ions ammonium et formiates, formés en quantités équimolaires en tout début de réaction, sont des produits primaires de cette réaction. Les ions ammonium sont réfractaires à l'oxydation et s'accumulent dans le milieu réactionnel alors que les ions formiates sont complètement minéralisés en CO2 et H2O en fin de réaction. Nitrites et nitrates sont détectés à l'état de traces. La deuxième voie conduit directement et très majoritairement à N2 et CO2, sans qu'aucun autre composé ne soit détecté intermédiairement en phase liquide. Cette dernière voie peut représenter jusqu'à 50% de la dégradation de la méthylamine. En fin de réaction, la totalité de la fraction carbonée de la méthylamine a été minéralisée en CO2 et la sélectivité en diazote atteint jusqu'à 50% / Heterogeneous manganese based oxide associated to titanium, zirconium or cerium dioxide catalysts (Mn-Ti-O, Mn-Zr-O and Mn-Ce-O) were prepared using different synthesis route and evaluated in the Catalytic Wet Air Oxidation (CWAO) of methylamine. Various synthesis routes were investigated to prepare the catalysts, especially the sol-gel method using block copolymers, the nano-casting approach in mesoporous silicate templates and the solvothermal synthesis. Introduction of manganese was achieved in two different ways: either ab initio, from the beginning of the synthesis or a posteriori via impregnation of the support with a manganese precursor. If the textural properties of these materials are almost unchanged after reaction, an important segregation of the manganese was sometime observed. These catalysts were evaluated in the CWAO of methylamine, a model nitrogen-containing organic molecule. All catalysts were active in the degradation of methylamine. However, those combining manganese and cerium were performing much better than the manganese-zirconium and manganese-titanium ones. Two degradation pathways were evidenced. Whatever the catalyst, the first degradation route led to the formation of NH4 +, HCOO-, NO2 - and NO3 - ions in the aqueous phase. Ammonium and formate ions were produced in equimolar amount at the beginning of the reaction and appeared as primary products. Ammonium ions were refractory toward further oxidation and accumulated in the reaction mixture, while formate ions were totally mineralized to CO2 and H2O by the end of the reaction. Nitrite and nitrate ions were detected in trace amount. The second pathway would directly and mainly lead to N2 and CO2, without any intermediate compound being detected in the liquid phase. This last pathway would account for 50% of the degradation of methylamine. At the end of the reaction, the carbon fraction in methylamine was totally mineralized to CO2 and the selectivity in molecular nitrogen reached up to 50%

L'utilisation extensive des matériaux composites dans l'industrie aéronautique nécessite une compréhension étendue de leur comportement mécanique et mécanismes d'endommagement. La prise en compte des effets environnementaux, température et vieillissement humide, dans la prévision du comportement à l'impact, des endommagements et des mécanismes associés reste un sujet encore peu traité actuellement. Dans ce travail différentes conditions de vieillissement humide (dénommées ci-après état neuf, 65% VH, et 90%VH) ont été appliquées au matériau de l'étude. La caractérisation des propriétés du pli et de l'interface ont été effectuée à température ambiante et 80°e. Une attention particulière a été portée à l'identification des propriétés en cisaillement plan. Un modèle d'endommagement progressif basé sur la mécanique de l'endommagement dans les milieux continus est proposé afin de décrire au mieux le comportement du pli élémentaire en prenant en compte les comportements fortement non-linéaires identifiés pour le cisaillement plan de ce matériau. Ce modèle matériau de comportement du pli est combiné avec des lois cohésives d'interface inter-laminaire utilisés dans des simulations numériques d'impact à faible vitesse afin de prédire la réponse mécanique à l'impact et les dommages. Le modèle de matériau a été implémenté dans le code de calcul explicite LS-Dyna. Des essais d'impact à différentes énergies ont été effectués afin de valider par comparaison essais-calcul l'approche utilisée. Une bonne adéquation est observée entre les résultats numériques et expérimentaux du matériau non-vieilli et testé à température ambiante pour ce qui concerne l'historique de la réponse globale et les dommages internes (rupture de fibre, fissures de matrice et délaminages). / The extensive application of composite laminates in aeronautical industries demands a thorough understanding of their mechanical behaviours and damage. The prediction of impact behaviour, impact damage and the associated mechanisms under complex environmental effects remain still an open issue. The effects of various humid ageing conditions (No ageing, 65% relative humidity and 90% relative humidity ageing) and environ mental temperatures (room temperature and 80°C) on the intra-Iaminar and inter-Iaminar properties are characterized. A particular emphasis is laid on the study of different non linear behaviours of in plane shear. A progressive damage model based on continuum damage mechanics is proposed to describe intra laminar mechanical behaviour by taking into account the identified in-plane shear nonlinear phenomenon. This model is then applied in numerical simulation on low velocity impact combined with cohesive law in interface to predict the impact response and associated damage (ie. Fibre failure, matrix cracks and delaminations). The damage model is implemented in LS Dyna as user defined material laws.lmpact tests on laminate coupons with different stratifications are performed to validate the numerical simulation. Good agreement is achieved especially for nonaged material under room temperature between numerical and experimental results in terms of contact force history, platedeflection and impact duration. By means of non-destructive inspection, the impact damage is coherent with predicted results concerning fiber damage location, matrix cracks especially the through thickness delamination.

La recherche de biomarqueurs pour le dépistage, le diagnostique ou le traitement de maladie requiert le développement de dispositifs hautement sensibles alliant un faible coût d’analyse, un faible encombrement et une réponse rapide. Dans ce cadre, nous développons un biocapteur acoustique utilisant des ondes de volume pour permettre la détection d’analyte particulière dans un milieu biologique complexe. La géométrie retenue est une membrane résonante à excitation et détection piézoélectriques intégrées vibrant sur un mode de cisaillement d’épaisseur généré par un champ latéral. Le transducteur utilise les propriétés particulières de l’arséniure de gallium pour assurer une détection sensible et sélective, aussi bien grâce à ses propriétés piézoélectriques que ses possibilités de microfabrication ou de biofonctionnalisation. Dans un premier temps, nous avons dimensionné le dispositif et modélisé son comportement. Une sensibilité à un ajout de masse a pu être estimée à environ 0.1 ng.Hz-1. Nous avons ensuite envisagé la microfabrication du capteur en utilisant uniquement des techniques de microfabrication à faible coût (gravure humide et photolithogravure). Ceci a permis d’obtenir des membranes épaisses (50 μm) de géométrie et d’état de surface maitrisés. Nous avons ensuite envisagé la réalisation de la biointerface grâce au développement d’une interface chimique spécifique permettant d’immobiliser covalemment une monocouche dense de protéine à la surface du GaAs. Cette monocouche a été caractérisée par une analyse originale couplant la microscopie à force atomique (AFM) et la spectrométrie de masse MALDI-TOF. Enfin, les interfaces fluidiques et électriques ont été mises au point et ont permis de tester le dispositif par une mesure d’impédance. / The biomarkers detection for screening, diagnosis or treatment of disease requires the development of highly sensitive devices combining low cost of analysis, a small size and quick responses. In this context, we develop a biosensor using bulk acoustic wave to allow the detection of specific analyte in a complex biological medium. The geometry used is a piezoelectric resonant membrane using shear mode vibration excited by lateral field. The transducer uses the specific properties of gallium arsenide to provide a highly sensitive and selective detection thanks to its piezoelectric properties and also its microfabrication or biofonctionnalisation facilities. First, we dimensioned the device and modeled it behavior. A sensitivity to adding mass has been estimated at 0.1 ng.Hz-1. Then, we considered the sensor microfabrication using only low cost process (photolithography and wet etching). Through these processes, we obtained well formed thick membranes (50μm) with specific surface properties and microstructuration. Next, we realize the biointerface through the development of a specific chemical interface in order to immobilize a dense protein monolayer covalently attached to the GaAs surface. This monolayer was characterized by an original analysis coupling the atomic force microscopy and the mass spectroscopy MALDI-TOF. Finally, fluid and electrical interfaces have been developed and we tested the device by impedance measurements

La biomasse lignocellulosique (LC) est considérée comme une alternative prometteuse pour produire des biocarburants, mais aussi extraire des biomolécules et synthons pour la synthèse de polymères et des matériaux afin de les substituer à ceux issues de la pétrochimie. La biomasse LC est principalement composée de cellulose, d'hémicellulose et de lignine. Sa nature composite et sa microstructure matricielle hétérogène rendent difficiles sa digestibilité et sa bioconversion. Le prétraitement de la biomasse LC est une étape indispensable permettant de dissocier la matrice LC et d'améliorer l'accessibilité des polymères pariétaux, étape-clé notamment pour la production de synthons. Le fractionnement par voie sèche des LC s'insère dans les schémas de bioraffinerie de la biomasse avec des arguments favorable à la durabilité (pas d'eau consommée, pas de séchage, pas d'effluents). L'amélioration de la résolution du fractionnement, la réduction de la dépense énergétique et l'amplification de la réactivité/fonctionnalité des produits constituent des objectifs de recherche prioritaires dans le champ du fractionnement sec. Un des inconvénients de l'opération de broyage de la LC native est son importante consommation énergétique. La mise en œuvre de prétraitements modérés qui favorisent la broyabilité de la matrice LC et l'accessibilité aux molécules d'intérêt, peut permettre (i) d'améliorer la résolution du fractionnement, (ii) réduire très significativement l'énergie de broyage et (iii) amplifier la réactivité des produits.L'objectif de la thèse porte sur l'analyse de la mise en œuvre de prétraitements chimiques couplés au fractionnement mécanique de paille de riz, qui a été choisie comme substrat valorisable de référence. Cette étude s'appuie notamment sur un procédé innovant de prétraitement chimique par voie semi-humide, qui permet de fragiliser et déstructurer la matrice LC afin de faciliter une déconstruction mécanique. Le couplage de procédés chimio-mécaniques semi-humide ont permis à la fois d'augmenter la réactivé des produits et de diminuer la consommation énergétique ainsi que supprimer certaines étapes et ne pas générer des effluents. Les résultats du fractionnement par voie sèche ont montré que la combinaison d'un broyage ultrafin et d'une séparation est une alternative de bioraffinerie technique pour obtenir des fractions intéressantes pour différentes propriétés. Ces résultats permettent d'améliorer les méthodes de prétraitements adaptées aux plusieurs types de biomasse dans la bioraffinerie des LC. Une approche hydro-texturale à l'échelle des particules est ensuite proposée pour identifier les mécanismes de fractionnement et évaluer l'impact des prétraitements chimiques. Le rôle de la microstructure dans les prétraitements chemo-mécaniques est notamment analysé par le biais de l'étude des transferts d'eau dans les poudres (imbibition et séchage). Une caractérisation physique des poudres complète la description des propriétés conférées aux pailles de riz broyées. Au-delà des résultats spécifiques aux pailles de riz, cette étude a été conduite de façon a présenter un degré de généricité suffisant pour extrapoler la démarche et les connaissances acquises au traitement d'autres biomasses annuelles ou pérennes. / La biomasse lignocellulosique (LC) est considérée comme une alternative prometteuse pour produire des biocarburants, mais aussi extraire des biomolécules et synthons pour la synthèse de polymères et des matériaux afin de les substituer à ceux issues de la pétrochimie. La biomasse LC est principalement composée de cellulose, d'hémicellulose et de lignine. Sa nature composite et sa microstructure matricielle hétérogène rendent difficiles sa digestibilité et sa bioconversion. Le prétraitement de la biomasse LC est une étape indispensable permettant de dissocier la matrice LC et d'améliorer l'accessibilité des polymères pariétaux, étape-clé notamment pour la production de synthons. Le fractionnement par voie sèche des LC s'insère dans les schémas de bioraffinerie de la biomasse avec des arguments favorable à la durabilité (pas d'eau consommée, pas de séchage, pas d'effluents). L'amélioration de la résolution du fractionnement, la réduction de la dépense énergétique et l'amplification de la réactivité/fonctionnalité des produits constituent des objectifs de recherche prioritaires dans le champ du fractionnement sec. Un des inconvénients de l'opération de broyage de la LC native est son importante consommation énergétique. La mise en œuvre de prétraitements modérés qui favorisent la broyabilité de la matrice LC et l'accessibilité aux molécules d'intérêt, peut permettre (i) d'améliorer la résolution du fractionnement, (ii) réduire très significativement l'énergie de broyage et (iii) amplifier la réactivité des produits.L'objectif de la thèse porte sur l'analyse de la mise en œuvre de prétraitements chimiques couplés au fractionnement mécanique de paille de riz, qui a été choisie comme substrat valorisable de référence. Cette étude s'appuie notamment sur un procédé innovant de prétraitement chimique par voie semi-humide, qui permet de fragiliser et déstructurer la matrice LC afin de faciliter une déconstruction mécanique. Le couplage de procédés chimio-mécaniques semi-humide ont permis à la fois d'augmenter la réactivé des produits et de diminuer la consommation énergétique ainsi que supprimer certaines étapes et ne pas générer des effluents. Les résultats du fractionnement par voie sèche ont montré que la combinaison d'un broyage ultrafin et d'une séparation est une alternative de bioraffinerie technique pour obtenir des fractions intéressantes pour différentes propriétés. Ces résultats permettent d'améliorer les méthodes de prétraitements adaptées aux plusieurs types de biomasse dans la bioraffinerie des LC. Une approche hydro-texturale à l'échelle des particules est ensuite proposée pour identifier les mécanismes de fractionnement et évaluer l'impact des prétraitements chimiques. Le rôle de la microstructure dans les prétraitements chemo-mécaniques est notamment analysé par le biais de l'étude des transferts d'eau dans les poudres (imbibition et séchage). Une caractérisation physique des poudres complète la description des propriétés conférées aux pailles de riz broyées. Au-delà des résultats spécifiques aux pailles de riz, cette étude a été conduite de façon a présenter un degré de généricité suffisant pour extrapoler la démarche et les connaissances acquises au traitement d'autres biomasses annuelles ou pérennes.

Les teneurs en pesticides mesurées dans les eaux de drainage agricole peuvent atteindre 10 µg/L voire 395 µg/L. En Lorraine, des Zones Tampons Végétalisées Agricoles (ZTVA) ont été installées en sortie de drains agricoles afin de limiter le transfert de ces eaux de drainage vers la rivière. L’objectif de ce travail était d’évaluer l’influence de l’hydraulique sur l’épuration des pesticides et métabolites en phases dissoute et particulaire des eaux de drainage, en discriminant les processus associés. Pour cela, une approche multi-échelle intégrant des expérimentations au laboratoire en batch et en bacs pilotes ainsi qu’un monitoring pluriannuel de deux ZTVA sur le terrain (un fossé et une mare) a été mise en place. Les expériences de traçages in-situ ont montré que quel que soit le débit, la ZTVA peut être divisée en différentes zones hydrauliques : un chenal principal et des zones isolées, qui se comportent différemment vis-à-vis de l’épuration. Les efficacités d’épuration dans les deux ZTVA varient de (i) -1176% à 96% pour les pesticides dissous, (ii) -20% à 3% pour les métabolites (chloroacétanilides) à l’état dissous, et (iii) -580% à 79% pour les pesticides sous forme particulaire. L’adsorption sur les sédiments permet l’épuration des pesticides à l’état dissous dont le coefficient d’adsorption (Koc) varie de 364 à 1424 L/g (entre 7 et 65% d’épuration), et est favorisé au sein des zones isolées. Cependant, ce processus est réversible et la désorption peut expliquer les efficacités négatives mesurées sur le terrain. Par ailleurs, les pesticides plus hydrophiles (Koc varie de 54 à 401 L/g) et les métabolites (Koc varie de 0 à 0.77 L/g) sont peu épurés (entre -20 et 8% d’épuration). Enfin, les pesticides entrant dans la ZTVA sous forme particulaire sont épurés via la sédimentation des matières en suspension, plus importante dans les zones isolées que le chenal principal. Ce processus est réversible, pouvant conduire à la resuspension des sédiments. Par ailleurs, les débits entrants vont fluctuer au cours de l’année, pouvant entrainer une variation de l’épuration des pesticides. En effet, les études en batch et en bacs pilotes ont permis de souligner l’influence de l’hydrodynamique (débits, etc) sur l’épuration des pesticides à l’état dissous. Ces ZTVA jouent donc un rôle de puits (adsorption, sédimentation) et de source (désorption, resuspension) vis-à-vis de certains pesticides à l’état dissous ou particulaire, en lien avec l’hydrodynamique de la ZTVA / Pesticides amounts measured in agricultural drained water can reach 10 µg/L up to 395 µg/L. In Lorraine, Constructed Wetlands (CW) were set up between drained fields and the river to limit pesticide release. The aim of this study was to evaluate the influence of hydraulic on the mitigation of pesticides and metabolites in both dissolved and particulate phases of drained water, by discriminating associated processes. To do so, a multi-scale approach was performed by integrating both laboratory experiments, such as batch and dynamic conditions in pilots, and a plurennial monitoring of two different ZTVA (ditch and pond). In-situ tracing experiments highlighted that the volume of CW was not homogeneous, independently of the flow rate. CW are divided in two hydraulic zones: a main channel and isolated areas. Moreover, these two zones behave differently regarding pesticides mitigation. Annual mitigation efficiency in both of the CW studied, vary between (i) -1176 % and 96 % for dissolved pesticides, (ii) -20 % and 3 % for dissolved metabolites (chloroacetanilides), and from (iii) -580 % to 79 % for particulate pesticides. Adsorption on sediments allows the mitigation of dissolved pesticides whose adsorption coefficient (Koc) varied from 364 to 1424 L/g (mitigation ranging from 7 to 65 %), and occurred mainly in isolated areas. However, this process is reversible and desorption can explain negative efficiency measured on the field. Additionally, hydrophilic pesticides (Koc between 54 and 401 L/g) and metabolites (Koc between 0 and 0.77 L/g) are few or not mitigated (mitigation ranging from -20 and 8 %). Finally, pesticides entering CW under particulate phase are mitigated through sedimentation of total suspended solids, higher in isolated areas than in main channel. This process is also reversible, leading to sediments resuspension. Otherwise, inlet flow rates vary throughout the year, which could allow a variation of pesticide mitigation. Indeed, batch and pilots studies highlighted the influence of hydrodynamic (flow rate, etc) on mitigation of dissolved pesticides. CW act as a sink (adsorption and sedimentation) and a source (desorption and resuspension) towards specific dissolved or particulate pesticides and related to hydrodynamic of CW

Le couplage d’une oxydation en voie humide (OVH) et d’un réacteur à biofilm aérobie en lit fixe (PBBR) a été étudié afin d’évaluer sa faisabilité pour le traitement d’un effluent donné et de modéliser le procédé couplé en vue de l’évaluation de ses performances énergétiques et de son coût d’investissement. Deux composés modèles ont été choisis : le phénol, représentatif des margines, et le colorant Acid Orange 7, représentatif de certains effluents textiles.Tout d'abord, l’OVH du composé modèle a été étudiée afin de sélectionner des conditions permettant la formation d’un effluent adapté au traitement biologique. Des PBBR ont ensuite été développés : l’influence de l’acclimatation et de la configuration du réacteur a été étudiée. Enfin, les PBBR ont été alimentés par l’effluent d'OVH afin de conclure sur la faisabilité du procédé couplé. Dans un second temps, l’OVH du composé modèle a été simulée sur ProsimPlus via des données thermodynamiques, hydrodynamiques et cinétiques. Un modèle de PBBR a été développé à partir de données physiques et cinétiques issues de la littérature, validé expérimentalement, puis implémenté sur ProsimPlusl. Ainsi, le traitement par procédé couplé OVH – PBBR des effluents sélectionnés a été simulé. Dans les deux cas, la faisabilité du couplage a été montrée expérimentalement, le PBBR permettant d’affiner le traitement du composé modèle et/ou du COT, avec des abattements jusqu’à 99% et 96% respectivement. De plus, via les simulations, un bilan énergétique positif a été calculé – montrant le potentiel autothermique du procédé couplé – ainsi qu’une économie significative sur le coût d’investissement de l’OVH, validant ainsi l’intérêt du couplage. / Coupling Wet Air Oxidation (WAO) with an aerobic Packed-Bed Biofilm Reactor (PBBR) has been studied, firstly to assess its feasibility to treat a given effluent, and secondly to develop a coupled-process modeling and simulation in order to evaluate its energetic performance and investment cost. Two model compounds were selected: phenol, representing margins, and Acid Orange 7 dye, representing some textile effluents. First of all, WAO of model compound was studied to select operating conditions leading to an effluent which was adapted to biological treatment. Then, PBBRs were implemented: effect of acclimation to the model compound and effect of reactor configuration (upflow or downflow) were studied. Finally, the PBBRs were fed with the pre-oxidized effluent, allowing to conclude on the feasibility of the coupled process. Furthermore, simulation of WAO of model compound was carried out on ProsimPlus® software thanks to thermodynamics, hydrodynamics and kinetics data from literature and/or experiments. As well, a PBBR model was developed using literature physics and kinetics data, it was then experimentally validated and implemented on ProsimPlus®. Thus, simulations of the treatment by WAO – PBBR coupled process of the selected effluents were undertaken. In both cases, feasibility of the coupled process was experimentally established: biological reactor improved treatment of model compound and/or TOC, with yields up to 99% and 96% respectively. Besides, simulations allowed to assess a positive energy balance – indicating a potentially autothermic process – and a significant gain on WAO investment cost, so that the interest of coupling WAO and PBBR was demonstrated.

L'objectif principal de ce travail était l'étude systématique de plusieurs groupes de matériaux conducteurs protoniques: Gd₃₋ₓMeₓGaO₆₋₅ (Me = Ca²+, Sr²+), Ba₂Nb₁₋ₓY₁₊ₓO₆₋₅, et BaZr₀.₈₅Y₀.₁₅O₃₋₅ (BZY15). Nous avons développé une voie de synthèse pour chaque groupe de matériaux tels que le procédé de combustion sol-gel, la synthèse lyophilisation et le procédé de complexation de citrate-EDTA modifié des nanopoudres pures et des céramiques denses ont été obtenus après ces synthèses suives d'un processus de frittage classique. La structure et la composition des produits obtenues ont été caractérisées par diffraction des rayons X (XRD) et microscopie électronique à balayage (MEB). La variation de la conductivité en fonction de la température a été étudiée par spectroscopie d'impédance, ainsi que la dépendance en fonction de pO₂ et pH₂O. Pour la famille de Gd₃₋ₓMeₓGaO₆₋₅ (Me = Ca²+, Sr²+), nous avons étudié l'influence de la nature et la quantité de dopant sur les propriétés structurales et électriques. Les résultats indiquent une solution solide possible jusqu'à 10% de taux du substituant. Selon les observations au MEB, la taille des grains est augmente le taux de substitution. En ce qui concerne les propriétés électriques, nous avons constaté une augmentation de la conduction avec le taux de substitution. Tous les composés présentent une bonne stabilité en milieu humide, sous hydrogène et CO₂. Dans le cas des matériaux Ba₂Y₁₊ₓNb₁₋ₓO₆₋₅, les propriétés physico-chimiques des matériaux synthétisés ont été caractérisées par la diffraction des rayons X et par MEB. La taille moyenne des grains a considérablement augmenté avec l'augmentation du taux de Y³⁺. Les propriétés de conduction ont été légèrement améliorées avec la substitution partielle de niobium par l'yttrium. La stabilité de Ba₂Y₁₊ₓNb₁₋ₓO₆₋₅ composés a été étudiée sous différentes atmosphères et conditions. Les propriétés de conduction ionique restent modestes ce qui a été explique par des simulations de dynamique moléculaire. Enfin, nous avons étudié l'influence d'emploi d'un additif ZnO et NiO lors de la synthèse de BZY15, les adjuvants de frittage pouvant être utilisés pour abaisser la température de frittage. L'oxyde de zinc comme un adjuvant de frittage permet de diminuer de 300 °C la température de frittage et d'augmenter légèrement la conduction ionique. / The main objective of the present work was the systematic study of several groups of materials: Gd₃₋ₓMeₓGaO₆₋₅ (Me = Ca²+, Sr²+), Ba₂Nb₁₋ₓY₁₊ₓO₆₋₅, and BaZr₀.₈₅Y₀.₁₅O₃₋₅ (BZY15) as proton conductors. We developed a synthesis route for each group of materials such as sol-gel combustion method, freeze-drying synthesis and modified citrate-EDTA complexing method. Pure nanopowders and dense ceramics were obtained after these syntheses plus a classical sintering process. The structure and composition of the obtained products were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). The temperature dependences of the conductivity were investigated by impedance spectroscopy as a function of pO₂ and pH₂O. For the family of Gd₃₋ₓMeₓGaO₆₋₅ (Me = Ca²+, Sr²+), we studied the influence of dopant nature and content on the structural and electrical properties. Results indicate that the substitution possible till 10 % of doping content. According to the SEM observations, the grain size is increased with increasing dopant content. Concerning electrical properties, we found an increase of conduction with increasing dopant content. All compounds present a good stability in humid, hydrogen and CO₂ containing atmosphere. In case of Ba₂Y₁₊ₓNb₁₋ₓO₆₋₅ materials, the physico-chemical properties of synthesized materials have been characterized by the XRD and SEM techniques. The average grain size increased significantly with increasing amount of Y³⁺. Conduction properties were slightly improved with the partial substitution of niobium by yttrium. The stability of Ba₂Y₁₊ₓNb₁₋ₓO₆₋₅ compounds was investigated under different atmospheres and conditions. The ionic conduction in this case is quite low, which has been explained by futher molecular dynamics simulations. Finally, we studied the influence of an ZnO and NiO additives on the sintering of BZY15, being these sintering aids used to lower the sintering temperature. Zinc oxide as a sintering aid lowers the sintering temperature by 300 °C and slightly increases the bulk and total conductivity of BZY15.

Cette étude porte sur l'application de différents procédés d'oxydation avancée, POA (plasma d'air humide, électro-Fenton, photo-Fenton et oxydation anodique avec BDD) pour le traitement des colorants de textile. La particularité de ces procédés tient à la génération dans le milieu d'entités très réactives et très oxydantes, les radicaux hydroxyles *OH qui sont capables d'oxyder n'importe quelle molécule organique jusqu'au stade ultime d'oxydation, c'est-à-dire la minéralisation (transformation en CO2 et H2O). Le plasma d'air humide a été appliqué pour l'oxydation d'un colorant azoïque, l'OD 61. Différents catalyseurs (Fe2+, Fe3+ et TiO2) ont été ajoutés dans leurs conditions optimisées afin d'améliorer les performances du système Glidarc. La combinaison des deux catalyseurs: Fe2+ et TiO2 a permis de décolorer 91% de l'OD 61 au bout de 3 heures et d'atteindre un taux d'abattement du COT de l'ordre de 52% après 10 heures de traitement. La méthodologie de la recherche expérimentale a été appliquée dans ce mémoire afin d'étudier l'influence de: l'intensité du courant, la concentration du colorant et le temps d'électrolyse sur la vitesse de disparition de l'OD 61 et afin de déterminer les conditions optimales de sa minéralisation. Dans les conditions optimales obtenues ([colorant] = 0,53.10-3 mol.L-1, I = 250 mA), le procédé électro-Fenton (EF) permet d'atteindre des taux de minéralisation de l'ordre de 98% dans le cas de l'OD 61 et l'AO 7 et de 88% dans le cas de l'indigo carmine. L'identification des produits intermédiaires au cours de l'électrolyse a permis de proposer un mécanisme de minéralisation de l'AO7. Les constantes cinétiques apparentes et absolues ont été déterminées. La dégradation de l'indigo a été étudiée par oxydation anodique avec BDD (OA-BDD) et par procédé photo-Fenton (PF). Cette étude a montré que l'électrolyse de l'indigo suit une cinétique de pseudo premier ordre et que le taux d'abattement du COT était de l'ordre de 97% et 63% respectivement avec OA-BDD et PF. Une étude comparative pour l'oxydation de l'AO 7 a été menée par trois procédés d'oxydation avancée: PF, OA- BDD et EF-Pt et EF-BDD. Cette étude a montré que le procédé photo-Fenton permet d'atteindre des taux d'abattement supérieurs à 90% après seulement 2 heures de traitement. Toutefois, le PF s'est révélé le plus coûteux suite à l'utilisation de la lumière artificielle UV et l'ajout des réactifs. Par ailleurs, le traitement d'un effluent réel issu de l'industrie de textile par le procédé électro-Fenton avec une anode de platine a permis la minéralisation presque totale du rejet initial (94% du COT initial ont été éliminés).