En raison de la réglementation plus sévère sur la pollution de l’eau, l’oxydation chimique (CWAO et AOP) et l’hybridation adsorption / régénération par oxydation sont de plus en plus envisagées pour éliminer les polluants réfractaires. L’objectif de ce travail est d’étudier l’effet de l’imprégnation du fer ou du cuivre sur l’activité du charbon actif dans l’oxydation catalytique en voie humide (avec ou sans ajout d’H202), ainsi que sur sa durée de vie comme adsorbant / catalyseur dans le procédé séquentiel Adsorption-Oxydation (ADOX). Les catalyseurs (Fe / AC et Cu / AC) ont été préparés par imprégnation à humidité naissante d’un charbon actif commercial avec une solution contenant le sel de métal (nitrate de fer ou le nitrate de cuivre). Les matériaux sont ensuite séchés pendant une nuit à 110° C, et calcinés à 350 ° C pendant 4 heures sous azote. Les cycles d’adsorption et d’oxydation successifs ont été effectués en réacteur à lit fixe. Au cours de l’étape d’adsorption, le réacteur a été alimenté en continu avec une solution de phénol à 0,5 g / L, jusqu’à la saturation de l’adsorbant. La capacité d’adsorption du charbon actif a été calculée à partir des courbes de percée du phénol. L’étape d’oxydation s’effectue en batch durant 8 h (50 bars, 150 ° C). Dans certains cas, une faible quantité de H2O2 (20% de la quantité stœchiométrique nécessaire pour la minéralisation totale du phénol présent dans le solide et la solution) a été ajoutée à la solution de phénol. La dégradation du phénol a été suivie à l’aide de l’HPLC/UV et le taux de minéralisation est quantifié au moyen d’analyses DCO ou COT. L’addition du métal (cuivre ou fer) améliore la durabilité du procédé en réduisant la perte de surface BET du charbon actif, et, plus marginalement, la diminution progressive des capacités d’adsorption. L’ajout de H2O2 en oxydation a clairement amélioré la régénération de l’adsorbant, mais son effet ne s’ajoute cependant pas à celui des métaux. / Due to increasingly severe regulation on water pollution, waste water treatments are more and more concerned with chemical oxidation (CWAO and AOP) and hybrid adsorption/oxidative regeneration processes to remove refractory pollutants. The objective of this work is to investigate the effect of iron or copper addition on Activated Carbon (AC) activity in standard and peroxide-promoted CWAO, as well as on its lifetime as adsorbent/catalyst in the sequential Adsorption-Oxidation process (ADOX). The catalysts (Fe/AC and Cu/AC, respectively) were prepared by incipient-wetness impregnation of a commercial activated carbon (5% by weight) with a precursor solution containing the metal salt (iron nitrate or copper nitrate). After drying overnight at 110°C, they were calcinated at 350°C for 4h under nitrogen flow. The successive adsorption-oxidation cycles were performed using a small fixed bed reactor containing about 7 g of AC. During the adsorption step, the reactor was continuously fed with a 0.5 g/L phenol solution until complete bed saturation. The adsorption capacity of the AC was calculated from the breakthrough curves of phenol adsorption. The batch oxidation step (50 bar, 150°C) lasted 8h. For peroxide promoted CWAO, a low dose of H2O2 (20% of the stoichiometric amount required for phenol mineralization) was added to the recycled phenol solution. Phenol conversion was monitored by HPLC/UV and the extent of mineralization by Chemical Oxygen Demand (COD) or Total Organic Carbon (TOC). The addition of metal (copper or iron) showed a slight beneficial effect on AC regeneration by CWAO, but not as high as expected from the final BET area of the solids. Peroxide promoted CWAO clearly improved AC regeneration, nevertheless its effect was not additive with that of the metals.

La reconstitution des paléoenvironnements et la compréhension des dynamiques géomorphologiques sont de plus en plus appréhendées au regard des recherches archéologiques. Toutefois, en Indonésie, cette approche est encore peu usitée. L’étude du site de Kota Cina (Sumatra Nord, Indonésie) entreprise dans le cadre de cette thèse, est un travail pionnier qui vise à comprendre les changements environnementaux à l’interface Homme/Nature, dans le but d’une reconstitution paléogéographique. Cet ancien comptoir commercial portuaire du Détroit de Malacca, actif entre les XIème et XIVème siècles AD, se trouve aujourd’hui à 7 km du rivage. Afin de s’interroger sur les variables de contrôle naturelles et anthropiques de l’évolution paysagère de la région, des investigations ont été menées à Kota Cina et dans la vallée de Deli. Deux approches ont été privilégiées : (1) une approche géomorphologique qui permet de reconstituer les dynamiques hydro-sédimentaires du site et de sa vallée ; (2) une approche biogéographique à travers une analyse du contenu phytolithiques des dépôts de Kota Cina, afin de renseigner l’évolution de la végétation du site. Cette étude met en exergue des évolutions paléoenvironnementales notables, en réponse à des forçages singuliers. Le volcanisme pré-holocène de la région a engendré par son détritisme un remplissage majeur de la vallée. La réponse hydro-sédimentaire holocène a modifié la géomorphologie de la région par une forte incision et un important transfert sédimentaire. Enfin, à l’époque historique, une nouvelle transformation paysagère a eu lieu avec l’anthropisation du milieu, notamment à partir du XIXème siècle avec l’essor des plantations coloniales. / Paleoenvironment reconstructions and geomorphological dynamics understanding are increasingly being considered with regards to archaeological research. However, in Indonesia, this approach remains unusual. The present study of Kota Cina site (North Sumatra, Indonesia) is a pioneering work that aims to understand environmental changes dynamics at the human/nature interface for the purpose of paleogeographic reconstruction. Kota Cina is an ancient trade harbour of the Strait of Malacca. It was active between the XIth and the XIVth centuries AD. Nowadays, the site is located at 7 km from the coast. In order to examine the implication of natural and anthropogenic factors in the landscape changes of the region, investigations were carried out at Kota Cina and the Deli Valley. Two approaches were developed: (1) a geomorphological approach to reconstitute the hydro-sedimentary dynamics of Kota Cina site and its valley; (2) a biogeographical approach to reconstruct the vegetation changes at Kota Cina from a phytolith analysis of the site deposits. This work highlights important paleoenvironment changes as response to unique forcings. The pre-Holocene volcanism of the region generated a major filling of the valley by its detritism. The Holocene hydro-sedimentary response has altered the geomorphology of the region through a strong incision and significant sediment transfer. Finally, during the historical period, new landscape changes took place with the environment anthropisation, especially from the XIXth century with the development of colonial plantations.

Parmi les différents procédés chimiques, l'Oxydation en Voie Humide Catalysée (OVHC) apparaît comme une technique de choix pour le traitement des eaux usées à forte teneur en composés toxiques et peu biodégradables. Ce procédé, sous pression, est limité par la faible solubilité de l'oxygène. L'étape cruciale de la réaction est alors le transfert de l'oxygène jusqu'à la particule métallique via le support. Les phénomènes régissant ce transfert sont la composition des supports oxydes et l'interaction métal/support. L'objectif de ce travail est d'étudier l'influence de la teneur en CeO2, connue pour ses propriétés de transfert et de stockage d'oxygène, sur les propriétés de catalyseurs Ru/TiO2-x%CeO2 et Pt/TiO2-x%CeO2 en oxydation voie humide catalysée du phénol et de l'acide acétique.L'addition de cérine améliore les propriétés de stockage de l'oxygène des matériaux mais favorise (i) pour l'OVHC du phénol, la formation de polymères insolubles en solution et le dépôt d'espèces carbonées sur la surface catalytique, (ii) pour l'OVHC de l'acide acétique une carbonatation des supports. Il en résulte, dans les deux cas, une perte d'activité par blocage des sites catalytiques. Le platine s'avère plus actif que le ruthénium pour l'OVHC du phénol alors que l'inverse est observé dans le cas de l'acide acétique. / Among the different chemical processes, catalytic wet air oxidation (CWAO) appears to be a promising process for the treatment of wastewater containing high levels of toxic and poorly biodegradable compounds. This over pressure process is limited by the low oxygen solubility. The limiting step of reaction is the oxygen transfer to the metal particle through the support. Phenomena governing this transfer are the oxide support composition and the metal/support interaction. The objective of this work is to study the influence of the CeO2 content, known for its oxygen transfer and storage capacity, over the catalytic properties of Ru/TiO2-x%CeO2 and Pt/TiO2-x%CeO2 for catalytic wet air oxidation of phenol and acetic acid. The addition of ceria improves the oxygen storage capacity of materials but it enhances i) for CWAO of phenol, the formation of insoluble polymers in solution and the deposition of carbonaceous species on the catalytic surface, ii) for CWAO of acetic acid, the formation of carbonates on the support. In both cases an activity lost is due to the blocking of catalytic sites. Platinum is more active than ruthenium for CWAO of phenol while the opposite is observed in the case of acetic acid.

Depuis la fin du 19ème siècle, le traitement des vignes par des fongicides cupriques a engendré une augmentation de la teneur en cuivre (Cu) dans les sols viticoles, ainsi que dans les écosystèmes aquatiques en aval. Cette thèse vise à mieux comprendre le devenir de ce Cu dans un agrosystème basé sur l’étude du fractionnement isotopique du 65Cu/63Cu. Les résultats montrent que durant 4 à 5 décennies de culture de vignes, les sols en surface se sont enrichis en Cu de 9 à 28 fois par rapport au fond géochimique et que les minéraux argileux jouent un rôle important dans l’accumulation du Cu. Lors des événements pluvieux, ~1% du Cu appliqué est mobilisé, essentiellement lié à des argiles. Le bassin d’orage récoltant les lames ruisselantes retient en moyenne 68% du Cu dissous et plus de 92% du Cu particulaire. Les ratios isotopiques du Cu dans le bassin indiqueraient la sorption du Cu dissous dans les sédiments, ainsi que la réduction du Cu(II) in situ due à des processus biogéochimiques. / Since the end of the 19th century, the use of copper (Cu)-based fungicides has resulted in increased Cu concentrations in vineyard soils, but also in downstream aquatic ecosystems. The aim of the thesis was to better understand the fate of this Cu in an agrosystem based on assessing Cu isotope fractionation (65Cu/63Cu). The results have shown that the surface vineyard soils have become enriched in Cu from 9 to 28 times compared to the background level during 4 to 5 decades of vine-growing and that clay minerals were the major Cu sorbing phases in the soils. During rainfall, runoff mobilized ~1% of the applied Cu during the, mainly associated with clays. The stormwater wetland collecting the runoff retained in average 68% of the dissolved and more than 92% of particulate Cu. Cu isotope ratios measured in the wetland suggested dissolved Cu sorption to the sediments and in situ reduction of Cu(II) due to biogeochemical processes.

La vinasse est un effluent aqueux issu des distilleries d'éthanol produit à partir de mélasse de canne à sucre, caractérisé par une couleur intense, une forte Demande Chimique en Oxygène (DCO) et un faible Demande Biologique en Oxygène (DBO). Le traitement de ce type d'effluent par Oxydation en Voie Humide (OVH) a fait l'objet d'une étude sur catalyseurs métaux nobles supportés sur TiO2 ou ZrO2 à 190-210°C sous 50-70 bar d'air. L'addition de catalyseurs au Ru permet la minéralisation complète de la partie carbone des polluants modèles (saccharose, polyéthylène glycol, mélanoïdine) ou des effluents réels (vinasse de Cognac et vinasse de canne); les catalyseurs au Pt sont également très efficaces, mais ne convertissent que très peu l'acide acétique formé intermédiairement. Dans ces conditions, l'azote sous forme organique est converti en ammonium. Alors qu'en l'absence de catalyseur, les ions ammonium sont stables, l'addition d'un catalyseur est capable de convertir l'ammonium en diazote et nitrate. Les sélectivités relatives en N2 et NO3 - dépendent des conditions oxydantes de la réaction (quantité d'azote à traiter par rapport à la quantité de métal actif). De manière générale, le platine se révèle plus sélectif en diazote. Une lixiviation des métaux a été détectée au démarrage des réactions d'OVHC des effluents à cause de l'azote sous forme organique ; elle diminue et disparaît au fur et à mesure de la minéralisation de l'azote et le métal se redépose sur le solide catalytique. Les essais en réacteur continu confirment les observations en réacteur batch / Vinasse is an aqueous effluent originating from ethanol production process from sugarcane. It is a dark brown effluent with an extremely high COD and a low BOD. The treatment of this type of effluent by wet air oxidation (WAO) was the subject of this study using noble metal catalysts supported on TiO2 and ZrO2 at 190-210 ° C under 50-70 bar air. The addition of Ru catalysts allowed the complete mineralization of the organic model pollutants (sucrose, polyethylene glycol, melanoidin) or the real effluents (cognac vinasse and cane vinasse); the Pt catalysts were also very effective, but acetic acid was formed as an intermediate which was difficult to be converted. Under these conditions, the organic nitrogen was converted to ammonium. Whereas in the absence of catalyst, the ammonium ions were stable, the addition of a catalyst was capable of converting ammonium to dinitrogen and nitrate. The selectivity to N2 and NO3 - depended on the oxidizing reaction conditions (molar ratio nitrogen/metal). In general, platinum proved to be more selective to dinitrogen. Metal leaching was detected upon CWAO of effluents containing organic nitrogen. The leaching decreased and disappeared as nitrogen was mineralised and the dissolved metal redeposited on the solid catalyst. The continuous reactor tests confirmed the observations in the batch reactor

L'homogénéité des caractéristiques est garantie par une présence en fibres constante en tout point du matériau. La dispersion d'une espèce dans une autre est régie par des mécanismes de convection et/ou de diffusion. Pour des objets de la taille d'une fibre métallique, ces deux phénomènes trouvent leur origine dans le cisaillement appliqué au matériau, une donnée souvent inconnue et difficile à mesurer dans des malaxeurs à béton. Dans un premier temps, nous proposons une méthode permettant d'estimer l'efficacité d'un malaxeur. Elle est basée sur la mesure du diamètre moyen de granules de ciment fabriqués dans ce malaxeur. Nous montrons que la mesure de ce diamètre moyen permet de quantifier le cisaillement moyen. Dans un second temps, nous présentons un moyen de mesurer la dispersion des fibres pendant le malaxage des bétons à base de mesures de résistivité électrique. Puis, dans un troisième temps, nous mesurons la présence en fibres pendant le malaxage et relions le temps nécessaire à l'obtention d'une répartition homogène à la capacité de cisaillement du malaxeur / Fibers are added to the concrete to give it news properties. The homogeneity of these characteristics is assured by a constant presence of fiber as the whole material. The dispersion of one species within another is governed by convection and/or diffusion mechanisms. Concerning objects having the size of steel fiber, these two phenomena are caused by the shearing applied to the material, an unknown and difficult to measure datum in the case of concrete mixer. To begin, a method allowing to estimate the mixer's shearing is suggested. This method is based on the measurement of the medium diameter of cement aggregates produced in the mixer. The link between the medium diameter and the mean shearing is established. In a second time, a mean to measure fiber dispersion from electrical resistivity measurements during the concrete mixing is presented. Then, in a third time, fiber dispersion are measured during mixing. The link between necessary time to obtain an homogeneous distribution and the mixer's shearing ability is established

L’Oxydation en Voie Humide (OVH) est un procédé dont l’objectif est de dégrader la matière organique contenue dans les eaux usées à l’aide d’une réaction d’oxydation. L'OVH fonctionne à haute pression (10 – 30 MPa) et haute température (373 – 613 K) avec l’oxygène de l’air comme oxydant. Les procédés OVH sont mis en œuvre dans des réacteurs de type colonne à bulles, permettant de maximiser le temps de passage du liquide et le transfert de matière de l’oxygène du gaz vers le liquide, élément clé de l’efficacité du procédé. L’absence de données expérimentales et de corrélations, nécessaires pour l’estimation des paramètres gouvernant le transfert de matière dans les colonnes à bulles fonctionnant dans les conditions d’OVH, est donc pénalisante. Des mesures de rétention de gaz, de diamètre de bulle et d’aire interfaciale en eau claire et en présence d’un polluant (phénol), en conditions non réactives et réactives, ont montré des effets prépondérants de la vitesse superficielle de gaz, de la concentration en polluant et de la saturation du gaz par la vapeur d’eau. La bulle primaire, formée au niveau du distributeur de gaz, et le diamètre de la colonne sont des paramètres essentiels pour l’optimisation du procédé. La mesure du coefficient de transfert de matière, par une nouvelle méthode chimique utilisant l’oxydation du phénol, a montré que celui-ci dépend principalement du diamètre des bulles et des vitesses du gaz et du liquide. Ce travail expérimental est complété par l’établissement de corrélations des paramètres d’intérêt dans les conditions d’OVH, éléments pertinents pour le dimensionnement de procédés OVH fonctionnant en continu. / Wet Air Oxidation (WAO) is a process dedicated to degrade the organic matter contained in wastewater with the help of an oxidation reaction. WAO works at high pressure (10 – 30 MPa) and high temperature (373 – 613 K) using oxygen from air as oxidiser. WAO processes are carried out in bubble column reactors in order to maximise both the liquid residence time and the mass transfer of oxygen from the gas to the liquid, one of the key element of the process. The lack of available data and correlations, needed for the prediction of the parameters governing mass transfer in bubble columns working in WAO conditions, is then penalising. Measurements of gas holdup, bubble diameters and interfacial area in clear water and in presence of a pollutant (phenol), in reactive and non-reactive conditions, show major effects of superficial gas velocity, phenol concentration and saturation of the gas by water vapor. The primary bubble, formed at the gas distributor, and the column diameter, are important design parameters for the process optimisation. Measurement of the mass transfer coefficient by a new chemical technique using phenol oxidation shows that it depends primarily on the bubble diameter and on the gas and liquid velocities. This experimental work is completed by the development of correlations of the key parameters in WAO conditions, providing relevant elements for the design of WAO units working in continuous mode.

La pollution en As dans le monde et son impact sont tels qu'il est essentiel de comprendre les processus de contrôle de sa dynamique, notamment dans les zones humides identifiées comme source potentielle. L'objectif de cette thèse a été d'étudier les produits de réoxydation du sol d'une zone humide et la spéciation associée de l'As. La spéciation de l'As a tout d'abord été étudiée dans les produits d'oxydation collectés dans un sol de zone humide (Naizin-Kervidy, France). Les analyses en spectroscopie d'absorption aux RX (XAS) ont montré que l'As était partiellement oxydé. La persistance de l'As (III) a été expliquée par le contrôle de la MO sur les phases de Fe porteuses de l'As, responsables de son oxydation. Le Fe forme des nano-oxydes, des petits polymères, et monomères de Fe complexés aux molécules organiques ce qui limite la densité de sites oxydants. Une deuxième partie a portée sur les produits de réoxydation avant agrégation. Les composants particulaires, colloïdaux et solubles ont été fractionnés et les éléments associés déterminés (XAS, HPLC-ICP-MS, THM-GC-MS). L'As est majoritairement sous forme d'As(V) inorganique et organique (DMA et arsénobétaine). Ces dernières sont produites des processus biologiques de détoxification. La fraction riche en nano-oxydes, petits polymères/monomères de Fe liés à la MO est très réactive vis-à-vis de l'As. La composition de la MO varie, d'une MO d'origine végétale moins complexante dans les grosses fractions elle passe à de la MO humique très complexante favorisant la formation de petites structures de Fe. Un bilan de masse montre que 90 % de l'As est présent dans les fractions particulaires très peu mobiles. La fraction colloïdale Fe-MO est critique car les concentrations en As sont substantielles et elle est facilement mobilisable. Les agrégats Fe-MO contrôlent donc la mobilité de l'As en solution et il est essentiel de mieux appréhender l'influence de la structure physique sur les processus d'adsorption de l'As. Des agrégats Fe/MO ont été synthétisés pour des rapports croissants Fe/MO. Le Fe forme des agrégats fractals. Une bille primaire constitue des agrégats intermédiaires qui eux-mêmes forment des agrégats secondaires. Ces derniers sont constitués d'une partie Fe et d'une partie MO qui correspond à un agrégat sphérique dense. Avec l'augmentation du ratio Fe/MO, la taille des composantes Fe et MO augmentent et la structure des gros agrégats devient moins dense suite à l'augmentation des forces de répulsion entre les agrégats intermédiaires. Le recouvrement de la MO sur les agrégats de Fe diminue. Ces changements de structure permettent d'augmenter l'adsorption de l'As car la disponibilité des sites de sorption augmentent. Ces résultats sont intéressants à mettre en perspective avec les solutions naturelles où les rapports Fe/OC varient temporellement et spatialement. / Regards to the extent of the As pollution in the world and its impact on human health, the processes controlling its dynamic had to be investigated, especially in wetlands, recently recognized as potential As source for groundwater. The objective of this work was to study the oxidation products of a wetland and the associated As speciation. In a first part, natural oxidation products collected in a wetland soil (Naizin-Kervidy, France) were studied. The solids analyzed by XAS showed that As was partially oxidized. The As (III) persistence was explained by the control exercised by MO on the Fe bearing phases of As responsible also for its oxidation. Iron formed nano-oxides, small polymers or monomers complexed to organic molecules. The small size of Fe phases limits the density of the As oxidizing sites. In the second part, the reoxidation products before their aggregation in soil were studied. Particulate, colloid and soluble fractions and their associated elements were analyzed by XAS, HPLC-ICP-MS, THM-GC-MS. The As was predominantly as inorganic As (V) and organic As (V) (Arsenobetaine and DMA) the latter being produced by biological detoxification process. The fraction enriched in Fe nano-oxides or small polymers/monomers bound to the OM was highly reactive against As. The composition of the OM varied from fresh vegetal and less complexing OM in particulate fraction to humic and highly complexing OM in lower fractions. In mass proportion, more than 90% of As was in the few mobile particulate fractions. The colloidal fraction remained however critical regards its substantial As concentration and its strong mobility potential. The Fe-OM aggregates seem to control As dynamics in solution, studying the influence of the aggregate structure on the As sorption processes is therefore critical. Aggregates of Fe/OM at increasing Fe/OM ratio were synthetized. Iron forms fractal aggregates. Primary beads formed intermediate aggregates (both being bound to diffuse organic molecules), themselves forming (or not) larger secondary aggregates. This latter was composed of a Fe part corresponding to the aggregated intermediate aggregates and an OM part organized as a spherical dense aggregate. With the increasing Fe/OM ratio, Fe and OM part increased and large aggregates become less dense with the increasing repulsion forces between each intermediate aggregates. The coating of the OM on Fe intermediate aggregates within the secondary aggregates decreased. These structural changes led to an increase of the As binding in response to the increasing availability of the binding site.

Pour de nombreux écologistes, les forêts tropicales sont synonymes de richesse et de diversité spécifique ; aussi l'existence de forêts monodominantes, à savoir de forêt dominée par une seule espèce, reste un formidable énigme. Nous présentons ici la première étude de l'autécologie d'une nouvelle espèce monodominante : Spirotropis longifolia (DC) Baill. (Leguminosae-Papilionoideae) se développant en Guyane française. La monodominance du S. longifolia est très importante, ce dernier pouvant représenter jusqu'à 70% du peuplement. Par ailleurs, le cortège floristique associé à cette espèce diffère largement de celui de la forêt adjacente, très diversifiée. La monodominance du S. longifolia ne peut être expliquée ni par des conditions pédologiques particulières ni par l'absence de compétiteur dans ses peuplements. Nous suggérons en revanche que ses étonnantes capacités à réitérer et à marcotter lui permettent d'installer de maintenir sa monodominance. Nous avons de plus développé un jeu de marqueurs microsatellites et constitué une banque de gènes au cours d'une importante campagne de terrain. Nous proposons une nouvelle classification de la monodominance afin de mieux appréhender les processus écologiques qui lui sont associés, et y replaçons le S. longifolia. Enfin, nous mettons en perspective nos résultats avec la gestion des peuplements naturels. / Large expanses of forest dominated by a single tree species, i.e. monodominant forests, occur through the tropics and remain an long-standing conundrum to most ecologists. In French Guiana, we described a new monodominant tree species: Spirotropis longifolia (DC) Baill. (Leguminosae-Papilionoideae), and studied, for the first time, its autecology. We reported a strong monodominant feature (up to 70 % of stems >10 cm in d.b.h.) and a marked difference between floristic composition of the dominated and adjacent, highly diverse, stands. The monodominance of S. longifolia was supported neither by peculiar soil conditions nor by a lack of competitors but may be owned to its astonishing self-coppicing and layering abilities which induce a sharp spatial structure. We also developed a set of microsatellite markers and conduct a large field survey to built up a gene data base. Facing the variety of ecological processes involved in monodominance, we identified a lack of conceptual framework, set a new classification of monodominance and positioned S. longifolia within. We finally discuss these results in the frame of the forest management.

Afin de répondre aux demandes constantes de l’industrie micro-électronique pour la réduction des tailles des dispositifs électroniques, de nouvelles techniques de lithographie sont mises au point. Une de ces techniques est l’auto-assemblage dirigé des copolymères à blocs (DSA). Cette technique consiste à utiliser la capacité des copolymères à blocs à s’auto-assembler en nanodomaines (cylindres ou lamelles) pour former des motifs de type contact ou ligne / espace. En l’absence de motifs directionnels, les copolymères à blocs ne possèdent pas d’ordre à longue distance, nécessaire pour toute application type CMOS. Ainsi, deux approches différentes de DSA sont utilisées: la grapho-épitaxie, qui génère une orientation par guidage physique, et la chemo-épitaxie, qui génère une orientation par affinité chimique. Cette dernière permet plus de flexibilité lors de la conception des masques de lithographie puisque les zones actives sont définies à postériori par l’approche « cut last », et est de fait la plus recherchée aujourd’hui pour aligner les copolymères à blocs. Toutefois, les procédés de chemo-épitaxie actuels ont montré leurs limitations pour l’utilisation de copolymères à blocs de haute résolution dit high , dont la période est inférieure à 20 nm, due aux limitations des outils de lithographie conventionnelle utilisés en production.Dans cette thèse, un nouveau procédé de chemo-épitaxie, nommé ACE (Arkema-CEA) spécialement conçu pour l’intégration de copolymères à blocs high  est présenté. Dans ce procédé, les guides de chemo-épitaxie sont formés en combinant la lithographie standard et le procédé de lithographie par espaceur. Une sous-couche neutre, permettant l’orientation perpendiculaire du copolymère à blocs, est dans un premier temps déposée entre les espaceurs. Après le retrait des espaceurs, une étape de greffage sélectif a lieu pour obtenir un guide affine. Dans le procédé ACE, la taille finale du guide n’est plus directement définie par lithographie mais elle est plutôt déterminée par la taille de l’espaceur, obtenue en contrôlant l’épaisseur de dépôt. Cette technique permet de s’affranchir des contraintes de la lithographie au niveau des hautes résolutions.Afin de démontrer la faisabilité du procédé ACE, la thèse est divisée en deux axes de recherches. Le premier axe consiste à valider les points critiques du procédé, à savoir le greffage sélectif du guide directionnel entre les motifs formés par la sous-couche neutre et le retrait des espaceurs. Une étude approfondie sur les différentes sous-couches polymères disponibles et les effets des procédés sur celles-ci est réalisée. Le second axe s’intéresse à l’alignement du copolymère à blocs par le procédé ACE. Des fenêtres de procédé permettant d’étudier la stabilité et la reproductibilité du procédé sont obtenues en mesurant la défectivité du copolymère à blocs en fonction de la commensurabilité des motifs de lithographie. L’influence des différents paramètres (conditions de recuit et d’épaisseur du copolymère à blocs, hauteur et CD des espaceurs, …) est étudiée afin d’optimiser le procédé mis en place.Au vu des essais réalisés, le procédé mis en place est un procédé hybride chemo-grapho-épitaxie : la combinaison des guides physiques et chimiques permet l’alignement à longue distance des copolymères à blocs. L’absence de topographie ou la modification de l’affinité chimique du guide entraine une absence ou une modification de l’alignement des blocs. L’optimisation des paramètres permet l’alignement des copolymères à blocs sur de longues distances (plusieurs dizaines de micromètres carré), qui pourront permettre la définition de zone active par l’approche « cut last ». / In order to offer a solution to constant micro-electronics fab requirements in terms of lithography resolution, new lithography approaches are under study. One of this technic consist of using Block Copolymer capabilities to self-assembled in micro-structures, forming patterns structures like contact (cylinders) and line / space (lamellae). In the absence of any constraint, block copolymer do not own a long range order, useful for any CMOS-type application. Thereby two technics are used to obtain a block alignment: the grapho-epitaxy which align the block copolymer thanks to a physical guide, and the chemo-epitaxy, which align block copolymer thanks to a chemical affinity. Chemo-epitaxy, contrary to graph-epitaxy, offers space saving by aligning the blocs all over the studied field. Today, it is the most used technic. However, the current lithography requirements lead to the integration of high  block copolymers whose period are below 20 nm. With this dimension, the current chemo-epitaxy processes are not adapted anymore, due to the resolution limit of the standard lithography tools defining the guides.This thesis aims to introduce a new chemo-epitaxy process flow, called Process ACE,by using LETI 300mm process capability and Arkema’s block copolymer advanced materials. In this new process, chemo-epitaxy guides are formed by combining standard lithography and established spacer patterning process. Spacer patterning technique is an option which, thanks to its aggressive dimensions, allows the integration of high  block copolymers. A neutral underlayer, allowing perpendicular bloc copolymer orientation is located between the spacers. After the spacer removal, a selective grafting takes place to obtain an affine guide for one of the block. The final guide size corresponds to the one of the spacer earlier processed.In order to validate the process feasibility the thesis is divided in two parts. The first part investigates the critical process steps, that is to say the affinity guide selective grafting between the patterns form by the neutral underlayer and the spacers removal, by means of an in-depth polymer underlayer study and the process effects on these one’s. The second part focuses on block copolymer alignment with process ACE. Process windows validating the process stability and reproducibility are obtained by measuring block copolymer defectivity as a function of the lithography patterns commensurability. The different parameters effect (block copolymer baking, spacer height and width) is studied in order to optimise the process set up.On the basis of the testis undertaken, the process set up is a hybrid chemo-grapho-epitaxy process. It allows block copolymer long range order thanks to physical and chemical guides involved at the underlayer – block copolymer interface all by allowing a full space occupation of the available space.