La valorisation de la biomasse lignocellulosique est aujourd’hui un enjeu majeur du fait de la réduction des ressources fossiles. Séparer chaque constituant pour les valoriser de la meilleure façon possible est l’objectif des bioraffineries papetières. L’effluent papetier, la liqueur noire, est actuellement brûlé pour produire de l’énergie, mais sa gazéification permettrait d’augmenter ces rendements énergétiques. Mais pour cela une cuisson sans soufre du bois est nécessaire, le soufre inhibant la gazéification.Cette étude a donc porté en premier lieu sur la faisabilité d’un fractionnement sans soufre du bois, plus ardu qu’un procédé kraft traditionnel contenant du soufre. Le travail a été effectué sur les bois résineux, ceux-ci étant plus difficiles à délignifier que les bois feuillus. Une étape d’autohydrolyse du bois, préalable au fractionnement à la soude, a été effectuée afin d’extraire les hémicelluloses pour une valorisation ultérieure. Les travaux ont montré que ce prétraitement permettait de délignifier le bois plus facilement et ainsi d’envisager un fractionnement sans soufre. La cellulose obtenue par ce procédé présente une pureté et un degré de polymérisation suffisants pour envisager son utilisation pour de la viscose ou pour des applications chimiques.La lignine ne présentant pas de différences structurelles majeures entre du bois préhydrolysé ou non, les complexes entre la lignine et les hydrates de carbone (LCC) ont été analysés. Il a été montré que la préhydrolyse modifie significativement la quantité et la composition de ces complexes, permettant d’expliquer par là les résultats obtenus. / The valorization of lignocellulosic biomass is nowadays a major issue due to the reduction of fossil resources. Separating each component to valorize them the best way as possible is the goal of the pulp and paper biorefineries. The effluent of the mill, called the black liquor, is currently burnt to produce energy, but gasification would increase the energy efficiency. For this, a sulfur-free cooking of wood is necessary, as sulfur inhibits gasification.Therefore this study first focused on the feasibility of cooking without sulfur, which is more difficult than a conventional kraft cooking containing sulfur. The work was done on softwood which is more difficult to delignify than hardwood. The wood was first pretreated with an autohydrolysis to remove hemicelluloses for further valorization.The results were conclusive for the production of cellulose pulp for chemical applications. To explain the differences obtained, structural differences of wood components were looked for. Lignin did not show major differences whether the wood was prehydrolyzed or not, whereas the complexes between lignin and carbohydrates (LCCs) showed significant differences, which would explain the results obtained.

Dans de nombreuses activités physiques et sportives, la performance dépend de l’efficacité des processus physiologiques et cognitifs sollicités dans l’action. Plus précisément, il semblerait que celle-ci soit fréquemment influencée par l’efficacité des processus décisionnels qui s’effectuent sous pression temporelle. A ce titre, ce travail de thèse s’intéresse à l’effet de l’administration de trois supplémentations nutritionnelles classiquement consommées par les athlètes (hydrates de carbone, caféine et guarana) sur le fonctionnement cognitif au cours d’un exercice. Nos résultats indiquent que l’ingestion isolée de ces trois composés améliore la vitesse du traitement de l’information lors d'une tâche décisionnelle dès la fin d’un exercice. Par ailleurs, l’utilisation de la caféine en rinçage de bouche semble aussi pertinente, puisque nos résultats suggèrent une amélioration probable de l’efficacité des processus relatifs à la gestion d’un conflit au cours de l’exercice. Enfin, une diminution de la perception de l’effort est aussi rapportée lors de l’ingestion de caféine et de guarana, ou de l’utilisation d’hydrates de carbone en rinçage de bouche. L’ensemble de ces résultats indique une potentialisation de l’effet de l’exercice sur la performance cognitive. Il suggère aussi que la mise en place de supplémentations nutritionnelles lors d’un exercice améliore l’efficacité de processus cognitifs qui s’avèrent être essentiels à la performance sportive. / In sport and exercise activities, successful performances strongly depend on the ability to simultaneously carry out cognitive and physical demands. More precisely, it would seem that performance is frequently influenced by the efficacy of decision-making realized under strong temporal pressure. The aim of this thesis work is to assess the effect of nutritional supplements that is carbohydrate, caffeine and guarana on cognitive functions during an acute exercise. Overall, our results suggest that ingestion of these three supplements enhance speed of information processing during a decision-making task at the end of exercise. Additionally, caffeine mouth rinsing seems worthwhile since a likely enhancement of inhibition processes has been reported after use during exercise. Finally, a decrease of perceived exertion has been reported with caffeine and guarana ingestion along with carbohydrate mouth rinsing. In conclusion, our results indicate the potentiation of exercise effects on cognitive function. Furthermore, they suggest nutritional supplements could enhance cognitive processes during exercise in what may be a predictive factor of performance enhancement.

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L’accumulation excessive de leucocytes conduisant à un dysfonctionnement de la réponse immunitaire est caractéristique de plusieurs maladies inflammatoires. La première étape du recrutement des leucocytes aux sites d’inflammation est tributaire de l’interaction entre le tétrasaccharide sialyl LewisX (sLeX) et les protéines d’adhésion sélectines P et E, qui sont exprimés sur les cellules endothéliales des parois vasculaires. Par conséquent, les sélectines sont des cibles thérapeutiques importantes. Ainsi, la conception d’antagonistes des sélectines est une stratégie prometteuse pour traiter l'inflammation aiguë. Par exemple, l’administration d’analogues du sLeX chez les patients hospitalisés souffrant de crises vaso-occlusives ou de syndrome de détresse respiratoire aiguë (SDRA) peut atténuer les enjeux d'accumulation de cellules immunitaires. Tout en se basant sur la première génération d'antagonistes des sélectines développées par notre laboratoire, l’objectif de ce travail était de synthétiser et d'évaluer l’activité biologique d’une nouvelle série d’analogues du sLeX ciblant l'inflammation aiguë. Ce travail établit deux nouvelles stratégies qui permettent d'accéder à des analogues du sLeX incorporant un motif galactopyranoside bicyclique avec une fonctionnalité carboxylate ayant une conformation restreinte. Dans la première approche, l’intermédiaire bicyclique clé est formé en 13 étapes à partir du D-galactose pentaacétate avec un rendement global de 19 %. Indépendamment de la stéréochimie des précurseurs, une réaction de cyclisation intramoléculaire a permis de générer l’intermédiaire clé avec le carboxylate en position axiale. Un contrôle cinétique Curtin-Hammett serait à l'origine de la stéréosélectivité, une hypothèse supportée par une étude expérimentale et par calculs théoriques DFT. La série des carboxylates équatoriales a également été préparée par une stratégie de désilylation basée sur la migration d'un ester β,γ-insaturé. La deuxième approche implique une stratégie de double glycosidation orthogonale qui est influencée par la conformation restreinte du bicycle. L'intermédiaire bicyclique, portant un groupement nitrile en C9 (alpha), a été préparé en 12 étapes avec un rendement global de 53 %. Cette approche a mené à une série d'antagonistes des sélectines incorporant des modifications d'amide, d'amine et de tétrazole, ainsi qu'un analogue incorporant un C6-benzamide. Cette approche modulaire peut être exploitée pour préparer d’autres isostères d'acide carboxylique. Un analogue hybride a été préparé en combinant le galactopyranoside bicyclique avec la fonctionnalisation de la chaîne latérale qui se retrouve sur l’espaceur à base de tartrate. Cette voie de synthèse a également été conçue afin d'accéder aux analogues du sLeX portant une sonde de photoaffinité. Cet analogue servira comme outil dans le marquage par photoaffinité des sélectines pour élucider les résidus clés du site actif. Les analogues de la deuxième génération ont été évalués pour leur capacité à se lier aux sélectines et d’empêcher les cellules immunitaires d’adhérer. Une méthode qualitative permettant de classer l’affinité de nos composés aux sélectines à l'aide de la spectroscopie SPR ainsi qu'une expérience préliminaire d'inhibition compétitive en solution ont été développées. Les principaux composés ont également été évalués à l'aide de tests in vitro d'adhésion de cellules HL-60 et de roulement par imagerie des cellules vivantes. Un essai de migration cellulaire par lavage péritonéal in vivo a été utilisé pour valider l’activité de nos composés principaux et leur capacité à inhiber le recrutement des neutrophiles dans un modèle d'inflammation aiguë. Nos résultats démontrent l’augmentation de la puissance et de l’activité de nos analogues de deuxième génération comparativement à la première. La série de galactopyranosides a démontré une spécificité pour l'inhibition de la P-sélectine, alors que la série des arabinopyranosides, incorporant un motif tétrazole, a démontré une activité remarquable vers la E-sélectine. La combinaison des deux modifications ont produit une activité pan-sélectines exceptionnelle qui justifie une enquête plus approfondie. / The first step for leukocyte adhesion and rolling along the vascular endothelium during the immune system inflammatory response involves the recognition of the tetrasaccharide sialyl LewisX (sLeX) by selectin glycoproteins. Dysfunction of the immune response, a consequence of several pathologies of inflammatory disease, leads to an excessive influx of leukocytes that necessitates therapeutic intervention. The development of glycomimetics, small molecule therapeutics that imitate complex glycans, is a promising strategy for treating inflammation. Specifically, a targeted approach amenable to severe acute inflammation, such as in hospitalized patients suffering from vaso-occlusive crises (VOC) or acute respiratory distress syndrome (ARDS). Building off the first generation of selectin antagonists developed by our laboratory, the aim of this work was to synthesize and evaluate the potency of a new class of sLeX glycomimetics for use as selectin antagonists targeting acute inflammation. This work describes the development of two novel strategies for sLeX glycomimetics incorporating a challenging trans-bicyclo[4.4.0] 3-O,4-C-fused galactopyranoside scaffold with a conformationally restricted carboxylate moiety. In the first approach, the key bicyclic galactopyranoside intermediate was accessed through a 13-step sequence with 19% overall yield from D-galactose pentaacetate. An unprecedented intramolecular cyclization reaction provided the desired axially configured bicyclic intermediate independent of the precursor stereochemistry. The origin of stereoselectivity was proposed to be under Curtin-Hammett kinetic control; a hypothesis supported by an experimental study and theoretical DFT calculations. The equatorial carboxylate series was also prepared using a desilylation strategy capitalizing on the migration of an β,γ-unsaturated ester. The second approach is highlighted by an orthogonal dual-glycosidation strategy that takes advantage of the conformationally restricted scaffold. The key bicyclic intermediate, bearing an α-configured C9 nitrile moiety, was prepared in 12 steps with a 53% overall yield. This approach led to a series of selectin antagonists incorporating axially-locked amide, amine, and tetrazole modifications at the C9 position, as well as an analogue incorporating a C6-benzamide. The modular galactopyranoside framework achieved using this approach can be exploited to prepare additional carboxylic acid bioisosteres for future SAR studies. A hybrid analogue was prepared, that combines the bicyclic galactopyranoside scaffold and a synthetic approach to selectin antagonists incorporating sidechain modifications to the first-generation tartrate diester. This synthetic route was also elaborated to access sLeX glycomimetics bearing a benzophenone-based photoaffinity probe. This analogue will serve as a valuable tool in the photoaffinity labeling of selectin proteins to elucidate key active site residues. The second-generation analogues were evaluated for their ability to inhibit selectin adhesion. A qualitative method to rank the binding strength towards recombinant P- and E-selectin proteins using SPR biosensor technology was developed, as well as a preliminary competitive inhibition in solution experiment with immobilized PSGL-1. Several compounds were also evaluated using an in vitro HL-60 cell adhesion assay, and a live-cell imaging experiment. An in vivo peritoneal lavage cellular migration assay was used to validate the potency of our lead compounds at inhibiting neutrophil recruitment in an acute inflammation model. Key results from the biological evaluations include an improvement in activity by restricting the conformation of the carboxylate moiety to the axial configuration, as well as an enhancement in potency over the lead compound from the first-generation series. Remarkably, specificity for P-selectin inhibition was observed with the galactopyranoside series, while the arabinopyranoside series, incorporating a tetrazole bioisostere, displayed significant activity towards E-selectin. The combination of the two modifications yielded remarkable pan-selectin activity that warrants further investigation.

La connaissance des processus physiologiques, soit dans la phase de repos, soit pendant le développement végétatif, est important dans l'adaptation des angiospermes ligneuses tempérées, plutôt sur la question de la gestion de l'eau par la plante. Les objectifs de cette étude étaient d'évaluer la teneur de l'eau et le métabolisme des hydrates de carbone pendant l'état d'avancement de la dormance chez les poiriers, d'évaluer les stratégies d'utilisation de l'eau chez deux espèces ligneuses (pommier et noyer), qui ont été soumis à trois niveaux de déficit hydrique, et finalement, d'évaluer la fiabilité de la technique d'injection d'air pour provoquer la cavitation dans trois espèces d'angiospermes ligneuses. Lors de la première expérience, menée pendant l'automne et l'hiver 2008 au Brésil, nous avons utilisé les cultivars de poiriers et de 'Packham Triumph' et 'Housui'. La deuxième expérience a été développée en France au cours de l'été 2009, avec des pommiers et des noyers sous stress hydrique. La troisième expérience a été réalisée en France en 2009 avec trois espèces d'angiospermes ligneuses avec différentes longueurs de vaisseaux du xylème, Betula pendula, Prunus persica et Quercus robur. D'après les résultats, on a pu conclure que la teneur de l'eau dans les tissus peut être un marqueur de la progression de dormance de la 'Packham Triumph'. Cependant, les données ne sont pas concluantes pour la 'Housui'. La fermeture des stomates peut être un paramètre important dans la prévention de la cavitation du xylème chez les noyers et pommiers soumis à un déficit hydrique du sol. Lors du régime de sécheresses sévères, le pommier conserve les stomates partiellement ouverts, ce qui indique une plus grande tolérance de cette espèce à la sécheresse par rapport au noyer. Enfin, la technique d'utilisation de l'injection d'air avec des caméras d'air à deux sorties est fiable pour les espèces dont le xylème a une porosité diffuse, dès qu'on utilise des caméras courtes et des échantillons de branches qui ont une longueur plus grande que les vaisseaux du xylème.

La connaissance des processus physiologiques, soit dans la phase de repos, soit pendant le développement végétatif, est important dans l'adaptation des angiospermes ligneuses tempérées, plutôt sur la question de la gestion de l'eau par la plante. Les objectifs de cette étude étaient d’évaluer la teneur de l’eau et le métabolisme des hydrates de carbone pendant l'état d'avancement de la dormance chez les poiriers, d'évaluer les stratégies d'utilisation de l'eau chez deux espèces ligneuses (pommier et noyer), qui ont été soumis à trois niveaux de déficit hydrique, et finalement, d’évaluer la fiabilité de la technique d'injection d'air pour provoquer la cavitation dans trois espèces d'angiospermes ligneuses. Lors de la première expérience, menée pendant l'automne et l'hiver 2008 au Brésil, nous avons utilisé les cultivars de poiriers et de ‘Packham Triumph’ et ‘Housui’. La deuxième expérience a été développée en France au cours de l'été 2009, avec des pommiers et des noyers sous stress hydrique. La troisième expérience a été réalisée en France en 2009 avec trois espèces d'angiospermes ligneuses avec différentes longueurs de vaisseaux du xylème, Betula pendula, Prunus persica et Quercus robur. D'après les résultats, on a pu conclure que la teneur de l’eau dans les tissus peut être un marqueur de la progression de dormance de la ‘Packham Triumph’. Cependant, les données ne sont pas concluantes pour la ‘Housui’. La fermeture des stomates peut être un paramètre important dans la prévention de la cavitation du xylème chez les noyers et pommiers soumis à un déficit hydrique du sol. Lors du régime de sécheresses sévères, le pommier conserve les stomates partiellement ouverts, ce qui indique une plus grande tolérance de cette espèce à la sécheresse par rapport au noyer. Enfin, la technique d'utilisation de l'injection d'air avec des caméras d’air à deux sorties est fiable pour les espèces dont le xylème a une porosité diffuse, dès qu’on utilise des caméras courtes et des échantillons de branches qui ont une longueur plus grande que les vaisseaux du xylème. / The knowledge of physiological processes during both dormancy and vegetative growth is important for adaptation processes in temperate zone woody angiosperms, especially in water management by those plants. The objectives of this work were to evaluate the water content and carbohydrate metabolism during the progress of dormancy in pears, to evaluate strategies of water use in two woody species (apple and walnut), which were subjected to three di fferent levels of water deficit, and also to evaluate reliability of air injection technique to induce cavitation in three woody angiosperms. The fi rst experiment was conducted during autumn and winter of 2008 in Brazil, and it was used plants of pears cultivars Packham's Triumph and Housui. The second study was carried out during the summer season of 2009 in France, with apple and walnut trees under water stress. The third experiment was done in France in 2009, and three species of woody angiosperms with different lengths of xylem were used Betula pendula, Prunus persica and Quercus robur. From the results it was concluded that the water content in tissues might be a marker of dormancy progression for cv. Packham's Triumph. However, the data were not conclusive and clear in cv. Housui. Stomatal closure might be an important parameter for preventing xilemian cavitation in walnut and apple trees subjected to soil water deficit. Apple trees stomata grown under severe drought regime remained partially open, indicating a greater tolerance of this species to drought in comparison to walnut. Finally, the doubleended pressure sleeve technique is reliable for species with diffuse-porous xylem by using short chambers and also branches longer than the xylem vessels. / O conhecimento dos processos fisiológicos, tanto na fase de repouso quanto no desenvolvimento vegetativo, é importante na adaptação das angiospermas lenhosas de clima temperado, especialmente na questão da gestão da água pela planta. Os objetivos deste trabalho foram avaliar o conteúdo da água e o metabolismo de carboidratos durante o progresso da dormência em pereiras, avaliar estratégias do uso da água em duas espécies lenhosas (maciei ra e noguei ra), que foram submetidas a três níveis de déficit hídrico, e por fim, avaliar a confiabilidade da técnica de injeção de ar para indução à cavitação em três espécies de angiospermas lenhosas. No primei ro experimento, conduzido durante o outono e inverno de 2008 no Brasil, utilizou-se plantas de pereira cultivares Hous ui e Packham´s Triumph. O segundo experimento foi desenvolvido na França durante o verão de 2009, com macieiras e nogueiras sob estresse hídrico. O tercei ro experimento foi conduzido na França em 2009 com três espécies de angiospermas lenhosas com di ferentes comprimentos dos vasos do xilema, Betula pendula, Prunus persica e Quercus robur. A partir dos resultados concluiu-se que o conteúdo de água nos tecidos pode ser um marcador do progresso da dormência para cv. Packham’s Triumph. Porém os dados não foram conclusivos para cv. Housui. O fechamento estomático pode ser um importante parâmetro na prevenção à cavitação xilemática em nogueiras e macieiras submetidas a déficit hídrico no solo. Em regime de secas severas, a maciei ra mantém os estômatos parcialmente abertos, indicando maior tolerância desta espécie à seca quando comparado à nogueira. E por fim, a técnica de injeção de ar utilizando câmara de ar com duas saídas é fiável para espécies com xilema de porosidade difusa, utilizando câmaras curtas e amostras de ramo que tenha comprimento superior aos vasos do xilema.