Cette thèse a été consacrée tout d'abord à l'étude du premier procédé domino méthylénation-hydrogénation des aldéhydes et des cétones. Ce processus repose sur la combinaison d'un réactif gem-bimétallique [CH2(ZnI)2] et un catalyseur de Wilkinson (ClRh(PPh3)3) en présence d'hydrogène moléculaire.L'étendue et les limites de cette réaction ont été explorées. Ensuite, l’étude de la réaction de semi-hydrogénation antid'alcynes par catalyse homogène a permis d’accéder de façon stéréosélective aux alcènes (E) correspondants. Cette réaction a été développée en utilisant des réactifs commerciaux et peu couteux : Zn0, ZnI2 et Cl2Pd(PPh3)2sous1 atmosphère d’hydrogène moléculaire. Ces conditions sont à ce jour les plus douces utilisées pour cette réaction.Finalement, la préparation d’imidates par condensation de furfurylamine sur une variété d’iminoester, et la synthèse d’amidines par la condensation d’amines primaires sur les imidates précedemment obtenus, ont été réalisées. L’évaluation de l’activité anti-oxydante des nouveaux composés formés (imidates et amidines) a donnée des résultats prometteurs. / During this research, the firstmethylenation-hydrogenation domino process of aldehydes and ketones has been studied. This process is based on the combination of a gem-bimetallic reagent [CH2(ZnI)2] and a Wilkinson catalyst (ClRh(PPh3)3). The scope and limitations of this reaction have been explored.Furthermore, the semi-hydrogenation antiof internal alkynes by homogeneous catalysis allowed stereoselective access to the corresponding alkenes (E). This reaction was developed using commercially available and low expensive reagents: Zn0, ZnI2 and Cl2Pd(PPh3)2under H2 atmosphere. The use of easy handle and soft conditions had been first described.Finally, two synthetic routes were used to prepare imidates and amidines. The first were obtained from furfurylamine and iminoesters, while amidines were prepared from the condensation of primary amines on previous imidates. Evaluation of the antioxidant activity of these compounds gave promising results.

Ce manuscrit présente une approche synthétique de la Mirabaline, macrocycle complexe d'origine marine. La synthèse du fragment nord a été achevée en utilisant des réactions clefs de Marshall et d'hydrogénation asymétrique associées ou non à un processus de dédoublement cinétique dynamique. La synthèse des fragments C et D a également été terminée. Des méthodes de contrôle de motifs aminoalcool 1,2 ont également été développées à l'aide de réactions d'hydrogénation asymétrique et de transfert d'hydrogène asymétrique via un dédoublement cinétique dynamique. / This manuscript presents a synthetic approach of Mirabalin, a complex macrocycle isolated from a marine sponge. The synthesis of the north fragment has been completed by using as key reactions a Marshall reaction and asymmetric hydrogenation combined or not with dynamic kinetic resolution process. The synthesis of fragments C and D has been completed as well. Methodologies for the control of 1,2-aminoalcohol moieties have also been developed using the asymmetric hydrogenation and asymmetric transfer hydrogenation via dynamic kinetic resolution.

Face à une demande sans cesse croissante en ressources fossiles et une prise de conscience sociétale des enjeux environnementaux, un intérêt de plus en plus important est porté à la valorisation de la biomasse lignocellulosique comme source pour l'énergie et la chimie fine.Parmi les molécules d'intérêt pouvant provenir de la lignocellulose, le xylose un sucre en C5 est obtenu par hydrolyse de la fraction hémicellulosique. Ce dernier peut être hydrogéné en xylitol, un édulcorant. Les catalyseurs utilisés pour réaliser cette réaction ne sont pas stables ou sont à base de métaux nobles. Un des objectifs de ce travail est le développement d'un catalyseur actif, sélectif, stable et à base de métaux non nobles pour cette réaction. Des catalyseurs à base de cobalt se sont avérés actifs et sélectifs pour cette réaction d'hydrogénation du xylose en xylitol. La déshydratation du xylose conduit au furfural qui peut être hydrogéné en alcool furfurylique ou hydrogénolysé en 2-méthylfurane. Un catalyseur à base de cobalt supporté sur un support SBA-15 s'est avéré très actif et sélectif pour d'hydrogénation du furfural en alcool furfurylique. Une étude systématique des conditions expérimentales a été réalisée et le catalyseur a été recyclé. L'identification des sites actifs a été réalisée grâce à une corrélation entre les caractérisations physico-chimiques du catalyseur et sa réactivité lors de l'hydrogénation du furfural en alcool furfurylique. L'hydrogénolyse du furfural en 2-méthylfurane a elle été réalisée en présence d'un catalyseur à base de cuivre supporté et a permis l'obtention de 45 % du produit désiré. / With the increase in the fossil resources demand and a societal awareness of environmental issues, a high interest has been devoted to the use of lignocellulosic biomass as a source for energy and fine chemicals.Among the molecules of interest which come from lignocellulose, xylose, a C5 sugar is obtained by hydrolysis of the hemicellulosic fraction. Xylose can be hydrogenated to xylitol, a sweetener. Today the catalysts used for this reaction are not stable or are based on noble metals. One objective of this work is the development of an active, selective, stable catalyst and based on non-noble metals for this hydrogenation reaction. Cobalt based catalysts have proved to be active and selective for the hydrogenation reaction of xylose to xylitol.The dehydration of xylose affords furfural than can be further converted to furfuryl alcohol by hydrogenation or to 2-methylfuran by hydrogenolysis reaction. A cobalt based catalyst supported on SBA-15 was active and selective in the hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol. The study of the experimental conditions was performed and the catalyst was recyclable. The nature of the active site in the hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol was determined by a correlation between the physic-chemical properties of the catalyst and its reactivity. The hydrogenolysis of furfural to 2-methylfuran was carried out in the presence of a copper based catalyst and 45 % yield was obtained in liquid phase.

En vue du changement climatique et de la transition énergétique, le présent travail s’intègre dans le projet ANR VItESSE2 portant sur le stockage d’énergie électrique renouvelable et la valorisation du CO2 par hydrogénation en méthanol sur des catalyseurs au cuivre. Au cours de cette thèse, une méthode analytique pour la mesure des surfaces de cuivre par chimisorption de N2O a été mise au point. À partir de tests catalytiques sous 50 bar, des modèles cinétiques pour des catalyseurs Cu/ZnO/Al2O3 et Cu/ZnO/ZrO2 ont été élaborés. Pour l’étude mécanistique, un montage infrarouge en réflexion diffuse a été développé afin d’étudier différents catalyseurs pour la synthèse de méthanol et pour la réaction du gaz à l’eau. Le montage a servi pour des tests catalytiques in situ à 34 bar sous flux réactionnel. L’étude a été complétée par des expériences de désorption thermoprogrammée de différentes molécules sonde. Les résultats suggèrent que le catalyseur Cu/ZnO/ZrO2 est plus sélectif pour le méthanol que Cu/ZnO/Al2O3 et qu’un mode de préparation favorisant les interactions Cu–ZnO–ZrO2 peut être bénéfique pour l’activité catalytique. / In view of the climate change and the energy transition, this work is part of the ANR project VItESSE2 about renewable electric energy storage and CO2 valorization by methanol hydrogenation on copper catalysts. During this thesis, an analytical method for copper surface measurement by N2O chemisorption was developed. Based on catalytic tests at 50 bar, kinetic models for Cu/ZnO/Al2O3 and Cu/ZnO/ZrO2 catalysts were elaborated. For the study of the mechanism, a diffuse reflection infrared setup was developed in order to study different catalysts for methanol synthesis and water-gas shift reaction. The setup was used for in situ catalytic tests at 34 bar under reaction flow. The study was complemented by temperature programmed desorption experiments with different probe molecules. The results suggest that the Cu/ZnO/ZrO2 catalyst is more selective for methanol than Cu/ZnO/Al2O3 and that a preparation method which favors Cu–ZnO–ZrO2 interactions can be beneficial for catalytic activity.

De nombreuses mesures pour réduire les émissions anthropiques de gaz à effet de serre et plus particulièrement de CO2, existent déjà, elles restent cependant insuffisantes. C’est dans ce cadre qu’a vu le jour le projet ANR VItESSE2 visant à développer un procédé de conversion de CO2,issu de certaines industries, en méthanol par réduction à l’hydrogène produit par électrolyse de l’eau à partir d’électricité fournie par des énergies faiblement émettrices de CO2 (énergie nucléaire et les énergies renouvelables). Ce procédé permet aussi d’assurer, une fonction de gestion du système électrique en reliant la production d’hydrogène aux quantités d’électricités disponibles sur le réseau. Les principaux objectifs de la thèse sont la synthèse et la caractérisation de catalyseurs performants ainsi que la mise au point des conditions réactionnelles conduisant à la meilleure productivité en méthanol. L’optimisation des systèmes catalytiques a permis de développer un catalyseur de type CuO-ZnO-ZrO2 compétitif par rapport aux catalyseurs commerciaux actuellement sur le marché. / Numerous measures to reduce anthropogenic emissions of greenhouse gases, especially CO2, already exist; however they are still insufficient. It is in this context that the ANR project VItESSE2 emerged to develop a method for converting CO2 produced by industries. The aim of this project is to transform CO2 into methanol, by reduction with hydrogen produced by water electrolysis using electricity provided by decarbonised energies (nuclear and renewable energies). This process also allows to secure a management function of the electrical grid by connecting the production of hydrogen to the available quantity of electricity in the network. The main objectives of this thesis are the synthesis and the characterization of efficient catalysts for CO2 hydrogenation into methanol and the development of reaction conditions leading to improved methanol productivity. The optimization of catalyst systems allowed to develop a CuO-ZnO-ZrO2 catalyst competitive in relation to commercial catalysts currently on the market.

La substitution des métaux nobles par des métaux de transition abondants et bon marché est un challenge majeur de ce siècle en chimie de synthèse. Récemment, les métaux abondants tels que le fer et le manganèse (1er et 3ème en abondance dans l'écorce terrestre) ont connu un essor remarquable en catalyse homogène, notamment en réduction. Les travaux de thèse ont portés sur le développement de nouveaux catalyseurs bien-définis efficaces du fer et du manganèse pour effectuer des réactions d'hydrogénation de dérivés carboxyliques, de réduction par prêt d'hydrogène et de déshydratation d'amides. / The substitution of noble metals by abundant and cheap transition metals is a major challenge of this century in synthetic chemistry. Recently, abundant metals such as iron and manganese (1st and 3rd in abundance in the Earth's crust) have seen remarkable growth in homogeneous catalysis, especially in reduction. The thesis work focused on the development of new well-defined efficient catalysts of iron and manganese to carry out reactions of hydrogenation of carboxylic derivatives, reduction by hydrogen and dehydration of amides.

Les nanoparticules de métaux de transition ont suscité une attention considérable au cours des dernières années en raison de leur activité catalytique et sélectivité. Elles sont à la frontière entre la catalyse homogène et hétérogène et combinent les avantages des deux. Pour cette raison, les nanoparticules ont émergé en tant que catalyseurs pour différentes réactions telles que l'hydrogénation d'arènes. L'objectif final de cette thèse est la synthèse et la caractérisation de nanoparticules de ruthénium et l’exploration de leur performance catalytique en réactions d'hydrogénation d’arènes et polyarènes.Le Chapitre 1 contient une introduction générale à la synthèse, la caractérisation et l'application des nanoparticules en catalyse. Le Chapitre 2 définit les objectifs généraux de cette thèse.Le Chapitre 3 décrit la synthèse et la caractérisation de nanoparticules de ruthénium et de rhodium stabilisées par des ligands de type phosphine et leur application dans une étude comparative concernant la réduction d'une large gamme de phényles substitués, benzyle et de phénéthyle cétones. Dans le cas des cétones d'aryle, des nanoparticules de ruthénium ont démontré être plus sélectives pour l'hydrogénation du groupe aryle que celles de rhodium. Par contre, les nanoparticules de rhodium fournissent des produits d'hydrogénolyse. En ce qui concerne les arylcétones non conjuguées, les deux métaux sont très sélectifs envers l'hydrogénation du groupe aryle.Le Chapitre 4 décrit l'utilisation de nanoparticules de ruthénium stabilisées par la triphénylphosphine pour l'hydrogénation de substrats polycycliques aromatiques dans des conditions réactionnelles douces. Les systèmes contenant deux, trois ou plusieurs cycles aromatiques condensés sont réduites et montrent une haute sélectivité pour l’hydrogénation partielle. Le produit d'hydrogénation totale est uniquement obtenu pour les substrats moins encombrés, tels que le naphtalène et l'anthracène. L'influence d’un substituant (réductible ou non) sur l'hydrogénation du naphtalène est également étudiée.La recherche dans le Chapitre 5 explore la synthèse d'un nouveau ligand de type phosphine chirale, qui est obtenue avec un bon rendement et avec une pureté optique de 97%. Ensuite, cette phosphine et la cinchonidine commerciale (Figure 2) sont utilisées comme agents de stabilisation pour la synthèse de nanoparticules chirales.Ces nanoparticules ont été testées dans l'hydrogénation asymétrique de différents arènes disubstitués mais en terme d’énantiosélectivité, les résultats n’ont pas été bons. Une étude de deutération a été effectuée pour élucider la coordination des différents substrats à la surface de nanoparticules. Le Chapitre 6 présente les observations finales et les conclusions de cette thèse. / Transition metal nanoparticles have generated considerable attention in recent years as a result of their potential catalytic activity and selectivity. They are at the frontier between homogeneous and heterogeneous catalysis and combine the advantages of both. For this reason, nanoparticles emerged as promising catalyst for different reactions such as for the hydrogenation of arenes. The final goal of this thesis is the synthesis and characterization of ruthenium nanoparticles to explore their performance in arene and polyarene hydrogenation reactions. Chapter 1 contains a general introduction to the synthesis, characterization and application of nanoparticles in catalysis. Chapter 2 sets out the general objectives of this thesis. The research in Chapter 3 describes the synthesis and characterization of ruthenium and rhodium nanoparticles stabilized by phosphine donor ligands and their application in a comparative study in the reduction of a wide range of substituted phenyl, benzyl and phenethyl ketones. In the case of arylketones, ruthenium nanoparticles were found to be more selective than the rhodium ones towards the hydrogenation of the aryl group. Interestingly, only rhodium nanoparticles provided hydrogenolysis products. Concerning the non-conjugated aryl ketones, both metals were found to be really selective towards arene hydrogenation.The research in Chapter 4 describes the use of ruthenium nanoparticles stabilised by triphenylphosphine in the hydrogenation of polyaromatic substrates under mild reaction conditions. Systems containing 2, 3 or more fused benzene rings are reduced obtaining high selectivities towards the partial hydrogenation. The recovering of the total hydrogenated product is only achieved for the less hindered substrates like naphthalene and anthracene. Moreover, the influence on the hydrogenation of naphthalenes containing a substituent (reducible or not) is also studied. The research in Chapter 5 explores the synthesis of a new chiral phosphine ligand, which is obtained in good yield and with 97% optical purity. Then, this phosphine and commercial cinchonidine (Figure 1) are used as stabilizing agents for the synthesis of chiral nanoparticles. These nanoparticles are tested in the asymmetric hydrogenation of different substituted arenes but unsuccessful results in terms of enantioselectivity are obtained. Moreover, deuteration studies to elucidate the coordination of the different substrates to the nanoparticles surface are performed.Chapter 6 presents the final remarks and conclusions extracted from the results obtained in this thesis.

Pour répondre aux enjeux économiques et sociaux modernes, le développement de catalyseurs organométalliques à base de métaux abondants et bon marché, comme alternatives aux catalyseurs historiques basés sur les métaux précieux, connaît un essor constant depuis deux décennies. L’objectif du présent travail doctoral a été de développer des catalyseurs à base de manganèse, troisième métal de transition le plus abondant après le fer et le titane, et précédemment principalement utilisé en oxydation, pour les réactions de (dé)-hydrogénation. / To meet modern economic and social challenges, the development of inexpensive and abundant metal-based organometallic catalysts, as alternatives to historical catalysts based on precious metals, has been growing steadily for two decades. The aim of this doctoral work was to develop catalysts based on manganese, which is the third most abundant transition metal after iron and titanium, and previously mainly used in oxidation, for (de)-hydrogenation reactions.

Des complexes NHC du gallium(III) et de l’indium(III) ont été préparés. Ces composés, simples à synthétiser, se sont révélés être beaucoup plus stables que les sels commerciaux de type MX₃ (M = Ga, In ; X = Cl, Br, I). Ces complexes, une fois activés par AgSbF₆, présentent un fort caractère acide de Lewis. [IPr-GaCl₂][SbF₆] s’est ainsi montré très actif en tant qu’acide de Lewis π et a été utilisé comme catalyseur dans différentes réactions impliquant l’activation de fonctions carbonées insaturées. Il a ainsi permis d’effectuer des hydroarylations inter- et intramoléculaires d’alcynes, d’alcènes et d’allènes. La généralité de cette transformation a pu être démontrée dans une réaction tandem de cycloisomérisation/Friedel-Crafts entre un arényne et un nucléophile aromatique. La capacité des complexes cationiques de gallium et d’indium à activer des alcènes a également pu être mise à profit pour la réduction de dérivés styréniques en présence de cyclohexa-1,4-diène comme source d’hydrogène. Et parce que ces complexes permettent la génération de dérivés du styrène par hydroarylation d’alcynes, une cyclisation réductrice d’arénynes sans précédent a pu être développée. Enfin le complexe [IPr-GaCl₂][SbF₆] a été utilisé dans des réaction impliquant l’eau en tant que réactif. Quelques alcynes ont ainsi pu être hydratés et des esters γ,δ-insaturés ont été transformés en lactones. En résumé, nos complexes cationiques de gallium et d’indium peuvent être utilisés dans des réactions généralement considérées comme relevant du domaine des métaux de transition nobles (Au, Pt, Ru…). / NHC complexes of gallium(III) and indium(III) have been prepared. These compounds, easy to synthesize, proved to be much more stable than the commercially-available salts MX₃ (M = Ga, In ; X = Cl, Br, I). These complexes, once activated by AgSbF₆, show a strong Lewis acid character. For instance, [IPr-GaCl₂][SbF₆] showed a high activity as π-Lewis acid and was used as catalyst in several reactions triggered by the activation of unsaturated C-C bonds such as inter- and intramolecular hydroarylations of alkynes, alkenes and allenes. The versatility of this transformation was demonstrated in a cycloisomerization/Friedel-Crafts tandem reaction between an arenyne and an aromatic nucleophile. The ability of cationic complexes of gallium and indium to activate alkenes was also used for the reduction of styrene derivatives with 1,4-cyclohexadiene as hydrogen source. Also, because these complexes are able to generate styrene derivatives by hydroarylation of alkynes, an unprecedented reductive cyclization of arenynes could be developped. Moreover, [IPr-GaCl₂][SbF₆] was used in reactions involving water as reagent. Several alkynes were hydrated and γ,δ-unsaturated esters were transformed into lactones. In summary, our cationic complexes of gallium and indium can be used in reactions generally catalyzed by noble metals (Au, Pt, Ru…).

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.